DE69629431T2

DE69629431T2 - Verfahren zur herstellung eines niederschlags aus metalloxid

Info

Publication number: DE69629431T2
Application number: DE69629431T
Authority: DE
Inventors: Takeshi Yao
Original assignee: Hoya Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 1995-03-15
Filing date: 1996-03-15
Publication date: 2004-07-01
Anticipated expiration: 2016-03-16
Also published as: DE69629431D1; KR970703280A; EP0767141B1; KR100413850B1; CN1150789A; CN1083400C; EP0767141A4; EP0767141A1; WO1996028385A1; US5830242A

Description

Technisches Gebiet
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Seltenerdoxidniederschlägen, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Niederschlägen eines Metalloxids, das ein Seltenerdoxid umfasst, einer gegenseitigen festen Lösung von Seltenerdoxiden oder einer festen Lösung, die ein Seltenerdoxid als Hauptkomponente enthält, aus einer wässrigen Lösung, beispielsweise ein Verfahren zum Erzeugen der Niederschläge als dünner Film auf der Oberfläche eines Substrats oder zum Ausfällen des Seltenerdoxids in einer Flüssigkeit.
Diese Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Niederschlägen, die Kristalle aus Zirkoniumoxid und/oder Hafniumoxid umfassen, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Kristallniederschlägen eines Metalloxids, das Zirkoniumoxid und/oder Hafniumoxid umfasst, einer gegenseitigen festen Lösung beider Oxide oder einer festen Lösung, die diese als Hauptkomponente enthält, in der Gegenwart von (einem) Impfkristall(en) aus einer wässrigen Lösung, beispielsweise ein Verfahren zum Erzeugen eines dünnen Kristallfilms auf der Oberfläche eines Substrats oder zum Ausfällen der Metalloxidkristalle in einer Flüssigkeit.
Technischer Hintergrund
Zirkoniumoxid, Hafniumoxid und eine feste Lösung davon, insbesondere Kristalle davon, zeichnen sich durch ihre Wärmebeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit aus und weisen ferner hohe Oxidionleitfähigkeiten und Elektronenleitfähigkeiten auf, so daß sie als Elektrolyt und als Elektrode einer Brennstoffzelle, als Sauerstoffsensor, als Sauerstoff-angereicherte Membran, als Heizelement, als Katalysator etc. verwendet wurden. Um die Bewegungsdistanzen der Elektronen und Ionen kleiner zu machen zwecks Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit und Empfindlichkeit oder zur Erhöhung der Gaspermeationsmenge, oder um eine große Oberfläche oder eine große Kontaktfläche zu erhalten, oder um Gewicht zu sparen, war es insbesondere bei diesen Anwendungen wünschenswert, auf leichte Weise auf den Oberflächen verschiedener Substrate einen dünnen gleichmäßigen Kristallfilm zu erzeugen oder je nach Anwendung Kristallniederschläge dispers auf der Oberfläche eines Substrats vorliegen zu lassen. Andererseits wurde Zirkoniumoxid auch schon als Oberflächenschutzfilm eines Metalls, eines Halbleiters, von Keramik etc. verwendet.
Bei diesen Anwendungen kann, wenn man den Fall des Zirkoniumoxids nimmt, bei dessen Verwendung in einem hohen Temperaturbereich von 1.100°C oder mehr, ferner 2.370°C oder mehr, eine Zirkoniumoxidschicht durch eine Volumenänderung brechen, die von einem Phasenübergang während der Temperaturerhöhung von Normaltemperatur auf die Verwendungstemperatur oder beim Abkühlen begleitet wird. Zur Lösung dieses Problems verwendet man einen dünnen Film einer festen Lösung mit der gleichen kubischen Fluoritstruktur sowohl bei Normaltemperatur als auch bei hoher Temperatur, den man durch Auflösen einer Seltenerdoxids, wie Yttriumoxid oder Calciumoxid etc., in Zirkoniumoxid in einem festen Zustand erhält, als Elektrolyt und als Elektrode einer Brennstoffzelle, als Sauerstoffsensor, als Sauerstoffangereicherte Membran, als Heizelement, als Katalysator, als Oberflächenschutzfilm etc.. Ferner kann man durch Lösen eines Metalloxids mit einer geringeren Wertigkeit als der des Metalloxids, welches die Hauptkomponente darstellt, im festen Zustand einen Elektrolyt, eine Elektrode, einen Sensor, eine Sauerstoff-angereicherte Membran, ein Heizelement etc. erhalten, worin die Ionenleitfähigkeit und die Mobilität des Sauerstoffs erhöht sind.
Andererseits hat man ein Seltenerdoxid und eine dieses enthaltende feste Lösung als Katalysator einer Zersetzungsreaktion oder Oxidationsreaktion eines Kohlenwasserstoffs und ebenso als Sensor und als fester Elektrolyt verwendet, indem man sich die hohe Sauerstoffionenleitfähigkeit zu Nutze machte, und bei diesen Anwendungen ist der Einsatz in Form eines Niederschlags, beispielsweise eines dünnen gleichmäßigen Films etc., von Vorteil.
Als Verfahren zum Erzeugen eines dünnen Metalloxidfilms kann man Verfahren, wie CVD, Ionenplattieren, Sputtering etc. anführen. Bei diesen Verfahren ist jedoch nicht nur eine spezielle teuere Vorrichtung erforderlich, sondern es ist auch schwierig, einen dünnen Film mit einer großen Fläche zu erzeugen oder einen dünnen Film auf der Oberfläche eines Substrats mit einer komplizierten Form zu erzeugen, und insbesondere ist es nicht leicht, einen dünnen Film zu erhalten, wie er für eine große Brennstoffzelle erforderlich ist.
Andererseits gibt es ein Verfahren, bei dem man die Oberfläche eines Substrats mit einer Mixtur beschichtet, die man durch Kneten eines Metalloxidpulvers mit einem Bindemittel und einem Dispergierungsmittel erhält, und dann diese trocknet. Bei so einem Verfahren ist es jedoch schwierig, einen dünnen Film zu erzeugen, der ausreichend dünn und fest ist.
Ein Verfahren, das ein Metalloxidsol einsetzt, das über eine Hydrothermalbehandlung gebildet wurde, wurde ebenfalls vorgeschlagen. Beispielsweise ist in den japanischen vorläufigen Patentveröffentlichungen Nr. 233088/1988 und 38362/1990 ein Verfahren zur Herstellung eines dünnen Metalloxidfilms offenbart, worin man eine wässrige Mischlösung, die ein Zirkoniumsalz und ein Yttriumsalz enthält, einer Hydrothermalbehandlung unter gesättigtem Wasserdampfdruck unterzieht und die Oberfläche eines Substrats mit dem resultierenden Mischoxidsol beschichtet, das dann getrocknet und gebrannt wird. In der japanischen vorläufigen Patentveröffentlichung Nr. 319953/1993 wurde ferner offenbart, wie man einen Zirkoniumoxidbeschichtungsfilm bildet, indem man Zirkoniumoxychlorid in Ethanol suspendiert, eine wässrige Borsäurelösung und dann wässriges Ammoniak zu der Suspension gibt, um das Zirkoniumoxychlorid zu hydrolysieren, und dadurch ein hydratisiertes Zirkoniasol, das eine Borverbindung enthält, erhält, ein Substrat in dieses Sol taucht, um das Sol daran haften zu lassen und eine Säurebehandlung ausführt und trocknet. Ohashi et al. haben ebenfalls in "Electrochemical Society, Lecture summaries (1994, Sendai) 3C01" die Bildung eines Zirkoniumoxidbeschichtungsfilms über den Einsatz eines Sols offenbart, das aus einem Metallalkoxid, wie Zirkoniumpropoxid, hergestellt wird.
