DE69005863T2

DE69005863T2 - Verfahren zur Herstellung einer halbdurchlässigen Membran auf einem porösen und leitenden Träger durch Elektrophorese.

Info

Publication number: DE69005863T2
Application number: DE90420133T
Authority: DE
Inventors: Jean-Andre Alary; Francis Gugliermotte; Jean-Pierre Isnard
Original assignee: Pechiney Recherche GIE
Current assignee: Pechiney Recherche GIE
Priority date: 1989-03-14
Filing date: 1990-03-12
Publication date: 1994-05-05
Anticipated expiration: 2010-03-13
Also published as: FR2655275A2; US5211822A; FR2655275B2; ATE99988T1; EP0388330B1; DE69005863D1; DK0388330T3; ES2047889T3; JPH0332725A; EP0388330A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Elements zur Mikrofiltration, Ultrafiltration und Umkehrosmose, das aus einer semipermeablen anorganischen Membran auf einem leitenden porösen Träger besteht.
Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von Elementen zur Mikrofiltration, Ultrafiltration oder Umkehrosmose bekannt.
Eine erste Gruppe von Verfahren besteht in der Aufbringung einer Dispersion von Teilchen mit angepaßter Teilchengröße auf einem porösen Träger. So wird beispielsweise nach der französischen Patentschrift FR 2 228 518 durch Zerkleinern in einem wäßrigen Medium eine Dispersion eines Pulvers eines Metalloxids, wie Zirkoniumoxid, hergestellt, aus der durch Zentrifugieren die feinsten Teilchen abgetrennt werden, um so nur die agglomerierten Partikel zurückzubehalten. Die agglomerierten Partikel werden wieder in eine wäßrige Suspension übergeführt und in porösen Rohren, die als Träger dienen, zirkulieren gelassen. Die Partikel werden durch Filtration abgetrennt und bedecken die Öffnungen des Substrats mit einer feinen Filterschicht.
Nach dem europäischen Patent EP 0 154 295 wird ein gut peptisierter Schlicker aus einem Pulver eines keramischen Materials hergestellt, mit dem die beiden Enden eines mit Längskanälen versehenen makroporösen Blocks in der Weise getränkt werden, daß die Porosität dieses makroporösen Blocks mindestens teilweise aufgefüllt wird, wobei der Schlicker mit Ultraschall in Suspension gehalten wird; anschließend wird das Ganze gesintert. Danach wird auf der Oberfläche der Kanäle durch Engobieren eine Membran abgeschieden, was durch Einfüllen des Schlickers in die Kanäle, Entleeren der Kanäle, Trocknen der so abgeschiedenen Schicht und anschließendes Sintern bei 1600 ºC vorgenommen wird.
Eine zweite Gruppe von Verfahren besteht in der Abscheidung eines peptisierten Gels auf der Basis eines Metallhydroxids auf einem porösen Träger.
Nach dem französischen Patent FR 2 555 067 wird ein Gemisch einer Organometallverbindung, wie etwa eines Metallalkoxids, mit einem Verdickungsmittel in einem wasserfreien organischen Lösungsmittelmedium hergestellt; anschließend wird eine dünne Schicht des Gemischs durch Engobieren auf einen porösen Träger aufgebracht, wonach die abgeschiedene Schicht in einer hinreichend feuchten Atmosphäre, welche die Hydrolyse des Metallalkoxids erlaubt, getrocknet wird; danach wird das Verdickungsmittel durch thermische Behandlung abgetrennt; schließlich werden die Partikel zwischen 800 und 1000 ºC gesintert. Gemäß einer Variante des Verfahrens wird ein Gemisch durch Engobieren auf den Träger aufgebracht, das neben einem Verdickungsmittel eine Mineralsäure und das Metallhydroxid enthält, das bei der Hydrolyse des Metallalkoholats entsteht. Bei diesen beiden Varianten wird die Engobierung angewandt; sie besteht darin, ein poröses Rohr mit Poren, die größer sind als die für das Ultrafiltrationselement gewünschten Poren, mit einem Gemisch zu füllen, es einige Minuten einwirken zu lassen und anschließend das Rohr zu entleeren; ein Teil des Gemischs wird abgeschieden und verbleibt auf der Innenoberfläche des Rohrs; sie wird anschließend getrocknet und danach einer thermischen Behandlung unterzogen.
Nach dem französischen Patent FR 2 550 953 wird auf ein poröses, permeables Substrat eine dünne Schicht eines peptisierten Hydroxidgels durch Engobieren aufgebracht, die getrocknet und zwischen 500 und 1100 ºC thermisch behandelt wird.
Nach einer vorteilhaften Ausführungsform dieses Verfahrens kann anschließend eine zweite Schicht des peptisierten Gels aufgebracht werden, was eine Auffüllung von Fehlstellen erlaubt, die ggf. durch unzureichende Benetzung bei der ersten Abscheidung bedingt sind; hierdurch können auch ggf. vorliegende Risse gefüllt werden, die sich bei der thermischen Behandlung der ersten Abscheidungsschicht ggf. gebildet haben.
Aus der französischen Patentanmeldung FR-A1-2 251 351 ist die Herstellung von Überzügen auf leitenden Trägern mit Hilfe eines elektrischen Feldes bekannt, wobei von einer Suspension eines keramischen Pulvers in Wasser ausgegangen wird; diese Druckschrift beschreibt ein Verfahren zum Leitendmachen eines makroporösen keramischen Trägers und zur elektrophoretischen Abscheidung eines nichtleitenden Pulvers aufgrund seines elektrokinetischen Potentials auf seiner Oberfläche.
Alle diese Verfahren umfassen eine Abscheidungsstufe, in der entweder feste anorganische Partikel, allgemein in Form eines Schlickers, oder peptisierte Gele von Metallhydroxiden abgeschieden werden. Das am häufigsten angewandte Abscheidungsverfahren ist die Engobierung, wobei das in FR-A1-2 251 351 beschriebene Verfahren erheblich schwieriger in technischem Maßstab durchzuführen ist.
Die Nachteile des Engobierverfahrens sind wohl bekannt:
- Das Engobierverfahren läßt sich nur für das Innere von Hohlkörpern, die man füllen und entleeren kann, typischerweise für poröse Rohre, leicht anwenden;
- die zeitliche rheologische Stabilität der für das Engobieren geeigneten Zusammensetzungen, insbesondere von entsprechenden Schlickern, ist nur schlecht, so daß es schwierig ist, eine Abscheidung konstanter Qualität zu gewährleisten;
- das Verfahren der Engobierung beruht auf einer Reihe komplexer Phänomene, wozu neben den eigentlichen rheologischen Eigenschaften der auf zubringenden Zusammensetzungen die Phänomene der Benetzung und der Oberflächenspannung, der Kapillarität und der Schwerkraft gehören, daneben ggf. noch hydrodynamische Effekte, die mit dem Füllen und Entleeren des porösen Behälters in Verbindung stehen, so daß man nicht sicher sein kann, daß an allen Stellen der Filtrationsschichten die gleichen Eigenschaften vorliegen;
- nach der Entleerung des porösen Behälters kann der engobierte poröse Träger nur unter Vorsichtsmaßnahmen gehandhabt werden, wobei jeder Kontakt mit der engobierten Oberfläche zu vermeiden ist;
