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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung von Polyfluorcarbonharz-Partikeln enthaltenden Metallbeschichtungen, insbesondere ein Verfahren zum Auftragen einer gemischten, aus einem Polyfluorkohlenstoffharz und einem Metall und gegebenenfalls Partikeln eines andern Materials bestehenden Beschichtung auf einen Gegenstand.
Ein Verfahren dieser Art ist aus der NL-PS Nr. 7203718 bekannt.
Das bekannte Verfahren hat den Nachteil, dass die im Elektroplattierungsbad suspendierten Partikelchen nach einiger Zeit zur Ausflockung neigen. Obwohl diesem Phänomen durch ständige Badbewegung entgegengewirkt werden kann, wird es doch noch erforderlich, die Partikel nach einiger Zeit erneut zu dispergieren. Dieser Nachteil tritt noch deutlicher bei langen Nutzungsintervallen des Bades zutage. Eine solche Situation kann z. B. in Elektroplattierungs-Anlagen auftreten, wo die abzuscheidende Metallkomponente ständig variiert, so dass man eine grosse Anzahl von verschiedenen Bädern ständig bereithalten muss.
Ein anderer Nachteil des bekannten Verfahrens ist die Struktur der erhaltenen Beschichtungen. Obwohl diese Struktur auf den ersten Blick sehr homogen zu sein scheint, wird bei einer mikroskopischen Prüfung sichtbar, dass die Mehrzahl der Polyfluorkohlenstoff-Teilchen in Form von Agglomeraten vorliegt.
Im Ergebnis zeigt die Struktur der bekannten Beschichtungen so viele Unregelmässigkeiten, dass die Beschichtungen unter diesen Umständen sehr schnell schadhaft werden.
Gemäss der Erfindung wird ein Verfahren vorgeschlagen, das die Nachteile des bekannten Verfahrens weitgehend beseitigt.
Das erfindungsgemässe Verfahren der vorstehend beschriebenen Art ist dadurch gekennzeichnet, dass erst auf den als Kathode geschalteten Gegenstand aus einem Bad, das eine wässerige Lösung aus einem Metall oder Metallen, die abgeschieden werden sollen, und eine Dispersion von feinen Fluorkohlenstoffharzpartikeln einer Durchschnittsgrösse von weniger als etwa 10 um in einer Konzentration von etwa 3 bis 150 g pro Liter der Badflüssigkeit enthält, welche Dispersion mit sowohl einem kationischen Fluorkohlenstoff-Tensid als einem nichtionischen Fluorkohlenstoff-Tensid in einem molaren Verhältnis 25 : 1 und 1 :
3,5 und in einer Gesamtmenge von mindestens 3.10 immole pro m'der Oberfläche der Polyfluorkohlenstoff-Partikel stabilisiert ist, gleichzeitig das Metall oder die Metalle und Fluorkohlenstoffharzpartikel abgeschieden werden und dass anschlie- ssend auf der resultierenden Beschichtung, die als Kathode dient, aus einem zweiten Elektroplattierbad ein Metall und gegebenenfalls Partikel eines Harzes und/oder anorganischen Materials elektrolytisch niedergeschlagen werden.
Für die Bestimmung der spezifischen Oberfläche der Harzpartikel kann die Stickstoff-Adsorptionsmethode nach Brunauer, Emmet und Teller, standardisiert in der DIN-Methode 66132, benutzt werden.
Es kann erwähnt werden, dass die Verwendung eines nichtionischen, oberflächenaktiven Fluorkohlenstoffes zur Abscheidung von Polyfluorkohlenstoff-Verbindungen enthaltenden Metallbeschichtungen aus Elektroplattierungsbädern an sich aus der US-PS Nr. 3,787, 294 bekannt ist. In dieser Patentschrift wird jedoch festgestellt, dass diese nichtionische Fluorkohlenstoffverbindung unter den Bedingungen der Elektrolyse kationische Eigenschaften aufweisen soll. Über die möglichen Vorteile der Kombination von kationischen und nichtionischen oberflächenaktiven Verbindungen wird nichts ausgesagt. Darüber hinaus sind die in den Beispielen genannten Mengen des Netzmittels pro Gramm des Polymeren für die Erzielung einer einigermassen stabilen Dispersion absolut unzureichend.
Es ist selbstverständlich, dass eine stabile Dispersion die Voraussetzung für die elektrolytische Abscheidung einer Metallbeschichtung, enthaltend feinteilige Harzpartikeln, ist.
Auch in der US-PS Nr. 3, 677, 907 wird innerhalb einer Aufzählung einer Vielzahl von oberflächenaktiven Fluorkohlenstoffen eine Verbindung vom nichtionischen Typ erwähnt. In den Beispielen werden jedoch nur Netzmittel vom anionischen Typ eingesetzt. Über die Verwendung eines Gemisches von oberflächenaktiven Fluorkohlenstoffen vom kationischen und nichtionischen Typ findet sich nicht der geringste Hinweis, allein schon im Hinblick auf die in der Erfindung vorgeschlagenen Mengenverhältnisse.
In dieser Patentschrift wird erwähnt, dass gute Ergebnisse bei der gemeinsamen Verwendung verschiedener Typen oberflächenaktiver Verbindungen erhalten werden können. Doch dann wird
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nur die Verwendung einer oberflächenaktiven Fluorkohlenstoffverbindung in Kombination mit den üblichen Kohlenwasserstoff-Typen angeführt. Die letztgenannten Verbindungen werden aus dem Grunde eingesetzt, weil organische Badverunreinigungen wie Staub, Spuren des Beschichtungsmaterials usw. in Micellen aufgenommen und eingeschlossen werden.
Auch in der eingangs zitierten NL-PS Nr. 7203718 ist die Verwendung einer solchen Kombination erwähnt. Die erfindungsgemäss erhältlichen Metallbeschichtungen können auch in all den Fällen zur Anwendung kommen, bei denen die Elektroplattierung eines Metalles allein möglich ist. Beispielsweise kommen folgende Metalle in Betracht : Ag, Fe, Pb, Co, Au, Cu, Zn, Metall-Legierungen wie Bronze, Messing u. ähnl. und insbesondere Nickel. Obwohl bei der Anwendung der neuen TensidKombination an sich bereits unerwartet gute Ergebnisse erzielt wurden, ist doch festgestellt worden, dass in einigen Fällen die Stabilität der Suspensionen und die Qualität der erhaltenen Beschichtungen nicht ganz zufriedenstellend waren.