Bei solchen Verfahren gibt es jedoch dahingehend Probleme, daß die Erzeugung von Metalloxidniederschlägen auf der Oberfläche eines Substrats mit einer großen Fläche oder einer komplizierten Form Beschränkungen unterliegt, es notwendig ist, das Gel, mit dem die Substratoberfläche beschichtet wurde, durch Erhitzen zu kristallisieren, die Möglichkeit besteht, daß es während des Erhitzens zur Hitzeschrumpfung oder -deformation kommt und manche Substrate das Erhitzen nicht überstehen.
In der japanischen vorläufigen Patentveröffentlichung Nr. 215421/1984 wurde offenbart, wie man einen Zirkoniumoxidbeschichtungsfilm auf der Oberfläche einer Siliziumstahlplatte erzeugt, indem man eine Elektrolyse in einer wässrigen Lösung, die eine Zirkoniumkomplexverbindung, beispielsweise Ammoniumzirkoniumhexafluorid, enthält, unter Verwendung der Siliziumstahlplatte als Kathode. In diesem Verfahren ist das Substrat jedoch auf leitfähige Materialien beschränkt und es ist ferner schwierig, das Verfahren auf Substrate mit einer komplizierten Form anzuwenden.
In "Japan Ceramics Society, Annual meeting in 1994 (Nagoya), Lecture previous manuscripts 1G26" haben Shimose et al. ein Verfahren zum Erhalt eines mit Yttriumoxid stabilisierten dünnen Zirkoniumoxidfilms über ein Migrationselektroabscheidungsverfahren offenbart. Auch in diesem Fall ist es jedoch notwendig, den resultierenden dünnen Film durch Erhitzen auf 1.300°C zu brennen.
In der japanischen vorläufigen Patentveröffentlichung Nr. 179082/1988 wurde offenbart, wie man einen Zirkoniumoxidfilm auf der Oberfläche eines Substrats ausfällt, indem man ein Additiv, wie Aluminiumchlorid, zu einer mit Zirkoniumoxid übersättigten Lösung gibt, die Zirkoniumfluorwasserstoffsäure enthält. Die Verwendung von (einem) Impfkristall(en) wird darin jedoch nicht offenbart und die erhaltenen Niederschläge sind Zirkoniumoxid in amorphem Zustand und keine Kristalle.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Metalloxidniederschlägen eines Seltenerd(metall)oxids oder von Kristallniederschlägen des Zirkoniumoxids und/oder Hafniumoxids bereitzustellen, worin unter Verwendung einer einfachen Vorrichtung Niederschläge mit unterschiedlichen Formen, beispielsweise ein dünner Film etc., auf der Oberfläche eines Substrats mit einer großen Fläche etc., und auch Niederschläge des Zirkoniumoxids und/oder Hafniumoxids auf der Oberfläche eines Substrats mit einer komplizierten Form leicht erzeugt werden können, die man mit einem herkömmlichen Verfahren zur Erzeugung von Metalloxidniederschlägen nicht erhalten kann, wobei ferner ein Heizschritt zum Stabilisieren dieser Niederschläge durch Kristallisation nicht erforderlich ist.
US 4,882,183 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Oxidfilms, unter anderem eines Zirkoniumoxidfilms, welches das Herstellen eines Kontakts zwischen einem Substrat und einer Behandlungsflüssigkeit umfasst, die Fluor und das Metall enthält und damit übersättigt ist, um einen Film des Oxids auf der Oberfläche des Substrats abzuscheiden. In einem Beispiel wurde eine Lösung durch Lösen von Zirkoniumoxid bis zur Sättigung in einer wässrigen 40%igen H₂ZrF₆-Lösung, Filtrieren der resultierenden Lösung und Verdünnen des Filtrats mit Wasser auf eine Konzentration von 0,5 mol/l hergestellt. Die resultierende mir ZrO₂ gesättigte, wässrige H₂ZrF₆-Lösung wird mit einer Aluminiumchlorid enthaltenden wässrigen Lösung gemischt. Nachdem man die Substrate in die so hergestellten Behandlungsflüssigkeiten gab, bildeten sich darauf Filme. Andere Additive, die man in der mit den Metalloxiden übersättigten wässrigen Lösung verwenden kann, sind Metalle, Metallchloride und Metallhydroxide und Borsäure.
JP-A-63/179082 betrifft die Herstellung von Zirkoniumoxidfilmen auf der Oberfläche eines Substrats durch Lösen von Zirkoniumoxid in einer wässrigen H₂ZrF₆-Lösung bis zur Übersättigung und Eintauchen eines Substrats in die übersättigte Behandlungslösung. Additive, wie Al, Fe, AlCl₃, Al(OH)₃, FeCl₂, FeCl₃, H₃BO₃ oder B₂O₃ können ferner verwendet werden.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben intensive Studien durchgeführt, um die zuvor beschriebene Aufgabe zu lösen und herausgefunden, daß man durch das Vorliegen-lassen eines Fluoridion-Abfangmittels in einer wässrigen Lösung oder einer Flussäurelösung, die eine Metallfluorkomplexverbindung und/oder ein dem gewünschten Metalloxid entsprechendes Metallfluorid enthält, Niederschläge des Metalloxids oder einer festen Lösung davon, beispielsweise einen dünnen Film, leicht auf der Oberfläche des Substrats erzeugen kann und ferner gefunden, daß durch das Vorliegen-lassen von (einem) Impfkristall(en) während der Fällung Kristallniederschläge leicht erzeugt werden können, unter Vollendung der vorliegenden Erfindung.
Offenbarung der Erfindung
Somit umfasst das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Metalloxidniederschlägen das Vorliegen-lassen von (einem) Impfkristall(en), der (die) mindestens ein Seltenerdmetalloxid umfasst (umfassen), und eines Fluoridion-Abfangmittels in einer wässrigen Lösung oder Flussäurelösung, die eine Metallfluorkomplexverbindung und/oder ein Metallfluorid eines Seltenerdmetalls umfasst, um einen Niederschlag zu bilden, der ein Seltenerdoxid oder eine feste Lösung, welche dieses als Hauptkomponente enthält, zu bilden.
Ferner umfasst das zweite erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Metalloxidniederschlägen das Vorliegen-lassen von (einem) Impfkristall(en) aus Zirkoniumoxid und/oder Hafniumoxid und eines Fluoridion-Abfangmittels in einer wässrigen Lösung oder Flussäurelösung, die eine Metallfluorkomplexverbindung und/oder ein Metallfluorid des Zirkoniums und/oder Hafniums enthält, um Niederschläge zu bilden, die Kristalle des Zirkoniumoxids und/oder Hafniumoxids umfassen, oder Kristalle einer diese als Hauptkomponente enthaltenden festen Lösung.
