DE19721697B4

DE19721697B4 - Verfahren zur Herstellung eines keramischen Titandioxidanstrichs

Info

Publication number: DE19721697B4
Application number: DE19721697A
Authority: DE
Inventors: Mitsuru Nakamura; Kazuhiko Mori; Masanobu Tanaka; Yoshihiko Nishizawa
Original assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Current assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority date: 1996-05-24
Filing date: 1997-05-23
Publication date: 2008-05-15
Anticipated expiration: 2017-05-24
Also published as: US5759251A; KR100485955B1; CN1103802C; CN1169447A; DE19721697A1; KR19980018115A; TW445285B

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines wässrigen, keramischen Titandioxidanstrichs zur Herstellung einer Anstrichbeschichtung mit ausgezeichneter Hydrophilizität, photokatalytischer Aktivität und Lichtdurchlässigkeit, umfassend Erwärmen einer wässrigen Lösung eines Titansalzes ausgewählt aus Titanchlorid, Titanoxychlorid, Titansulfat und Titanoxysulfat auf eine Temperatur von 50°C oder mehr, jedoch weniger als 100°C und dann Unterziehen der wässrigen Lösung des Titansalzes mindestens einer Behandlung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
(a) einer Dialysebehandlung unter Verwendung einer semipermeablen Anionenaustauschmembran bei einer Temperatur von 10 bis 50°C,
(b) einer Elektrodialysebehandlung unter Verwendung einer semipermeablen Anionenaustauschmembran bei einer Temperatur von 10 bis 50°C, um zumindest einen Teil des Titansalzes zu (A) Orthotitansäure und (B) den kolloidalen, kristallinen Titandioxidteilchen mit einer mittleren Teilchengröße, von 0,001 bis 0,2 μm, wobei das Gewichtsverhältnis der Komponente (A) zur Komponente (B), bezogen auf Titan, 1:0,1 bis 1:200 ist, zu hydrolysieren und umzuwandeln, wobei
Verunreinigungsionen aus der wässrigen Titansalzlösung entfernt werden.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen Titandioxidanstrichs, der zur Beschichtung von Glas, Metall, Keramik und Kunststoffmaterialien geeignet ist.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines wässrigen, keramischen Titandioxidanstrichs zur Herstellung einer Anstrichbeschichtung mit ausgezeichneter Hydrophilizität, photokatalytischer Aktivität und Lichtdurchlässigkeit.
2. Beschreibung des Standes der Technik
Verglichen mit üblichen organischen Anstrichen weisen zahlreiche Anstriche, die Alkalimetallsilicate, Phosphate, Siliciumdioxidsol und/oder Metalloxide enthalten, als keramische Anstriche bekanntlich ausgezeichnete Wärme beständigkeit und Abriebbeständigkeit auf.
Übliche keramische Anstriche sind aufgrund ausgezeichneter Wärmebeständigkeit und Abriebbeständigkeit gegenüber üblichen anorganischen Anstrichen in ähnlicher Weise vorteilhaft. Seit jüngstem wird der Versuch unternommen, der keramischen Anstrichbeschichtung durch Verwendung verschiedener Metalloxide als Hauptkomponenten neue Funktionen zu verleihen.
Von den verschiedenen Metalloxiden ist bekannt, daß Titandioxid eine hohe Hydrophilizität, ähnlich jener üblicher keramischer Materialien, wie Siliciumdioxid, aufweist. Wenn der keramische Titandioxidanstrich auf Rippenoberflächen von Wärmetauschern aufgetragen wird, trägt die hohe Hydrophilizität der erhaltenen Beschichtung zur Verminderung des Brückenbildungsphänomens von kondensiertem Wasser zwischen den Rippen, zur Verhinderung des Verspritzens von Wassertropfen und zur Erhöhung des Wirkungsgrads des Wärmetauschers bei. Auch wenn der keramische Titandioxidanstrich auf eine Oberfläche eines lichtdurchlässigen Gegenstands, beispielsweise eines Glasgegenstands, aufgetragen wird, kann die erhaltene hydrophile keramische Beschichtung das Ansammeln von Feuchtigkeit auf der Oberfläche des Gegenstands und Mattwerden und Verschmieren der Oberfläche verhindern.
