CH622815A5 - - Google Patents

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CH622815A5
CH622815A5 CH1224176A CH1224176A CH622815A5 CH 622815 A5 CH622815 A5 CH 622815A5 CH 1224176 A CH1224176 A CH 1224176A CH 1224176 A CH1224176 A CH 1224176A CH 622815 A5 CH622815 A5 CH 622815A5
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CH
Switzerland
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fluorocarbon
surfactant
dispersion
resin particles
compounds
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CH1224176A
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Kees Helle
Robert Cornelis Dr Groot
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Akzo Nv
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/05Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media from solid polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D5/44Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
    • C09D5/4407Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications with polymers obtained by polymerisation reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
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    • C08J2327/02Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Description

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen, die die Erfindung nicht begrenzen, näher erläutert.
In den Beispielen werden zwei Typen von Polytetrafluor-äthylenpulvern verwendet, welche von der ICI unter dem Handelsnamen FLUON L169 und FLUON L170 in den Handel gebracht werden. Ferner wird Gebrauch gemacht von einer T etrafluoräthylen-hexafluorpropylen-copolymer-dispersion in Wasser, welche von Du Pont unter dem Handelsnamen FEP120 in den Handel gebracht wird. FLUON L170 ist spröde und liegt hauptsächlich in der Form von Agglomeratoren vor. Die Teilchengrössenverteilung ist abhängig von der angewandten Dispersionsmethode.
Zum Beispiel kann bei der Verwendung einer Sedimenta-tions-Analysentechnik, wie sie von H.E. Rose in «the Measure-ment of Particle Size in very fine Powders», London (1953), beschrieben wird, bestimmt werden, welcher Prozentsatz an Teilchen noch in der Form von Agglomeraten vorliegt. Es sollte noch erwähnt werden, dass die Teilchengrössenverteilung auch von der Elektrolytmenge beeinflusst wird, die in der Badflüssigkeit enthalten ist. Die Messungen werden alle an Lösungen ausgeführt, die 2 Gewichtsprozent an Teilchen enthalten.
Bei der Herstellung der PTFE-Dispersion wurde ein Volumenteil PTFE in zwei Teilen Wasser für 20 Minuten mit einem Hochgeschwindigkeits-Turrax-Rührer gerührt. Die Geschwindigkeit des Turrax-Rührers betrug 10 000 Umdrehungen pro Minute. Bei der Herstellung von grösseren Mengen an PTFE-Dispersionen (einige Kilogramm PTFE) wurde von einem Sil-verson-Rührer des TEFG-Typs (1,0 PS) Gebrauch gemacht, der eine Geschwindigkeit von 3000 U/min hatte.
Für die unter diesen Bedingungen hergestellten Suspénsio-nen wurde die spezifische Oberfläche nach der Stickstoffadsorptionsmethode in Übereinstimmung mit DIN 66 132 bestimmt, und es wurde eine gute Übereinstimmung mit der spezifischen Oberfläche, berechnet aus der mit einer Sedimentationsanalyse gemessenen Teilchengrösse, gefunden.
Bei einem gemessenen mittleren Durchmesser von ungefähr 0,3 [im wurde eine spezifische Oberfläche von 9 m2/g (Fluon L170) ermittelt, während bei einem gemessenen mittleren Durchmesser von >5 Jim (Fluon L169) die spezifische Oberfläche mit <0,5 m2/g gefunden wurde.
Die folgende Tabelle zeigt, dass diese Werte in guter Übereinstimmung mit den Berechneten sind. Dabei wird angenommen, dass PTFE aus nichtporösen Kugeln besteht.
Teilchendurchmesser in |xm
Oberfläche in m2/g berechnet
0,1
28,6
0,2
14,3
0,3
9,5
0,5
5,3
1,0
2,9
2,0
1,4
3,0
1,0
5,0
0,5
10,0
0,3
In den Beispielen werden hauptsächlich die ober erwähnten grenzflächenaktiven Fluorkohlenstoffverbindungen FC 124 und FC 170 verwendet, die von M.M.M. in den Handel gebracht werden.
Bei der Umrechnung der angewandten Gewichtsmengen in Molmengen wurde vorausgesetzt, dass der Reinheitsgrad der
5
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
622815
6.
obigen grenzflächenaktiven Stoffe ungefähr 85 Prozent bezie-hungseise 70 Gewichtsprozent betrug.