Aus diesem Grunde sieht die Erfindung ein Verfahren vor, bei welchem sich die Gesamtmenge der oberflächenaktiven Fluorkohlenstoffe im Bereich von 6. 10-3 bis 12.10-3 mol bezogen auf m2 der Teilchenoberfläche bewegt. Es ist von besonderem Vorteil für betriebliche Anwendungen, dass der letztgenannte Bereich es ermöglicht, eine aussergewöhnlich hohe Stabilität der Elektroplattierungsbäder aufrechtzuerhalten. Rühren ist eigentlich nur erforderlich, um einen Konzentrationsabfall an der Kathode während der Elektrolyse zu verhindern.
Der Einsatz von mehr als 12. 10' mMol der oberflächenaktiven Fluorkohlenstoffverbindungen pro m2 der Fluorcarbonharz-Partikel ergibt im allgemeinen keine zusätzlichen Vorteile.
Beispielsweise macht die Verwendung eines Überschusses des Netzmittels im Falle der Mitabscheidung von Nickel neben Polyfluorkohlenstoff-Verbindungen die Beschichtung brüchig und ungeeignet für viele Anwendungen.
Hinzu kommt, dass dann der Kostenaspekt in Betracht zu ziehen wäre.
Der Preis der oberflächenaktiven Fluorkohlenstoffe pro Gewichtseinheit beträgt ein Vielfaches des Preises der Polyfluorcarbonharz-Partikel. Das Mengenverhältnis der nichtionischen Tenside sollte streng innerhalb des aufgezeigten Grenzbereiches bleiben. Wird das kationische und das nichtionische Tensid in einem Molverhältnis eingesetzt, das höher als 25 : 1 ist, dann fällt die Qualität der Beschichtungen rapide auf das Niveau ab, bei welchem eine Agglomerierung eintritt.
Eine Agglomerierung würde auch bei einem niedrigeren Molverhältnis als 1 : 3,5 eintreten, da die Tendenz zur Einlagerung der Harzpartikeln dann stark abnimmt im Hinblick auf deren geringere Ladung.
Es ist zu bemerken, dass dieses Verhältnis ausschliesslich für oberflächenaktive Fluorkohlenwasserstoffe Geltung hat. Dagegen kann es in einigen Fällen vorteilhaft sein, dem Elektrolysebad auch eine nichtionische, oberflächenaktive Verbindung zuzugeben, die kein Fluor enthält, um organische Verunreinigungen, die keinen oder kaum Fluor enthalten, in Micellen einzulagern und maskieren zu können.
Bisher konnten die Äthoxylate von Octylphenol (Produkt der Fa. Rohm fi Haas mit dem Han- delsnamen"Triton X-100"), Nonylphenol (bekannt unter der Bezeichnung NOP 9 der Fa. Servo bzw.
Kyolox NO 90 der Fa. Akzo Chemie) sowie von Laurylalkohol eingesetzt werden. Die Mengen der zu verwendenden Äthoxylate hängen sehr stark von den im Elektrolysebad enthaltenen, organischen Verunreinigungen ab. Für einen Durchschnittsfachmann sollte es nicht schwierig sein, für jeden speziellen Fall, die optimale Menge auszuwählen, die im allgemeinen im Bereich zwischen 0,005 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Badlösung liegt.
Der Prozentanteil der Polyfluorcarbon-Harzteilchen, der in die Mischbeschichtung bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens einverleibt werden kann, reicht von einigen Volumenprozenten bis maximal 73 Vol.-%. Mit der Abnahme der Teilchengrösse nimmt die Zahl der aus jedem Liter der Badlösung abgeschiedenen Teilchen zu.
Auch in diesem Falle sollte es für einen Fachkundigen nicht schwierig sein, die geeigneten Bedingungen zur Erzielung des gewünschten Volumenprozentanteiles an Polyfluorocarbonteilchen zu wählen.
In einigen Fällen kann es erforderlich sein, dass neben den Polyfluorocarbonteilchen Teilchen anderer Polymeren oder anorganische Stoffe wie Diamant, Carborund, Al , SiO , Pigmente u. a.
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in die erfindungsgemässe Metallbeschichtung einverleibt werden. In diesen Fällen kann es vorteilhaft sein, eine weitere oberflächenaktive kationische Verbindung, die keinen Fluor enthält, allein oder in Kombination mit einer nichtionischen Verbindung vom gleichen Typ hinzuzugeben. Für die einzusetzenden Mengen gelten die gleichen Kriterien, wie für die Fluorkohlenstoffe. Das Molverhältnis nichtionisch zu kationisch ist hier allerdings weit weniger kritisch. Das gleiche kann für die anzuwendenden Gesamtmengen gesagt werden.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wurde gefunden, dass sehr gute Ergebnisse immer dann erhalten wurden, wenn die molare Menge der nichtionischen, oberflächenaktiven Fluorcarbonverbindung 17 bis 36% der gesamten molaren Menge der oberflächenaktiven Fluorcarbonverbindungen der Partikeldispersion beträgt. Optimale Ergebnisse können erzielt werden, wenn die molare Menge des nichtionischen Fluorkohlenstoffes etwa 26% der gesamten molaren Menge der für die Teilchehdispersion verbrauchten gesamten molaren Menge der Fluorkohlenstoffe beträgt.
Als kationische oberflächenaktive Fluorkohlenstoffverbindungen sind zu verstehen alle einfachen oder zusammengesetzten, oberflächenaktiven Verbindungen mit Fluor-Kohlenstoff-Bindungen. (C-F-Bindungen), die fähig sind, den Fluorocarbon-Harzteilchen im Elektroplattierungsbad eine positive Ladung zu verleihen.
Vorzugsweise sollten Perfluorverbindungen verwendet werden, die eine quaternäre Ammoniumgruppe besitzen. Geeignete kationische, oberflächenaktive Verbindungen vom einfachen Typ sind solche, gemäss der GB-PS 1,424, 617.