Unter den verschiedenen keramischen Anstrichen können Titandioxidanstriche Filme mit ausgezeichneter photokatalytischer Aktivität bilden und können unter Einstrahlung von Ultraviolettstrahlen eine hohe oxidative Wirkung zeigen. Demzufolge ist es bekannt, daß nach Auftragen des keramischen Titandioxidanstrichs auf eine Oberfläche eines Metall-, Glas- oder Keramikgegenstands die erhaltene Anstrichbeschichtung bessere Verwendbarkeit gegen Verschmutzung, Förderung der Zersetzung von schlechtem Geruch erzeugenden Materialien, Reinigung von Wasser, Korrosionsverhinderung, antimikrobieller Behandlung, Verhinderung von Algenvermehrung und Zersetzung von Stoffen, die schwer zerfallen, aufweist. Daher wurden verschiedene Versuche unternommen, um Titandioxidanstriche zur Bildung einer Titandioxidbeschichtung auf Oberflächen von Gegenständen und Verfahren zur Herstellung der Titandioxidanstriche bereitzustellen.
Als Verfahren zur Herstellung einer Titandioxidanstrichbeschichtung ist ein Sol-Gel-Beschichtungsverfahren, bei dem ein Hydrolyseprodukt eines Titanalkoxids als wesentliche Komponente des Anstrichs verwendet wird, bekannt. Als Analogverfahren zu dem Sol-Gel-Verfahren lehrt die Japanische geprüfte Patentveröffentlichung Nr. 4-835037 die Herstellung eines Titandioxidanstrichs durch Zugabe einer Amid- oder Glycolverbindung zu einem Titanalkoxid. Die Japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 7-100378 offenbart ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung eines Titandioxidanstrichs durch Zugabe von Alkoholamin zu einem Titanalkoxid.
Außerdem offenbart die Japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 6-293519 ein Verfahren zur Herstellung einer Anstrichbeschichtung, wobei feine Titandioxidteilchen, über Kristallzüchtung durch eine Behandlung in heißem Wasser bei einer Temperatur von 100°C oder mehr unter Verwendung eines Dispergiermittels dispergiert werden und die erhaltene Dispersion aufgetragen wird, und ein weiteres Beschichtungsverfahren, bei dem ein Bindemittel, beispielsweise Wasserglas, kolloidales Siliciumdioxid oder Fluorharz, mit kristallinen Titandioxidteilchen vermischt wird und das erhaltene Gemisch aufgetragen wird.
Das Sol-Gel-Verfahren ist insofern nachteilig, weil (1) eine als Hydrolysemittel verwendete Säure und ein als Zusatz verwendetes Amin oder Glycol gewöhnlich in der erhaltenen Anstrichbeschichtung verbleiben und so zu deren Entfernung die erhaltene Anstrichbeschichtung bei einer hohen Temperatur eingebrannt werden sollte, (2) die erhaltene Titandioxidanstrichbeschichtung eine hohe Menge an brennbarem organischem Lösungsmittel enthält und (3) die Ausgangsmaterialien kostspielig sind.
Das vorstehend genannte Beschichtungsverfahren für einen Titandioxidanstrich, bei dem die Titandioxidkristalle bei einer Temperatur von 100°C oder mehr gezüchtet werden, ist nachteilig, weil (1) die erhaltene Beschichtung eine unzureichende Durchsichtigkeit aufweist und somit nicht für durchsichtige Gegenstände, beispielsweise Glasgegenstände, geeignet ist und (2) aufgetragen auf Rippen von Wärmetauschern wird der Titandioxidanstrich mit einem geringen Fixierungswirkungsgrad festgehalten und die beschichteten Rippen erzeugen einen spezifischen, für keramische Materialien eigenartigen Geruch.
