DE2644152C3 - Stabile Dispersion von positiv geladenen Polyfluorcarbonharzteilchen - Google Patents

Description

a) die nicht-ionische grenzflächenaktive Verbindung eine Fluorkohlenstoffverbindung ist;

b) das Molverhältnis zwischen der kationaktiven Verbindung und der nicht-ionischen grenzflächenaktiven Fluorkohlenstoffverbindung zwischen 25 :1 und 1 :3,5 liegt;

c) die Gesamtmenge an grenzflächenaktiven Fluorkohlenstoffverbindungen wenigstens 3 χ ΙΟ-³ mMole pro m² Oberfläche der Polyfluorkohlenstoffpolymerisatteilchen beträgt.

2. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte Molmenge der grenzflächenaktiven Fluorkohlenstoffverbindungen zwischen 6 · 10"³—12 · 10-³:mMolen pro m² der Oberfläche der Polymerisatteilchen liegt

3. Dispersion nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Molmenge an nicht-ionischer grenzflächenaktiver Fluorkohlenstoffverbindung ungefähr 17 bis 36% der gesamten Molmenge von den grenzflächenaktiven Fluorkohlenstoffverbindungen beträgt, die für die Dispersion der Po'.ymerisatteilchen verwendet werden.

4. Dispersion nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Molmen^e an nicht-ionischen Fluorkohlenstoffverbindungen ungefähr 26 Prozent der gesamten Molmenge von den grenzflächenaktiven Fluorkohlenstoffverbindungen beträgt, die für die Dispersion der Polymerisatteilchen verwendet werden.

5. Dispersion nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als nicht-ionisches Fiuorkohlenstofftensid ein Tensid verwendet wird, das der folgenden Strukturformel genügt:

C₈F₁₇SO₂-C₂H₅-(CH₂CH₂OJr_nTi₃ H

worin CsFu ein geradkettiges Fluorkohlenstoffradikal darstellt.

Die Erfindung betrifft eine stabile Dispersion von positiv geladenen Polyfluorkohlenstoffpolymerisatteilchen und gegebenenfalls eine von Teilchen aus einem verschiedenen Material, wobei die Polymerisatteilchen eine mittlere Teilchengröße von weniger als ungefähr 10 μηι haben und die Dispersion ein kationaktives Fluorkohlenstofftensid und ein nicht-ionisches Tensid enthält.

Eine Dispersion von dem oben genannten Typ ist nach der niederländischen Patentanmeldung 72 03 718 bekannt. Die bekannte Dispersion hat den Nachteil, daß nach einiger Zeit die in einer Lösung eines starken Elektrolyten suspendierten Teilchen dazu neigen auszuflocken. Obwohl diese Erscheinung durch fortdauernde Bewegung der Dispersion etwas unterdrückt werden kann, wird es immer nach einiger Zeit erforderlich sein, die Teilchen von neuem zu dispergieren. Dieser Nachteil wird immer mehr offenkundig, wenn die Dispersion für eine lange Zeit aufbewahrt wird. Die vorliegende Erfindung stellt eine Dispersion bereit, die nicht langer die Mängel der bekannten Dispersionen aufweist.

Die Erfindung besteht darin, daß in einer Dispersion der oben als bekannt angegebenen Art:

a) die nicht-ionische grenzflächenaktive Verbindung eine Fluorkohlenstoffverbindung ist;

b) das molare Verhältnis zwischen der kationischen grenzflächenaktiven Fluorkohlenstoffverbindung und der nichtionischen grenzflächenaktiven Fluorkohlenstoffverbindung zwischen 25 :1 und 1 :3,5 liegt;

c) die Gesamtmenge der grenzflächenaktiven Fluorkohlenstoffverbindungen wenigstens 3 χ 10-³mMol pro m² Oberfläche der Polyfluorkohlenstoffpolymerisatleilchen beträgt.

Für die Bestimmung der Oberfläche der Teilchen kann vorteilhafterweise die Slickstoffadsorptionsmethode vonBrunauer, Em m et t und Teller (BET) angewandt werden, die in der deutschen Industrie-Standard-Methode DIN 66 132 genormt ist.