Beispiel I (Vergleich)
Mit einem Hochgeschwindigkeits-Turrax-Rührer wurden 100 g PTFE (Fluon L170) für 20 Minuten in 100 ml Wasser, zu dem 4 g (6,5 mMol) eines kationaktiven Netzmittels (FC 134) zugesetzt worden waren, gerührt. Der Inhalt wurde schliessend in ein 51 Watt's-Nickelbad der folgenden Konzentration überführt:
g PTFE (Fluon L170) 20 Minutenlang in 100 ml Wasser gerührt, zu dem 4,2 g (6,5 mMol) eines kationischen Netzmittels der folgenden Strukturformel zugesetzt worden war:
C8F17
- O
10
CH.so.e 3 4
Substanz g/1
Ni SO4 • 6H2O
190
NÌCI2.6H2/
90
IS
H3BO3
30
Während der Elektrolyse (ungefähr 1 Stunde bei 40 °C und einer Stromdichte von 2 A/dm2) wurde das Bad ununterbrochen gerührt, um eine Ablagerung von PTFE zu verhindern.
Beispiel II
Der Versuch von Beispiel I wurde in einer solchen Weise wiederholt, dass bei der Herstellung der PTFE-Suspension auch 1 g (1,35 mMol) einer nichtionischen grenzflächenaktiven Fluorkohlenstoffverbindung (FC 170) verwendet wurde. In diesem Falle betrug der Prozentsatz an nichtionischem Stoff ungefähr 17 Molprozent und im ganzen waren 5,5 mg/m2 oder 8,7 • 10~3 mMole/m2 an grenzflächenaktiver Verbindung vorhanden. Ein Rühren des Bades, um die Suspension an einer Ablagerung zu hindern, schien ganz unmöglich zu sein.
Für das nichtionische Netzmittel wurde von 1 g FC 170 (1,35 mMole) Gebrauch gemacht. Der Inhalt wurde anschliessend in ein Watt's-Nickelbad der folgenden Konzentration überführt:
g/1
NÌSO4 • 6H2O
215
20 NiCb • 6H2O
70
H3BO3
30
PTFE (FlounL 170)
40
kationaktive Fluorkohlen
stoffverbindung
1,7 (2,6 mMole)
25 .FC 170
0,4 (0,54 mMole)
30
Beispiel III
Der Versuch von Beispiel II wurde in einer solchen Weise wiederholt, dass für die Herstellung der PTFE-Suspension nur 35 250 mg (0,34 Mol) an FC 170 und 4750 mg (7,7 Mol) an FC 134 verwendet wurden (molares Verhältnis von kationischem Netzmittel zu nichtionischem Netzmittel 23:1). Im ganzen waren 5,5 mg/m2 an grenzflächenaktiver Verbindung anwesend. Die Stabilität der Suspension war beträchtlich niedriger als diejenige 40 der in Beispiel II hergestellten Suspension.
Beispiel IV
Der Versuch von Beispiel II wurde in einer solchen Weise wiederholt, dass für die Herstellung der Suspension 4 g (5,4 45 mMole) FC 170 und 1 g (1,6 mMole) FC 134 verwendet wurden (Molverhältnis kationisches zu nichtionischem Netzmittel 1:3,4). Die resultierende Suspension war stabil, zeigte aber nach einem Stehen über Nacht die Tendenz zu agglomerieren.
50
Der pH-Wert der auf diese Weise hergestellten stark elektroly-thischen Lösung betrug 4,5. Ein Rühren des Bades, um ein Absetzen zu verhindern, schien völlig unnötig zu sein.
Beispiel VII
In diesem Beispiel wird gezeigt, dass an Stelle der einfachen kationischen Verbindungen von Fluorkohlenstofftyp, die in den vorhergehenden Beispielen verwendet werden, gemäss der Erfindung Gebrauch gemacht werden kann von grenzflächenaktiven Stoffen des Fluorkohlenstofftyps, die durch Umkehrung der Polarität einer anionaktiven Fluorkohlenstoffverbindung erhalten werden.
Es wurden zwei Watt's-Nickelgalvanisierbäder mit folgender Zusammensetzung hergestellt:
g/1
NiS04 • 6H2O
240
NÌCI2.6H2O
60
H3BO3
30
pH
4,7
Temperatur
40 °C
Beispiel V
Der Versuch von Beispiel I wurde in einer solchen Weise wiederholt, dass von dem grobkörnigen Fluon L169 B Gebrauch gemacht wurde. Dieses wurde mit 450 mg FC 134 und 150 mg FC 170 benetzt (ungefähr 26 Molprozent nichtio- 55 nisch). Die resultierende Dispersion zeigte keine Tendenz zu agglomerieren, aber die relativ grobkörnigen Teilchen setzten sich langsam ab.