Das übliche Beschichtungsverfahren für Titandioxidanstrich, wobei ein Harz als Bindemittel für Titandioxidteilchen verwendet wird, ist außerdem insofern nachteilig, weil, (1) obwohl das Harz zur Erhöhung der Beschichtungseigenschaften, des Haftvermögens und des Fixierungswirkungsgrads des erhaltenen Anstrichs beiträgt, die erhaltene Anstrichbeschichtung bei der Verwendung eine unzureichende Haltbarkeit aufweist, da das Harz durch die photokatalytische Wirkung von Titandioxid abgebaut wird, und (2) die Zugabe von Harz den Anteil an Titandioxid vermindert und somit die erhaltene An strichbeschichtung eine unzureichende Hydrophilizität und photokatalytische Aktivität aufweist.
KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines hydrophilen, photokatalytischen und lichtdurchlässigen keramischen Titandioxidanstrichs, der im wesentlichen keine für die photokatalytische Wirkung des Titandioxids schädlichen Verunreinigungen und keine organischen Materialien, beispielsweise Alkohole, aufweist, und eine keramische Anstrichbeschichtung bilden kann, die ausgezeichnete Hydrophilizität und photokatalytische Aktivität, Lichtdurchlässigkeit und Haftkraft aufweist.
Die vorstehende Aufgabe wird durch ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung eines wässrigen, keramischen Titandioxidanstrichs zur Herstellung einer Anstrichbeschichtung mit ausgezeichneter Hydrophilizität, photokatalytischer Aktivität und Lichtdurchlässigkeit, umfassend Erwärmen einer wässrigen Lösung eines Titansalzes ausgewählt aus Titanchlorid, Titanoxychlorid, Titansulfat und Titanoxysulfat auf eine Temperatur von 50°C oder mehr, jedoch weniger als 100°C und dann Unterziehen der wässrigen Lösung des Titansalzes mindestens einer Behandlung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:

(a) einer Dialysebehandlung unter Verwendung einer semipermeablen Anionenaustauschmembran bei einer Temperatur von 10 bis 50°C,
(b) einer Elektrodialysebehandlung unter Verwendung einer semipermeablen Anionenaustauschmembran bei einer Temperatur von 10 bis 50°C, um zumindest einen Teil des Titansalzes zu (A) Orthotitansäure und (B) den kolloidalen, kristallinen Titandioxidteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,001 bis 0,2 μm, wobei das Gewichtsverhältnis der Komponente (A) zur Komponente (B), bezogen auf Titan, 1:0,1 bis 1:200 ist, zu hydrolysieren und umzuwandeln, wobei Verunreinigungsionen aus der wässrigen Titansalzlösung entfernt werden.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vor der zumindest einen Behandlung, ausgewählt aus Behandlungen (a) und (b), die wässrige Titansalzlösung mit mindestens einem Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallhydroxiden und Ammoniak, in einer Menge von weniger als 4 Mol pro Mol Titan, das in der wässrigen Titansalzlösung vorliegt, vermischt und die erhaltene vermischte wässerige Lösung auf eine Temperatur von 50°C oder mehr, jedoch weniger als 100°C, erwärmt.