Es sollte hinzugefügt werden, daß die Verwendung eines nicht-ionischen grenzflächenaktiven Fluorcarbonats bei der Ausfällung eines Metallüberzugs aus einem galvanischen Bad, das Polyfluorkohlenstoffpolymerisatteilchen enthält, an sich aus der amerikanischen Patentanmeldung 37 87 294 bekannt ist. In besagter Anmeldung wird jedoch dargelegt, daß unter den Bedingungen der Elektrolyse diese nicht-ionische Fluorkohlenstoffverbindung kanonische Eigenschaften zeigen muß. Überhaupt keine Erwähnung finden die möglichen Vorteile der Kombination eines kationaktiven Tensids und einer nichtionischen grenzflächenaktiven Verbindung. Außerdem sind die verwendeten

bo Mengen an Netzmitteln pro Gramm Polymeres in den Beispielen absolut unzureichend, um eine leidlich stabile Dispersion zu erhalten.

Es wird klar sein, daß eine stabile Dispersion eine Voraussetzung ist für einen elektrolytischen Niederschlag eines Metallüberzugs, der fein verteilte Harzteilchen enthält.

Auch in der amerikanischen Anmeldung 36 77 907 wird in einer Aufzählung einer großen Zahl von

grenzflächenaktiven Fluorkohlenstoffverbindungen eine Verbindung vom nicht-ionischen Typ genannt Aber die in den Beispielen verwendeten Netzmittel sind alle vom anionischen Typ. Für die Verwendung einer Mischung von grenzflächenaktiven Fluorkohlenstoffverbindungen sowohl vom kationischen als auch vom nicht ionischen Typ finden sich darin keine Vorschläge, auch nicht für die in der vorliegenden Anmeldung vorgeschlagenen Mengenverhältnisse.

Die besagte Patentanmeldung erwähnt, daß günstige Resultate durch Nebeneinanderanwendung von verschiedenen Typen grenzflächenaktiver Verbindungen erhalten werden können. Aber in dem Falle ist nur die Verwendung einer grenzflächenaktiven Fluorkohlenstoffverbindung in Kombination mit einer grenzflächenaktiven Verbindung vom üblichen Kohlenwasserstofftyp gemeint Der Zweck der Verwendung der letztgenannten Verbindung besteht darin, daß aus dem Bad organische Verunreinigungen wie Staub, Spuren von Überzugsmaterial etc. von Mizellen aufgenommen und auf diese Art und Weise maskiert werden. Verwendung findet auch eine solche Kombination in der niederländischen Patentanmeldung 72 03 718, die in einem der einleitenden Abschnitte der vorliegenden Anmeldung erwähnt wird.

Obwohl die Dispersionen gemäß der Erfindung unerwartet gute Eigenschaften besitzen, so ist doch gefunden worden, daß in einigen Fällen die Stabilität der Dispersionen nicht ganz ausreichend ist

Aus diesem Grund stellt die Erfindung eine jo Dispersion bereit, in welcher die Gesamtmenge an grenzflächenaktiven Fluorkohlenstoffverbindungen innerhalb des Bereiches von 6 · 10-^} bis 12· 10-³mMolen pro m² Oberfläche der Teilchen liegt. Da dieser letztgenannte Bereich es möglich macht, daß die js Stabilität der Dispersionen außergewöhnlich hoch ist, ist er von besonderem Vorteil für industrielle Anwendungen.

Die Anwendung von mehr als 12- 10"³mMolen grenzflächenaktiver Fluorkohlenstoffverbindungen pro m² Polyfluorkohlenstoffpolymerisatteilchen wird im allgemeinen nicht zu einem zusätzlichen Vorteil führen. Außerdem wird dann der Kostenpunkt eine Rolle spielen.

Für die Kosten der grenzflächenaktiven Fluorkohlen- v> Stoffverbindungen pro Gewichtseinheit ist ein Vielfaches von denjenigen der Polyfluorkohlenstoffpolymerisatteilchen anzusetzen.