Kombinationen von oberflächenaktiven Verbindungen vom Fluorocarbon-Typ werden vorzugsweise in situ hergestellt, indem man eine negativ geladene Dispersion von Fluorocarbon-Harzteilchen, die mit einem anionischen Fluorocarbon benetzt werden, in eine schwach bewegte wässerige Lösung einer kationischen, oberflächenaktiven Verbindung hineingiesst. Diese Verbindung braucht kein Fluorokohlenstoff zu sein. Sie sollte in einem molaren Überschuss gegenüber der anionischen Verbindung vorhanden sein, die für die Dispergierung der Fluorocarbon-Harzteilchen verwendet wurde.
Es ist vorteilhaft, ein Molverhältnis von grösser als 3 zu wählen. Beispiele für demgemäss hergestellte kationische Dispersionen von Fluorocarbon-Harzteilchen sind unter anderem in der GB-PS Nr. 1, 388,479 beschrieben. Einige Beispiele für geeignete oberflächenaktive kationische Fluorkohlenstoffverbindungen sind :
EMI3.1
vertrieben durch die ICI unter dem Handelsnamen Monflor 71
EMI3.2
Die Verbindung unter (4) ist zwar amphoter, sie hat aber unter den in vielen Galvanisier-
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bädern herrschenden Bedingungen kationische Eigenschaften.
Von den oben genannten Verbindungen zeigten die Netzmittel mit einer geraden Fluorkohlenstoffkette die besten Ergebnisse. Es wurde darüber hinaus gefunden, dass die Anwesenheit von reduzierbarem Schwefel, wie das bei den Verbindungen (2), (3) und (4) der Fall ist, auch die Qualität der Beschichtungen günstig beeinflusst. Ebenso kann die Anwesenheit von andern spannungsreduzierenden Gruppen, wie z. B. einer Phenylgruppe, zu einer Verbesserung der Dehnbarkeit der Beschichtung führen.
Im Hinblick auf das Risiko einer elektrochemischen Oxydation ist es manchmal vorteilhaft, das Anion der unter (3) genannten Verbindung durch ein Cl oder Scion zu ersetzen. Unter bestimmten Bedingungen kann es erforderlich sein, dem Galvanisierbad ein spannungsreduzierendes Mittel, wie p-Toluol, Sulfonamid oder Saccharin zuzugeben.
Die erfindungsgemäss eingesetzten, nichtionischen, oberflächenaktiven Fluorkohlenstoffverbindungen sind in der Regel perfluorierte Polyoxyäthylenverbindungen.
Auch hier wurde gefunden, dass die Gegenwart von schwefelhaltigen Gruppen die Qualität der Beschichtungen günstig beeinflussen kann.
Eine geeignete, im Handel erhältliche oberflächenaktive Fluorkohlenstoffverbindung mit nichtionischen Eigenschaften wird durch die Fa. ICI unter dem Handelsnamen Monflor 52 vertrieben.
Die Verbindung wird durch die folgende Strukturformel charakterisiert :
EMI4.1
Ein Nachteil dieser Verbindung ist die nichtlineare Fluorkohlenstoffkette, wodurch eine schnelle Vereinigung der Polyfluorocarbonharz-Teilchen verzögert wird. Eine andere in der Praxis auftretende Beeinträchtigung besteht darin, dass Polyfluorcarbonharz-Teilchen bei Durchgang durch ein elektrisches Stromfeld zur Gelbverfärbung umschlagen. Zur Beseitigung dieses Nachteiles wird gemäss der Erfindung vorgeschlagen, als nichtionisches Fluorkohlenstoff enthaltendes Netzmittel eine Verbindung der folgenden Strukturformel zu verwenden :
EMI4.2
worin C B F17 geradkettig ist. Das letztgenannte Netzmittel wird durch die Minnesota Mining 8 Manifacturing Company unter dem Handelsnamen FC 170 vertrieben.
Andere Beispiele für nichtionische, oberflächenaktive Fluorkohlenstoffverbindungen, die bei dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden können, sind :
EMI4.3
worin n = 3 bis 20 im Mittel etwa 6
EMI4.4
Die Anzahl der Äthylenoxydgruppen der nichtionischen, oberflächenaktiven Fluorkohlenstoffverbindungen, die gemäss der Erfindung vorteilhaft eingesetzt werden können, beträgt mindestens 2 und sollte in der Regel 18 nicht überschreiten.
Die hydrophilen Eigenschaften der nichtionischen, oberflächenaktiven Fluorkohlenstoffverbin-
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dungen können selbstverständlich auch bei Anwendung anderer, nicht von Äthylenoxyd abgeleiteter Gruppen erreicht werden. Beispiele für solche Gruppen sind : Polypropylenoxyd, Pentaerythrit und Polyglycerin.
Als geeignete Polyfluorcarboharze können genannt werden : Polytetrafluoroäthylen, Polyhexa-
EMI5.1
anilin, Tetrafluoräthylen-trifluoronitrosomethan-Copolymeren und Graphitfluorid.
Die Eigenschaften all dieser Verbindungen können durch Einverleibung solcher Substanzen wie Pigmente, Farben, lösliche chemische Verbindungen, Verbindung mit verkappten oder nicht verkappten reaktionsfähigen, endständigen Gruppen, Inhibitoren und Dispergiermittel variiert werden.
Der Durchmesser der Harzpartikeln soll gewöhnlich 10 11m nicht überschreiten und die Dicke der Beschichtung schwankt meistens zwischen 5 bis 125 pm, es sei denn, dass Abweichungen nach oben oder unten auftreten. Um eine möglichst homogene Beschichtung zu erhalten, sollte die Teilchengrösse 5 pm nicht überschreiten.
Das Aufbringen der erfindungsgemässen Metallbeschichtung auf ein Leichtmetall wie Aluminium kann z. B. die folgenden sukzessiven Schritte enthalten : zunächst Abscheidung einer Zinkbeschichtung in bekannter Weise und nachfolgend, bei niedriger Stromdichte und ohne Badbewegung, Abscheidung einer Nickelbeschichtung, wonach die Mitabscheidung der Kombination Nickel mit synthetischen Partikeln bei wesentlich höherer Stromdichte erfolgt. Des weiteren ist es sehr zu empfehlen, dass das Substrat vor der Mitabscheidung von Nickel und der Harzteilchen einer Nickelvorgalvanisierung unterworfen wird. Im Hinblick auf den Beunruhigungseffekt in dem Harzteilchen enthaltenden Galvanisierbad sollte die Anwesenheit von Eisen vermieden werden.
