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Gebiet der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Cu-enthalendes Material für Biozid-Anwendungen,
ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Materials und die Verwendung
des Materials als Biozid in anwuchsverhindernden (englisch: antifouling)
Beschichtungen.
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Hintergrund der Erfindung
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Eine
der Bedeutungen von Bioziden liegt im Verhindern der Ablagerung
von organischem Material auf unterschiedlichen Konstruktionen und
sie sind oft in einer Suspension (Farbe) gemischt, die auf die Konstruktionen
aufgetragen wird. Die Durchführung
umfasst langsames Lösen
der als Biozid aktiven Verbindung in Wasser und es wird von diesem
durch einfache Organismen auf oder nahe der Oberfläche absorbiert,
wodurch eine Vergiftung entsteht.
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Kupfer
war eines der ersten Metalle, das in größerer Menge in anwuchsverhindernden
Mitteln in Meeresanwendungen verwendet wurde. Im alten Ägypten wurden
Holzboote mit Kupferplatten ummantelt, um Anwuchs zu verhindern,
und die britische Marine benutzte dieselbe Methode offiziell ab
1762. Durch den Übergang
zu Schiffen aus Stahl im 19. Jahrhundert wurde beobachtet, dass
die Kupferplatten ein Korrosionsproblem erfuhren und sie wurden
durch Kupfer enthaltende, anwuchsverhindernde Mittel ersetzt. Kupferpulver, Kupfer/Messingpulver,
Kupfer(II)-hydroxid, Kupfer(I)-oxid, Kupfer(I)-thiocyanat und Arsenit wurden alle in
unterschiedlicher Meise in der Anwuchsverhinderung verwendet. Mittlerweile
ist es allgemein anerkannt, dass Kupfer(I)-oxid die beste Kombination aus Wirksamkeit,
Wirtschaftlichkeit und ökologischer
Akzeptanz darstellt (H. Wayne Richardson (Herausgeber): „Handbook
of Copper Compounds and Applications", Marcel Dekker, New York, 1997 (S.
432)).
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In
der hier diskutierten Arbeit wird die Aufmerksamkeit auf die Vorteile
von Kupfer(I)-oxid
in der offenbarten Erfindung gelenkt.
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Kupfer(I)-oxid
kann durch Elektrolyse, Pyrometallurgie oder Hydrometallurgie hergestellt
werden (H. Wayne Richardson (Herausgeber): „Handbook of Copper Compunds
and Applications" Marcel
Dekker, New York, 1997 (S. 432)).
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Verfahren
1: Kupfer wird unter Luft auf Temperaturen über 1030°C erhitzt, wobei Kupferoxid
thermodynamisch stabil ist. Um weitere Oxidation zu Kupfer(II)-oxid
zu unterbinden, muss eine Kühlung
in inerter Atmosphäre
durchgeführt
werden. Durch diese Methode ergeben sich große Klumpen von Kupferoxid.
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Verfahren
2: Kupfer wird in einem Autoklaven bei 120°C und 6 Atmosphären in der
Gegenwart von Wasser, Luft und kleinen Mengen von HCl und H2SO4 oxidiert. Dieses
Verfahren ergibt eine variable Partikelgröße und Dichte abhängig von
Druck und Temperatur im Reaktor.
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Verfahren
3: Kupferoxid wird durch Mischen von gelöstem Kupfersalz (z.B. Cu2(NH3)4CO3 oder CuCl) mit NaOH in einer wässrigen
Lösung
ausgefällt.
Dieses Verfahren ergibt unterschiedliche Partikelgrößen abhängig vom
pH und der Temperatur des Mischungsschrittes.
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Die
Wirksamkeit der bioaktiven Verbindung hängt von mehreren Faktoren ab:
Der speziellen Kupferverbindung, der Auflösungsrate der Kupferverbindung
und der Persistenz der Lösung.
Aus Umweltgesichtspunkten ist es oft wünschenswert, eine langsame
Auflösung
der Kupferverbindung zu erhalten. Dies kann unter anderem dadurch
erzielt werden, dass der Umfang der Elementpartikel vergrößert wird,
z.B. durch Verringerung ihrer gesamten äußeren Oberfläche. Eine
Verringerung der äußeren Oberfläche hat
auch einen weiteren wünschenswerten
Effekt: Die Partikel werden farblos und können in Farben unterschiedlicher
Farbtöne verwendet
werden.