Das Verhältnis der nichtionischen grenzflächenaktiven Stoffe sollte genau innerhalb der angezeigten Grenzen liegen. Wenn die kationischen und die nichtionischen grenzflächenaktiven Stoffe in einem molaren Verhältnis höher als 25 :1 verwendet werden, dann wird die Qualität der Dispersion schnell bis zu der Stufe sinken, bei welcher Agglomeration eintritt Eine Agglomeration wird auch eintreten bei einem molaren Verhältnis kleiner als 1 :3,5, als eine Folge und wegen einer geringeren Ladung an den Teilchen; der mit eingeschlossene Bereich ist daher sehr stark reduziert

Es sollte hinzugefügt werden, daß das besagte ω Mengenverhältnis ausschließlich für grenzflächenaktive Fluorkohlenstoffverbindungen gilt In einigen Fällen kann es auch von Vorteil sein, zu der Dispersion eine nicht-ionische grenzflächenaktive Verbindung hinzuzufügen, weiche kein Fluor enthält, damit organische Verunreinigungen, welche nicht oder kaum etwas an Fluor enthalten, in Mizellen aufgenommen und auf diese Weise maskiert werden können.

Zu diesem Zweck können Kondensationsprodukte von Octylphenol und Äthylenoxid, von Nonylphenol und Äthylenoxid und von Laurylalkohol und Äthylenoxid vei wendet werden. Die davon benötigten Mengen hängen sehr von den organischen Verunreinigungen ab, die in der Dispersion enthalten sind. Für einen Fachmann wird es nicht schwierig sein, für jeden besonderen Fall die geeignetste Menge auszuwählen, die im allgemeinen innerhalb des Bereiches von 0,005 bis 1 Gewichtsprozent der Dispersion liegt

Manchmal kann es wünschenswert sein, daß außer den Polyfluorkohlenstoffpolymerisatteilchen gemäß der Erfindung der Dispersion noch Partikel von anderen Polymeren oder anorganischen Materialien, wie Diamantstaub, Carborundum, AI2O3, S1O2, Pigmente etc., zugesetzt werden. In solchen Fällen kann Nutzen aus dem weiteren Zusatz einer kationaktiven Verbindung gezogen werden, die kein Fluor enthält in Kombination oder nicht mit einer nicht-ionischen oberflächenaktiven Verbindung desselben Typs. Für die davon zu verwendenden Mengen können dieselben Kriterien angewandt werden, wie sie oben für die Fluorkohlenstoffverbindungen aufgezeigt sind. Das molare Verhältnis nicht-ionisch zu kationisch ist hier jedoch weit weniger kritisch. Dasselbe kann für die anzuwendenden Mengen gesagt werden.

Es wurde gefunden, daß immer sehr gute Resultate erhalten werden, wenn die molare Menge an nicht-ionischen grenzflächenaktiven Fluorkohlenstoffverbindungen ungefähr 17 bis 36 Prozent der gesamtmolaren Menge an grenzflächenaktiven Fluorkohlenstoffverbindungen, die für die Dispersion der Teilchen verwendet werden, beträgt Optimale Resultate werden im allgemeinen erhalten, wenn die molare Menge von nichtionischen Fluorkohlenstoffverbindungen ungefähr 26 Prozent der gesamtmolaren Menge an grenzflächenaktiven Fluorkohlenstoffverbindungen beträgt, welche für die Dispersion der Teilchen verwendet werden. Unter kationaktiven Fluorkohlenstoffverbindungen werden hier alle einfachen oder zusammengesetzten grenzflächenaktiven Verbindungen verstanden, welche Fluor-Kohlenstoff-Bindungen (C-F-Bindungen) besitzen und die fähig sind, den Fluorkohlenstoffharzteilchen in der Dispersion eine positive Ladung zu erteilen.

Vorzugsweise sollten perforierte Verbindungen verwendet werden, die eine quartäre Ammoniumgruppe enthalten. Geeignete kationaktive Verbindungen des einfachen Typs sind jene, die in der britischen Patentanmeldung 14 24 bl 7 beschrieben werden.

Zusammengesetzte grenzflächenaktive Verbindungen vom Fluorkohlenstofftyp werden vorzugsweise in situ hergestellt, indem man eine negativ geladene Dispersion von Fluorkohlenstoffharzteilchen, die mit einer anionaktiven Fluorkohlenstoffverbindung benetzt sind, in eine schonend gerührte wässerige Lösung einer kationenaktiven Verbindung gießt. Diese Verbindung muß nicht vom Fluorkohlenstofftyp sein. Sie sollte in einem molaren Überschuß bezüglich der anionischen Verbindung, die für die Dispersion der Fluorkohlenstoffteilchen verwendet wird, vorhanden sein.