In dem erfindungsgemässen Verfahren können allgemein übliche Galvanisierbäder angewendet werden, wie z. B. ein Sulfamatbad, bei dem hohe Stromdichten erreicht werden können, was wieder zu einem schnellen Anwachsen des Niederschlages führt.
Darüber hinaus ist in diesem Falle eine relativ geringe Konzentration der Harzteilchen im Bad erforderlich, um eine genügend hohe Harzkonzentration in der Beschichtung zu erhalten.
Gleichwohl ist dem Watt's-Bad der Vorzug zu geben.
Nicht allein die Badzusammensetzung sondern auch die Temperatur, bei der die Elektrolyse durchgeführt wird, spielt für die Erzielung optimaler Resultate eine wichtige Rolle. Die günstigste Temperatur ist sehr stark von andern Bedingungen abhängig, doch es ist für den Fachmann nicht schwierig, diese günstigste Temperatur für eine vorgegebene Konzentration empirisch zu bestimmen.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren beträgt die Stromdichte generell 1 bis 5 A/dm'. Gleichwohl sind auch hier Abweichungen nach oben und unten denkbar. Der Volumenprozentanteil der in den gemischten Metallbeschichtungen einzulagernden Harzteilchen ist von einigen Grössenfaktoren abhängig.
Im Falle einer PTFE-Suspension mit relativ groben Partikeln (mittlere Teilchengrösse 5 pm, wie sie durch Aufschlämmung eines von der ICI vertriebenen Pulvers in Wasser erhalten wird)war der Prozentanteil an aus einem Watt's-Nickel-Bad in der Beschichtung abgeschiedenen PTFE praktisch konstant innerhalb einer Stromdichte von 1 bis 5 A/dm"und einer Konzentration von etwa 50 g PTFE/1.
Bei einer PTFE-Suspension mit relativ feinen Partikeln (mittlere Teilchengrösse etwa 0, 3 pm, wie sie durch Aufschlämmung in Wasser eines durch die ICI unter dem Handelsnamen Fluon L 170 vertriebenen Pulver erhalten wird) wurde gleichfalls bei einer Konzentration von 50 g PTFE gefunden, dass hier eine praktisch lineare Abhängigkeit zwischen dem Volumenprozent des abgeschiedenen PTFE und der Stromdichte existiert. Wenn eine niedrigere Konzentration des letztgenannten feinteiligen PTFE von beispielsweise 20 g/l gewählt wird, ist der Prozentanteil des eingelagerten PTFE geringer, als mit einer PTFE-Konzentration von 50 g/l.
Bei einer Konzentration von 20 g/1 tritt eine Sättigung bei einer niedrigen Stromdichte von 2 A/dm'ein, wobei das Volumenprozent der abgeschiedenen Harzpartikeln oberhalb dieses Wertes bis zu einer Stromdichte keine weitere Steigerung zeigt. Wie bei der Elektrolyse der Nur-Metalle, kann es bei dem erfindungsgemässen Verfahren für die Badlösung von Vorteil sein, dass eine Badbewegung entgegen der Kathode stattfindet, um
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einen relativ starken Konzentrationsabfall an der Kathode zu vermeiden.
Wenn bei den bekannten PTFE-Suspensionen ohne oberflächenaktive Fluorkohlenstoffverbindungen die Badbewegung so lebhaft wird, wie es für die Vermeidung der Agglomerierung erforderlich ist, dann hat das ein beträchtliches Absinken des Volumenprozents an abgeschiedenem PTFE zur Folge. Somit wurde erkannt, dass immer bei relativ niedrigen Rührgeschwindigkeiten der Prozentanteil an abgeschiedenem PTFE mit der Intensivierung der Badbewegung entgegen der Kathode linear abnimmt.
Die Qualität der erfindungsgemäss erhaltenen Beschichtungen unterscheidet sich beträchtlich von den bekannten Beschichtungen, die nach dem Verfahren der GB-PS 1, 424, 617 erhalten werden.
Nicht nur die Verteilung der Polyfluorcarbonharz-Teilchen unterscheidet sich völlig von der Verteilung in den bekannten Beschichtungen, sondern auch der Volumenanteil der abscheidefähigen Polyfluorcarbon-Partikeln ist höher. Im Ergebnis ist es möglich, jetzt ohne Schwierigkeiten Beschichtungszusammensetzungen herzustellen, die bis etwa 73 Vol.-% Polyfluorocarbon-Partikeln enthalten.
Es ist bemerkenswert, dass Beschichtungen mit hohem Gehalt an PTFE ein fast metallisches Aussehen haben können. Die bereits bei Anwendung der ersten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens erzielte Stukturverbesserung ist deutlich auf den beigefügten Photoaufnahmen 1 und 2 dargestellt. Die beiden Photoaufnahmen stellen eine mikroskopische Vergrösserung (x 800) eines Querschnittes einer PTFE-haltigen Metallbeschichtung dar. Zur Vorbereitung des Querschnitt-Präparates wurden die beiden Beschichtungen zunächst mit einer Nickel-Schicht ausgestattet.
Es ist deutlich zu sehen, dass das PTFE auf der ersten Aufnahme (Beschichtung nach dem Verfahren der GB-PS Nr. 1, 424, 617) in der Form von Agglomeraten vorliegt, während das PTFE auf der zweiten Aufnahme sehr gleichmässig in der Beschichtung verteilt ist (Beschichtung nach der ersten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens) jedoch nach Entfernen der auf der dargestellten Beschichtung zunächst gebildeten Ablagerung einer porösen Schicht von Fluorcarbon-Partikeln. Siehe Vergleichsversuche I und II.
Die Massnahmen, denen beim erfindungsgemässen Verfahren die in der ersten Stufe direkt erhaltenen Beschichtungen unterzogen werden, führen zu wichtigen Vorteilen.
In einigen Elektroplattierungsanlagen wird die abzuscheidende Metallkomponente fortwährend variiert, so dass eine grosse Anzahl von verschiedenen Bädern bereitgehalten werden muss. Darüber hinaus sind viele Elektroplattierungsbetriebe an einer Elektroabscheidung von Beschichtungen mit und ohne Polyfluorocarbonharzen interessiert. Dies hat zur Folge, dass die Anzahl der Bäder verdoppelt werden muss, eine Reihe mit und eine Reihe ohne Polyfluorharz-Partikeln. Wenn auch die Harztype variiert wird, ist die Anzahl der erforderlichen Bäder ausserordentlich hoch.