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Herkömmliches
Kupferoxid hat Elementarteilchen mit einem Durchmesser im Bereich > 5 μm. In den vergangenen Jahren
ist ein neues Handelsprodukt auf den Markt gekommen, dass einen
Durchmesser < 10 μm und den
Namen XLT (extra Low Tint) hat. Dieses Produkt kann entweder durch
die Pulverisierung von Kupferoxid, das bei hohen Temperaturen hergestellt
wurde, oder durch thermische Behandlung (Sintern) kleiner Elementteilchen
hergestellt werden. Seide Verfahren beinhalten die Verwendung von
Temperaturen über 1000°C, was schwere
Anforderungen an die Verfahrensapparatur und das Material stellt.
Weiterhin ergeben beide Verfahren eine Schwankung der Partikelgröße und große bzw.
kleine Partikel müssen
pulverisiert bzw. nach dem ersten Zyklus wiederholt gesintert werden,
damit eine akzeptable Verfahrensausbeute erhalten werden an.
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Die
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war demzufolge in der Bereitstellung
eines Produktes und eines Verfahrens, denen nicht die oben aufgeführten Nachteile
anhaften.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Dies
wird gemäß der vorliegenden
Erfindung durch die Merkmale, die in dem kennzeichnenden Teil von
Anspruch 1 aufgeführt
sind, erreicht.
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Es
ist weiterhin vorzuziehen, dass ein oder mehrere Bindemittel vor
der Granulierung hinzugefügt
werden.
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Vorzugsweise
werden eine oder mehrere organische Polymerverbindungen als Bindemittel
verwendet, besonders bevorzugt werden ein oder mehrere Polymeralkohole
als Bindemittel verwendet.
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Besonders
bevorzugt werden Polyvinylalkohol (PVA) und/oder Polybutylalkohol
(PBA) als Bindemittel verwendet, vorzugsweise Polyvinylalkohol (PVA).
PVA wird in mehreren Versionen hinsichtlich des Hydrolysierungsgrades
und demzufolge unterschiedlicher Wasserlöslichkeit geliefert. Durch
Variation des Hydrolysierungsgrades kann die Auflösungsrate
variiert werden. Durch diese Beziehung ist es möglich, das Auflösungsprofil
des Kupfer(I)-oxids basierend auf dem Bedarf an anwuchsverhinderndem
Schutz für
einen gegebenen Wassertyp auszuwählen.
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Der
Gehalt von PVA als Bindemittel ist vorzugsweise im Bereich von 0,3%
bis 8% berechnet als Gewichtsprozent des getrockneten Granulats.
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Vorzugsweise
umfasst das Material im Wesentlichen Cu2O.
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Weiterhin
betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Cu2O mit einer geringen Farbstärke wie
vorstehend definiert, wobei herkömmlich
hergestelltes Cu2O einem oder mehreren Bindemitteln
zugegeben und anschließend
granuliert wird.
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Das
Hauptziel der hier offenbarten Erfindung war, große Teilchen
von Kupferoxid ohne Verarbeitung bei hoher Temperatur herzustellen.
Weiterhin war es ein Ziel, die Herstellung von Partikeln zu ermöglichen,
die eine poröse
Struktur und geringere Dichte als generisches Kupferoxid und beträchtlich
geringer als konventionelles XLT haben. Dies wird das Aufschwimmen
in einer Suspension im Vergleich zu herkömmlichen XLT vereinfachen.
Dies bedeutet, dass das granulierte Kupferoxid weniger zur Sedimentation
geeignet ist und viel bessere Handhabungseigenschaften erzielt werden.
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Die
niedrigere Dichte wird auch die Verringerung des Kupfergehalts in
anwuchsverhindernden Farben ereichtern, was in den beiliegenden
Figuren (1 bis 4) dargestellt ist. Die Figuren stellen einen Anstrich
mit einer ursprünglichen
Dicke von 100 μm
dar.
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Der
Anstrich (englisch: paint film) wird schrittweise erodiert und neues
Kupferoxid wird schrittweise freigelegt. Dieser Mechanismus ist
wichtig für
die meisten anwuchsverhindernden Anstriche, sowohl die erodierenden
als auch die selbst polierenden. Kupferoxid wirkt nicht nur als
Biozid, sondern auch als Füllmaterial. Mit
großporigen
Kupferoxidgranulaten (1) ist weniger Kupferoxid erforderlich,
um das Volumen des Anstrichs aufrecht zu erhalten. 2 zeigt
eine prinzipielle Skizze mit Standardkupferoxid. Unter Berücksichtigung,
dass Standardkupferoxidpartikel massiv (nicht porös) sind,
wird die Konzentration des Kupfers höher sein, um das gleiche Anstrichvolumen/Filmdicke
zu erreichen. Eine Alternative zu den porösen Artikeln würde die
Verwendung von Füllmaterial
sein. Die Verwendung von Füllmaterial
würde wahrscheinlich
eine rauhe Oberfläche
ergeben, wenn die Farbe einschließlich des Kupferoxids in dem
umgebenden Wasser aufgelöst wird.