Bester Modus zur Ausführung der Erfindung
Als Seltenerdoxidniederschläge, die erfindungsgemäss erzeugt werden können, kann man Niederschläge des Scandiumoxids, Yttriumoxids, Lanthanoxids, Ceroxids, Praseodymoxids, Neodymoxids, Promethiumoxids, Samariumoxids, Europiumoxids, Gadoliniumoxids, Terbiumoxids, Dysprosiumoxids, Holmiumoxids, Erbiumoxids, Thuliumoxids, Ytterbiumoxids und Lutetiumoxids anführen. Darüber hinaus kann man erfindungsgemäss auch Niederschläge einer dieser Metalloxide als Hauptkomponente enthaltenden festen Lösung, d. h. eine gegenseitige feste Lösung, welche die Seltenerdmetalloxide in einem optionalen Verhältnis umfasst; und eine feste Lösung, welche das Seltenerdmetalloxid und eine kleine Menge eines Oxids eines Erdalkalimetalls oder Übergangsmetalls, beispielsweise eine feste Lösung der Formel (La₂O₃)_0.9(CaO)_0.1 erzeugen.
Diese Seltenerdoxidniederschläge können amorph sein, aber wenn man sie kontinuierlich oder wiederholt bei hoher Temperatur verwendet, liegen sie vorzugsweise im kristallinen Zustand vor, der eine stabile Phase darstellt.
Ferner kann man als Metalloxidniederschläge, die man erfindungsgemäss erzeugen kann, Kristallniederschläge des Zirkoniumoxids und/oder Hafniumoxids anführen. Darüber hinaus kann man erfindungsgemäss auch Kristallniederschläge einer festen Lösung, welche diese Metalloxide als Hauptkomponente enthält, d.h. einer festen Lösung, welche diese Metalloxide in einem optionalen Verhältnis gegenseitig umfasst; und einer festen Lösung, welche diese Metalloxide und eine geringe Menge eines Oxids eines Erdalkalimetalls, eines Übergangsmetalls oder eines Metalls der Gruppe 3B, beispielsweise einer festen Lösung, welche Zirkoniumoxid als Hauptkomponente enthält, in der Magnesiumoxid, Titanoxid oder Aluminiumoxid im Zustand einer festen Lösung gelöst ist, erzeugen.
Die Metallfluorkomplexverbindung, die man erfindungsgemäss als Ausgangsmaterial verwenden kann, ist eine wasserlösliche Säure oder ein Salz der Formel (I): A_aM_bF_c (worin A gleich oder voneinander verschieden sein kann und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, eine Ammoniumgruppe oder koordiniertes Wasser bedeutet; M Zirkonium, Hafnium und/oder ein Seltenerdmetall bedeutet; und a, b und c jeweils eine Zahl mit dem Wert 1 oder einem höheren Wert sind, die erforderlich ist, um die Metallkomplexverbindung elektrisch neutral zu machen). Als A kann man ein Wasserstoffatom; ein Alkalimetallatom, wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium; eine Ammoniumgruppe; und koordiniertes Wasser erwähnen, und A kann einer oder zwei oder mehreren dieser Bedeutungen entsprechen. M ist ein Metallatom, welches dem zuvor beschriebenen Metalloxid entspricht, und M kann einem oder zwei oder mehreren von diesen entsprechen. Wenn b 1 ist, ist a eine Zahl mit dem Wert 1 oder einem höheren Wert und entspricht einer Zahl, die man durch Subtrahieren der Wertigkeit von M von c erhält. c ist eine Zahl mit dem Wert 5 oder einem höheren Wert, wenn M ein vierwertiges Metall, wie Zirkonium und Hafnium ist, und hat den Wert 4 oder einen höheren Wert, wenn M ein dreiwertiges Metall, wie Yttrium, ist.
Als Beispiele für solch eine Metallfluorkomplexverbindung kann man eine Fluorzirkoniumkomplexverbindung, wie H₂ZrF₆, Na₂ZrF₆, K₂ZrF₆, Rb₂ZrF₆, Cs₂ZrF₆, (NH₄)₂ZrF₆, Na₃ZrF₇, (NH₄)₃ZrF₇, Na₄ZrF₈, (NH₄)₄ZrF₈, Na₅ZrF₉ und (NH₄)₅ZrF₉; und eine entsprechende Fluorhafniumkomplexverbindung, Fluorcer(IV)komplexverbindung etc. anführen. Weitere Beispiele sind eine Fluoryttriumkomplexverbindung, wie HYF₄, H₂YF₅, H₃YF₆, NaYF₄, Na₂YF₅, Na₃YF₆, Na₄YF₇, Na₅YF₈, KYF₄, K₂YF₅, K₃YF₆, NH₄YF₄, (NH₄)₂YF₅, (NH₄)₃YF₆, (NH₄)₄YF₇ und (NH₄)₅YF₈; und eine entsprechende Fluorscandiumkomplexverbindung, Fluorlanthankomplexverbindung, Fluorcer(III)komplexverbindung etc.. Diese Metallfluorkomplexverbindungen kann man einzeln oder gegebenenfalls als eine Mischung von zwei oder mehreren verwenden.
Das Metallfluorid des obigen Metalls ist ferner vorzugsweise in Flussäure löslich und kann durch Beispiele wie Zirkoniumfluorid, Hafniumfluorid und Gadoliniumfluorid verdeutlicht werden.
Solch eine Metallfluorkomplexverbindung und Metallfluorid liegen in der Form eines entsprechenden Komplexions und/oder Ions in der Lösung vor.
Die Metallfluorkomplexverbindung und das Metallfluorid, das man erfindungsgemäss verwendet, können nach irgendeinem Verfahren hergestellt werden, vorzugsweise nach einem Verfahren, bei dem diese als Metallfluorkomplexverbindung und/oder Metallfluorid des besagten Metalls im System hergestellt werden, indem man ein Metalloxid oder eine feste Lösung, welche den gewünschten Niederschlägen entsprechen, oder eine Vielzahl von Metalloxiden, welche den jeweiligen Komponenten der festen Lösung entsprechen, in Flussäure umsetzt.
Ferner kann man die Metallfluorkomplexverbindung herstellen, indem man ein entsprechendes Metallhydroxid oder Oxyhydroxid in einer wässrigen Lösung, welche ein Alkalimetallhydrogendifluorid, wie Ammoniumhydrogendifluorid oder Natriumhydrogendifluorid, enthält, auflöst und diese umsetzt.
Man verwendet die Metallfluorkomplexverbindung, indem man diese als wässrige Lösung herstellt, die im allgemeinen eine Konzentration von 10^–9 bis 10 mol/l, vorzugsweise 10^–6 bis 10^–1 mol/1 aufweist, welche jedoch in Abhängigkeit von der Verbindung unterschiedlich ist. Man kann ebenfalls eine wässrige Lösung verwenden, die man durch weitere Zugabe eines Überschusses an Metalloxid zu der hergestellten wässrigen Lösung, welche die Metallfluorkomplexverbindung enthält, zwecks Erhalt einer hoch konzentrierten Lösung oder einer gesättigten Lösung, und dann das Entfernen des nicht aufgelösten Metalloxids durch Filtration erhält. Oder man kann eine Lösung verwenden, die man durch Auflösen des Metalloxids in Flussäure, welche im allgemeinen eine Konzentration von 0,005 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 50 Gew.-%, aufweist, erhält, um die Metallfluorkomplexverbindung und/oder das Metallfluorid in dem System mit einer Konzentration von im allgemeinen 10^–9 bis 10 mol/l, vorzugsweise 10^–6 bis 10^–1 mol/l, zu erzeugen.
Wenn das gewünschte Metalloxid Zirkoniumoxid und/oder Hafniumoxid oder eine diese als Hauptkomponente enthaltende feste Lösung ist, lässt man (einen) Impfkristall(e) in der zuvor beschriebenen wässrigen Lösung oder Flussäurelösung, welche die Metallfluorkomplexverbindung und/oder das Metallfluorid enthält, vorliegen, wodurch die erhaltenen Niederschläge zu Kristallen werden.