Es wurde des weiteren gefunden, dass eine Anzahl von Metallen, wie z. B. Blei, viel schwieriger in eine Mischbeschichtung der beschriebenen Art einverleibt werden kann.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren werden jedoch die vorstehend beschriebenen Nachteile weitgehend vermieden.
Dies wird erfindungsgemäss dadurch erreicht, dass auf die in der vorstehend beschriebenen Weise resultierende Beschichtung, die als Kathode dient, anschliessend aus dem Elektroplattierungsbad einer unterschiedlichen Zusammensetzung ein Metall und falls erwünscht, Teilchen eines andern Materials abgeschieden werden. In dem ersten Elektrolysebad bildet sich, wie erwähnt, eine poröse Schicht von Polyfluorcarbon-Partikeln auf der zusammengesetzten Metallbeschichtung. Diese poröse Schicht aus Harzteilchen wächst kontinuierlich mit der Dicke der darunterliegenden zusammengesetzten Schicht aus Metall und Polyfluorcarbon-Partikeln. So wie oben erwähnt in bezug auf den Prozentanteil der Polyfluorcarbonverbindungen ist die Dicke dieser porösen Schicht von der Grösse der Harzteilchen und deren Menge in der Badlösung abhängig.
Sehr wichtig sind auch die Temperatur, die Zellenspannung, die Badbewegung und der Typ des in dem ersten Elektrolysebad abgeschiedenen Metalles.
Unabhängig von der Anzahl der in die Beschichtung einzuverleibenden Metalle, kann das Verfahren gemäss der Erfindung im Prinzip in nur einem Galvanisierbad durchgeführt werden, das eine Suspension der Harzpartikel enthält. Bei dem Abscheideverfahren kann beispielsweise ein Nickel-Sulfamat- oder ein Watt's-Nickelbad enthaltend eine Suspension der Polyfluorcarbonharz-Partikel verwendet werden. Wird eine zusammengesetzte Metallbeschichtung mit andern Metallen als
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Nickel verlangt, so bringt man den zu beschichtenden Gegenstand nach einer Vorbehandlung in einem Nickelbad mit Harzteilchen, in einem Galvanisierbad an, in welchem ein Salz eines andern Metalles gelöst ist.
Anschliessend wird der Gegenstand an den Minuspol angeschlossen und die Elektrolyse wird so lange durchgeführt, bis die in dem ersten Elektrolysegang gebildete poröse und leitende Schicht völlig oder teilweise mit dem verwendeten Metall aufgefüllt ist, je nach der gewünschten Dicke der Mischbeschichtung. Der nicht gefüllte Teil der porösen Schicht kann nach Herausnahme aus dem Galvanisierbad leicht von dem Gegenstand entfernt werden. Gemäss dem vorliegenden Verfahren ist es möglich, Polyfluorocarbone und metallhaltige Beschichtungen in technologisch einfacher und wirtschaftlicher Weise herzustellen. Es ist selbstverständlich, dass in bezug auf die Anzahl der in die Beschichtung einzulagernden Metalle die gleichen Beschränkungen gelten, wie für die Anzahl der nach konventionellen Verfahren abzuscheidenden Metalle.
Als Beispiel für geeignete Metalle können genannt werden : Silber, Eisen, Nickel, Gold, Kupfer, Zink, Metall-Legierungen wie Bronze, Messing u. a.
Das vorliegende Verfahren bietet auch grosse Vorteile für den Fall, wenn beide Galvanisierbäder Nickelbäder sind, insbesondere im Hinblick auf die Möglichkeit der schnelleren Durchführung des Beschichtungsvorganges. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann das zweite Galvanisierbad eine Suspension von verschiedenen Substanzen, wie Harz und/oder anorganische Partikel neben einem Metallsalz enthalten. Die Ladung der dispergierten Partikel soll positiv sein. Die mittlere Teilchengrösse sollte natürlich 10 pm nicht überschreiten und sollte vorzugsweise kleiner sein. Als geeignete Harze für die letztgenannten Bäder kommen in Betracht : Polyfluorocarbonverbindungen oder andere Polymeren wie Polyamide, Polyester, Polyäther, Polyvinylverbindungen, Latex, Polysilikonverbindungen, Polyurethane u. ähnl.
Wenn gewünscht, können die Harze verkappte oder nicht verkappte reaktionsfähige Gruppen enthalten. Die Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens, die in erster Linie in der grossen Geschwindigkeit der Herstellung der Mischbeschichtungen zu sehen sind, kommen voll zur Geltung, wenn das Elektrolysebad von einer unterschiedlichen Zusammensetzung im wesentlichen ein Metallbad ist.
Als Beispiele für geeignete anorganische Substanzen, die aus dem zweiten Elektrolysebad in die poröse Schicht eingelagert werden können, seien verschiedene Metalle oder Metalloxyde genannt wie Eisen, Aluminium, Titan oder Chrom, doch auch Molybdänsulfid-Partikel, SiC, Graphit, Graphitfluorid, Diamant, Carborund und SiO.
Die positive Ladung auf den oben erwähnten Partikeln, die kein Fluor enthalten, wird im allgemeinen durch die Verwendung einer fluorfreien oberflächenaktiven Verbindung allein oder in Kombination mit einer nichtionischen Verbindung des gleichen Typs erreicht. Wegen der zu verwendenden Mengen dieser Tenside ist es im Prinzip möglich, die für die Fluorkohlenstoffverbindungen gültigen Kriterien anzuwenden. Das gilt auch für das Molverhältnis nichtionisch zu kationisch.
Im Hinblick auf den relativ niedrigen Preis der fluorfreien Tenside hängt die einsetzbare maximale Menge völlig von dem Typ des Galvanisierbades ab.
Im allgemeinen wird man eine solche Menge einsetzen, die erforderlich ist, um eine ausreichend stabile Dispersion zu erhalten. Grössere Mengen sind in der Regel unerwünscht wegen ihres ungünstigen Einflusses auf die Qualität der Beschichtung.