- die auf dem porösen Träger abgeschiedene Schicht weist einen Gehalt an filtrierendem anorganischen Material auf, der im wesentlichen dem des als Ausgangsmaterial eingesetzten Schlickers oder Gels entspricht. Daraus resultiert eine lange Trockenphase, die allgemein zu einer Rißbildung und sogar zur Ausbildung von Spalten oder einem Abbröckeln der trockenen Membran führen kann, so daß mehrere aufeinanderfolgende Engobierungsschritte notwendig sein können, um eine rißfreie Membran zu erzielen;
- auf einem porösen Träger durch Engobieren aufgebrachte filtrierende Schichten können schließlich eine ungenügende Haftung aufweisen und sich vom porösen Träger lösen, insbesondere während des Spülens des Filters.
Die Anmelderin hat daher ein Verfahren gesucht und gefunden, das alle diese Nachteile vermeidet.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt folgende Schritte:
a) Herstellung eines Elektrophoresebades 1 durch feines Dispergieren eines oder mehrerer fester inerter anorganischer Materialien in einem flüssigen Medium, wie Wasser oder Wasser im Gemisch mit zumindest teilweise wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln, in Gegenwart eines wasserlöslichen und elektrisch abscheidbaren Harzes zur Ummantelung,
b) Inkontaktbringen des Elektrophoresebads 1 mit dem als Elektrode dienenden leitenden porösen Träger 2 beliebiger Geometrie als ganzem oder mit einem Teil davon sowie mit einer metallischen Gegenelektrode 3 und anschließende elektrophoretische Abscheidung mindestens einer Schicht 10 aus einem oder mehreren festen, feinverteilten anorganischen Materialien, die mit dem elektrisch abscheidbaren Harz beschichtet sind,
c) thermische Behandlung des mit einer oder mehreren Schichten aus feinverteilten anorganischen Materialien beschichteten leitenden porösen Trägers zur Abtrennung des Wassers, der restlichen organischen Lösungsmittel und der organischen Stoffe und zum anschließenden Sintern der Schicht aus den festen, feinverteilten anorganischen Materialien bis zur Erzielung der gewünschten Porenfeinheit.
Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft die Herstellung einer feinen Dispersion feinverteilter fester anorganischer Materialien in Gegenwart eines elektrisch abscheidbaren Harzes zur Ummantelung.
Diese festen, feinverteilten anorganischen Materialien können feinverteilte Pulver aus der Gruppe folgender Oxide sein: ZrO&sub2;, TiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;, Y&sub2;O&sub3;, 3Al&sub2;O&sub3; 2SiO&sub2; (Mullit), 2Al&sub2;O&sub3;,2MgO.5SiO&sub2; (Cordierit), Al&sub2;TiO&sub5; (Aluminiumtitanat), Al&sub2;MgO&sub4; (Magnesiumspinell) und ZrSiO&sub4; (Zirkon), die für die Mikrofiltration, Ultrafiltration, Umkehrosmose und Gaspermeation geeignet sind, oder RuO&sub2;, das zur Elektro-Ultrafiltration und zur Gaspermeation verwendbar ist.
Diese Pulver können auch zu anderen Familien chemischer Verbindungen gehören und können beispielsweise aus SiC, Si N oder SiALON bestehen, die insbesondere zur Mikrofiltration und Ultrafiltration verwendbar sind.
Die spezifische Oberfläche der feinverteilten Pulver kann von einigen m²/g zu mehreren Hundert m²/g betragen.
Die feinverteilten festen anorganischen Materialien können ferner auch peptisierte Gele auf der Basis der Hydroxide von Al, Ti, Zr, Si, Y oder von Gemischen dieser Hydroxide, insbesondere von Aluminiumhydroxid mit anderen Metallhydroxiden, die zur Bildung von Spinellen führen können, und, noch allgemeiner, auf der Basis der Vorläufer der oben angegebenen Oxide sein, die in Pulverform vorliegen. Es ist gemäß der Erfindung auch möglich, Gemische fester anorganischer Materialien zu verwenden, die chemisch oder kristallographisch oder in ihrer Teilchengröße voneinander verschieden sind, wobei entweder die festen anorganischen Materialien zugleich dispergiert werden oder eine feine Dispersion des einen Materials und eine feine Dispersion des anderen Materials jeweils unter Rühren hergestellt werden.,
Die feinverteilten festen anorganischen Materialien werden in Abhängigkeit von den Praxisanforderungen bei der Verwendung der filtrierenden Membranen ausgewählt, beispielsweise hinsichtlich der chemischen Inertheit und der Korrosionsbeständigkeit oder der Unschädlichkeit in Fällen des Inkontaktkommens mit Lebensmittelprodukten, ferner natürlich auch in Abhängigkeit von den Erfordernissen bei der Herstellung der porösen Membranen, z.B. hinsichtlich einer geringen Wasserlöslichkeit oder einer thermischen Stabilität des festen Ausgangsmaterials.
Die feinverteilten festen anorganischen Materialien werden gemäß der Erfindung in einem flüssigen Medium, wie Wasser und Gemischen von Wasser mit organischen, mindestens teilweise wasserlöslichen Lösungsmitteln, in Gegenwart eines elektrisch abscheidbaren Harzes dispergiert.
Im einzelnen enthält das flüssige Medium 30 bis 100 Gew.-% Wasser und 0 bis 70 Gew.-% eines oder mehrerer organischer Lösungsmittel, die mindestens teilweise wasserlöslich sind, allgemein Hydroxygruppen enthaltende organische Lösungsmittel, wie Alkylglykole, beispielsweise Ethyglykol und Butylglykol.
Die erfindungsgemäß anwendbaren Verfahren zum Dispergieren fester Materialien in einem flüssigen Medium sind bekannt; so können beispielsweise Stabmühlen, Kugelmühlen, Sandmühlen, Doppelschraubenkneter, schnellaufende Sand- oder Kugeldispergiervorrichtungen, ultraschnellaufende Dispergiereinrichtungen mit Rotor und Stator, Ultraschalldispergiereinrichtungen oder mit mechanischen Schwingungen arbeitende Dispergiervorrichtungen verwendet werden.
Während der Phase der Dispergierung erfolgen gleichzeitig eine Desagglomeration des als Ausgangsmaterial eingesetzten festen anorganischen Materials, das ggf. in Form feiner, aber agglomerierter Partikel vorliegen kann, sowie eine Ummantelung des agglomerierten festen anorganischen Materials mit einem elektrisch abscheidbaren wasserlöslichen Harz, so daß eine feine Dispersion resultiert, die zeitlich stabil ist, vollständig elektrisch abgeschieden werden kann und eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 1 nm bis 10 um aufweist.
Erfindungsgemäß können kathodisch abscheidbare (Kataphoresebad) oder anodisch abscheidbare (Anaphoresebad) wasserlösliche Harze verwendet werden. Vorzugsweise wird ein kathodisch abscheidbares Harz ausgewählt, da in dieser Gruppe derzeit die größte Auswahl an Harzen gegeben ist und Harze mit besserer elektrischer Ausbeute gefunden werden können. Derartige Harze sind beispielsweise unter der Marke RESIDROL (R) (Residrol SWE 5219 und SWE 5186) durch die Firma Hoechst im Handel.
Die Formulierung kann schließlich auch Additive enthalten, die dazu dienen, die Phase des Dispergierens zu erleichtern, wie z.B. Antischaummittel.
Die Stufe der Dispergierung wird durch Teilchengrößenanalyse kontrolliert und bis zur Erzielung der gewünschten Feinheit durchgeführt. Erforderlichenfalls wird die feine Dispersion der zur Zerkleinerung dienenden Elemente (Kugeln, Sand ...) abgetrennt.