Wenn das gewünschte Metalloxid ein Seltenerdoxid oder eine dieses als Hauptkomponente enthaltende feste Lösung ist, lässt man zum Erhalt von Kristallniederschlägen mit Wärmestabilität auf ähnliche Weise (einen) Impfkristall(e) in der zuvor beschriebenen Lösung vorliegen, ohne daß es zu Problemen kommt.
Die so erhaltenen Kristallniederschläge weisen eine stabile Phase auf im Vergleich zu amorphen Niederschlägen, und selbst wenn man sie bei hoher Temperatur kontinuierlich oder wiederholt verwendet, zeigen sie keine Veränderungen in ihrem Zustand, wie Kristallisation, durch die thermische Vorgeschichte, so daß sie eine ausgezeichnete Wärmestabilität aufweisen. Aus dem gleichen Grund sind auch physikalische Eigenschaften, wie elektrische Leitfähigkeit etc. stabil, ohne daß sie sich durch eine Reaktion bei hoher Temperatur verändern. Darüber hinaus ist die Struktur, wie die Konfiguration der Atome etc., klar, so daß man eine genaue Überprüfung der physikalischen Eigenschaften über die Entsprechung zur Theorie durchführen kann. Ferner sind die Kristallniederschläge dicht im Vergleich zu amorphen Niederschlägen und zeigen auch ausgezeichnete dynamische Eigenschaften, wie Festigkeit etc. und Luftdichtigkeit.
Als Impfkristall(e) sind Niederschläge des gewünschten Metalloxids bevorzugt, beispielsweise des Metalloxids, welches das gleiche ist wie eine Komponente des dünnen Films, und wenn die gewünschten Niederschläge eine feste Lösung sind, kann man die besagte feste Lösung oder ein oder zwei oder mehrere Metalloxide, welche diese aufbauen, verwenden. Der oder die Impfkristalle können eine chemische Zusammensetzung aufweisen, die sich von der der gewünschten Niederschläge unterscheidet, wenn diese zum gleichen oder einem ähnlichen Kristallsystem gehören Der oder die Impfkristalle können im allgemeinen 0,001 bis 10 μm fein sein, wobei die vorliegende Menge optional sein kann, aber winzig sein kann. Infolge des Vorliegens des oder der Impfkristalle kann man die Fällungsrate erhöhen. Ferner kann man, gemäss einem Befund der Erfinder der vorliegenden Erfindung, infolge des Vorliegens des oder der Impfkristalle Niederschläge, welche zu dem gleichen Kristallsystem wie der oder die Impfkristalle gehören, erzeugen.
Um den oder die Impfkristalle vorliegen zu lassen, kann man über ein Verfahren, bei dem man ein Pulver eines zu(m) Impfkristall(en) werdenden Oxids in der zuvor beschriebenen wässrigen Lösung oder Flussäurelösung, welche die Metallfluorkomplexverbindung und/oder das Metallfluorid enthält, suspendiert und ein Filterpapier oder einen Filter verwendet, über den die feinen Kristallite geführt werden, wenn man das Oxidpulver mittels Filtration oder dergleichen entfernt, feine Kristallite in der Lösung verbleiben lassen, die man als Impfkristalle verwenden kann. Oder der oder die Impfkristalle können zuvor zugegeben und dispergiert werden, bevor man ein Substrat in die Lösung taucht. Ferner kann man beide Verfahren in Kombination verwenden.
In der vorliegenden Erfindung fällt man die entsprechenden Metalloxide oder eine feste Lösung davon, indem man ein Fluoridion-Abfangmittel, welches eine stabile Verbindung mit Fluoridionen bildet, zu der wässrigen Lösung oder der Flussäurelösung, welche die Metallfluorkomplexverbindung und/oder das Metallfluorid enthält, gibt oder darin enthalten sein lässt. Solche Metalloxide oder eine feste Lösung davon kann man als feine Kristalle aus der Lösung fällen oder in der Form eines dünnen Films oder dergleichen auf der Oberfläche eines Substrats durch Eintauchen des Substrats in die Lösung abscheiden.
Das erfindungsgemäss zu verwendende Fluoridion-Abfangmittel beinhaltet einen homogenen Typus, der nach Lösen in einer flüssigen Phase verwendet wird, und einen heterogenen Typus, der ein Feststoff ist. Je nach Zweck kann man einen davon oder beide in Kombination problemlos verwenden.
Als Beispiele für ein homogenes Fluoridion-Abfangmittel kann man Borsäure, wie Orthoborsäure, Metaborsäure etc.; Natriumhydroxid, wässrigen Ammoniak etc. anführen. Wenn man beispielsweise Zirkoniumoxid aus Na₂ZrF₆ unter Verwendung von Orthoborsäure fällen möchte, verschiebt sich das Gleichgewicht der Formel (III) in eine Richtung, da F^– verbraucht wird, so daß das Gleichgewicht der Formel (II) sich in eine Richtung verschiebt, bei der F^– produziert wird, und im Ergebnis wird Zirkoniumoxid ausgefällt. Solch ein Abfangmittel verwendet man im allgemeinen in Form einer wässrigen Lösung. Die Zugabe des Abfangmittels kann auf einmal oder unterbrochen in mehreren aufgeteilten Mengen oder kontinuierlich mit einer kontrollierten Zuführrate, beispielsweise einer konstanten Rate, erfolgen.
ZrF62– + 2H2O ⇌ ZrO2 + 6F– + 4H+ (II)
BO3 3– + 4F– + 6H+ ⇌ BF4 – + 3H2O (III)
Als heterogenes Fluoridion-Abfangmittel kann man beispielsweise ein Metall, wie Aluminium, Titan, Eisen, Nickel, Magnesium, Kupfer, Zink etc.; keramische Materialien wie Glas; und andere anorganische Substanzen, wie Silizium, Calciumoxid, Boroxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Magnesiumoxid etc., anführen. Wenn man solch einen Stoff zu der Lösung gibt oder in dieser enthalten sein lässt, wird F^– in der Nähe des Feststoffs unter Verringerung seiner Konzentration verbraucht, wodurch sich das chemische Gleichgewicht zur Fällung des Metalloxids hin verschiebt. Wenn man solch einen Feststoff einsetzt, können je nach Zugabe oder Inkorporierungsverfahren und den Reaktionsbedingungen davon sich die Niederschläge, beispielsweise ein dünner Film des Metalloxids, auf der gesamten Oberfläche des in die Lösung getauchten Substrats abscheiden oder auf einen ausgewählten lokalen Abschnitt, d.h. auf die Nähe zu diesem Feststoff, begrenzt sein. Alternativ kann man über die kombinierte Verwendung eines homogenen und heterogenen Fluoridion-Abfangmittels die Niederschläge, beispielsweise einen dünnen Film, auf der Oberfläche eines Substrats teilweise verdicken.
Die Menge des homogenen Fluoridion-Abfangmittels kann je nach Art und Form der Niederschläge variieren, beträgt aber im allgemeinen von 10^–4 bis 1.000%, bezogen auf eine Menge, die der Äquivalentmenge der Fluoridionen in der Lösung entspricht, und wenn ein guter dünner Film über die Abscheidung gebildet werden soll, liegt sie vorzugsweise im Bereich von 10^–2 bis 500%. Wenn man eine große Menge des Abfangmittels zu dem System auf einmal gibt, verschiebt sich das Gleichgewicht so schnell, daß die in der Lösung produzierten Kristalle die Flüssigkeit trüben, wodurch man Bereiche erzeugen kann, die nicht zur effizienten Bildung der Niederschläge auf der Oberfläche eines Substrats beitragen. Wenn es daher beabsichtigt ist, Niederschläge, beispielsweise einen dünnen Film auf der Oberfläche eines Substrats zu erzeugen, ist es bevorzugt, das Abfangmittel allmählich zuzugeben.