Es hat sich gezeigt, dass von den nicht fluorhaltigen oberflächenaktiven kationischen Verbindungen insbesondere die Tetraalkylammoniumsalze gute Ergebnisse aufweisen.
In diesem Zusammenhang sollen besonders die Trimethylalkylammoniumsalze erwähnt werden, deren Alkylgruppe 10 bis 20 Kohlenstoffatome enthält. Hervorragende Resultate können insbesondere erhalten werden mit Cetyltrimethylammoniumbromid und Hexadecyltrimethylammoniumbromid. Als Beispiele für geeignete nichtionische Tenside des Nicht-Fluorkohlenstoff-Typs sollen erwähnt werden : die Äthoxylate von Octylphenol (bekannt unter dem Handelsnamen "Triton X-100" und vertrieben durch Rohm Ei Haas) von Nonylphenol (Vertrieben durch Servo und Akzo Chemie n. v. unter dem Handelsnamen NOP9 bzw. Kyolox NO 90) und Laurylalkohol.
Es wurde gefunden, dass insbesondere die kationischen, oberflächenaktiven Fluorkohlenstoffverbindungen einen grossen Einfluss auf die Dicke der porösen Schicht haben.
Die strukturelle Beziehung zwischen der oberflächenaktiven Verbindung und den mit ihr zu
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benetzenden Partikeln ist sehr wichtig für eine hohe Adsorption der oberflächenaktiven Verbindung auf den Partikeln.
Besonders günstige Ergebnisse werden erhalten, wenn als kationisches Tensid eine Verbindung
EMI8.1
EMI8.2
EMI8.3
Ein anderes geeignetes, im Handel erhältliches oberflächenaktives kationisches Fluorkohlenstofftensid, das ein im wässerigen Medium abspaltbares Säureproton hat, ist die Verbindung
EMI8.4
vertrieben durch Hoechst unter dem Handelsnamen Hoechst S 1872.
Nicht nur der Typ der Netzmittel sondern auch die Teilchengrösse hat einen grossen Einfluss auf die Dicke der porösen Schicht im ersten Elektrolysebad. Bei einer PTFE-Konzentration von etwa 40 g/l und einer geeigneten Kombination der Tenside, ergab sich eine Dicke der porösen Schicht von etwa 40 11m (13, 2 g/m"), die identisch mit der Dicke der unterlagerten gemischten Schicht war. Die Verwendung einer sehr feinen Harzdispersion ergibt im allgemeinen eine relativ dicke poröse Schicht.
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher beschrieben, die weitere Ausführungen der Erfindung erläutern sollen ohne sie zu beschränken.
In den Beispielen werden 2 Typen von Polytetrafluoräthylen-Pulvern verwendet, die durch die ICI unter dem Handelsnamen Fluon L 169 und Fluon L 170 vertrieben werden. Darüber hinaus wird eine wässerige Dispersion eines Tetrafluoräthylen-Hexafluorpropylen-Copolymeren eingesetzt, das durch die Fa. Du Pont unter dem Handelsnamen FEP 120 vertrieben wird. Fluon L 170 ist brüchig und liegt überwiegend in Form von Agglomeraten vor. Die Korngrössenverteilung ist von der angewendeten Dispergiermethode abhängig.
Zum Beispiel kann bei Anwendung der Sedimentationsanalysentechnik, beschrieben durch H. E. Rose in "The Measurment of Particle Size in very fine Powders", London [1953],'bestimmt werden, welcher Prozentanteil der Partikel noch in Form von Agglomeraten vorhanden ist. Es sollte erwähnt werden, dass die Korngrössenverteilung auch durch die Menge des Elektrolyten in der Badlösung beeinflusst wird.
Sämtliche Messungen sind an Lösungen durchgeführt worden, die 2 Gew.-% Partikeln enthielten.
Für die Aufbereitung der PTFE-Dispersion wurde 1 Vol.-Teil von PTFE in 2 Teilen Wasser 20 min lang mit einem Turrax-Schnellrührer gerührt. Die Rührgeschwindigkeit betrug 10000 Umdr/ min. Für die Aufbereitung grösserer Mengen einer PTFE-Dispersion (mehrere Kilogramme PTFE) wurde ein Silverson-Rührer vom TEFG-Typ (1, 0 PS) benutzt, der eine Geschwindigkeit von 3000 Umdr/min hat.
Bei den unter diesen Bedingungen aufbereiteten Suspensionen erwiesen sich die mit Hilfe der Stickstoff-Adsorptionsmethode gemäss der DIN 66132 bestimmten Oberflächenwerte in sehr guter Übereinstimmung mit den Oberflächenwerten, die aus den mit Hilfe der Sedimentationsanalyse gemessenen Teilchengrössen errechnet wurden.
Bei einem gemessenen mittleren Durchmesser von etwa 0, 3pm wurde eine spezifische Oberfläche von 9 m2/g (Fluon L 170) gefunden, während bei einem gemessenen mittleren Durchmesser von 5 11m (Fluon L 169) die spezifische Oberfläche < 0, 5 m2/g betrug.
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Die folgende Tabelle zeigt, dass diese Werte sich in guter Übereinstimmung mit den errechneten Werten befinden, wobei vorausgesetzt wurde, dass PTFE aus nichtporösen Kugeln besteht.
EMI9.1
<tb>
<tb>
Oberfläche <SEP> in <SEP> m'/g
<tb> Teilchendurchmesser <SEP> in <SEP> pm <SEP> errechnet
<tb> 0, <SEP> 1 <SEP> 23, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 2 <SEP> 14, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 3 <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> 5, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 3, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 5, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 10, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP>
<tb>
In den Beispielen wurden grösstenteils die oben erwähnten Fluorkohlenstoff-Tenside FC 134 und FC 170 verwendet, die durch M. M. M vertrieben werden.
Bei Umwandlung der eingesetzten Gewichtsmengen in Molmengen wurde angenommen, dass der Reinheitsgrad der oben genannten Tenside etwa 85 bzw. 70 Gew.-% betrug.