Der vorstehend genannte wässerige, keramische Titandioxidanstrich kann auch durch das Verfahren (2) hergestellt werden, das die Schritte umfasst:
Vermischen einer wässerigen Lösung eines Titansalzes mit mindestens einem Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallhydroxiden und Ammoniak, in einer Menge von weniger als 4 Mol pro Mol Titan, das in der wässerigen Titansalzlösung vorliegt; und
Erwärmen der erhaltenen vermischten wässerigen Lösung auf eine Temperatur von 50°C oder mehr, jedoch weniger als 100°C, um zumindest einen Teil des Titansalzes zu Orthotitansäure und kolloidalen, kristallinen Titandioxidteilchen zu hydrolysieren und umzuwandeln; und
Vermischen der erhaltenen kolloidale Titandioxidteilchen enthaltenden, wässerigen Lösung mit mindestens einem Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallhydroxiden und Ammoniak, zur Bildung eines Niederschlags;
Abtrennung ("collecting") des erhaltenen Niederschlags von der wässerigen Lösung; und
Dispergieren des abgetrennten Niederschlags in einem Dispergiermedium, das aus mindestens einem Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasser, wässerigen Lösungen von Peroxidverbindungen und wässerigen Lösungen von Titan-komplexierenden Mitteln, besteht.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Der erfindungsgemäß herstellbare wässerige, keramische Titandioxidanstrich zur Bildung einer hydrophilen, photokatalytischen und lichtdurchlässigen Anstrichbeschichtung enthält (A) mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus Orthotitansäure, Titan(IV)-Ionen und Peroxotitansäure, und (B) kristalline, kolloidale Titandioxidteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,001 bis 0,2 μm (1 bis 200 nm).
Die für die vorliegende Erfindung verwendbare Ortho titansäure zeigt eine hohe Löslichkeit in sauren, wässerigen Lösungen und im wesentlichen keine Kristallisierbarkeit und kann somit eindeutig von kristallinen Titandioxidteilchen unterschieden werden. Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Titandioxidteilchen schließen auch Metatitansäure-, Anastas-Titandioxid- und Rutil-Titandioxidteilchen ein.
Bei dem erfindungsgemäß herstellbaren keramischen Anstrich kann die Orthotitansäure als Niederschlag durch Zugabe mindestens eines Mitglieds, ausgewählt aus Alkalimetallhydroxiden, beispielsweise Natriumhydroxid, und Ammoniak, zu einer wässerigen Lösung mindestens einer wasserlöslichen Titanverbindung, beispielsweise Titantetrachlorid, Titansulfat, Titanoxychlorid oder Titanoxysulfat, hergestellt werden. Der erhaltene Orthotitansäureniederschlag wird durch Filtrieren abgetrennt und mit Wasser gespült. Die abgetrennte Titansäure kann als Material für den erfindungsgemäß herstellbaren keramischen Anstrich eingesetzt werden.
Die für den erfindungsgemäß herstellbaren keramischen Anstrich verwendbare Peroxotitansäure kann durch Zugabe einer wässerigen Wasserstoffperoxidlösung zu einer wässerigen Lösung von Orthotitansäure, hergestellt durch die vorstehend genannten Verfahren, als wässerige Lösung hergestellt werden.
Außerdem können die für den erfindungsgemäß herstellbaren keramischen Anstrich verwendbaren Titan(IV) (Ti⁴⁺)-Ionen durch Auflösen eines wasserlöslichen Titansalzes in Wasser hergestellt und zugeführt werden. Insbesondere können die Titan(IV)-Ionen in einer sauren wässerigen Lösung mit einem pH-Wert von 3 oder weniger stabil vorliegen. Vorzugsweise liegen die Titan(IV)-Ionen in Form eines organischen oder anorganischen Komplexes vor.
Der erfindungsgemäß herstellbare keramische Titandioxidanstrich muß zusätzlich zu der Orthotitansäure, den Titan(IV)-Ionen und/oder der Peroxotitansäure die kristallinen Titandioxidteilchen umfassen. Die Kristallform der Titandioxidteilchen ist vorzugsweise Anastas und weiterhin vorzugsweise Rutil.
Die kristallinen Titandioxidteilchen müssen eine mittlere Teilchengröße von 0,001 bis 0,2 μm, bevorzugter 0,002 bis 0,1 μm, insbesondere 0,002 bis 0,07 μm, aufweisen. Wenn die mittlere Teilchengröße weniger als 0,001 μm ist, ist die erhaltene Titandioxidanstrichbeschichtung in der Hydrophilizität und der photokatalytischen Aktivität unbefriedigend. Wenn die mittlere Teilchengröße mehr als 0,2 μm ist, zeigt die erhaltene Titandioxidanstrichbeschichtung unzureichende Hydrophilizität, Lichtdurchlässigkeit und unzureichendes Haftvermögen an einer Substratoberfläche. Wenn die mittlere Teilchengröße im Bereich 0,002 bis 0,1 μm liegt, kann die erhaltene keramische Titandioxidanstrichbeschichtung ausgezeichnete Hydrophilizität zeigen.