Das Füllmaterial,
das sich nicht auflöst,
wird eine Rauheit wie in 3 gezeigt ergeben.
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Das
entsprechende Ergebnis mit porösem
Kupferoxid wird wie in 4 dargestellt sein. Das Granulat wird
sich ungefähr
mit der gleichen Rate wie die Farbe selbst auflösen und dann folglich der Farbe
eine glattere Oberfläche
während
ihrer Lebensdauer geben.
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Außerdem wird
die Erfindung aufgrund der hohen Durchschnittspartikelgröße beinahe
frei von Staub sein. Dies wird weiterhin bessere Handhabungseigenschaften
ergeben.
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Vorzugsweise
wird die Granulierung in einem Sprühtrockner, besonders bevorzugt
in einem Sprühtrockner
mit rotierenden Düsen,
durchgeführt.
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Vorzugsweise
wird eine organische Verbindung verwendet, vorzugsweise eine organische
Polymerverbindung, am meisten bevorzugt ein Polymeralkohol und insbesondere
Polyvinylalkohol (PVA) wird als Bindemittel verwendet.
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Schließlich betrifft
die Erfindung die Verwendung des Materials wie vorstehend definiert
als Biozid.
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Insbesondere
wird es zur Verhinderung von Anwuchs verwendet.
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Das
Hauptziel der hier offenbarten Erfindung war, große Partikel
von Kupferoxid herzustellen, ohne dabei herkömmliche Verfahren zu verwenden.
Weiterhin war es eine Aufgabe, die Herstellung von Partikeln zu ermöglichen,
die eine eindeutig definierte Größe und zusätzlich eine
eindeutig definierte äußere Oberfläche haben.
Die Herstellung von Partikeln mit Auflösungseigenschaften, die kontrolliert
und modifiziert werden können,
war auch ein Ziel. Diese Aufgaben wurden gemäß der Erfindung erzielt, indem
ein Verfahren verwendet wird, worin kleine Elementteilchen zu der
gewünschten
Partikelgröße mit einem
Bindemittel granuliert werden, das schonend in Wasser löslich und
resistent gegenüber
organischen Lösungsmitteln,
die in Farben verwendet werden, ist. Zudem wurde gefunden, dass
das gemäß der Erfindung
hergestellte Produkt einen weiteren Vorteil in den granulierten
Partikeln einschließlich
Hohlräumen
hat. Dies wird das Aufschwimmen in der Suspension verglichen mit
herkömmlichen
XLT vereinfachen.
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Beschreibung der Figuren
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1 stellt
einen Anstrich mit granuliertem Kupferoxid in der Form von porösen Partikeln
dar.
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2 stellt
einen Anstrich mit Standardkupferoxid in der Form von massivem (nicht
porösen)
Partikeln dar.
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3 stellt
Erosion/Polieren der Farbe mit Standardkupferoxid und Füllstoff
nach einiger Zeit in Wasser dar.
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4 stellt
Erosion/Polierung eines Farbfilmes mit granuliertem Kupferoxid nach
einiger Zeit in Wasser dar.
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5 zeigt
einen Farbtest der Farbe enthaltend ein Produkt gemäß der Erfindung
(XLT-G). Nordox PG
und das Produkt LoLo Tint von American Chemet als aktives Biozid.
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6 zeigt
einen Anwuchstest nach zwei Monaten in Seewasser im Oslo-Fjord mit
gleichen Produkten, jedoch in umgekehrter Reihenfolge von links
nach rechts.
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Tabelle
1 Beispiele
von kommerziellen Kupferoxidprodukten und dem granulierten Produkt
gemäß der Erfindung.
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Die
Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele dargestellt, aber
ist nicht auf diese beschränkt.
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Beispiele
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Generelles:
Die Granulierungstests wurden in einem herkömmlichen Sprühtrockner
mit rotierenden Düsen
durchgeführt.
Partikelgrößenmessungen
wurden mit Laser Streuung (Malvern Scirocco 2000) durchgeführt. Farbanalysen
der Beschichtungen wurden mit Hilfe eines Minolta CM-3500d Spektrophotometers
durchgeführt.
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Unterschiedliche
Primärteilchen
wurden in den Tests verwendet, siehe Tabelle 2. D50 bedeutet
Durchschnitt basierend auf 50 % der Partikel größer und 50 % kleiner als D50.