Beispiel VI 60
Mit den Hochgeschwindigkeits-Turrax-Rührer wurden 100
In beiden Bädern war die Anode eine plattenförmige Nikel-elektrode, und die Kathode wurde von einem korrosionsbeständigen Stahlrohr gebildet
Beide Bäder enthielten eine positiv geladene PTFE-Disper-sion (ungefähr 50 g/1) (Fluon L170). In beiden Fällen wurde die positiv geladene Dispersion durch Umkehrung der Polarität einer 50 g pro Liter PTFE enthaltenden Dispersion erhalten, die mit einer anionaktiven Fluorkohlenstoffverbindung (6 g einer 30%igen Lösung) benetzt war, die von der ICI unter dem Handelsnamen Monflor 31 in den Handel gebracht wird. Die Struktur von Monflor 31 entspricht der folgenden Formel:
C2F5
«rITi
CF, CF„ CF
- ° *
>
-SO? Na *
'2 5
7
622815
Für die Umkehrung der Polarität wurde eine wässerige Lösung die 6 g/1 eine kationaktiven Stoffes mit der folgenen Formel enthielt, verwendet:
C12H2C-4_ ~)-S024— (CH2),) Cl®
CH3
Das Molarverhältnis des kationaktiven Stoffes zum anion- i o sehen grenzflächenaktiven Fluorkohlenstoffverbindung unge-
aktiven Stoff war ungefähr 4. fähr 27 Prozent der gesamten Molmenge an vorliegenden grenzflächenaktiven Fluorkohlenstoffverbindungen. Ein Rüh-
Nachdem die auf diese Weise hergestellte Dispersion in ein ren des Bades, um eine Fällung zu verhindern, war völlig unnö-
Watt's-Nickelgalvanisierbad der obengenannten Zusammen- tig.
Setzung überführt worden war, musste das Bad fortlaufend 15
gerührt werden, um das PTFE an der Sedimentation zu hin- Beispiel VIII
dem. 100 ml einer wässerigen Tetraf luoräthylenhexafluorpro-
Die oben spezifierte Oberfläche von Fluon L170 betrug 9 pylencopolymerdispersion, die von Du Pont unter dem Hand-
m2/g, die anionaktive Fluorkohlenstoffverbindung lag in einer delsnamen FEP 120 in den Handel gebracht wird, wurden
Menge von 5,9 • 10~3 mMolen/m2 vor. 20 bei 6000 U/min 30 Minuten lang zentrifugiert. Die auf der
Stellt man die obige Definition von kationaktiven Fluorkoh- Oberfläche schwimmende Schicht an klarer Flüssigkeit wurde lenstoffverbindungen in Rechnung, so kann festgestellt werden, dekantiert. In einer Porzellanschale wurde das FEP mit 200 ml dass sie nach Umkehrung in Polarität auch in einer Menge von siedendem Methanol für ungefähr eine halbe Stunde extrahiert.
5,9 • 10~3 mMolen/m2 vorlagen. Nachdem das Methanol dekantiert worden war, wurde das
Der Versuch wurde unter Verwendung einer zweiten 25 erhaltene Pulver über Nacht bei 40 °C getrocknet. Mit Hilfe
PTFE-Dispersion (Fluon L170) wiederholt, deren Polarität in eines Ultra-Turrax-Rührers wurden 42 g FEP-Pulver in Wasser der gleichen Weise umgekehrt wurde. Zu dieser Dispersion mit 35 g FC 134 und 15 mg FC 170 pro Gramm FEP dispergiert.
wurden jedoch 750 mg der ober erwähnten nichtionischen Die spezifische Oberfläche des FEP betrug ungehähr 9 m2/g. grenzflächenaktiven Fluorkohlenstoffverbindung FC 170 pro Nach Vermischen mit 21 Watt's-Nickelbad blieb die Disper-
50 g PTFE zugesetzt. Das entspricht einer Menge von ungefähr 30 sion stabil, sogar nachdem das Bad auf seine ursprüngliche
2,2 mMolen/m2. So betrugen die Molprozente der nichtioni- Konzentration eingedampft worden war.

Claims (3)

622815 2 PATENTANSPRÜCHE persion der Harzteilchen verwendet werden.
1)
Chemie) und von Laurylalkohol und Äthylenoxid verwendet werden. Die davon benötigten Mengen hängen sehr von den organischen Verunreinigungen ab, die in der Dispersion enthalten sind. Für einen Fachmann wird es nicht schwierig sein, für jeden besonderen Fall die geeignetste Menge auszuwählen, die im allgemeinen innerhalb des Bereiches von 0,005 bis 1 Gewichtsprozent der Dispersion liegt.