In dem erfindungsgemäß herstellbaren keramischen Titandioxidanstrich liegt das Gewichtsverhältnis von Komponente (A), die aus mindestens einem Mitglied, ausgewählt aus Orthotitansäure, Titan(IV)-Ionen und Peroxotitansäure, besteht, zur Komponente (B), die aus kristallinen Titandioxidteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,001 bis 0,2 μm, vorzugsweise 0,002 bis 0,1 μm, besteht, im Bereich 1:0,1 bis 1:200. Wenn das Gewichtsverhältnis geringer als 1:200 ist, d.h., wenn der Anteil an Komponente (A) zu gering ist und der An teil an Komponente (B) zu hoch ist, zeigt der erhaltene Anstrich unzureichende Hydrophilizität, Haftung an der Substratoberfläche und Lichtdurchlässigkeit (Durchlässigkeit). Wenn das Gewichtsverhältnis mehr als 1:0,1 ist, d.h., wenn der Anteil an Komponente (B) zu gering ist, zeigt die erhaltene Anstrichbeschichtung eine unzureichende Hydrophilizität und photokatalytische Aktivität.
Der keramische Titandioxidanstrich kann durch Vermischen einer wässerigen Lösung mindestens eines Mitglieds, ausgewählt aus Orthotitansäure, Titan(IV)-Ionen und Peroxotitansäure, mit Titandioxidteilchen oder Titandioxidteilchen enthaltendem Sol oder durch Hydrolyse und Umwandeln mindestens eines Teils eines Titansalzes, gelöst in Wasser, zu Orthotitansäure und Titandioxidteilchen und gegebenenfalls Umwandeln mindestens eines Teils der Orthotitansäure zu Peroxotitansäure hergestellt werden.
Die wässerige Lösung von Orthotitansäure, Titan(IV)-Ionen und Peroxotitansäure kann durch Zugabe einer wässerigen alkalischen Lösung zu einer wässerigen Lösung von einem Orthotitansalz unter Herstellung eines Niederschlags von Orthotitansäure, Abtrennen des Orthotitansäure-Niederschlags und Dispergieren des abgetrennten Orthotitansäure-Niederschlags in einem wässerigen Dispergiermedium, das aus Wasser, einer wässerigen Lösung einer Peroxidverbindung und/oder einer wässerigen Lösung eines Titan-komplexierenden Mittels besteht, hergestellt werden.
Der Orthotitansäure und Titandioxidteilchen enthaltende wässerige Anstrich kann durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden, bei dem eine wässerige Lösung eines Titansalzes einem Hydrolyseverfahren unterzogen wird, bei dem mindestens ein Teil des Titansalzes hydrolysiert wird und zu Orthotitansäure und den kristallinen, kolloidalen Titandioxidteilchen, die eine mittlere Teilchengröße von 0,001 bis 0,1 μm aufweisen, umgewandelt wird.
Ebenfalls kann der Peroxotitansäure und Titandioxidteilchen enthaltende wässerige erfindungsgemäß herstellbare Anstrich durch Zugabe der Peroxidverbindung, beispielsweise Wasserstoffperoxid, zu der wässerigen Orthotitansalzlösung vor oder nach den Hydrolyseverfahren hergestellt werden. In diesem Fall kann der Anteil an Peroxotitansäure in dem erhaltenen wässerigen Anstrich durch Steuern der Menge an zu der wässerigen Titansalzlösung zuzugebenden Peroxidverbindung auf 0 bis 100% eingestellt werden. D.h., wenn keine Peroxidverbindung zugegeben wird, enthält der erhaltene wässerige Anstrich Orthotitansäure und keine Peroxotitansäure. Wenn die Peroxidverbindung aber in einer Menge gleich oder mehr als die molare Menge der Orthotitansäure zugegeben wird, enthält der erhaltene wässerige Anstrich Peroxotitansäure und keine Orthotitansäure.