Gemäß der Erfindung wird ggf. die Zusammensetzung der feinen Dispersion durch unter Rühren vorgenommenen Zusatz einer Lösung auf der Basis von Wasser oder einem wäßrig-organischen Lösungsmittel und des elektrisch abscheidbaren Harzes so eingestellt, daß ein Elektrophoresebad erhalten wird, das folgenden Bedingungen genügt:
Wenn mit M der Gewichtsprozentanteil an anorganischem Material und mit O der Gewichtsprozentanteil des organischen Materials (bezogen auf die Trockensubstanz des elektrisch abscheidbaren Harzes) bezeichnet wird, muß das Elektrophoresebad folgende Eigenschaften aufweisen:
a) M + O liegt im Bereich von 5 bis 45 % und vorzugsweise im Bereich von 15 bis 30 %
b) das Verhältnis M/O liegt im Bereich von 0,1 bis 25 und vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 10
c) der spezifische Widerstand q liegt im Bereich von 100 bis 5000X cm und vorzugsweise im Bereich von 500 bis 2000 X cm.
Man erhält so zeitlich stabile Dispersionen feiner Partikel.
Erfindungsgemäß wird in dem Elektrohporesebad ein leitender poröser Träger beliebiger Geometrie vorgesehen, von dem ein Teil durch irgendein geeignetes Mittel dem Kontakt mit dem Band entzogen ist, beispielsweise durch Anwendung eines Kunststoffilms oder durch Aufbringen einer Farbe oder eines Lacks auf die vom Kontakt aus zunehmende Oberfläche, wobei der andere Teil des Trägers zum Überzug mit einer filtrierenden Membran vorgesehen ist; typischerweise kann der poröse leitende Träger eine Porengröße im Bereich von 0,1 bis 50 um aufweisen und auf der Basis eines Metalls oder einer Metalllegierung oder einer leitenden Keramik oder auf der Basis von kohlenstoffhaltigen Materialien beruhen, einschließlich Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kompositmaterialien, die vorzugsweise graphitiert sind. Der poröse leitende Träger kann starr sein und beliebige Formen aufweisen, wobei die Form eines Rohrs und die Form einer Platte am üblichsten sind; für bestimmte Anwendungsfälle kann der Träger jedoch auch halbfest oder sogar auch weich sein und beispielsweise ein leitendes Geflecht, Vlies oder Gewebe darstellen, das leitende Fasern aus Metall oder Graphit oder einem beliebigen anderen geeigneten leitenden Material aufweist. Nach dem Einsetzen einer metallischen Gegenelektrode in das Elektrophoresebad, die, ebenso wie der poröse leitende Träger, mit einer Gleichstromquelle verbunden wird, deren Polarität danach festgelegt wird, ob das Harz an der Kathode oder an der Anode abgeschieden werden soll, wird eine Schicht des oder der festen anorganischen Materialien abgeschieden, die mit dem elektrokoagulierten Harz ummantelt sind.
Von der Anmelderin wurde festgestellt, daß dann, wenn der poröse leitende Träger ein Rohr mit gegenüber seinem Durchmesser großer Länge ist, d.h., ein Rohr, bei dem das Verhältnis Länge/Innendurchmesser typischerweise größer als 4 ist, keine Abscheidung gleichmäßiger Dicke auf der Innenoberfläche des Rohrs erzielt werden kann. In diesem Fall wird das erfindungsgemäße Verfahren mit einer leitenden Gegenelektrode 3 durchgeführt, die zentrisch im Inneren des Rohrs 2 vorgesehen ist, wobei die Zusammensetzung des Elektrophoresebads 1 im Inneren des Rohrs durch geeignete Maßnahmen, typischerweise durch Umwälzen des Bades, konstantgehalten werden kann.
Es gibt zahlreiche verschiedene Ausführungsvarianten für das erfindungsgemäße Verfahren, wenn der poröse Träger ein Rohr mit in bezug auf seinen Durchmesser großer Länge ist, die insbesondere nach dem Typ der Gegenelektrode sowie danach gewählt werden, ob eine Relativverschiebung der Gegenelektrode 3 in bezug auf das Rohr 2 vorgenommen wird.
Nach einer ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform ist die Gegenelektrode 3 ein leitender Draht, der etwa die gleiche Länge wie das Rohr 2 aufweist.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann vollkommen statisch durchgeführt werden, wie aus Fig. 4 hervorgeht; es ist jedoch bevorzugt, das Bad unter Rühren zu halten, um jedes Risiko einer Sedimentation zu vermeiden.
Damit das Bad 1 nicht auf der äußeren Oberfläche des Rohrs abgeschieden wird, kann die Außenoberfläche des porösen Rohrs mit einem in dem Elektrophoresebad unlöslichen oder nur wenig löslichen Material überzogen werden, beispielsweise einem ggf. aufschrumpfbaren Kunststoffilm, einem Lack, einem Harz oder beliebigen anderen Mitteln, die nach der Abscheidung der semipermeablen Membran wieder entfernt werden können.
Das Bad 1 kann im Inneren des Rohrs 2 umgewälzt werden, typischerweise mit Hilfe einer Pumpe, wie in den Fig. 5 und 6 dargestellt ist. Fig. 6 erläutert eine andere Ausführungsform, bei der das Bad 1 in einer Batterie von Rohren 2 zur elektrischen Abscheidung verwendet wird, durch die eine Gruppe von leitenden Stangen 3 als Gegenelektroden hindurchgehen, wobei das Rühren des Bads durch eine Umwälzpumpe gewährleistet wird.
Bei diesen Varianten kann die Gegenelektrode mit isolierenden Zentrierkappen 6 zentriert werden, die ferner einen dichten Verschluß der Rohrenden gewährleisten.
Nach einer zweiten Ausführungsform weist die Gegenelektrode einen allein als Gegenelektrode wirksamen leitenden Teil 7 sowie einen isolierenden Teil 8 auf, der vorzugsweise mit mindestens einem Zentrierstück 9 aus einem isolierenden Material versehen ist, das mit der Gegenelektrode verbunden ist und vorteilhaft auf Höhe des Übergangs vom leitenden Teil 7 zum isolierenden Teil 8 angeordnet ist, damit der leitende Teil 7 in keiner Weise mit der Innenwand des Rohrs in Berührung kommen kann.
Der als Gegenelektrode wirksame leitende Teil 7 besitzt eine Länge, die kleiner ist als der nichtleitende isolierende Teil 8; sie beträgt typischerweise das 0,5 bis 4-fache des Innendurchmessers des Rohrs 2.
Während der elektrischen Abscheidung enthält das Rohr im Inneren das Bad 1, und eine Relativbewegung des wirksamen Teils 7 der Gegenelektrode gegenüber dem Rohr 2 wird vorgesehen, um so die gesamte Innenoberfläche des Rohrs fortschreitend mit einer elektrisch abgeschiedenen Schicht 10 zu beschichten.
Nach dem in Fig. 7 dargestellten Verfahren wird das Rohr 2, in dem das Elektrophoresebad 1 umgewälzt wird, in einer festen Position belassen, während der leitende Teil 7 während der elektrischen Abscheidung von einem Ende des Rohrs zum anderen verschoben wird.
Als Gegenelektrode kann, wie aus Fig. 7-1 hervorgeht, eine Einheit verwendet werden, die ein flexibles elektrisches Kabel 11, das mit einer isolierenden Umhüllung versehen ist, sowie ein Zentrierstück 9 aufweist, das den leitenden Teil 7 trägt, der nur kurze Länge besitzt. Dieser Typ von Gegenelektrode erlaubt die Verschiebung eines leitenden Teils 7 in ggf. nicht geradlinigen Rohren durch Ziehen am Kabel 11.