Bevorzugt wird ein molares Verhältnis höher als 3 angewendet.

Beispiele an kationischen Dispersionen von Fluorkohlenstoffpolymerisatteilchen, die auf diese Weise hergestellt werden, sind zum Beispiel in der britischen Patentanmeldung 13 88 479 beschrieben. Einige Beispiele von geeigneten kationenaktiven Fluorkohlenstoffverbindungen des einfachen Typs sind:

C C=C O C > CH₃SQi (D

/ι ι ι ^

F₅C, CF₃ CF₃ CF₃

C₈F₁₇SO₂- 0-^y> Cl- (2)

C₈F₁₇SO₂-N-CH₂CH₂-N(CH₃I₃ J- (3)

CH₃

CH₃
C₈F₁₇SO₂-^-CH₂CH₂-COO- (4)

CH₃
O

C₇F₁₅- C-N^h-(CH₂)₃-nCH₃=(CH₂CH₂OH)₂ F· (5)

C₈F₁₇SO₂NH-(CH₂)₃N® (CH₃)₃J' (6)

Für das Anion wird es im allgemeinen vorgezogen, Netzmittel, welche eine unverzweigte Fluorkohlenstoffdaß anstelle des J --Ions diejenigen Anionen verwendet kette haben, befriedigendere Resultate, werden seilen, von welchen bekannt ist, daß sie Die nichtionischen grenzflächenaktiven Fluorkohlenchemisch mehr inert sind. Als Beispiele solcher Anionen 35 Stoffverbindungen, die in den Dispersionen gemäß der können CJ, -SO₄" oder CH₃SOi" erwähnt werden. Erfindung verwendet werden, sind in der Regel Die Verbindung unter 4 ist in der Tat amphoter, hat aber perfluorierte Polyoxyäthylenverbindungen. Eine geeigunter geeigneten Bedingungen, wie einem relativ nete kommerziell verfügbare grenzflächenaktive Fluorniedrigen pH (z. B. 4) kationische Eigenschaften. Von kohlenstoffverbindung mit nichtionischen Eigenschafden oben erwähnten Verbindungen ergeben die 40 ten wird durch folgende Strukturformel charakterisiert:

C₂F₅ CF₃ CF₃

CF₃-C C=C (CH₂CH₂O)₈CH₃ (?)

C₂F₅

Ein Nachteil dieser Verbindung ist die nichtlineare 50 Um diesen Mangel zu beseitigen, sieht die Erfindung

Fluorkohlenstoffkette. Als Ergebnis davon wird sie sich vor, als nicht-ionisches Fluorkohlenstoff-Netzmittel

weniger leicht mit den Polyfluorkohlenstoffpolymerisat- eine Verbindung zu verwenden, weiche die folgende

teilchen verbinden. Strukturformel hat:

C₂H₅
C₈F₁₇SO₂- N-(CH₂CH₂O)₁₁.₁₄-H (8)

worin C₈Fi? eine unverzweigte Kette darstellt. Andere Beispiele von nicht-ionischen grenzflächenaktiven Fluorkohlenstoffverbindungen, die in der Dispersion gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind:

H₃C O
QF₁₇SO₂-N- C-(OCH₂CHA-O-C₄H₉ (9)

worin /? = 3 bis 20 sein kann und im Durchschnitt bei 6 liegl;

Il

QF₁₇SO₂N(CH.,)-C-(OCH₂CH₂)₁₄—(OCH—CH₂ ¹I-OC₄H₁₁

CH.,

Die Anzahl der Äthylenoxidgruppen der nicht-ionischen grenzflächenaktiven Fluorkohlenstoffverbindungen, welche mit Vorteil gemäß der Erfindung verwendet werden können, ist wenigstens 2 und in der Regel nicht mehr als 18.