Wenn der pH-Wert des Reaktionssystems gering ist, beispielsweise 2 oder weniger, wird ein Teil der Orthotitansäure zu Titan(IV)-Ionen umgewandelt. In diesem Fall wird zur Stabilisierung der erhaltenen wässerigen Flüssigkeit vorzugsweise ein Komplexierungsmittel zur wässerigen Flüssigkeit gegeben, um dadurch die Titan(IV)-Ionen zu einem Titan(IV)-Komplex umzusetzen und um einen stabilisierten wässerigen Anstrich zu erhalten.
Das zur Bildung des vierwertigen Titankomplexes verwendbare Komplexierungsmittel umfaßt vorzugsweise mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus Milchsäure, Oxalsäure, Ameisensäure und Acetylaceton. Gluconsäure, Weinsäure, Essigsäure, Äpfelsäure, Bernsteinsäure und EDTA (Ethylendiamintetraessigsäure) können ebenfalls als Komplexierungsmittel für Titan verwendet werden.
Die zu der wässerigen Lösung von Orthotitansäure, Titan(IV)-Ionen und/oder Peroxotitansäure zuzugebenden Titandioxidteilchen können in Form von festen Teilchen oder als wässeriges Sol vorliegen. Wenn das Titandioxid in Form von wässerigen Teilchen zugegeben wird, wird das erhaltene Gemisch vorzugsweise beispielsweise unter Verwendung eines Homomixers vollständig gerührt, um Titandioxidteilchen gleichförmig zu dispergieren und die Bildung von agglomerierten Teilchen zu verhindern. Ein Dispergiermittel, das beispielsweise ein Tensid enthält, kann in kleinen Mengen zu dem Dispersionssystem gegeben werden, um die Dispersion der Titandioxidteilchen voranzutreiben.
Bei den Verfahren zur Herstellung des wässerigen keramischen Titandioxidanstrichs wird das als Ausgangsmaterial geeignete Titansalz aus Titanchlorid, Titansulfat, Titanoxysulfat und Titanoxychlorid ausgewählt.
Die wässerige Titansalzlösung kann durch Auflösen eines Titansalzes in Wasser hergestellt werden oder kann aus handelsüblichen verdünnten wässerigen Titansalzlösungen ausgewählt werden.
Wenn wasserfreies Titanchlorid als Ausgangsmaterial Verwendet wird, kann eine wässerige Titanchloridlösung durch allmähliches Auflösen von wasserfreiem Titanchlorid in reinem Wasser unter Eiskühlung hergestellt werden. Auch wenn Titantrichlorid als Ausgangsmaterial verwendet wird, werden zuerst Titan(III)-Ionen zu Titan(IV)-Ionen mit einem Oxidationsmittel, beispielsweise mit Wasserstoffperoxid, oxidiert und danach das erhaltene Titantetrachlorid den wässerigen Anstrich erzeugenden Verfahren unterzogen.
Eine wässerige Titansulfatlösung ist als 30%ige wässerige Lösung handelsüblich und so kann die handelsübliche Lösung für die erfindungsgemäßen Verfahren nach geeigneter Verdünnung verwendet werden.
Eine wässerige Titanoxysulfat- oder Titanoxychloridlösung kann durch Anionenentfernung einer wässerigen Lösung von Titansulfat oder Titanchlorid durch ein Anionenentfernungsverfahren, wie eine Ionenaustauschermembran oder ein Ionenaustauscherharz oder durch Auflösen von hydratisiertem Titandioxid in Schwefelsäure oder Salzsäure hergestellt werden.