(Vergleichsbeispiel I)
Ein galvanisierendes Bad wurde hergestellt, indem die folgenden Kompositionsbestandteile verwendet wurden :
EMI9.2
<tb>
<tb> Bestandteil <SEP> g/l
<tb> NiSO,. <SEP> 6 <SEP> H <SEP> 20 <SEP> 190 <SEP>
<tb> Nicol2 <SEP> 6 <SEP> H20 <SEP> 90 <SEP>
<tb> H. <SEP> BO. <SEP> 30 <SEP>
<tb>
Die Nickelelektroden in dem Bad lagen in Form von Platten vor. Mit einem Turrax-Rührer
EMI9.3
führt, welches kontinuierlich gerührt werden muss, um das PTFE an einer Ablagerung zu hindern.
Die Dauer der Elektrolyse betrug etwa 1 h bei 40 C und die Stromdichte Z A/dm'.
Photo 1 ist eine Mikrophotographie eines Querschnittes (X 800) der erhaltenen Beschichtung.
Diese Beschichtung enthielt 16 Vol.-% an PTFE.
Nachdem die Probe aus dem Bad genommen worden war, wurde keine haftende poröse Schicht gefunden, die sich auf jener gebildet hätte.
(Vergleichsbeispiel II)
Das Experiment von Vergleichsbeispiel I wurde in der Weise wiederholt, dass bei der Herstellung der PTFE-Suspension auch 1 g (1,35 Mol) einer nichtionischen oberflächenaktiven Fluorkohlenstoffverbindung (FC 170) verwendet wurde ( : : : 17 Mol-%) nichtionisch). Ein Rühren des Bades, um die Suspension an einer Ablagerung zu verhindern, schien ganz unnötig zu sein. Nachdem die Probe aus dem Bad genommen worden war, wurde gefunden, dass sich eine erste Schicht aus einem Gemisch von Nickel und PTFE gebildet hatte und auf ihr eine zweite Schicht, die ausschliesslich aus PTFE bestand. Die besagte zweite Schicht hatte sich in Vergleichsbeispiel I nicht gebildet.
Sie konnte leicht entfernt werden durch Reiben mit einem Stück Tuch.
Die Struktur der erhaltenen ersten zusammengesetzten Schicht war ganz unterschiedlich von der Beschichtung, die in Beispiel 1 hergestellt wurde. Photo 2 ist eine Mikrophotographie (X 800) der erhaltenen Beschichtung. In diesem Fall enthielt die Beschichtung das PTFE in einer Menge von 28 Vol.-%.
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Beispiel 1 : Ein Watt's Nickel-Galvanisierbad wurde unter Verwendung der folgenden Kompositionsbestandteile hergestellt :
EMI10.1
<tb>
<tb> g/l
<tb> NiSO. <SEP> 6 <SEP> H20 <SEP> 215
<tb> NiCl. <SEP> 6 <SEP> H <SEP> , <SEP> 0 <SEP> 70 <SEP>
<tb> H, <SEP> BO, <SEP> 30 <SEP>
<tb> PTFE <SEP> (Fluon <SEP> L <SEP> 170) <SEP> 40
<tb> FC <SEP> 134 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> (2, <SEP> 6 <SEP> mMol) <SEP>
<tb> FC <SEP> 170 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> (0, <SEP> 54 <SEP> mMol) <SEP>
<tb>
Der PH-Wert des Bades betrug 4, 5. Die Anode war eine plattenförmig gebildete Nickelelektro- de und die Kathode war aus einem korrosionsbeständigen Stahlrohr gebildet. Dieses Rohr wurde zuerst mittels eines Gebläses und durch Entfetten gereinigt und anschliessend in einer 20%igen
Schwefelsäurelösung aktiviert. Ein Rühren des Bades, um eine Ausfällung zu verhindern, schien ganz unnötig zu sein.
Auf dem Rohr hatten sich zwei Schichten gebildet. Die erste Schicht bestand aus einem Gemisch von Nickel und PTFE mit einer auf ihr befindlichen zweiten Schicht, die aus- schliesslich aus PTFE bestand. Der Volumenprozentgehalt an PTFE, das in der ersten Schicht einver- leibt war, betrug 30%. Das PTFE hatte sich als eine poröse Schicht in einer Menge von 13, 2 g/m2 verbunden. Die Dicke der zusammengesetzten Beschichtung und des auf ihr gebundenen porösen Überzuges betrug jeweils 24 und 40 pm.
Das Rohr wurde darauf in ein Nickelsulfamat-Bad der folgenden Zusammensetzung überführt :
EMI10.2
<tb>
<tb> g/l
<tb> Ni <SEP> (NH2SO <SEP> 465 <SEP>
<tb> H3BO2 <SEP> 45
<tb> Nicol <SEP> 6 <SEP> H. <SEP> O <SEP> 5 <SEP>
<tb>
Der pH-Wert des Bades betrug 4. Nach einiger Zeit (etwa 1 h) wurde gefunden, dass sich die poröse Schicht völlig mit Nickel aufgefüllt hatte. Die Stromdichte in dem zweiten Bad betrug 2 A/dm'. Bei der Analyse des zweiten Nickel-Überzuges wurde gefunden, dass dieser etwa 30 Vol.-% PTFE enthielt.
Beispiel 2 : Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt. An Stelle des Fluor enthal-
EMI10.3
EMI10.4
EMI10.5
mittels mit einem Säureproton weniger unter denselben Prozessbedingungen zu einer weniger dicken porösen Schicht führt.
Beispiel 3 : Das Experiment aus Beispiel 1 wurde wiederholt, u. zw. in der Weise, dass diesmal ein Netzmittel ohne Säureproton und mit der folgenden Strukturformel verwendet wurde :
EMI10.6
Wieder wurden zwei Schichten gebildet. Der Volumenprozentsatz an PTFE, der in der ersten Schicht einverleibt war, betrug 19%. In diesem Fall war die Menge des verbundenen PTFE so gering
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wie 1, 0 g/m2. Im Vergleich mit den in den Beispielen 11 und 12 erhaltenen Resultaten wird es sehr klar, dass die Gegenwart eines Säureprotons einen grossen Einfluss auf das Verhältnis der Dicke der zusammengesetzten Schicht zu der der porösen Schicht besitzt.
Beispiel 4 : Das Experiment von Beispiel 1 wurde wiederholt, u. zw. in der Weise, dass an Stelle von PTFE eine anionische Dispersion von Tetrafluoräthylenhexafluorpropylen (FEP) verwendet wurde. Nachdem diese zentrifugiert worden war, wurde sie mit Methanol gewaschen und anschlie- ssend mit den Fluor enthaltenden Netzmitteln FC 134 und FC 170 behandelt.