Die hydrophilen Eigenschaften von nicht-ionischen grenzflächenaktiven Fluorkohlenstoffverbindungen können natürlich auch erhalten werden durch Verwendung von anderen Gruppen als denjenigen, die von Äthylenoxid abgeleitet sind. Als Beispiele solcher Gruppen können Polypropylenoxid, Penta°rylhrit und Polyglyzerin erwähnt werden.

Beispiele von Polyfluorkohlenstoffpolymerisaten, die in der Dispersion gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind Polytetrafluoräthylen, Polyhexafluorpropylen. Polychlorotrifluoräthylen, Polyvinylidenfluorid, Tetrafluoräthylenhexafluorpropylen-Copolymere, Vinylidenfluorid-hexafluorpropylen-Copolymere, Fluorsiliconelastomere, Polyfluoranilin, Tetrafluoräthylen-trifluornitrosomethan-CopoIymere und Graphitfluorid. Von all diesen Stoffen können die Eigenschaften durch Einverleibung von Substanzen, wie Pigmenten, Farbstoffen, lösliehen chemischen Verbindungen, Verbindungen mit verkappten oder nicht-verkappten reaktionsfähigen Endgruppen, Inhibitoren und Dispersionsmitteln, variiert werden.

Die Dispersionen von Polyfluorkohlenstoffpolymerisatteilchen gemäß der Erfindung sind wesentlich gekennzeichnet durch ihre positiven Ladungen und hohe Stabilität. Ihre Stabilität ist wenigstens so hoch wie diejenigen von Dispersionen mit negativ geladenen Teilchen, die mit einem nicht-ionischen grenzflächenaktiven Stoff vom Kohlenstoffwasserstofftyp stabilisiert sind. Sie neigen nicht zur Koagulation als Folge von zum Beispiel Bewegung oder Vibrationen, und sie sind bei Raumtemperatur für einige Jahre stabil. Sie brauchen nicht periodisch gerührt zuw erden, um ein Absetzen zu vermeiden. Ein Niederschlag, wenn er überhaupt gebildet wird, kann leicht durch einfaches Rühren wieder dispergiert werden. Sogar das Hinzufügen von Elektrolyten wird sie nicht veranlassen zu koagulieren. Dieses !ei/igenannie Merkmal in Kombination mit ihrer positiven Ladung macht sie vortrefflich geeignet, in einem Galvanisierverfahren verwendet zu werden, wie es in der britischen Patentanmeldung 14 24617 beschrieben wird. Sie können auch in Beschichtungsansätzen verwendet werden, wie sie in der amerikanischen Patentanmeldung 36 92 727 beschrieben werden. Andere industrielle Anwendungen von Dispersionen gemäß der vorliegenden Erfindung sind die Herstellung von elektrischen Isoliermitteln und Förderbändern. Eine andere interessante Anwendung ist die Imprägnierung von porösen Oberzugsschichten mit den vorliegenden Dispersionen. Bei der Herstellung von Dispersionen gemäß der vorliegenden Erfindung kann Gebrauch gemacht werden von Methoden, die von den Techniken zur Herstellung von Farben und Pigmenten bekannt sind. Eine solche Herstellung wird vorzugsweise so ausgeführt, daß ein Teil einer pulverförmigen Polyfluorkohlenstoffverbindung mit einem oder mehreren Teilen Wasser gemischt wird, gefolgt von aufeinanderfolgendem Einschließen der oberflächenaktiven Verbindungen und kräftigem Mischen. Die Suspensionen können zu der gewünschten Konzentration durch Verwendung von Wasser oder einer elektrolytischen Lösung verdünnt werden.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert.

In den Beispielen werden zwei Typen von Polytetrafluoräthylenpulvern (a) und (b) mit einem Schmelzpunkt von 320⁰C verwendet, die sich nur dadurch unterscheiden, daß (b) eine kleinere Partikelgröße als (a) aufweist und leicht zu noch kleineren Partikelgrößen zerrieben werden kann. Ferner wird Gebrauch gemacht von einer Tetrafluoräthylen-hexafluorpropylen-copolymer-dispersion in Wasser. Die vorher erwähnte Polytetrafluoräthylen-Type (b) ist spröde und liegt hauptsächlich in der Form von Agglomeraten vor. Die Teilchengrößenverteilung ist abhängig von der angewandten Disper-

Si) sionsmethode.