Bei dem Verfahren (1) der vorliegenden Erfindung wird die wässerige Titansalzlösung Hydrolyseverfahren für das Titansalz unterzogen einschließlich (1) mindestens einer der Behandlungen, ausgewählt aus:

(a) einer Dialysebehandlung unter Verwendung einer semipermeablen Anionenaustauschermembran bei einer Temperatur von 10 bis 50°C
(b) einer Elektrodialysebehandlung unter Verwendung einer semipermeablen Anionenaustauschermembran bei einer Temperatur von 10 bis 50°C

Die gegebenenfalls anzuwendenden Behandlungen (2) und (3) tragen zur Förderung der Hydrolyse des Titansalzes vor Behandlung (a) und/oder (b) und zur Erhöhung der Wirkung zur Entfernung der Verunreinigungsionen bei der Behandlung (a) und/oder (b) bei.
In einem anderen Verfahren (2) zur Herstellung des wässerigen keramischen Titandioxidanstrichs wird eine wässerige Lösung eines Titansalzes mit mindestens einem Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallhydroxiden und Ammoniak, in einer Menge von weniger als 4 Mol pro Mol Titan, das in der wässerigen Titansalzlösung vorliegt, vermischt; und die erhaltene vermischte wässerige Lösung wird auf eine Temperatur von 50°C oder mehr, jedoch weniger als 100°C, erwärmt, um dadurch mindestens einen Teil des Titansalzes zu der Orthotitansäure und den kolloidalen, kristallinen Titandioxidteilchen zu hydrolysieren und umzuwandeln, und anschließend wird die erhaltene kolloidale Titandioxidteilchen
enthaltende wässerige Lösung mit mindestens einem Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallhydroxiden und Ammoniak, unter Bildung eines Niederschlags vermischt und
der erhaltene Niederschlag wird aus der wässerigen Lösung abgetrennt, wodurch ein im wesentlichen keine Verunreinigungsionen enthaltender Niederschlag bereitgestellt wird, und schließlich
wird der abgetrennte Niederschlag ("collected percipitate") in einem Dispergiermedium, bestehend aus einem Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasser, wässerigen Lösungen von Peroxidverbindungen und wässerigen Lösungen von Titan-komplexierenden Mitteln, dispergiert.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (1) und dem Verfahren (2) weist die den Hydrolyseverfahren auszusetzende wässerige Titansalzlösung vorzugsweise eine Titankonzentration von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bevorzugter 0,5 bis 4 Gewichtsprozent, auf.
Wenn die Titankonzentration weniger als 0,1 Gewichtsprozent beträgt, kann der erhaltene wässerige Anstrich keine Anstrichbeschichtung mit einer erwünschten Dicke bilden. Wenn die Titankonzentration mehr als 10 Gewichtsprozent beträgt, kann die erhaltene wässerige Titansalzlösung während der Verunreinigungsionen entfernenden Behandlung (a) und/oder (b) im Verfahren (1) gelieren.
Bei dem Verfahren (1) der vorliegenden Erfindung wird jede der Behandlungen (a) und/oder (b) bei einer Temperatur von 10 bis 50°C ausgeführt. Während dieser Behandlungen wird mindestens ein Teil des Titansalzes in der wässerigen Titansalzlösung hydrolysiert und zu Orthotitansäure und kristallinen Titandioxidteilchen umgewandelt.
Wenn das Titansalz aus Titantetrachlorid (TiCl₄) besteht, wird die Hydrolyse des Titansalzes während der Behandlung (a) und/oder (b) gemäß nachstehenden Reaktionen ausgeführt. TiCl₄ + 4H₂O → TiO₂·2H₂O + 4HCl (Orthotitansäure) (1) TiCl₄ + 2H₂O → TiO₂ + 4HCl (Kristallines Titandioxid) (2)
Das Nebenprodukt der Reaktionen (1) und (2) (nämlich HCl) wird gleichzeitig zusammen mit den Verunreinigungsionen durch die Behandlung (a) und/oder (b) aus dem Reaktionsgemisch entfernt.