Einer der Vorteile dieser zweiten Ausführungsform der Erfindung, insbesondere im Fall der in den Fig. 4 und 4-1 dargestellten Verfahren, besteht darin, daß das Risiko einer Veränderung einer einmal aufgebrachten Schicht 10, beispielsweise durch unbeabsichtigten Kontakt, praktisch gleich Null wird, da der leitende Teil, der das Aufbringen der Schicht 10 erlaubt, diese Schicht gewissermaßen wie im Kielwasser hinter sich läßt.
Darüber hinaus ist anzumerken, daß es während der elektrischen Abscheidung nicht zu einer Migration oder einem Ausfließen des Bades durch das poröse Rohr hindurch kommt. Tatsächlich ist die Benetzungszeit des porösen Rohrs immer größer als die Verweilzeit des Bades im Inneren des Rohrs bzw. der Rohre. Darüber hinaus ist die elektrisch abgeschiedene Schicht vollständig dicht.
Gemäß der Erfindung kann die Relativverschiebung zwischen Rohr und Gegenelektrode bei dieser zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsform automatisiert werden. Hierzu kann vorteilhaft die Geschwindigkeit der Verschiebung mit einem elektrischen Elektrophoresesignal geregelt werden, wofür die Spannung, die Stromdichte, die Stromstärke oder die Strommenge geeignet sind, um so die gewünschte Schichtdicke zu erzielen.
Erfindungsgemäß werden feinverteilte, mit Harz ummantelte feste anorganische Materialien unter einer Spannung im Bereich von 50 bis 500 V und vorzugsweise im Bereich von 100 bis 300 V bei einer Stromdichte im Bereich von 5 bis 50 mA/cm² und vorzugsweise im Bereich von 10 bis 30 mA/cm² elektrisch abgeschieden.
Die elektrische Abscheidung kann bei konstanter Spannung oder konstanter Stromdichte durchgeführt werden; sie wird vorzugsweise bei konstanter Spannung und variabler Stromdichte vorgenommen; in diesem Fall bringt der zeitliche Verlauf der Stromdichte oder der Strommenge die Abscheidungskinetik quantitativ zum Ausdruck: Die Stromdichte fällt nach 1 bis 2 min typischerweise nach der in Fig. 1 dargestellten Kurve ab, und zwar unabhängig von der Geometrie, was die Bildung einer mehr und mehr isolierenden, homogenen Schicht auf dem gesamten porösen Träger, der mit dem Bad in Kontakt steht, durch elektrische Abscheidung zeigt. Es ist somit eine inhärente Eigenschaft des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß es keinen mit dem Bad in Kontakt stehenden Bereich des Trägers gibt, der nicht mit einer isolierenden Schicht aus Harz, mit dem die festen Teilchen ummantelt sind, bedeckt wird; tatsächlich besitzen zum einen die am wenigsten bedeckten Bereiche die höchste Leitfähigkeit und sind entsprechend hinsichtlich der elektrischen Abscheidung am wirkungsvollsten, was eine permanente Selbstregelung ergibt, die zu einer homogenen Abscheidung auf der gesamten, dem Bad ausgesetzten Oberfläche führt, und andererseits enthält das Bad stets einen großen Überschuß an feiner Dispersion, so daß die elektrische Abscheidung fortschreiten kann, bis die isolierende Schicht gleichmäßigen Widerstand und damit gleichmäßige Dicke aufweist.
Die Dicke der erhaltenen Schicht hängt gleichzeitig von der Zusammensetzung des Elektrophoresebades, insbesondere dem Verhältnis M/O, und den Bedingungen der elektrischen Abscheidung ab (Dauer und insbesondere Spannung bei der elektrischen Abscheidung, wenn diese bei konstanter Spannung durchgeführt wird).
Bei Beendigung der elektrischen Abscheidung, die 1 bis 2 min dauert, wird der poröse Träger aus dem Bad entnommen und mit Wasser gespült. Es ist festzustellen, daß die abgeschiedene Schicht am Träger haftet und eine solche Konsistenz aufweist, daß die Handhabung des porösen, so behandelten Trägers ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen möglich ist; diese Schicht weist einen Gesamt-Trockensubstanzgehalt (M+O) von mehr als 90 % auf.
Gemäß der Erfindung ist es ferner auch möglich, ggf. eine weitere Schicht des festen anorganischen Materials oder mehrere aufeinanderfolgende Schichten mit feiner werdender Korngröße und/oder unterschiedlicher chemischer Natur elektrisch abzuscheiden; die elektrische Abscheidung kann nacheinander in mehreren Elektrophoresebädern durchgeführt werden, wenn mehrere Schichten des festen anorganischen Materials abgeschieden werden sollen, um eine asymmetrische Membran oder eine Kompositmembran herzustellen. Eine asymmetrische Membran wird so durch aufeinanderfolgende Abscheidungen von festen anorganischen Materialien der gleichen chemischen Natur, jedoch mit feiner werdender Korngröße, in kontrollierter Dicke hergestellt. In gleicher Weise wird eine Kompositmembran durch aufeinanderfolgende Abscheidungen fester anorganischer Materialien unterschiedlicher chemischer Natur, die auch eine feiner werdende Teilchengröße aufweisen können, erhalten. Auf dem Gebiet solcher Mehrschichtmembranen führt die Erfindung gegenüber dem Stand der Technik zu zwei wichtigen Vorteilen: Zum einen erlaubt die elektrophoretische Abscheidung eine gleichmäßige Abscheidung von Schichten geringer Dicke, so daß Mehrschichtmembranen kleinen Porendurchmessers und kleiner Gesamtdicke und damit mit hohem Durchsatz erfindungsgemäß zugänglich sind. Zum anderen erfolgen die aufeinanderfolgenden Abscheidungen, im Gegensatz zum Stand der Technik, ohne Zwischenbehandlung zwischen jeder Abscheidung, insbesondere ohne thermische Behandlung, was einen großen wirtschaftlichen wie auch technischen Vorteil darstellt.
Gemäß der Erfindung wird der so beschichtete poröse Träger einer thermischen Behandlung unterzogen, um die kleinen Mengen Wasser und noch in der elektrisch abgeschiedenen Schicht vorliegender organischer Lösungsmittel abzutrennen und anschließend die Harze zu beseitigen und eine kontrollierte Sinterung der feinen anorganischen Partikel zu erzielen. Darüber hinaus führt die thermische Behandlung bei Verwendung fester anorganischer Materialien in Form peptisierter Gele, wie allgemein bekannt ist, zu chemischen, physikalischen oder kristallographischen Änderungen, die bei der anfänglichen Wahl des peptisierten Gels in Betracht gezogen werden.
Wenn der poröse Träger oxidierbar ist, wird die thermische Behandlung in einer neutralen oder reduzierenden Atmosphäre vorgenommen, beispielsweise unter H&sub2;, Ar oder N&sub2; mit 10 Vol.-% H&sub2;; wenn der Träger nicht oxidierbar ist, beispielsweise im Fall eines leitenden keramischen Trägers, kann eine oxidierende Atmosphäre angewandt werden.