Manchmal kann es wünschenswert sein, dass ausser den Polyfluorkohlenstoffharzteilchen gemäss der Erfindung der Dispersion noch Partikel von anderen Polymeren oder anorganischen Materialien, wie Diamantstaub, Carborundum, AI2O3, Si O2, Pigmente usw. zugesetzt werden. In solchen Fällen kann Nutzen aus dem weiteren Zusatz einer kationaktiven Verbindung gezogen werden, die kein Fluor enthält, in Kombination oder nicht mit einer nichtionischen oberflächenaktiven Verbindung desselben Typs. Für die davon zu verwendenden Mengen können dieselben Kriterien angewandt werden, wie sie oben für die Fluorkohlenstoffverbindungen aufgezeigt sind. Das molare Verhältnis nichtionisch zu kationisch ist hier jedoch weit weniger kritisch. Dasselbe kann für die anzuwendenden Mengen gesagt werden.
Es wurde gefunden, dass immer sehr gute Resultate erhalten werden, wenn die molare Menge an nichtionischen grenzflächenaktiven Fluorkohlenstoffverbindungen 17 bis 36 Prozent der gesamtmolaren Menge an grenzflächenaktiven Fluorkohlenstoff Verbindungen, die für die Dispersion der Teilchen verwendet werden, beträgt. Optimale Resultate werden im allgemeinen erhalten, wenn die molare Menge von nichtionischen Fluorkohlenstoffverbindungen ungefähr 26 Prozent der gesamtmolaren Menge an grenzflächenaktiven Fluorkohlenstoffverbindungen beträgt, welche für die Dispersion der Teilchen verwendet werden. Unter kationaktiven Fluorkohlenstoffverbindungen werden hier alle einfachen oder zusammengesetzten grenzflächenaktiven Verbindungen verstanden, welche Fluor-Kohlenstoff-Bindungen (C-F-Bindungen) besitzen und die fähig sind, den Fluorkohlenstoffharzteilchen in der Dispersion eine positive Ladung zu erteilen.
Vorzugsweise sollten perfluorierte Verbindungen verwendet werden, die eine quartäre Ammoniumgruppe enthalten. Geeignete kationaktive Verbindungen des einfachen Typs sind jene, die in der britischen Patentschrift 1 424 617 beschrieben werden.
Gemischte grenzflächenaktive Verbindungen vom Fluorkohlenstofftyp werden vorzugsweise in situ hergestellt, indem man eine negativ geladenen Dispersion von Fluorkohlenstoffharzteilchen, die mit einer anionaktiven Fluorkohlenstoffverbindung benetzt sind, in eine schonend gerührte wässerige Lösung einer kationenaktiven Verbindung giesst. Diese Verbindung muss nicht vom Fluorkohlenstofftyp sein. Sie sollte in einem molaren Überschuss bezüglich der anionischen Verbindung, die für die Dispersion der Fluorkohlenstoffteilchen verwendet wird, vorhanden sein.
Bevorzugt wird ein molares Verhältnis höher als 3 angewendet. Beispiele kationischer Dispersionen von Fluorkohlenstoffharzteilchen, die auf diese Weise hergestellt werden, sind zum Beispiel in der britischen Patentanmeldung ! 388 479 beschrieben. Einige Beispiele von geeigneten kationaktiven Fluorkohlenstoffverbindungen des einfachen Typs sind:
e
CH3 S04 /
CF3 CF3 CF3
622815
4
welches von der ICI unter dem Handelsnamen Monflor 71 in den Handel gebracht wird.
1. Stabile Dispersion von positiv geladenen Polyfluorkoh- 11. Verfahren nach einem der Patentansprüche 7-10,
lenstoffharzteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchen- dadurch gekennzeichnet, dass als nicht-ionisches Tënsid ein sol-
grösse von weniger als 10 p,m und einem kationaktiven Fluor- ches der Formel kohlenstofftensid sowie einem nicht-ionischen Tensid, dadurch s C H
gekennzeichnet, dass
2) CgF17 S02 - 0
Cl®
N®(CH3>3
©
3> C8F17 S02 " /N - CH2CH2 " N <CH3>3
ch3
:h.