Als Substrat kann man einen weiten Bereich von Substanzen verwenden, welche die zu erzeugenden Metalloxidniederschläge, beispielsweise einen dünnen Film, tragen, oder sich zur Bildung einer Multischichtstruktur mit den Niederschlägen oder zum Schutz gegen Oxidation oder dergleichen durch einen dünnen erzeugten Film eignen. Als Beispiele für solch eine Substanz kann man ein Metall, ein keramisches Material, ein organisches Polymermaterial etc. anführen.
Der Zeitpunkt, zu dem man das Substrat in die Lösung taucht, welche die Metallfluorkomplexverbindung und/oder das Metallfluorid enthält, kann vor, gleichzeitig zu oder nach der Zugabe des Fluorid-Abfangmittels liegen. Wenn man jedoch ein Substrat verwendet, das vom System korrodiert werden kann, ist es notwendig, die Zusammensetzung der Lösung, die Reaktionsbedingungen und den Zeitpunkt des Eintauchens zu beachten. Wenn man beispielsweise Flussäurelösung verwendet, ist es bevorzugt, das Substrat nach der Zugabe des Fluoridion-Abfangmittels einzutauchen. In diesem Fall, nach dem Eintauchen des Substrats, kann man ein weiteres Fluoridion-Abfangmittel zugeben. Ferner kann man ein Substrat verwenden, das auch als heterogenes Fluoridion-Abfangmittel dient, wie Aluminium und Glas. Die Form des Substrats ist beliebig und nicht auf die Plattenform beschränkt, und man kann auch solche mit einer komplizierten Form einsetzen.
Die Reaktionstemperatur kann man beliebig innerhalb eines Bereichs festlegen, bei dem das System die Lösung aufrechterhält, wobei sie jedoch vorzugsweise im Bereich von 10 bis 80°C liegt. Die Reaktionszeit ist ebenfalls beliebig, und sie verlängert sich in Abhängigkeit von der Menge der gewünschten Niederschläge und der Dicke eines dünnen Films.
Wie zuvor beschrieben, kann man Metalloxidniederschläge, beispielsweise einen dünnen Film mit einer Dicke von 0,001 bis 10 μm oder einen Film mit einer größeren Dicke auf der Oberfläche des Substrats erzeugen. Die so gebildeten Niederschläge kann man als kristallisierte Metalloxidniederschläge ohne einen Heizschritt, beispielsweise eine Wärmebehandlung, erhalten, wobei man jedoch einen Heizschritt je nach Zweck vorsehen kann. Der Zustand des Niederschlags auf der Oberfläche des Substrats kann je nach Substratmaterial variieren. Bei Kunststoffen bildet sich ein dünner Film leicht auf der Oberfläche von Polyethylenterephthalat (hier als "PET" bezeichnet) und Polyethersulfon (hier als "PES" bezeichnet). Auf der Oberfläche von Polystyrol bildet sich kein dünner Film unter gewöhnlichen Bedingungen und wenn ein heterogenes Fluoridion-Abfangmittel, wie Metall oder Glas, in der Nähe vorliegt, bildet sich ein dünner Film in jenem Abschnitt.
Industrielle Anwendbarkeit
Erfindungsgemäss kann man mit einer einfachen Vorrichtung Zirkoniumoxid, Hafniumoxid und/oder ein Seltenerdoxid, oder eine feste Lösung, welche diese als Hauptkomponente enthält, fällen. Insbesondere durch Fällung dieser auf der Oberfläche eines Substrats kann man leicht Niederschläge in Form eines dünnen Films oder dergleichen auf der Oberfläche eines Substrats mit einer großen Fläche oder der Oberfläche eines Substrats mit einer komplizierten Form erzeugen, die man mit herkömmlichen Bildungsverfahren nicht erhalten kann. Die so erhaltenen Niederschläge erfordern insbesondere keinen Heizschritt zur Kristallisation, so daß es weder zur Bildung von Verformungen noch von Spalten (Rissen) kommt. Diese Tatsache ist besonders vorteilhaft, wenn man einen dünnen Film mit einer großen Fläche oder einer komplizierten Form erzeugt.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Metalloxidniederschläge sind ferner als ein Elektrolyt und eine Elektrode einer Brennstoffzelle, ein Sauerstoffsensor, eine Sauerstoffangereicherte Membran, ein Heizelement, ein Katalysator etc. von Nutzen.
Die im kristallinen Zustand erhaltenen Niederschläge ändern sich insbesondere nicht in ihrem Zustand durch die Wärmevorgeschichte bei hoher Temperatur und zeigen eine ausgezeichnete Wärmestabilität, so daß sie sich als Sensor für die Verwendung bei hoher Temperatur etc. eignen.
Insbesondere im Fall von Zirkoniumoxid etc. bei der Verwendung als fester Elektrolyt in einer Brennstoffzelle, als Sauerstoffsensor, Sauerstoff-angereicherte Membran etc., sind Stabilität bei hoher Temperatur, Luftdichtigkeit und mechanische Festigkeit erforderlich, so daß man eine kristalline Phase und keine amorphe Phase verwendet. Auch bei der Verwendung als Heizelement wird eine thermisch instabile amorphe Phase nicht als solche verwendet, sondern nur eine kristalline Phase. Daher kann man amorphe Niederschläge zum ersten Mal verwenden, indem man über einer Wärmebehandlung kristallisiert.
Beispiele
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung detaillierter anhand von Beispielen erläutert. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese Beispiele begrenzt.
Beispiel 1
1,0 g Na₂ZrF₆ wurden zu 400 ml destilliertem Wasser gegeben und vollständig unter Rühren aufgelöst, um eine wässrige Lösung herzustellen. Dazu gab man 10 g ZrO₂, rührte die Mischung 24 Stunden bei 30°C und trennte das ZrO₂-Pulver, das ohne sich aufzulösen zurückblieb, durch Filtration mit einem quantitativen Filterpapier (für die chemische Analyse) JIS P 3801 Nr. 5C ab. Dieses Filterpapier hatte eine Partikelrückhaltegröße von 1 μm, und jene Partikel mit einer Partikelgröße oberhalb dieses Werts wurden durch Filtration abgetrennt, wodurch man eine transparente Lösung erhielt, worin feine ZrO₂-Kristallite mit einer Partikelgröße von weniger als 1 μm im Filtrat dispergiert verblieben.
Man tauchte 40 ml der so erhaltenen wässrigen Lösung, welche die feinen Kristallite enthielt, in einen Polystyrolbehälter, tauchte ein Glassubstrat ein und gab 2,0 × 10^–4 mol H₃BO₃ als wässrige Lösung sofort zu. Nach 1 Stunde wurde die gleiche H₃BO₃-Menge nochmals zugegeben, und man ließ die Mischung 3 Tage bei 30°C stehen, während das Substrat eingetaucht war.