Die thermische Behandlung umfaßt typischerweise zwei Stufen, eine erste Stufe zwischen 200 und 500 ºC, allgemein bei etwa 300 ºC, zur Abtrennung der flüchtigen Produkte, und eine zweite Stufe bei der Sintertemperatur Tf des festen, feinverteilten anorganischen Materials, die zwischen 500 und 2500 ºC und allgemein zwischen 800 und 1200 ºC liegt, wobei die Dauer dieser Stufen von dem Gehalt an flüchtigen Materialien und vom angestrebten Sintergrad abhängt.
Der Temperaturanstieg erfolgt bei diesen Stufen mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 0,1 bis 10 ºC/min.
Die abschließende Stufe der Sinterung stellt einen der Parameter dar, die den endgültigen Porendurchmesser und das Porenvolumen der filtrierenden Membran kontrollieren; für ein gegebenes feinverteiltes festes anorganisches Material ermittelt der Fachmann die Sintertemperatur und die Sinterdauer, welche die Erzielung des angestrebten endgültigen Porendurchmessers und des angestrebten Porenvolumens erlauben.
Als Beispiel erlaubt die Erfindung die Herstellung anorganischer Membranen einer Dicke von 0,1 bis 20 um mit Porendurchmessern von 0,001 bis 1 um.
Mikroskopische Untersuchungen an Schnitten (Fig. 2A) erwiesen die feste Verankerung der anorganischen Membran am Träger: Es liegt eine leichte Penetration und Verwachsung der anorganischen Membran mit dem porösen Träger vor, so daß sie nicht voneinander gelöst werden können.
Beim Vergleich mikroskopischer Schnittbilder einer erfindungsgemäß erhaltenen Membran und ihres porösen Trägers (Fig. 2A) mit dem Engobierverfahren nach dem Stand der Technik (Fig. 2B) wird festgestellt, daß beim Stand der Technik eine Zwischenschicht erforderlich ist, um eine zu starke penetration der Membran in den Träger zu vermeiden.
Die Erfindung bringt zahlreiche, unterschiedliche Vorteile mit sich, die sich auf die verschiedenen Stufen bei der Durchführung des Verfahrens beziehen: Die Erfindung erlaubt zunächst die Erzielung feiner Dispersionen mit guter Stabilität, insbesondere guter rheologischer Stabilität, was eine große Flexibilität hinsichtlich der Anwendbarkeit mit sich bringt; sie erlaubt ferner die Abscheidung einer Filtrationsmembran auf einem porösen leitenden Träger beliebiger Form, wobei die Abscheidung schnell, genau, gleichmäßig und reproduzierbar erfolgt.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die Abscheidung zu einem hohen Trockensubstanzgehalt (über 90 %) führt, was aus praktischer Sicht drei Konsequenzen hat: Erstens können die erfindungsgemäß behandelten porösen Träger ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen gehandhabt werden; zweitens entfällt die anfängliche Phase der Trocknung und Abtrennung von Wasser und organischen Lösungsmitteln; drittens führt diese Art der Abscheidung zu Membranen ohne Risse oder Spalten und vermeidet so Ausschuß oder Reparaturschritte, was beides mit hohen Kosten verbunden ist.
Im Fall der Engobierung ist der Trockensubstanzanteil erheblich geringer und liegt zwischen 40 und 70 %; daher ist die abgeschiedene Schicht sehr bruchempfindlich und kann nur nach einer langen und vollständig kontrollierten Trocknung gehandhabt werden, die allgemein mehr als 24 h dauert. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt ferner die Herstellung zahlreicher unterschiedlicher Filtrationsmembranen, insbesondere von Mehrschichtmembranen, asymmetrischen Membranen oder Kompositmembranen, insbesondere durch Anwendung aufeinanderfolgender Elektrophoresebäder, d.h. von Membranen, bei deren Herstellung die Dicke und die Porosität bei gleichzeitiger ausgezeichneter Haftung am Träger kontrolliert werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders wirtschaftlich: Zum einen erfolgt die Abscheidung der Schicht aus den festen anorganischen Materialien sehr rasch, zum anderen ist eine anfängliche Trockenphase, die nach dem Stand der Technik mehr als 24 h dauert, nicht erforderlich; schließlich ist es im Fall von Mehrschichtmembranen, im Gegensatz zum Stand der Technik, nicht erforderlich, die Membran zwischen jeder Beschichtung einer thermischen Behandlung zu unterziehen.
Ein weiterer bedeutender Vorteil der Erfindung besteht in der Möglichkeit der Aufstellung von Prozeßmodellen, wobei das Verfahren gänzlich kontrolliert werden kann, was die Herstellung von Filtrationsmembranen mit wohl definierten und vorbestimmten Eigenschaften, wie Dicke, Porendurchmesser und Porenvolumen, nach Wunsch erlaubt.
Aufgrund der Abscheidungsgeschwindigkeit kann das Verfahren in bestimmten Fällen kontinuierlich und in allen Fällen automatisch durchgeführt werden, da das Fortschreiten der Abscheidung durch eine Art elektrisches Elektrophoresesignal erfaßt werden kann, beispielsweise durch die Stromstärke oder die Stromdichte, wenn die Abscheidung bei konstanter Spannung erfolgt, oder die elektrische Spannung oder die Strommenge; das bevorzugt gewählte "elektrische Signal" ist die Stromdichte oder die Strommenge. Im einzelnen kann die Abscheidungsphase nach einer vorgegebenen Zeit oder vorzugsweise dann abgebrochen werden, wenn das gewählte elektrische Signal einen vorgegebenen Sollwert erreicht hat.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt entsprechend die gleichzeitige Kontrolle des elektrischen Feldes, der Zusammensetzung des Bades und der Abscheidungsdauer, so daß Filtrationsmembranen, insbesondere erfindungsgemäß erhaltene Filtrationsrohre, von Rohr zu Rohr und auch bei ein und demselben Rohr von einem Ende zum anderen die gleichen Eigenschaften aufweisen. Die Erzielung von Membranen mit gleichbleibender Qualität ist somit, wie offensichtlich ist, im Hinblick auf die Praxis von großem Interesse.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß sie sich zur gleichzeitigen Behandlung einer großen Zahl von Rohren eignet. Der Übergang von der Behandlung eines einzigen Rohrs zur parallelen Behandlung einer großen Anzahl von Rohren, wie beispielsweise in Fig. 6 dargestellt, ist leicht, so daß die Erfindung ein wirtschaftliches Herstellungsverfahren für Filtrationsmembranen darstellt.
Die Erfindungweist somit große wirtschaftliche und technische Vorteile auf, und zwar zugleich hinsichtlich der Durchführung des Verfahrens selbst als auch hinsichtlich des erhaltenen Produkts.
Die auf einem porösen Träger gemäß der Erfindung aufgebrachte semipermeable Membran kann anschließend als solche oder als Element einer Vorrichtung, die mehrere Elemente aufweist, für verschiedene technische Anwendungen herangezogen werden, wozu Trennverfahren, wie Umkehrosmose, Mikrofiltration oder Ultrafiltration, die Behandlung von Flüssigkeiten, wie z.B. die Sterilisation, die Wasserentsalzung, die Sterilisierung oder Aufkonzentrierung von Lebensmittelprodukten, Getränken oder Molke, die Reinigung technischer Flüssigkeiten und Öle, die Behandlung von Dämpfen, Rauchgasen oder Gasen wie Luft oder noch speziellere Anwendungen, wie etwa die Isotopentrennung, gehören.