Zum Beispiel kann bei der Verwendung einer Sedimentations-Analysentechnik, wie sie von H. E. R ο s e in »the Measurement of Particle Size in very fine Powders«, Londen (1953), beschrieben wird, bestimmt

j5 werden, welcher Prozentsatz an Teilchen noch in der Form von Agglomeraten vorliegt. Es sollte noch erwähnt werden, daß die Teilchengrößenverteilung auch von der Elektrolytmenge beeinflußt wird, die in der Badflüssigkeit enthalten ist. Die Messungen werden alle an Lösungen ausgeführt, die 2 Gewichtsprozent an Teilchen enthalten.

Bei der Herstellung der PTFE-Dispersion wurde ein Volumenteil PTFE in zwei Teilen Wasser für 20 Minuten mit einem Hochgeschwindigkeits-Turrax-Rührer gerührt. Die Geschwindigkeit des Turrax-Rührers betrug 10 000 Umdrehungen pro Minute. Bei der Herstellung von größeren Mengen an PTFE-Dispersionen (einige Kilogramm PTFE) wurde von einem Silverson-Rührer des TEFG-Typs (1,0PS) Gebrauch gemacht, der eine Geschwindigkeit von 3000 U/min hatte.

Fur uic untci diesen Bedingungen Hergestellten Suspensionen wurde die spezifische Oberfläche nach der Stickstoffadsorptionsmethode in Übereinstimmung mit DIN 66 132 bestimmt, und es wurde eine gute Übereinstimmung mit der spezifischen Oberfläche, berechnet aus der mit einer Sedimentationsanalyse gemessenen Teilchengröße, gefunden.

Bei einem gemessenen mittleren Durchmesser von ungefähr 0,3 μπι wurde eine spezifische Oberfläche von

bo 9 m²/g (PTFE-Type (b)) ermittelt, während bei einem gemessenen mittleren Durchmesser von >5 μιτι (PTFE-Type (a)) die spezifische Oberfläche mit < 0,5 m²/g gefunden wurde.

Die folgende Tabelle zeigt, daß diese Werte in guter

Übereinstimmung mit den berechneten sind. Dabei wird angenommen, daß PTFE aus nichtporösen Kugeln besteht.

Teilchendurchmesser in um

Oberfläche in
m"/g berechnet

0,1
0,2
0,3
0,5
1,0
2,0
3,0
5,0
10,0

28,6
14,3
9,5
5,3
2,9
1,4
1,0
0,5
0,3

Substanz

g/l

NiSO₄ · 6 H₂O
NiCI₂ ■ 6 H₂O
H₃BO₃

190
90
30

10

15

In den Beispielen werden hauptsächlich die oben erwähnten grenzflächenaktiven Fluorkohlenstoffverbindungen (6) und (8) verwendet.

Bei der Umrechnung der angewandten Gewichtsmengen in Molmengen wurde vorausgesetzt, daß der Reinheitsgrad der obigen grenzflächenaktiven Stoffe ungefähr 85 Prozent, beziehungsweise 70 Gewichtsprozent betrug.

Beispiel I
(zum Vergleich)

Mit einem Hochgeschwindigkeits-Turrax-Rührer wurden 100 g der PTFE-Type (b) für 20 Minuten in 100 ml Wasser, zu dem 4 g (6,5 mMol) des kationaktiven Netzmittels (6) zugesetzt worden waren, gerührt. Der inhalt wurde anschließend in ein 5-1-Watt's-Nickelbad der folgenden Konzentration überführt:

war beträchtlich niedriger als diejenige der in Beispiel Il hergestellten Suspension.

Beispiel IV

Der Versuch von Beispiel II wurde in einer solchen Weise wiederholt, daß für die Herstellung der Suspension 4 g (5,4 inMole) der nicht-ionischen grenzflächenaktiven Fluorkohlenstoffverbindung (8) und 1 g (1,6mMole) des kationaktiven Netzmittels (6) verwendet wurden (Molverhältnis kationisches zu nichtionischem Netzmittel 1 :3,4). Die resultierende Suspension war stabil, zeigte aber nach einem Stehen über Nacht die Tendenz zu agglomerieren.