Nach Herausnehmen des Glassubstrats wurde über eine Röntgenbeugungsmessung (XRD) bestätigt, daß sich ein dünner monokliner kristalliner ZrO₂-Film auf der Oberfläche des Glassubstrats gebildet hatte. Wenn man ferner mit einem Rasterelektronenmikroskop (SEM) beobachtete, lagen die feinen ZrO₂-Partikel mit einer Partikelgröße von 5 μm oder mehr dispers (verstreut) auf der gesamten Oberfläche des Substrats vor, und ein Teil davon haftete aneinander unter Bildung eines dünnen Films mit einer Größe von etwa 40 μm im Quadrat. Auch über die energiedispersive röntgenspektroskopische Analyse (EDX) beobachtete man das Vorliegen von Zirkonium in den Teilchen und in dem dünnen Film auf der Oberfläche des Substrats. Wenn man H₃BO₃ als wässrige Lösung jeweils in einer Menge von 4,0 × 10^–4 mol jede Stunde 5-mal zugab, beobachtete man ebenfalls die Bildung eines dünnen ZrO₂-Kristallfilms, dessen Dicke 0,1 um betrug.
Beispiel 2
Man überführte 40 ml einer transparenter wässrigen Lösung, in der feine ZrO₂-Kristallite dispergiert waren und die man auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhielt, in einen Polystyrolbehälter und tauchte ein PES-Substrat ein. Dann gab man H₃BO₃ als wässrige Lösung jeweils in einer Menge von 4,0 × 10^–4 mol jede Stunde 5-mal zu und ließ die Mischung 3 Tage bei 30°C stehen, während das Substrat eingetaucht war.
Nach dem Herausnehmen des PES-Substrats wurde über eine XRD-Messung bestätigt, daß sich ein monokliner dünner ZrO₂-Film auf der Oberfläche des PES-Substrats gebildet hatte. Der Index und die Position der Röntgenbeugungspeaks sind in Tabelle 1 gezeigt und deren Abstand ("spacing") fiel in ausreichendem Maße mit monoklinem ZrO₂ zusammen. Ferner wurde per SEM bestätigt, daß sich Kristallniederschläge, in denen die ZrO₂-Partikel aneinander hafteten, gebildet hatten.
Tabelle 1
Beispiel 3
0,50 g ZrO₂ wurden zu 100 ml einer 23%igen wässrigen HF-Lösung gegeben und unter Rühren 24 Stunden bei 30°C gelöst. Man entfernte das ZrO₂-Pulver, das verblieb, ohne sich zu lösen, durch Filtration auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1. Dann überführte man 40 ml der so erhaltenen transparenten Lösung, in der die feinen ZrO₂-Kristallite dispergiert waren, in einen Polystyrolbehälter, tauchte ein PES-Substrat ein und gab 1,1 × 10^–1 mol H₃BO₃-Pulver sofort zu. Wenn man die Mischung 3 Tage bei 30°C stehenließ, während das Substrat eingetaucht war, beobachtete man die Bildung von ZrO₂-Kristallniederschlägen auf der Oberfläche des Substrats, die jenen des Beispiels 2 ähnelten.
Beispiel 4
40 ml einer transparenten wässrigen Lösung, in der feine ZrO₂-Kristallite dispergiert waren und die man nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 erhielt, wurde in einen Polystyrolbehälter überführt und eine Aluminiumplatte wurde als Substrat eingetaucht. Dann gab man H₃BO₃ als wässrige Lösung jeweils in einer Menge von 4,0 × 10^–4 mol jede Stunde 3-mal zu und ließ die Mischung 3 Tage bei 30°C stehen, während das Substrat eingetaucht war.
Ein weißer Beschichtungsfilm mit einer Dicke von etwa 1 μm wurde haftend auf der gesamten Oberfläche der Aluminiumplatte produziert. Durch die XRD-Messung wurde bestätigt, daß der Beschichtungsfilm aus ZrO₂-Kristallen bestand. An dieser Tatsache kann man sehen, daß die Aluminiumplatte als Fluoridion-Abfangmittel wirkte und die ZrO₂-Herstellung beschleunigte.
Beispiel 5
Man mischte ZrO₂ und HfO₂ in einem Molverhältnis von 9 : 1 und brannte die Mischung 24 Stunden bei 1.400°C, um eine feste 0,9 ZrO₂·0,1 HfO₂-Lösung herzustellen. Man gab 0,50 g des Pulvers dieser festen Lösung zu 100 ml einer 23%igen wässrigen HF-Lösung und löste unter Rühren 24 Stunden bei 30°C. Das Pulver der festen Lösung, das verblieb, ohne sich zu lösen, wurde durch Filtration auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 entfernt. Man überführte 40 ml der so erhaltenen transparenten Lösung, in der die feinen Kristallite der festen Lösung dispergiert waren, in einen Polystyrolbehälter, tauchte ein PES-Substrat ein und gab 1,1 × 10^–1 mol H₃BO₃ sofort zu. Man ließ die Mischung 3 Tage bei 30°C stehen, während das Substrat eingetaucht war.
Durch XRD bestätigte man, daß monokline Kristalle, welche ZrO₂ und HfO₂ entsprachen, auf der Oberfläche des Substrats vorlagen. Diese Tatsache und die Ergebnisse der SEM-Beobachtung und EDX-Analyse bestätigten, daß Zr und Hf in den abgeschiedenen Kristallen enthalten waren und sich ein dünner Kristallfilm einer ZrO₂-HfO₂ festen Lösung auf der Oberfläche des Substrats gebildet hatte.
Beispiel 6
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3, abgesehen von der Verwendung von 0,5 g HfO₂ anstelle von ZrO₂, erhielt man eine transparente Lösung, in der feine HfO₂-Kristallite dispergiert waren. Man tauchte ein PES-Substrat hinein und behandelte unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3. Über XRD wurde bestätigt, daß sich ein monokliner dünner HfO₂-Kristallfilm auf der Oberfläche des Substrats gebildete hatte.
Beispiel 7
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3, abgesehen von der Verwendung von 0,5 g Y₂O₃ anstelle von ZrO₂, erhielt man eine transparente Lösung, in der feine Y₂O₃-Kristallite dispergiert waren. Man tauchte ein PES-Substrat hinein und behandelte unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3. Über XRD wurde bestätigt, daß sich Niederschläge aus kubischen Y₂O₃-Kristallen auf der Oberfläche des Substrats gebildet hatten.
Beispiel 8
Man mischte ZrO₂ und Y₂O₃ in einem Molverhältnis von 98 : 2 und brannte die Mischung bei 1.400°C 24 Stunden, um eine 0,98 ZrO₂·0,02 Y₂O₃ feste Lösung herzustellen. Unter Verwendung des Pulvers dieser festen Lösung erhielt man eine Lösung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5. Das Substrat wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 behandelt, abgesehen davon, daß man 0,01 mg des zuvor beschriebenen feinen Pulvers der festen Lösung in Wasser suspendierte und die Suspension dazugab, ein PES-Substrat eintauchte und die zugegebene H₃BO₃-Menge auf 1,1 × 10^–1 mol einstellte.
Über XRD bestätigte man das Vorliegen von Kristallen, die ähnliche Beugungspeaks ergaben wie monoklines ZrO₂, auf der Oberfläche des Substrats. Diese Tatsache und die Ergebnisse der SEM-Beobachtung und EDX-Analyse bestätigten, daß Zr und Y in den abgeschiedenen Kristallen enthalten waren und sich ein dünner Film einer monoklinen festen ZrO₂-Y₂O₃-Lösung auf der Oberfläche des Substrats gebildet hatte.