Beispiel 1:

Ultrafiltrationsmembran aus Zirkoniumoxid auf einem porösen Träger aus rostfreiem Stahl

Verwendetes Zirkoniumdioxidpulver: ZrO&sub2; UHP mit 18 m²/g, von CRICERAM.
Eingesetztes Gemisch:
H&sub2;O 70 %
Residrol SWE 5186 10 %
ZrO&sub2; UHP 20 %.
Dieses Gemisch wird mit einem "Turrax"-Rührer kräftig gerührt; es dient zur Ummantelung der Zirkoniumdioxid-Körner, deren mittlerer Durchmesser bei 0,3 um zentriert ist. Das Rühren mit dem "Turrax"-Rührer erfolgt 10 min bei einer Drehzahl von 20 000 min&supmin;¹.
Das Bad weist folgende Eigenschaften auf:
pH 6
Trockensubstanzanteil 30 %
M/O 2
O 800 cm.
Nach 24 h Alterung unter langsamem Rühren kann die Abscheidung auf einer Platte aus porösem rostfreien Stahl (Porosität 35 %, Porendurchmesser 4 bis 8 um) erfolgen.
In der Tabelle sind die Werte der Schichtdicke der abgeschiedenen Schicht in Abhängigkeit von den elektrischen Parametern dargestellt, die an den Anschlüssen der gemäß dem Prinzipschema von Fig. 3 ausgebildeten Schaltung angewandt wurden: Spannung Stromdichte abgeschiedene Schichtdicke Dauer des Stromflusses
Die so abgeschiedene Schicht kann direkt gehandhabt und auch direkt der abschließenden Stufe der thermischen Behandlung unterzogen werden. Die Schicht wird unter Anwendung mehrer Temperaturanstiege zersetzt, wobei zum einen das Entweichen der organischen Substanzen, zum anderen aber auch die Produktivität, die so hoch wie möglich sein soll, berücksichtigt werden.
Ohne daß diese Angabe einschränkend wäre, kann ein Programm zur thermischen Behandlung etwa wie folgt ablaufen.
Atmosphäre: Gemisch Ar/H&sub2; mit 10 Vol.-% H&sub2;
Durchsatz: Erneuerung des Ofenvolumens 15 Mal pro Stunde.
Temperaturprogramm:
1 ºC/min von 25 bis 300 ºC
1 h Rast bei 300 ºC
0,5 ºC/min von 300 bis 900 ºC
0,3 ºC/min von 900 ºC bis Tf
950 ºC < Tf < 1100 ºC
1 h Rast bei Tf
Abkühlung mit 0,5 ºC/min bis auf 800 ºC, dann natürliche Abkühlung des Bades.
Nach dieser thermischen Behandlung wird eine homogene Schicht aus Zirkoniumoxid erhalten, deren Dicke vom anfänglichen Gehalt M des verwendeten Bades und der Dicke der durch Kataphorese aufgebrachten Schicht abhängt. Im vorliegenden Fall: 4 um für die bei 100 V durchgeführte Abscheidung und 8 um für die bei 200 V durchgeführte Abscheidung.
Der Porendurchmesser der Schicht aus Zirkoniumoxid ist aufgrund der Quecksilber-Porosimetrie und bei einer bei Tf = 1050 ºC vorgenommenen thermischen Behandlung bei 0,025 um zentriert.

Beispiel 2:

Ultrafiltrationsmembran aus Zirkoniumoxid auf porösem Träger aus rostfreiem Stahl

Das verwendete Pulver aus Zirkoniumoxid besitzt in diesem Fall eine feinere Korngröße: Verwendetes Pulver: ZrO&sub2; UHP mit 40 m²/g von CRICERAM.
Nach einer anderen Art der Herstellung des Kataphoresebades wird folgendes Gemisch hergestellt:

Lösung A:

H&sub2;O 34,5 %
Residrol SWE 5186 15,0 %
ZrO&sub2; UHP 40 m²/g 35,0 %
Butylglykol 15,5 %.
Diese Lösung A wird in einem "Turbulat"-Mischer 24 h unter Zusatz von Mahlkugeln von 1 mm Durchmesser aus Zirkoniumoxid gemischt. Das Füllvolumen des Kugelmühlenbehälters beträgt 36 %, das Füllverhältnis, d.h. das Verhältnis von Zerkleinerungsmittel zu Zirkoniumoxidpulver, beträgt 29 %.
Zugleich wird eine Lösung B aus folgenden Zusätzen hergestellt:

Lösung B

H&sub2;O 56,6 %
Residrol SWE 5186 36,0 %
Ethylglykol 5,0 %
Ethyl-2-hexanol 2,4 %.
Der Zusatz von Lösung B zu Lösung A sowie der Zusatz einer bestimmten Menge Wasser erlauben die genaue Einstellung der Parameter des Trockensubstanzanteils und des Verhältnisses M/O auf die gewünschten Werte.

Rolle der Lösungsmittel:

Ethyl-2-hexanol ist ein Antischaummittel, das die Entfernung von zurückbleibenden Luftblasen ermöglicht, welche die Homogenität der Oberfläche der Abscheidung beeinträchtigen.
Ethylglykol und Butylglykol unterscheiden sich in ihrer Affinität gegenüber Wasser (Hydrophilie) bzw. gegenüber dem organischen Medium (Lipophilie), jedoch auch in ihrer Polarität; entsprechend ihrer Affinität verteilen sie sich zwischen der wäßrigen und der organischen Phase (Harz) der Emulsion.
Ethylglykol ist das polarere der beiden Lösungsmittel; es besitzt eine hohe Löslichkeit in Wasser, und seine Verteilung ist entsprechend so, daß es sich sehr bevorzugt in dieser Phase befindet (etwa 80 %). Butylglykol, das weniger polar ist, ist nur teilweise in Wasser löslich, und seine Verteilung ist so, daß sich 50 % in Wasser und 50 % in der organischen Phase (Harz) befinden.
Aufgrund seiner Polarität und seiner Affinität gegenüber Wasser spielt Ethylglykol eine wichtige Rolle in bezug auf den spezifischen Widerstand des Bades, der merklich herabgesetzt wird; diese Substanz erlaubt entsprechend eine Korrektur des spezifischen Widerstands und seine Einstellung auf einen gewünschten Wert.
Butylglykol beeinflußt den spezifischen Widerstand in gleicher Weise wie Ethylglykol; aufgrund des Umstands, daß es bei der Abscheidung auch im Harz vorliegt, trägt es allerdings zu einer Verringerung des elektrischen Widerstands des abgeschiedenen Films und damit zu einer Vergrößerung seiner Dicke bei, wenn dies erforderlich ist.
Das Kataphoresebad hat schließlich folgende Zusammensetzung:
Lösung A 23,1 %
Lösung B 23,4 %
H&sub2;O 53,5 %.
Trockensubstanzanteil 20 %
M/O 0,68
p 1050 cm X cm
pH 6.
Die Abscheidung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben.
Dieses Bad erlaubt je nach den angelegten Spannungen zwischen 100 und 300 V bei einer Stromdichte von 20 mA/cm² eine Einstellung der Schichtdicke zwischen 15 und 50 um.
Die thermische Behandlung, die wie in Beispiel 1 bei 1000 ºC durchgeführt wurde, führt zu einer Schicht aus Zirkoniumdioxid, deren Dicke zwischen 1,5 und 4 um genau kontrolliert ist und deren Porengrößenspektrum bei einem mittleren Durchmesser von 0,015 um zentriert ist, der kleiner ist als in Beispiel 1 aufgrund des Umstands, daß das verwendete Pulver aus Zirkoniumoxid eine kleinere Korngröße besitzt.

Beispiel 3:

Mikrofiltrationsmembran aus Aluminiumoxid auf porösem Träger aus rostfreiem Stahl

Es wird wie in Beispiel 2 verfahren, wobei anstelle des Zirkoniumoxids UHP mit 40 cm²/g ein Aluminiumoxid P 172 (im Handel von CERALTECH) mit einer spezifischen Oberfläche von 6 m²/g verwendet wird, das aus elementaren Teilchen besteht, deren mittlere Teilchengröße bei 0,7 um zentriert ist.
Es wird ein Kataphoresebad hergestellt, wobei folgende Mengenanteile eingesetzt werden:
Lösung A 9,43 %
Lösung B 42,34 %
H&sub2;O 48,23 %.
Die Lösung besitzt folgende Eigenschaften:
Trockensubstanzanteil 20 %
M/O 0,2
p 1000X cm.
Bei einer Spannung von 300 V und einer während einer Dauer von 90 s angewandten Stromdichte von 20 mA/cm² beträgt die abgeschiedene Schichtdicke 50 um.
Nach einer bei 1050 ºC nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Protokoll durchgeführten thermischen Behandlung wird eine Schicht aus Aluminiumoxid einer Dicke von 1,6 um erhalten, deren Porendurchmesser bei 0,3 um zentriert ist.