C8F17 S02
:h.
ch2ch2
COO
e
>0 n CH g
5) C7F15 - CT - NH- (CH2)3 - N== (CH2CH2OH)2 F /
30
von Hoechst unter dem Handelsnamen Hoechst S 1872 in den verwendet werden, sind in der Regel perfluorierte Polyoxy-Handel gebracht. äthylenverbindungen. Eine geeignete kommerziell verfügbare grenzflächenaktive Fluorkohlenstoffverbindung mit nichtioni-,% r p en «H _ /pp \ m • //-■tt \ sehen Eigenschaften wird von ICI unter dem Handelsmann
8172 23 33v35 Monflor 52 in den Handel gebracht. Diese Verbindung wird durch folgende Strukturformel charakterisiert:
in den Handel gebracht von Minnesota Mining & Manufacturing Company unter dem Handelsnamen FC 134. ç F çp
Für das Anion wird es im allgemeinen vorgezogen, dass j 2 5 \ 3 T 3
anstelle des J~-Ions diejenigen Anionen verwendet werden sol- 4o _ L Ç-Ç fCII CH 0) CH
len, von welchen bekannt ist, dass sie chemisch mehr inert sind. 3 i 2 2 8 3
Als Beispiele solcher Anionen können Cl, -S042- oder q _ p
CH3SO4" erwähnt werden. Die Verbindung unter 4 ist in der 2 5
Tat amphoter, hat aber unter geeigneten Bedingungen, wie einem relativ niedrigen pH (z. B. 4) kationische Eigenschaften. 45 ^in Nachteil dieser Verbindung ist die nichtlineare Fluor-Von den oben erwähnten Verbindungen ergeben die Netzmit- kohlenstoffkette. Als Ergebnis davon wird sie sich weniger tel, welche eine unverzweigte Fluorkohlenstoffkette haben, leicht mit den Polyfluorkohlenstoffharzteilchen verbinden, befriedigendere Resultate. Um diesen Mangel zu beseitigen, kann erfindungsgemäss
Die nichtionischen grenzflächenaktiven Fluorkohlenstoff- nichtionisches Fluorkohlenstoff-Netzmittel eine Verbindung Verbindungen, die in den Dispersionen gemäss der Erfindung 50 verwendet werden, welche die folgende Formel hat:
f2H5
- H
C8 F17 S02 * N — <CH2CH20) 1W4 f worin C8Fi7 eine unverzweigte Kette darstellt. Das letztge- gebracht. Andere Beispiele von nichtionischen grenzflächenak-nannte Netzmittel wird von Minnesota Mining & Manufactu- tiven Fluorkohlenstoffverbindungen, die in der Dispersion ring Company unter dem Handelsnamen FC 170 in den Handel gemäss der Erfindung verwendet werden können, sind :
CH3 0
C.F S° 4 ü-(OCH2CH2)n - O - C4H<
'8fi7bU2"W u vv^~n2 2 n worin n = 3 bis 20 sein kann und im Durchschnitt bei 6 liegt;
CpF. _SO_N — (CH.) - ê -(OCH2CH2)l4 - (OCH - CHj) l4 - QC^
8 17 * ^ I
CH,
2. Dispersion nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeich- fluorkohlenstoffharzteilchen Teilchen aus einem anderen net, dass die gesamte Molmenge der Fluorkohlenstoffverbin- ts Material zugegeben werden.
düngen mit Tensideigenschaften zwischen 6« 10~3 und 12-10~3 mMol pro m2 der Oberfläche der Harzteilchen liegt.
3. Dispersion nach den Patentansprüchen 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, dass die Molmenge an nicht-ionischem Tensid
17-36% der gesamten Molmenge der Fluorkohlenstoffverbin- 20
düngen mit Tensideigenschaften beträgt, die für die Dispersion Die Erfindung betrifft eine stabile Dispersion von positiv der Harzteilchen verwendet werden. geladenen Polyfluorkohlenstoffharzteilchen und gegebenen-
4. Dispersion nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch falls von Teilchen aus einem unterschiedlichen Material, wobei gekennzeichnet, dass die Molmenge an nicht-ionischen Fluor- die Harzteilchen eine mittlere Teilchengrösse von weniger als kohlenstoffverbindungen ungefähr 26% der gesamten Mol- 25 10 (im haben und die Dispersion ein kationaktives Fluorkohlenmenge der Fluorkohlenstoffverbindungen mit Tensideigen- stofftensid und ein nicht-ionisches Tensid enthält. Die Erfin-schaften beträgt, die für die Dispersion der Harzteilchen ver- dung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer solchen wendet werden. Dispersion.