Beispiel 9
Man gab 0,5 g La₂O₃ zu 120 ml einer 23%igen wässrigen HF-Lösung und löste bei 30°C 40 Stunden lang. Das La₂O₃-Pulver, das sich nicht gelöst hatte, wurde durch Filtration auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 abgetrennt, wodurch man eine transparente Lösung erhielt, in der feine La₂O₃-Kristallite dispergiert waren. Jeweils 30 ml dieser Lösung überführte man in 3 Polystyrolbehälter, tauchte PES-Substrate ein, gab 2,5 × 10^–3 mol (als eine wässrige Lösung), 5,0 × 10^–3 mol (als eine wässrige Lösung) oder 1,1 × 10^–1 mol (als Pulver) H₃BO₃ zu und ließ die Mischungen 60 Stunden bei 30°C stehen. Als Ergebnis der XRD beobachtete man in den Fällen, in denen irgendeine H₃BO₃-Menge zugegeben wurde, die Bildung eines dünnen Films aus hexagonalen La₂O₃-Kristallen auf der Oberfläche des Substrats.
Beispiel 10
Man gab 1,0 g La₂O₃ zu 400 ml einer 12%igen wässrigen HF-Lösung und löste 24 Stunden unter Rühren bei 30°C. Das La₂O₃-Pulver, das zurückblieb, ohne sich zu lösen, wurde durch Filtration auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 abgetrennt, wodurch man ein transparentes Filtrat erhielt, in dem feine La₂O₃-Kristallite dispergiert waren. Man überführte 30 ml des Filtrats in einen Polystyrolbehälter, tauchte ein PES-Substrat ein, gab 4,0 × 10^–2 mol H₃BO₃-Pulver zu und ließ die Mischung 6 Tage bei 30°C stehen.
Als Ergebnis der XRD-Messung der Substratoberfläche beobachtete man einen La₂O₃-Peak und bestätigte, daß auf der Substratoberfläche La₂O₃-Kristalle produziert wurden. Gemäss SEM wurden eine größere Zahl von Teilchen mit einer Partikelgröße von etwa 10 um auf der Substratoberfläche produziert. Als Ergebnis des EDX fiel der existierende Bereich der Partikel mit dem des La zusammen, was bestätigte, daß die obigen Partikel hexagonale La₂O₃-Kristalle waren.
Beispiel 11
2,0 g Na₂ZrF₆ wurden zu 400 ml destilliertem Wasser gegeben und vollständig unter Rühren gelöst, wodurch man eine wässrige Na₂ZrF₆-Lösung erhielt. Dazu gab man 10 g ZrO₂ und löste dieses 24 Stunden unter Rühren bei 30°C. Das ZrO₂-Pulver, das zurückblieb, ohne sich zu lösen, wurde durch Filtration auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 abgetrennt, wodurch man eine transparente Lösung A erhielt, in der feine ZrO₂-Kristallite dispergiert waren. Andererseits gab man 0,5 g HfO₂-Pulver zu 100 ml einer 23%igen wässrigen HF-Lösung, rührte die Mischung 24 Stunden bei 30°C und trennte dann das HfO₂-Pulver, das zurückblieb, ohne sich zu lösen, durch Filtration auf die gleiche wie in Beispiel 1 ab, wodurch man eine transparente Lösung B erhielt, in der feine HfO₂-Kristallite dispergiert waren. Man mischte 30 ml der Lösung A und 10 ml der Lösung B und füllte die Mischung in einen Polystyrolbehälter, tauchte ein PES-Substrat ein, und gab 2,5 × 10^–2 mol H₃BO₃-Pulver zu. Diese Mischung ließ man 3 Tage bei 30°C stehen.
Über XRD bestätigte man, daß monokline Kristalle, die ZrO₂ und HfO₂ ähnlich waren, auf der Oberfläche des Substrats vorlagen. Diese Tatsache und die Ergebnisse der SEM- Beobachtung und EDX-Analyse bestätigten, daß Zr und Hf in den abgeschiedenen Kristallen enthalten waren und sich ein dünner Film einer festen ZrO₂-HfO₂-Lösung auf der Substratoberfläche gebildet hatte.
Beispiel 12
Man überführte jeweils 40 ml einer transparenten Lösung, in der feine ZrO₂-Kristallite dispergiert waren und die man nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 3 erhalten hatte, in 2 Polystyrolbehälter und tauchte PES-Substrate ein. Ferner legte man über ein Teil eines jeden Substrats ein Natronkalkglas. Dann gab man 8,0 × 10^–2 mol H₃BO₃-Pulver zu einer der Lösungen. Diese Lösungen ließ man 3 Tage bei 30°C stehen, während die Substrate eingetaucht waren.
Wenn man beide Substrate herausnahm und XRD anwendete, beobachtete man in beiden die Fällung von monoklinem ZrO₂ auf der Oberfläche des Substrats. Durch Überlagern mit dem Glas beobachtete man auf dem Substrat, bei dem kein H₃BO₃ zur Lösung gegeben wurde, einen ZrO₁-Niederschlag auch in jenem Abschnitt. Wenn H₃BO₃ zugegeben worden war, war der Niederschlag von dem Abschnitt, wo mit dem Glas überlagert wurde, dicker als in den anderen Abschnitten. In beiden Fällen war das Glas erheblich korrodiert und es ist daher offensichtlich, daß ein Bestandteil davon als Fluoridion-Abfangmittel wirkte.
Beispiel 13
5,0 g ZrO₂ wurden zu 200 ml einer 0,12%igen wässrigen HF-Lösung gegeben und 24 Stunden unter Rühren bei 30°C gelöst. Man entfernte das ZrO₂-Pulver, das zurückblieb, ohne sich zu lösen, durch Filtration auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 und erhielt eine transparente Lösung, in der ZrF₆ ^2–-Komplexionen enthalten und feine ZrO₂-Kristallite dispergiert waren. Man überführte jeweils 40 ml dieser Lösung in 3 Polystyrolbehälter, die man als Probe 13-1 bis 13-3 definierte. Man tauchte Glassubstrate jeweils ein, gab eine wässrige H₃BO₃-Lösung wie in Tabelle 2 gezeigt zu und ließ die Mischungen 3 Tage bei 30°C stehen.
Tabelle 2
Bei der Messung der Substratoberfläche mit XRD wurde bei allen Proben bestätigt, daß sich monoklines ZrO₂ gebildet hatte. Bei der Probe 13-1 beobachtete man, daß die Oberfläche des Substrats durch Flussäure leicht korrodiert war. In den Proben 13-2 und 13-3 beobachtete man keine Korrosion.
Beispiel 14
Man überführte jeweils 40 ml einer transparenten wässrigen Lösung, in der feine ZrO₂-Kristallite dispergiert waren und die man durch Zugabe von Na₂ZrF₆ und ZrO₂ zu destilliertem Wasser nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 erhalten hatte, in 4 Polystyrolbehälter. Ohne das Eintauchen eines Substrats gab man 4,0 × 10^–4 mol, 1,2 × 10^–3 mol oder 2,0 × 10^–3 mol H₃BO₃ als wässrige Lösung zu, wogegen in den verbleibenden Behälter kein H₃BO₃ gegeben wurde, und ließ alle Mischungen 3 Tage bei 30°C stehen. In jeder der wässrigen Lösungen, zu denen man H₃BO₃ gegeben hatte, beobachtete man die Produktion von weißen Niederschlägen, während sich die wässrige Lösung, zu der man kein H₃BO₃ gegeben hatte, überhaupt nicht verändert hatte. Bei der Messung der Niederschläge mit XRD beobachtete man die Peaks von monoklinem ZrO₂ und bestätigte, daß die weißen Niederschläge monoklines ZrO₂ waren.