Beispiel 4:

Ultrafiltrationsmembran aus Siliciumcarbid auf einem zusammengesetzten Kohlenstoff/Kohlenstoff-Träger

Das eingesetzte pulverförmige SiC besitzt eine sehr hohe spezifische Oberfläche (80 m²/g) und besteht aus monodispersen kugelförmigen Körnern von 0,15 um Durchmesser.
Es wird folgendes Gemisch hergestellt:
H&sub2;O 70,0 %
Residrol SWE 5219 1,8 %
Essigsäure 1,8.10&supmin;³ mol
SiC 18,2 %
Butylglykol 7,0 %
Ethyl-2-hexanol 3,0 %.
Das Mischen wird mit einem "Turrax"-Rührer bei einer Drehzahl von 20 000 min wahrend 10 min durchgeführt, worauf das Gemisch vor der Verwendung 24 h unter leichtem Rühren gehalten wird. Das Bad besitzt folgende Eigenschaften:
Trockensubstanzanteil 20 %
M/O 10 %
Bei einer Spannung von 100 V und einer während einer Dauer von 90 s angewandten Stromdichte von 20 mA/cm² wird eine Abscheidung mit einer Schichtdicke von 50 um im Inneren eines zusammengesetzten, porösen Rohrs aus Kohlenstoff/Kohlenstoff vorgenommen. Die Außenseite des Rohrs wurde vorher mit einem Schrumpfschlauch elektrisch isoliert.
Nach einer bei 1100 ºC unter den gleichen Bedingungen, wie oben in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, durchgeführten thermischen Behandlung wird eine Schicht aus Siliciumcarbid (SiC) mit einer Schichtdicke von 9,5 um erhalten, die eine bei einem Durchmesser von 0,02 um zentrierte Porosität aufweist.

Beispiel 5:

Der Einfluß der Geometrie eines porösen Rohrs sowie der Einfluß der Gegenelektrode auf die Dicke der im Inneren des Rohrs erzeugten Membran wurde untersucht:
Versuch 1: Rohr aus rostfreiem Stahl mit L = 10 cm und D = 5 cm
Gegenelektrode in Form einer Platte (Fig. 8-1)
Versuch 2: Rohr aus rostfreiem Stahl mit L = 50 cm und D = 1 cm
Gegenelektrode in Form einer Platte (Fig. 8-2)
Versuch 3: Rohr aus rostfreiem Stahl mit L = 50 cm und D = 1 cm
Gegenelektrode im Inneren des Rohrs zentrisch angeordnet (Fig. 8-3).
Die übrigen Versuchsparameter waren wie in Beispiel 1, wobei für die elektrische Abscheidung eine Spannung von 200 V angewandt wurde. Die Dicke der abgeschiedenen Membran wurde in Abhängigkeit von dem Abstand zwischen der als Ursprung genommenen Mitte des Rohrs und den beiden Enden gemessen. Die Ergebnisse sind in den Fig. 9-1, 9-2 und 9-3 dargestellt, die den Versuchen 1 bis 3 entsprechen. Der Vorteil einer zentrisch angeordneten Gegenelektrode ist daraus unmittelbar ersichtlich.

Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 erläutert die Abhängigkeit der Stromstärke I des Stroms bei der Elektrophorese, die an der Ordinate angetragen ist, in Abhängigkeit von der an der Abszisse angetragenen Zeit t in Sekunden: tf zeigt das Ende der Abscheidung, das in den Beispielen bei 90 s liegt.
Fig. 2A ist eine Schnittansicht einer filtrierenden Schicht (a) gemäß der Erfindung und ihres Trägers (b) (in Fig. 2a zur besseren Verdeutlichung schematisch dargestellt).
Fig. 2B ist eine Schnittansicht eines dem Stand der Technik entsprechenden Filtrationselements, das eine filtrierende Schicht (a) und eine Zwischenschicht (c) aufweist, die tief in den Träger (b) eindringt (zur besseren Verdeutlichung in Fig. 2b schematisch dargestellt).
In Fig. 3 ist eine Kataphoresezelle schematisch dargestellt, wobei RCOO&supmin; den löslichen anionischen Teil des elektrisch abscheidbaren Harzes und RR'R"NH&spplus; den kationischen Teil symbolisieren, der auf der Kathode elektrisch abgeschieden wird.
In Fig. 4 ist ein Elektrophoresebad 1 dargestellt, in das ein poröses, leitendes Rohr 2 eintaucht, das als Kathode dient, wobei eine als Anode dienende Gegenelektrode 3 zentrisch im Inneren des Rohrs über seine ganze Länge angeordnet ist. Durch elektrische Abscheidung bildet sich die Schicht 10 aus, die nach der abschließenden Behandlung eine semipermeable Membran ergibt.
In Fig. 4 ist ein poröses Rohr 2 dargestellt, in dem mit einer Pumpe ein Elektrophoresebad 1 umgewälzt wird, wobei die Enden des Rohrs mit zentrierenden Kappen 6 aus einem isolierenden Material verschlossen sind.
In Fig. 6 ist eine Batterie von porösen Rohren dargestellt, die parallel zueinander senkrecht auf einem Behälter zur Versorgung mit dem Bad 1 angeordnet sind, der mit einem Reservoir für das Bad verbunden ist, wobei eine entsprechende Gruppe von Gegenelektroden 3 zentrisch in den Rohren angeordnet sind.
In Fig. 7 ist ein poröses Rohr 2 gezeigt, in dessen Innerem ein Elektrophoresebad 1 zirkuliert und eine bewegliche Gegenelektrode vorgesehen ist, die aus einem als Anode dienenden leitenden Teil 7, einem Teil 8, in dem das leitende Element mit einem isolierenden Material überzogen ist, und einem Zentrierstück 9 aus einem isolierenden Material besteht. Die Schicht 10 bildet sich fortschreitend in Entsprechung zur Aufwärtsbewegung der Gegenelektrode.
Fig. 7-1 zeigt eine bewegliche Gegenelektrode wie in Fig. 7, jedoch für den Fall eines nicht geradlinigen porösen Rohrs 2, wobei die Gegenelektrode ein Zentrierstück 9 aufweist, das den leitenden Teil 7 in einem Abstand von der Wandung des Rohrs hält und das durch Ziehen an dem isolierten elektrischen Kabel 11 verschoben wird.
Die Fig. 8-1, 8-2 und 8-3 erläutern die Geometrie der porösen Rohre und der Gegenelektroden, die in Beispiel 5 eingesetzt wurden.
In den Kurven 9-1, 9-2 und 9-3 ist an der Abszisse der Abstand zwischen der als Ursprung angenommenen Mitte des Rohrs und seinen Enden für jeden der drei Versuche des Beispiels in cm angetragen, während an der Ordinate die Dicke der Membran in um angetragen ist.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Elements zur Mikrofiltration, Ultrafiltration und Umkehrosmose, das aus einer semipermeablen anorganischen Membran auf einem leitenden porösen Träger besteht,

dadurch gekennzeichnet,

daß es folgende Schritte umfaßt:

a) Herstellung eines Elektrophoresebades (i) durch feines Dispergieren eines oder mehrerer fester inerter anorganischer Materialien in einem flüssigen Medium, wie Wasser oder Wasser im Gemisch mit zumindest teilweise wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln, in Gegenwart eines wasserlöslichen und elektrisch abscheidbaren Harzes zur Ummantelung,

b) Tnkontaktbringen des Elektrophoresebads (i) mit dem als Elektrode dienenden leitenden porösen Träger (2) beliebiger Geometrie als ganzem oder mit einem Teil davon sowie mit einer metallischen Gegenelektrode (3) und anschließende elektrophoretische Abscheidung mindestens einer Schicht (10) aus einem oder mehreren festen anorganischen Materialien, die mit dem elektrisch abscheidbaren Harz beschichtet sind,