5. Dispersion nach einem der Patentansprüche 1 -4, dadurch Eine Dispersion vom oben genannten Typ ist aus der gekennzeichnet, dass als nicht-ionisches Fluorkohlenstofftensid 30 NL-OS 7 203 718 bekannt. Die bekannte Dispersion hat den ein Tensid verwendet wird, das der Formel Nachteil, dass nach einiger Zeit die in einer Lösung eines starken Elektrolyten suspendierten Teilchen zum Ausflocken nei-
C 2 H g gen. Obwohl diese Erscheinung durch andauernde Bewegung
' _____ . . der Dispersion etwas unterdrückt werden kann, wird es nach
8 17 2 ~ 2 2 11-14 35 einiger Zeit immer erforderlich sein, die Teilchen von neuem zu dispergieren. Dieser Nachteil wird mit zunehmender Dauer der Aufbewahrung der Dispersion ausgeprägter. Aufgabe der entspricht, worin CaFn ein geradkettiger Fluorkohlenstoffrest Erfindung ist eine Dispersion, welche die Mängel der bekannist. ten Dispersionen nicht besitzt.
6. Dispersion nach einem der Patentansprüche 1-5, dadurch 40 Die erfindungsgemässe Dispersion ist dadurch gekenn-gekennzeichnet, dass sie ausser den Polyfluorkohlenstoffharz- zeichnet, dass teilchen Teilchen aus anderem Material enthält. a) das nicht-ionische Tensid eine Fluorkohlenstoffverbin-
7. Verfahren zur Herstellung der Dispersion gemäss Patent- dung ist,
anspruch 1 durch Vereinigen von positiv geladenen Polyfluor- b) das Molverhältnis zwischen dem kationaktiven Tensid kohlenstoffharzteilchen, die eine durchschnittliche Teilchen- 45 und dem nicht-ionischen Tensid zwischen 25:1 und 1:3,5 liegt, grosse von weniger als 10 um aufweisen, mit einem kationakti- c) die Gesamtmenge Fluorkohlenstoffverbindungen mit ven Fluorkohlenstofftensid und einem nicht-ionischen Tensid, Tensideigenschaften wenigstens 3* 10~3 mMol pro m2 Ober-dadurch gekennzeichnet, dass / fläche der Polyfluorkohlenstoffharzteilchen beträgt.
a) als nicht-ionisches Tensid eine Fluorkohlenstoffverbin- Als Tenside werden hier allgemein Stoffe mit grenzflächen-dung verwendet wird, 50 aktiven Eigenschaften bezeichnet.
b) das Molverhältnis zwischen dem kationaktiven Tensid Für die Bestimmung der Oberfläche der Teilchen kann vor-und dem nicht-ionischen Tensid zwischen 25:1 und 1:3,5 liegt, teilhafterweise die Stickstoffadsorptionsmethode von Bru-
c) die Gesamtmenge an Fluorkohlenstoffverbindungen mit nauer, Emmett und Teller (BET) entsprechend DIN 66 132 Tensideigenschaften 3 • 10-3 mMol pro m2 Oberfläche der Poly- angewendet werden.
fluorkohlenstoffharzteilchen beträgt. 55 Es ist zu bemerken, dass die Verwendung eines nicht-ioni-
8. Verfahren nach Patentanspruch 7, dadurch gekennzeich- sehen grenzflächenaktiven Fluorkohlenstoffs bei der Ausfäl-net, dass die gesamte Molmenge der Fluorkohlenstoffverbin- lung eines Metallüberzuges aus einem galvanischen Bad, das düngen mit Tensideigenschaften zwischen 6 • 10~3 und Polyfluorkohlenstoffharzteilchen enthält, an sich aus der
12-10~3 mMol pro m2 Oberfläche der Harzteilchen liegt. US-PS 3 787 294 bekannt ist. Dort wird jedoch dargelegt, dass
9. Verfahren nach den Patentansprüchen 7 oder 8, dadurch 60 diese nicht-ionische Fluorkohlenstoffverbindung unter den gekennzeichnet, dass die Molmenge an nicht-ionischem Tensid Bedingungen der Elektrolyse kationische Eigenschaften zeigen 17-36% der gesamten Molmenge an Fluorkohlenstoffverbin- muss. Überhaupt keine Erwähnung finden die möglichen Vor-dungen mit Tensideigenschaften beträgt, die für die Dispersion teile der Kombination eines kationaktiven Tensids mit einer der Harzteilchen verwendet werden. nicht-ionischen grenzflächenaktiven Verbindung und die in den
10. Verfahren nach den Patentansprüchen 7 oder 8, dadurch 55 Beispielen der US-PS 3 787 294 angegebenen Mengen an Netzgekennzeichnet, dass die Molmenge an nicht-ionischem Tensid mittel pro Gramm Polymer sind für die Bildung von auch nur ungefähr 26% der gesamten Molmenge an Fluorkohlenstoff- mässig stabilen Dispersionen absolut nicht ausreichend. Eine Verbindungen mit Tensideigenschaften beträgt, die für die Dis- stabile Dispersion ist aber Voraussetzung für die Bildung von
622815
elektrolytisch hergestellten Metallüberzügen, die fein verteilte Harzteilchen enthalten.