Beispiel V

Der Versuch von Beispiel I wurde in einer solchen Weise wiederholt, daß von der grobkörnigen PTFE-Typc (a) Gebrauch gemacht wurde. Diese wurde mit 450 mg des kationaktiven Netzmittels (6) und 150 mg der nicht-ionischen grenzflächenaktiven Fluorkohlenstoffverbindung (8) benetzt (ungefähr 26 Molprozent nicht-ionisch). Die resultierende Dispersion zeigte keine Tendenz zu agglomerieren, aber die relativ grobkörnigen Teilchen setzten sich langsam ab.

Beispiel VI

Mit dem Hochgeschwindigkeits-Turrax-Rührer wurden 100 g der PTFE-Type (b) 20 Minuten lang in 100 ml Wasser gerührt, zu dem 4,2 g (6,5 mMol) eines kationischen Netzmittels der folgenden Strukturformel zugesetzt worden war:

Während der Elektrolyse (ungefähr 1 Stunde bei 40°C und einer Stromdichte von 2 A/dm²) wurde das Bad ununterbrochen gerührt, um eine Ablagerung von PTFE zu verhindern.

Beis pi el II

Der Versuch von Beispiel 1 wurde in einer solchen Weise wiederholt, daß bei der Herstellung der PTFE-Suspension 3uch 1 g (1,35 mMol) der nicht-ionischen grenzflächenaktiven Fluorkohlenstoffverbindung (8) vcfvvefiuei wurde. In diesem Falle betrug der 5« Prozentsatz an nicht-ionischem Stoff ungefähr 17 Molprozent und im ganzen waren 5,5 mg/m² oder 8,7 χ 10-³ mMole/m² an grenzflächenaktiver Verbindung vorhanden. Ein Rühren des Bades, um die Suspension an einer Ablagerung zu hindern, schein ganz unnötig zu sein.

Beispiel III

Der Versuch von Beispiel II wurde in einer solchen Weise wiederholt, daß für die Herstellung der PTFE-Suspension nur 250 mg (0,34 Mol) an der nichtionischen grenzflächenaktiven Fluorkohlenstoffverbindung (8) und 4750 mg (7,7 Mol) an dem kationaktiven Netzmittel (6) verwendet wurden (molares Verhältnis von kationischem Netzmittel zu nichtionischem Netzmittel 23 :1).

Im ganzen waren 5,5 mg/m² an grenzflächenaktiver Verbindung anwesend. Die Stabilität der Suspension

CH₁SO₄

cn.,

Für das nicht-ionische Netzmittel wurde von 1 g der nicht-ionischen grenzflächenaktiven Fluorkohlenstoff- §|

Verbindung (8) (l,35mMoIe) Gebrauch gemacht. Der Inhalt wurde anschließend in ein Watl's-Nickelbad der folgenden Konzentration überführt:

	g/l	Kationenaktive Fluorkohlen	1,7 (2,6 mMole)
NiSO4 · 6 H2O	215	stoffverbindung
NiCI2 · 6 H2O	70	Nicht-ionische	Fluorkohlenstoff verbindung (8)0,4 (0,54 mMole)
H3BO3	30
PTFE-Type (b)	40

b0

65 Der pH-Wert der auf diese Weise hergestelken stark elektrolytischen Lösung betrug 4,5. Ein Rühren des Bades, um ein Absetzen zu verhindern, schien völlig unnötig zu sein.

Beispiel VII

In diesem Beispiel wird gezeigt, daß an Stelle der einfachen kationaktiven Verbindungen vom Fluorkohlenstofftyp, die in den vorhergehenden Beispielen verwendet werden, gemäß der Erfindung Gebrauch gemacht werden kann von grenzflächenaktiven Stoffen des Fluorkohlenstofftyps, die durch Umkehrung der Polarität einer anionaktiven Fluorkohlenstoffverbindung erhalten werden.

Es wurden zwei Watt's-Nickelgalvanisierbäder mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

g/l

Ni-SO4 · 6 H2O	240
NiCl2 · 6 H2O	60
H3BO3	30
pH	4,7
Temperatur	40° C

IO

In beiden Bädern war die Anode eine plattenförmige

Nickelelektrode, und die Kathode wurde von einem korrosionsbeständigen Stahlrohr gebildet.