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Beispiel 1
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Granulierung von Kupferoxid
mit PVA als Bindemittel
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Zu
nassem Kupfer(I)-oxid wurde Polyvinylalkohol im Bereich von 0,3
bis 8 % hinzugegeben und die Mischung wurde in einem Sprühtrockner
mit rotierenden Düsen
granuliert. Zwei Arten von primären
Partikeln wurden getestet; Agro mit D50 von
1,2μm und
PG mit D50 von 3,5 μm. Die Wasseranteile der Mischung
waren im Bereich von 25 bis 55 Gewichtsprozent. Partikelgrößen, die
vor und nach Granulierung gemessen wurden, sind in Tabelle 3 gezeigt.
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Beispiel 2
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Farbe und anwuchsverhindernde
Eigenschaften
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Unterschiedliche
Versionen des granulierten Kupfer(I)-oxids wurden in Farbe formuliert
zur anwuchsverhindernden Verwendung gemischt.
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Die
weiße
Basisformulierung bestand aus:
800 g (26%) herkömmliches
Bindemittel für
anwuchsverhindernde Farben (Vinyllösung)
1000 g (32%) Ti2O
120 g (4%) Weichmacher
20 g
(1%) Gray Vallac
640 g (21%) Colofonium
80 g (3%) Shellsol
460
g (15%) Xylol
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Die
weiße
Basisformulierung wurde in einem Hochgeschwindigkeitsmixer bei 3900
rpm für
20 Minuten hergestellt.
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Anwuchsverhindernde
Farben wurden durch Zugabe von 100 g Kupfer(I)-oxid zu 400 g weißer Basisformulierung
hergestellt.
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6
unterschiedliche Kupfer(I)-oxide wurden auf Farb- und anwuchsverhindernde
Eigenschaften getestet. Die Farben wurden auf Stahlbleche von ungefähr 20 × 30 cm
aufgebracht und in Meerwasser (dem Oslo-Fjord) während einem Monat im Sommer
2002 eingetaucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 unten stehend
aufgelistet. Schlick bedeutet Wachstum von grünen Algen. Schale bedeutet
Wachstum von Muscheln.
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Die
oben beschriebenen Farbproben wurden auch hinsichtlich ihrer Farbe
analysiert. Die Farbstärke wurde
gemäß der „CIEL.AB" Farbenskala gemessen
und analysiert. In dieser Skala bedeutet ein hoher L*-Wert, dass
die Farbe hell (weiß)
ist, ein hoher positiver a*-Wert
, dass die Farbe rot ist (negativer Wert = grün) und ein hoher b*-Wert, dass
die Farbe gelb ist (negativer Wert = blau). Delta E wird als Abstand
in der Farbskala von der weißen
Basis berechnet, die als Referenz ausgewählt wurde. Die Ergebnisse sind
in Tabelle 5 unten stehend aufgeführt.
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Tabelle
5 zeigt, dass alle Farben basierend auf granulierten Kupfer(I)-oxid
ungefähr
die gleichen oder bessere niedrige Farbtönungseigenschaften im Vergleich
zu LoLo Tint haben. Die Farbnummer 1 hat besser niedrige Abtöneigenschaften
als LoLo Tint.
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Gemäß 5 liefert
XLT-G zumindest gleich gute Ergebnisse wie LoLo Tint hinsichtlich
der Farbe, während 6 zeigt,
dass sowohl Nordox PG als auch XLT-G ähnliche oder bessere Ergebnisse
hinsichtlich der Anwuchsverhinderung ergaben.
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Wenn
alle Eigenschaften von Interesse berücksichtigt werden, kann geschlossen
werden, dass das Produkt gemäß der Erfindung,
XLP-G bessere Ergebnisse liefert als die zwei Produkte im vorliegenden
Vergleich, was als nicht offensichtlicher technischer Vorteil betrachtet
werden muss.
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Schlussfolgerung
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Die
oben stehenden Beispiele zeigen, dass die Erfindung, die nicht durch
Lösemittel
in den anwuchsverhindernden Farben beeinflusst wird, geeignet ist
zur Herstellung von Kupferoxidpartikeln mit einer geringeren Farbstärke, gute
anwuchsverhindernde Eigenschaften hat, eine Verringerung des Kupfergehaltes
in anwuchsverhindernden Farben ermöglicht, es möglich macht,
die Auflösungsrate
in Wasser zu kontrollieren und überlegene
Handhabungseigenschaften ergibt.
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Zusammenfassung
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Die
Erfindung betrifft granuliertes Kupferoxid enthaltend ein Bindemittel,
das resistent ist gegenüber organischen
Lösungsmitteln,
ein Verfahren zur Herstellung des Materials und dessen Verwendung.
Das granulierte Kupferoxid ist hervorragend geeignet als Biozid
in anwuchsverhindernden Farben.