In der US-PS 3 677 907 ist unter zahlreichen grenzflächenaktiven Fluorkohlenstoffverbindungen eine Verbindung vom nicht-ionischen Typ genannt, doch sind die in den Beispielen 5 genannten Netzmittel alle vom anionischen Typ. Für die Verwendung einer Mischung von grenzflächenaktiven Fluorkohlenstoffverbindungen sowohl vom kationischen als auch vom nicht-ionischen Typ finden sich keine Hinweise, auch nicht für die hier genannten Mengenverhältnisse. i o
In der zuletzt genannten US-PS ist zwar erwähnt, dass durch gemeinsame Anwendung von verschiedenen Typen grenzflächenaktiver Verbindungen günstige Ergebnisse erhalten werden, doch wird die grenzflächenaktive Fluorkohlen-stoffverbindung stets nur in Kombination mit grenzflächenakti- ,5 ver Verbindung vom üblichen Kohlenwasserstofftyp genannt. Der Zweck der Verwendung von Kohlenwasserstofftensid besteht darin, aus dem Bad organische Verunreinigungen, wie Staub, Spuren von Überzugsmaterial usw., durch Mizellen aufzunehmen und dadurch zu maskieren. Eine solche Kombina- 2o tion ist auch in der eingangs erwähnten NL-OS 7 203 718 genannt.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besitzt die Dispersion eine noch höhere Stabilität, wenn die Gesamtmenge an grenzflächenaktiven Fluorkohlenstoffverbin- 2s düngen im Bereich von 6* 10~3 bis 12-10~3 mMol pro m2 Oberfläche der Teilchen liegt. Dieser letztgenannte Bereich ist für die technische Verwendung der Dispersionen besonders vorteilhaft.
Die Verwendung von mehr als 12» 10~3 mMol an grenzflä- 30 chenaktiven Fluorkohlenstoffverbindungen pro m2 Polyfluor-kohlenstoffharzteilchen bietet meist keine zusätzlichen Vorteile, erhöht aber die Kosten, die bei grenzflächenaktiven Fluorkohlenstoffverbindungen auf Gewichtsbasis meist um ein Vielfaches höher sind, als die der Polyfluorkohlenstoffharzteil- 35 chen.
Es wurde gefunden, dass der in Merkmal b) für die erfin-dungsgemässe Dispersion genannte Bereich des Molverhältnisses kritisch ist. Wenn die kationischen und die nicht-ionischen grenzflächenaktiven Stoffe in einem molaren Verhältnis von 40 grösser als 25:1 verwendet werden, sinkt die Qualität der Dispersion rasch bis zu der Stufe, bei welcher Agglomeration eintritt Auch bei einem Molverhältnis von unter 1:3,5 kommt • wegen verminderter Ladung an den Teilchen zur Agglomeration. 45
Es ist zu bemerken, dass das genannte Mengenverhältnis ausschliesslich für grenzflächenaktive Fluorkohlenstoffverbindungen gilt. In einigen Fällen kann es auch von Vorteil sein, zu der Dispersion eine nichtionische grenzflächenaktive Verbindung hinzuzufügen, welche kein Fluor enthält, damit organi- 50 sehe Verunreinigungen, welche nicht oder kaum etwas an Fluor enthalten, in Mizellen aufgenommen und auf diese Weise maskiert werden können.
Zu diesem Zweck können Kondensationsprodukte von Octylphenol und Äthylenoxid (vertrieben von Röhm und Haas 55 unter dem Handelsnamen «Triton X-100»), von Nonylphenol und Äthylendioxid (bekannt unter den Handelsnamen NOP9 und Kyolox-NO 90 und vertrieben von Servo und Akzo
2 5
a) das nicht-ionische Tensid eine Fluorkohlenstoffverbin- C„F -,SO - N (CH_CH„0) , , , . -H
dungist, 8 17 2 2 2 11-14
b) das Molverhältnis zwischen dem kationaktiven Tensid und dem nicht-ionischen Tensid zwischen 25:1 und 1:3,5 liegt, io verwendet wird, in der C8Fi7 eine unverzweigte Fluorkohlen-
c) die Gesamtmenge Fluorkohlenstoffverbindungen mit stoffkette darstellt.