Beide Bäder enthielten eine positiv geladene PTFE-Dispersion der Type (b) (ungefähr 50 g/l). In beiden Fällen wurde die positiv geladene Dispersion durch Umkehrung der Polarität einer 50 g pro Liter PTFE enthaltenden Dispersion erhalten, die mit einer anionaktiven Fluorkohlenstoffverbindung (6 g einer 30%igen Lösung) benetzt war, die der folgenden Formel entspricht:

C C = C O

/I I I

F₅C₂ CF, CFj CF₃ SO., Na·

Für die Umkehrung der Polarität wurde eine wäßrige Lösung, die 6 g/l eines aktionaktiven Stoffes mit der folgenden Formel enthielt, verwendet:

H CH.,

-SO₂-N -(CH₂).,- N-CH-< ^ Cl

Das Molarverhältnis des kationaktiven Stoffes zum anionaktiven Stoff war ungefähr 4.

Nachdem die auf diese Weise hergestellte Dispersion in ein Watt's-Niekelgalvanisierbad der obengenannten Zusammensetzung überführt worden war, mußte das Bad fortlaufend gerührt werden, um das PTFE an der Sedimentation zu hindern.

Die oben spezifizierte Oberfläche der PTFE-Type (b) betrug 9 m²/g, die anionaktive Fluorkohlenstoffverbindung lag in einer Menge von 5,9 χ 10~³ mMolen/m²vor.

Stellt man die obige Definition von kationaktiven Fluorkohlenstoffverbindungen in Rechnung, so kann •festgestellt werden, daß sie nach Umkehrung ihrer Polarität auch in einer Menge von 5,9 χ 10"³ mMolen/m² vorlagen.

Der Versuch wurde unter Verwendung einer zweiten PTFE-Dispersion der Type (b) wiederholt, deren Polarität in der gleichen Weise umgekehrt wurde. Zu dieser Dispersion wurden jedoch 750 mg der oben erwähnten nichtionischen grenzflächenaktiven Fluorkohlenstoffverbindung (8) pro 50 g PTFE zugesetzt Das entspricht einer Menge von ungefähr 2,2 mMolen/m². So betrugen die Molprozenie der nicht-ionischen grenzflächenaktiven Fiuorkohlenstoffverbindung ungefähr 27 Prozent der gesamten Molmenge an vorliegenden grenzflächenaktiven Fluorkohlenstoffverbindun-3» gen. Ein Rühren des Bades, um eine Fällung zu verhindern, war völlig unnötig.

Beispiel VIII

100 ml einer wäßrigen Tetrafluoräthylenhexafluorpropylencopolymerdispersion wurden bei 6000 U/min 30 Minuten lang zentrifugiert. Die auf der Oberfläche schwimmende Schicht an klarer Flüssigkeit wurde dekantiert. In einer Porzellanschale wurde das FEP mit 200 ml siedendem Methanol für ungefähr eine halbe Stunde extrahiert. Nachdem das Methanol dekantiert worden war, wurde das erhaltene Pulver über Nacht bei 4O⁰C getrocknet. Mit Hilfe eines Ultra-Turrax-Rührers wurden 42 g FEP-Pulver in Wasser mit 35 mg des kationaktiven Netzmittels (6) und 15 mg der nicht-ionisehen grenzflächenaktiven Fluorkohlenstoffverbindung

(8) pro Gramm FEP dispergiert Die spezifische Oberfläche des FEP betrug ungefähr 9 m²/g.

Nach Vermischen mit 2 1 Watt's-Nickelbad blieb die Dispersion stabil, sogar nachdem das Bad auf seine

t UIIgIiUUC IVUI1Z.C11I.1

CU IgCUdII i

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Eine stabile Dispersion von positiv geladenen Polyfluorkohlenstoffpolymerisatteilchen und gegebenenfalls von Teilchen aus einem verschiedenen Material, worin die Polymerisatteilcben eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als ungefähr 10 μίτι aufweisen und die Dispersion ein kationaktives Fluorkohlenstofftensid und ein nicht-ionisches Tensid enthält, dadurch gekennzeichnet, daß