Beispiel 15
Man überführte jeweils 40 ml einer transparenten wässrigen Lösung, in der feine ZrO₂-Kristallite dispergiert waren und die man durch Zugabe von Na₂ZrF₆ und ZrO₂ zu destilliertem Wasser nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 erhalten hatte, in 3 Polystyrolbehälter. Man tauchte Polystyrol, PES bzw. PET als Substrat ein und gab H₃BO₃ als eine wässrige Lösung jeweils in einer Menge von 4,0 × 10^–4 mol jede Stunde 5-mal zu. Danach ließ man die Mischungen 3 Tage bei 30°C stehen.
Bei der Messung der Oberflächen der jeweiligen Substrate mit XRD wurde bestätigt, daß sich monokline ZrO₂-Kristalle auf den Oberflächen des PES-Substrats und PET-Substrats gebildet hatten. Die Peakintensität im XRD der PET-Oberfläche war größer als bei der PES-Oberfläche, was anzeigt, daß eine größere Menge der ZrO₂-Kristalle produziert wurde. Als Ergebnis der XRD-Messung wurden keine ZrO₂-Kristalle auf der Oberfläche des Polystyrolsubstrats produziert.
Vergleichsbeispiel 1
Man löste 1,5 g Na₂ZrF₆ in 600 ml destilliertem Wasser und erhielt eine wässrige Lösung. Man überführte 40 ml dieser wässrigen Lösung in Polystyrolbehälter und tauchte ein Glassubstrat ein. Dazu gab man H₃BO₃ als wässrige Lösung jeweils in einer Menge von 4,0 × 10^–4 mol in Intervallen von 9-mal in einer Stunde und ließ die Mischung 5 Tage bei 30°C stehen.
Das Glassubstrat wurde herausgenommen und die Oberfläche des Substrats mit XRD gemessen. Man beobachtete jedoch keinen Peak und erhielt kein ZrO₂ in kristallinem Zustand.
Vergleichsbeispiel 2
Man löste 1,0 g Na₂ZrF₆ in 400 ml destilliertem Wasser und erhielt eine wässrige Lösung. Zu dieser wässrigen Lösung gab man 10 g ZrO₂, rührte die Mischung 24 Stunden bei 30°C und trennte das ZrO₂, das zurückblieb, ohne sich zu lösen, durch Filtration auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ab und erhielt eine transparente wässrige Lösung, in der feine Kristallite dispergiert waren. Diese Lösung wurde ferner durch einen Membranfilter mit einer Porengröße von 0,1 μm filtriert, um die feinen Kristallite vollständig zu entfernen. 40 ml dieser wässrigen Lösung überführte man in Polystyrolbehälter und tauchte ein Glassubstrat ein. Dazu gab man H₃BO₃ als wässrige Lösung jeweils in einer Menge von 4,0 × 10^–4 mol 5-mal und ließ die Mischung 3 Tage bei 30°C stehen.
Das Glassubstrat wurde herausgenommen und die Oberfläche des Substrats mit XRD gemessen. Man beobachtete jedoch keinen Peak und erhielt kein ZrO₂ in einem kristallinen Zustand.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Metalloxidniederschlägen, welches das Vorliegen-Lassen von (einem) Impfkristall(en), die (der) mindestens ein Seltenerdmetalloxid umfassen (umfasst), und einem Fluoridion-Abfangmittel in einer wässrigen Lösung oder Flussäurelösung, die eine Metallfluorkomplexverbindung und/oder ein Metallfluorid eines Seltenerdmetalls enthält, umfasst, um Niederschläge, die ein Seltenerdoxid umfassen, oder eine feste Lösung, die dieses als Hauptkomponente enthält, zu bilden.
Herstellungsverfahren gemäss Anspruch 1, worin ein Substrat mit der obigen Lösung getränkt wird, wodurch der Niederschlag auf der Oberfläche des Substrats gebildet wird.
Herstellungsverfahren gemäss Anspruch 2, worin der Niederschlag eine dünne Schicht darstellt.
Herstellungsverfahren gemäss Anspruch 1, worin mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der obigen Metallfluorkomplexverbindung und dem obigen Metallfluorid, hergestellt wird durch Umsetzung des Metalloxids in einer Flussäurelösung.
Herstellungsverfahren gemäss Anspruch 1, worin die (der) Impfkristall(e) erhalten werden, indem man ein Seltenerdoxid in einer Flussäurelösung umsetzt und dann feine Kristallite in der Lösung verbleiben lässt.
Herstellungsverfahren gemäss Anspruch 1, worin die Metallfluorkomplexverbindung durch die Formel (I) repräsentiert wird: A_aM_bF_c worin A identisch oder voneinander verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, eine Ammoniumgruppe oder Koordinationswasser darstellen; M ist ein Seltenerdmetall und a, b und c sind jeweils eine Zahl von 1 oder mehr und Zahlen, die erforderlich sind, damit die Metallkomplexverbindung elektrisch neutral wird.
Herstellungsverfahren gemäss Anspruch 1, worin das Metalloxid mindestens ein Oxid ist, ausgewählt aus Yttriumoxid und Lanthanoxid.
Herstellungsverfahren gemäss Anspruch 1, worin das Fluoridion-Abfangmittel Borsäure ist.
Verfahren zur Herstellung von Metalloxidkristallniederschlägen, welches das Vorliegen-Lassen von (einem) Impfkristall(en), die (der) Zirkoniumoxid und/oder Hafniumoxid umfassen (umfasst), und einem Fluoridion-Abfangmittel in einer wässrigen Lösung oder Flussäurelösung, die eine Metallfluorkomplexverbindung und/oder ein Metallfluorid des Zirkoniums und/oder Hafniums enthält, umfasst, um Niederschläge zu bilden, die Kristalle von Zirkoniumoxid und/oder Hafniumoxid umfassen, oder Kristalle einer festen Lösung, die diese als Hauptkomponente enthält.
Herstellungsverfahren gemäss Anspruch 9, worin ein Substrat mit der obigen Lösung getränkt wird, wodurch die Niederschläge auf der Oberfläche des Substrats gebildet werden.
Herstellungsverfahren gemäss Anspruch 10, worin die Niederschläge eine dünne Schicht darstellen.
Herstellungsverfahren gemäss Anspruch 9, worin mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der obigen Metallfluorkomplexverbindung und dem obigen Metallfluorid, hergestellt wird durch Umsetzung des Metalloxids in einer Flussäurelösung.
Herstellungsverfahren gemäss Anspruch 9, worin die Impfkristalle erhalten werden, indem man ein Seltenerdoxid in einer Flussäurelösung umsetzt und dann feine Kristallite in der Lösung verbleiben lässt.
Herstellungsverfahren gemäss Anspruch 9, worin die Metallfluorkomplexverbindung durch die Formel (I) repräsentiert wird: A_aM_bF_c worin A identisch oder voneinander verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, eine Ammoniumgruppe oder Koordinationswasser darstellen; M ist ein Seltenerdenmetall und a, b und c sind jeweils eine Zahl von 1 oder mehr und Zahlen, die erforderlich sind, damit die Metallkomplexverbindung elektrisch neutral wird.
Herstellungsverfahren gemäss Anspruch 9, worin das Fluoridionen-Abfangmittel Borsäure ist.