c) thermische Behandlung des mit einer oder mehreren Schichten aus mit dem elektrokoagulierten Harz ummenteltem festem anorganischem Material beschichteten leitenden porösen Trägers zur Abtrennung des Wassers, der restlichen organischen Lösungsmittel und der organischen Stoffe und zum anschließenden Sintern der Schicht aus dem anorganischen Fulver bis zur Erzielung der gewünschten Porenfeinheit.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das feste inerte anorganische Material ein anorganisches Oxid, Nitrid oder Carbid als Einzelmaterial oder im Gemisch in feinverteilter Form ist, beispielsweise Zirkoniumoxid (ZrO&sub2;), Aluminiumoxid (Al&sub2;O&sub3;), Titandioxid (TiO&sub2;), Siliciumdioxid (SiO&sub2;), Yttriumoxid (Y&sub2;O&sub3;), Mullit (3Al&sub2;O&sub3;.2SiO&sub2;), Cordierit (2Al&sub2;O&sub3;.2MgO.5SiO&sub2;), Aluminiumtitanat (Al&sub2;TiO&sub5;), Magnesiumspinell (Al&sub2;MgO&sub4;), Zirkon (ZrSiO&sub4;), Siliciumcarbid (SiC), Siliciumnitrid (Si&sub3;N&sub4;) oder SiAlON.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das feste inerte anorganische Material in Form eines peptisierten Gels auf der Basis eines Hydroxids von Al, Ti, Zr, Si, Y oder Gemischen dieser Hydroxide mit Hydroxiden anderer Metalle, die zur Spinellbildung führen können, vorliegt.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, wobei das feste inerte anorganische Material allein oder im Gemisch mit anderen festen inerten anorganischen Materialien in einem flüssigen Medium fein dispergiert wird, das 30 bis 100 Gew.-% Wasser und 0 bis 70 Gew.-% eines oder mehrerer organischer Lösungsmittel enthält, die mindestens teilweise wasserlöslich sind, in Gegenwart eines elektrisch abscheidbaren wasserlöslichen Harzes, wie z.B. eines durch Kataphorese an der Kathode abscheidbaren Harzes oder eines durch Anaphorese an der Anode abscheidbaren Harzes, fein verteilt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Dispergieren des anorganischen Pulvers so vorgenommen wird, daß eine mittlere Körngröße zwischen 10 um und 2 nm erhalten wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Zusammensetzung des Elektrophoresebades durch ggfs. vorgenommene Zugabe von Wasser, mindestens teilweise wasserlöslichem organischem Lösungsmittel und elektrisch abscheidbarem wasserlöslichem Harz zu dem in einem flüssigen Medium feinverteilten festen anorganischen Material so eingestellt wird, daß ein Verhältnis M/O von 0,1 bis 25 und eine Summe M+O von 5 bis 45 % resultieren, wobei M den Mengenanteil des anorganischen Pulvers im Elektrophoresebad in Gew.-% und 0 den Mengenanteil des zur Ummantelung dienenden Harzes (ausgedrückt als 100 %iges Harz) im Elektrophoresebad in Gew.-% bedeuten.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Verhältnis M/O vorzugsweise zwischen 0,5 und 10 und die Summe M+O vorzugsweise zwischen 15 und 30 % gewählt werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Schicht aus dem mit dem elektrisch abscheidbaren Harz ummantelten anorganischen Material unter einer elektrischen Spannung von 50 bis 500 V und vorzugsweise 100 bis 300 V und bei einer Stromdichte von 5 bis 50 mA/cm² und vorzugsweise 10 bis 30 mA/cm² auf dem porösen leitenden Träger beliebiger Geometrie elektrophoretisch abgeschieden wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei eine weitere Schicht aus festem anorganischem Material oder mehrere Schichten mit immer feiner werdender Korngröße und/oder unterschiedlicher chemischer Natur elektrisch abgeschieden werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei ein Teil des leitenden porösen Trägers beliebiger Geometrie, der ggfs. flexibel ist, dem Kontakt mit dem Elektrophoresebad entzogen ist, wobei der übrige Teil Poren mit einem Durchmesser von 0,1 bis 50 um aufweist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei der leitende poröse Träger ein Rohr (2) mit einer in Bezug auf seinen Durchmesser großen Länge ist, bei dem das Verhältnis Länge/lnnendurchmesser typischerweise größer als 4 ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei eine Gegenelektrode (3) zentrisch im Inneren des Rohrs angebracht und nach Inkontaktbringen des Elektrophoresebades (1) mit der gesamten Innenfläche des Rohrs (2) oder einem Teil davon auf der Innenoberfläche eine Schicht (10) aus einem oder mehreren festen anorganischen Materialien, die mit elektrokoagulierbarem Harz ummantelt sind, elektrophoretisch aufgebracht wird, wobei die Gegenelektrode (3) ggfs. längs der Mittelachse des Rohrs (2) verschoben wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Gegenelektrode (3) eine sich über die gesamte Länge des Rohrs erstreckende und beispielsweise mit isolierenden Kappen (6) in Bezug auf das Rohr (2) zentrierte leitende Stange ist und das Elektrophoresebad (1) während der Stufe der elektrischen Abscheidung im Inneren des Rohrs (2) zirkulieren gelassen wird.

14. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Gegenelektrode einen allein als Gegenelektrode wirksamen leitenden Teil (7) und einen isolierenden Teil (8) aufweist, vorzugsweise mit mindestens einem Zentrierstück (9) versehen ist, das mit der Gegenelektrode verbunden ist und vorteilhaft auf Höhe des Übergangs vom leitenden Teil (7) zum isolierenden Teil (8) angeordnet ist, und der leitende Teil (7) in das Elektrophoresebad eintaucht, und wobei die Gegenelektrode relativ zum Rohr (2) vom einen Ende zum anderen verschoben wird, so daß auf der gesamten Innenoberfläche des Rohrs eine elektrisch abgeschiedene Schicht erhalten wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei der leitende Teil (7) eine kleinere Länge als der isolierende Teil (8) aufweist und die Länge vorzugsweise das 0,5- bis 4-fache des Innendurchmessers des Rohrs (2) beträgt.

16. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Rohr (2) nicht geradlinig sein kann, die Gegenelektrode aus einem isolierenden, flexiblen Teil (11) und einem leitenden Teil (7) besteht, der mit dem Zentrierstück (9) verbunden ist, und die elektrische Abscheidung durch Verschieben der Gegenelektrode unter Ausübung einer Zugkraft auf den isolierenden, flexiblen Teil (8) durchgeführt wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, wobei die Geschwindigkeit der relativen Verschiebung des Rohrs (2) in Bezug auf den leitenden Teil (7) mit einem elektrischen Elektrophoresesignal geregelt wird, das unter der Spannung, der Stromdichte, der Stromstärke oder der Strommenge ausgewählt wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei die elektrische Abscheidung gleichzeitig auf mehreren porösen leitenden Trägern vorgenommen wird.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, wobei die elektrophoretische Abscheidung mit einem elektrischen Elektrophoresesignal, das unter der Spannung, der Stromdichte, der Stromstärke oder der Strommenge ausgewählt wird, geregelt und insbesondere dann unterbrochen wird, wenn das elektrische Signal einen vorgegebenen Sollwert erreicht.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, wobei die Sintertemperatur im Bereich von 500 bis 2500 ºC und vorzugsweise im Bereich von 800 bis 1200 ºC liegt.

21. Element oder Einheit von Elementen zur Mikrofiltration, Ultrafiltration oder Umkehrosmose, die nach einem der Ansprüche 1 bis 20 erhalten sind.