Bei einer Konzentration von 17 g FEP/l und einer Stromdichte von 3 A/dm2 betrug die Menge an FEP, die in der ersten zusammengesetzten Schicht enthalten war, 14 Vol.-%. Die Menge an verbundenem FEP betrug 21 g/m2. Die Beschichtung wurde einer Nachsinterungsbehandlung bei 350 C unterworfen. Es wurde eine homogene, kontinuierliche korrosionsbeständige Beschichtung aus FEP gebildet.
Beispiel 5 : Es wurde ein Zinkbad der folgenden Zusammensetzung hergestellt :
EMI11.1
<tb>
<tb> g/l
<tb> ZnSO. <SEP> 7 <SEP> Ho <SEP> 110
<tb> H3B03 <SEP> 5
<tb> ZnCI <SEP> ; <SEP> 20
<tb> PTFE <SEP> 40
<tb> Piperonal <SEP> 1
<tb> FC <SEP> 134 <SEP> 1,4 <SEP> (2,3 <SEP> mMol)
<tb> FC <SEP> 170 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> (0, <SEP> 8 <SEP> mMol) <SEP>
<tb>
Der pH-Wert des Bades lag zwischen 4 und 5. Die Anode war eine plattenförmige Elektrode und die Kathode war aus einem korrosionsbeständigen Stahlrohr gebildet. Nach derselben Vorbehandlung wie in Beispiel 1 wurde 1 h lang eine Elektrolyse bei einer Stromdichte von 2,5 A/dm2 durchgeführt. Wieder wurden zwei Schichten gebildet. Die erste bestand aus einem Gemisch von Zn und PTFE mit einer zweiten Schicht auf ihr, die ausschliesslich aus PTFE bestand.
Die erste Schicht enthielt 35 Vol.-% PTFE. Die Menge des verbundenen PTFE betrug 24 g/m'.
Beispiel 6 : Ein korrosionsbeständiges Stahlrohr wurde in einem Watt 1 s Nickelbad in derselben Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, behandelt. Nachdem sich eine poröse Schicht'aus PTFE (13, 2 g/m') auf der zusammengesetzten Nickel-Teflon-Beschichtung gebildet hatte, wurde das Rohr in Wasser gespült und in ein zweites Bad überführt, dessen Anode aus einer Kupferplatte bestand.
Das Rohr wurde mit dem negativen Pol verbunden. Die Zusammensetzung des Bades war wie folgt :
EMI11.2
<tb>
<tb> g/l
<tb> CuSO... <SEP> VH <SEP> O <SEP> 200
<tb> NaCl <SEP> 0, <SEP> 1
<tb> H2SO, <SEP> (96%) <SEP> 150
<tb>
Die Elektrolyse dauerte 1 h, bei einer Temperatur von ZO C und einer Stromdichte von 2 A/dm". Eine Analyse der erhaltenen Kupferbeschichtung ergab, dass sie etwa 20 Vol.-% PTFE enthielt. Photo 3 ist eine Mikrophotographie der erhaltenen Beschichtung.
Beispiel 7 : Ein korrosionsbeständiges Stahlrohr wurde in einem Watt's Nickel-Galvanisierbad in derselben Weise behandelt, wie in Beispiel 1 angegeben. Nachdem sich auf der zusammengesetzten Nickel-PTFE-Beschichtung eine poröse PTFE-Schicht (13, 2 g/m2) gebildet hatte, wurde das Rohr mit Wasser gespült und in ein zweites Bad überführt, dessen Anode aus einer Bleiplatte bestand.
Die Kathode wurde aus dem Rohr gebildet. Die Zusammensetzung des Bades war wie folgt :
<Desc/Clms Page number 12>
EMI12.1
<tb>
<tb> g/l
<tb> Pb <SEP> (BF) <SEP> : <SEP> 275
<tb> HBF4 <SEP> (frei) <SEP> 40
<tb> H, <SEP> BO, <SEP> 20 <SEP>
<tb>
Es wurde 1 h lang bei einer Temperatur von 300C und einer Stromdichte von 2 A/dm2 Strom durchgeleitet. Der PH-Wert des Bades lag zwischen 0,5 und 1. Eine Analyse der auf dem Rohr aufgebrachten Bleibeschichtung ergab, dass diese 16 Vol.-% PTFE enthielt. Photo 4 ist eine Mikrophotographie der erhaltenen Beschichtung.
Beispiel 8 : Ein korrosionsbeständiges Stahlrohr wurde in einem Watt's Nickel-Galvanisierbad in derselben Weise behandelt, wie in Beispiel l angegeben. Nachdem sich auf der zusammengesetzten Nickel-PTFE-Beschichtung eine poröse Schicht (13, 2 g/m) gebildet hatte, wurde das Rohr mit Wasser abgespült und in ein zweites Bad überführt, dessen Anode aus stabförmigem Kobalt gebildet
EMI12.2
EMI12.3
<tb>
<tb> :g/l
<tb> CoSO,. <SEP> 7 <SEP> H2O <SEP> 300
<tb> CoCl2. <SEP> ho <SEP> 30 <SEP>
<tb> HBO <SEP> 30
<tb>
EMI12.4
Stromdurchgeleitet. Der pH-Wert des Bades lag zwischen 4 und 4,5.
Eine Analyse der auf dem Rohr aufgebrachten Kobaltbeschichtung ergab, dass diese etwa 28 Vol.-% PTFE enthielt.
An Stelle einer zusammengesetzten Nickel-PTFE-Beschichtung kann eine zusammengesetzte Kobalt-PTFE-Beschichtung verwendet werden, die z. B. unter den folgenden Bedingungen erhalten werden kann :
EMI12.5
<tb>
<tb> g/l
<tb> CoSO. <SEP> 6 <SEP> H20 <SEP> 300
<tb> CoCl2 <SEP> 50
<tb> H, <SEP> BO, <SEP> 30
<tb> PTFE-Type <SEP> L <SEP> 170 <SEP> 50
<tb>
Der pH-Wert des Bades betrug 4, die Temperatur 50 C. Netzmittel : FC 134/FC 170 mit jeweils 35 und 15 mg/g PTFE.
**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.