Tensideigenschaften wenigstens 3> 10-3 mMol pro m2 Ober- 12. Verfahren nach einem der Patentansprüche 7-11,
fläche der Polyfluorkohlenstoffharzteilchen beträgt. dadurch gekennzeichnet, dass der Dispersion ausser den Poly-
3
Die Anzahl der Äthylenoxidgruppen der nichtionischen grenzflächenaktiven Fluorkohlenstoffverbindungen, welche mit Vorteil gemäss der Erfindung verwendet werden können, ist wenigstens 2 und in der Regel nicht mehr als 18.
Die hydrophilen Eigenschaften von nichtionischen grenzflächenaktiven Fluorkohlenstoffverbindungen können natürlich auch erhalten werden durch Verwendung von anderen Gruppen als denjenigen, die von Äthylenoxid abgeleitet sind. Als Beispiele solcher Gruppen können Polypropylenoxid, Pen-taerythrit und Polyglyzerin erwähnt werden.
Als Beispiele von Polyfluorkohlenstoffharzen, die mit Vorteil in der Dispersion gemäss der Erfindung verwendbar sind, können erwähnt werden: Polytetrafluorethylen, Polyhexafluor-propylen, Polychlortrifluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Tetra-fluorethylenhexafluorpropylen-Copolymere, Vinylidenfluorid-hexafluorpropylen-Copolymere, Fluorsiliconelastomere, Poly-fluoranilin, T etrafluorethylen-trifluornitrosomethan-Copoly-mere und Graphitfluorid. Bei all diesen Stoffen können die Eigenschaften durch Mitverwendung von Substanzen, wie Pigmenten, Farbstoffen, löslichen chemischen Verbindungen, Verbindungen mit verkappten oder nicht-verkappten reaktionsfähigen Endgruppen, Inhibitoren und Dispersionsmitteln, variiert werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der stabilen Dispersion durch Vereinigen von positiv geladenen Poly-fluorkohlenstoffharzteilchen, die eine durchschnittliche Teil-chengrösse von weniger als 10 jj,m haben, und, wenn gewünscht, von zusätzlichen Teilchen aus einem unterschiedlichen Material mit einem kationaktiven Fluorkohlenstofftensid und einem nicht-ionischen Tensid ist dadurch gekennzeichnet, dass a) als nicht-ionisches Tensid eine Fluorkohlenstoffverbindung verwendet wird,
b) das Molverhältnis zwischen dem kationaktiven Tensid und dem nicht-ionischen Tensid zwischen 25:1 und 1:3,5 gewählt wird, und c) die Gesamtmenge an Fluorkohlenstofftensid wenigstens 3 -10"3 mMol pro m2 Oberfläche der Polyfluorkohlenstoffharz-teilchen beträgt.
Allgemein zeigen erfindungsgemässe Dispersionen von positiv geladenen Polyfluorkohlenstoffharzteilchen eine Stabilität, die mindestens ebenso gross ist wie diejenige von Dispersionen mit negativ geladenen Teilchen, die mit einem nicht-ioni-schen Tensid vom Kohlenstoffwasserstofftyp stabilisiert sind. Erfindungsgemässe Dispersionen neigen nicht zur Koagulation als Folge von Bewegung oder Vibrationen und sind bei Raumtemperatur einige Jahre stabil. Sie brauchen nicht periodisch aufgerührt zu werden, um Absetzerscheinungen zu vermeiden. Allfällige Niederschläge können leicht durch einfaches Rühren wieder dispergiert werden. Auch die Zugabe von Elektrolyt bewirkt meist keine Koagulation. Diese zuletzt genannte Eigenschaft gemeinsam mit der positiven Teilchenladung macht die Dispersion besonders geeignet für elektrische Beschichtungsverfahren, wie sie in der GB-PS 1424 617 beschrieben sind. Sie können auch für Beschichtungsmittel verwendet werden, wie sie in der US-PS 3 692 727 beschrieben sind. Andere Beispiele für technische Anwendungen von Dispersionen gemäss der Erfindung sind die Herstellung von elektrischen Isoliermitteln und Förderbändern sowie das Imprägnieren von porösen Überzugsschichten mit den vorliegenden Dispersionen.
Zur Herstellung der Dispersionen können allgemein die z.B. zur Herstellung von Farben und Pigmenten bekannten Methoden angewendet werden. Vorzugsweise wird meist so gearbeitet, dass ein Teil einer pulverförmigen Polyfluorkohlen-stoffharzverbindung mit einem oder mehreren Teilen Wasser gemischt, dann mit den Tensiden vereinigt und das Ganze dann kräftig gemischt wird. Die so erhaltene Dispersion kann zum
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Einstellen der gewünschten Konzentration unter Verwendung von Wasser oder einer elektrolytische Lösung verdünnt werden.
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