Wenn die Hydrolyse des Titansalzes während der Behandlung (a) und/oder (b) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgeführt wird, wird die erhaltene Orthotitansäure in einem verhältnismäßig hohen Anteil anfallen und die erhaltenen Titandioxidteilchen weisen eine sehr kleine Teilchengröße auf und somit zeigt die erhaltene Anstrichbeschichtung eine erhöhte mechanische Festigkeit.
Vorzugsweise enthält die wässerige Titansalzlösung, die dem erfindungsgemäßen Verfahren (1) unterzogen werden soll, mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus Titanoxychlorid und Titanoxysulfat.
In dem Verfahren (1) der vorliegenden Erfindung ist die Behandlung (a) eine Diffusionsdialysebehandlung unter Verwendung einer semipermeablen Membran und eines Diffusionsmediums, bestehend aus Wasser, vorzugsweise reinem Wasser. Die semipermeable Membran, die erfindungsgemäß zur Behandlung (a) verwendet wird, ist eine Anionenaustauschermembran. Möglich wäre jedoch auch die semipermeable Membran, die zur Behandlung (a) verwendbar ist, aus Membranen, die sowohl Anionen als auch Kationen hindurchtreten lassen, beispielsweise RO-Membranen, Zellophan-(regenerierte Zellulose)Membranen, Blasenmembranen und Kollodiummembranen auszuwählen. Kationenaustauschermembranen können Verunreinigungsionen wie Cl^– und SO₄ ^2– kaum entfernen und somit ist eine semipermeable Membran, die nur aus einer Kationenaustauschermembran besteht, für die vorliegende Erfindung nicht bevorzugt. Die Kationenaustauschermembran kann jedoch in Kombination mit einer Anionenaustauschermembran unter Bildung einer semipermeablen Membran angewendet werden.
Die Diffusionsdialysebehandlung (a) wird vorzugsweise für einen Zeitraum von einer Stunde oder mehr, bevorzugter, falls möglich, 3 Stunden oder mehr ausgeführt.
Das Ausmaß des Fortschreitens der Diffusionsdialyse kann durch den pH-Wert oder die elektrische Leitfähigkeit der Dialyseflüssigkeit festgestellt werden. Das heißt die Diffusionsdialysebehandlung (a) wird vorzugsweise fortgeführt, bis der pH-Wert der Dialyseflüssigkeit ansteigt und ein Maß von 2 bis 7 erreicht oder bis die elektrische Leitfähigkeit der Dialyseflüssigkeit sinkt und ein Maß von 1 mS/cm oder weniger erreicht. Der erhaltene wässerige Anstrich kann jedoch Cl^–-Ionen in einer Menge von etwa 1 g/Liter oder weniger enthalten, um die Lagerungsstabilität der Orthotitansäure und der Titandioxidteilchen zu erhöhen.
Die Behandlung (b), die für das erfindungsgemäße Verfahren (1) geeignet ist, ist eine Elektrodialysebehandlung unter Verwendung einer semipermeablen Membran, einer Anionenaustauschermembran. Verglichen mit der Diffusionsdialysebehandlung (a) ist die Elektrodialysebehandlung (b) insofern vorteilhaft, als die Behandlung in relativ kurzer Zeit beendet werden kann.
Die Elektrodialyse unter Verwendung einer Anionenaustauschermembran wird in einem Elektrolysegefäß ausgeführt, das mit einer Anodenplatte und einer Kathodenplatte, die parallel zueinander angeordnet sind, und durch eine Anionenaustauschermembran getrennt, die parallel zu den Anoden- und Kathodenplatten unter Bildung einer Anoden- und einer Kathodenkammer angeordnet ist. In der Anodenkammer wird die wässerige Titansalzlösung eingefüllt und in der Kathodenkammer ist Wasser enthalten.
Die Kathodenplatte ist vorzugsweise eine Platin-platte, eine Platin-beschichtete Titanplatte oder DSE (eine unlösliche Kathode). Die Anode wird vorzugsweise aus einer mit Platin beschichteten Titanplatte oder einer Edelstahlplatte hergestellt.
Bei der Elektrodialysebehandlung (b) wird ein elektrischer Strom vorzugsweise mit einer Stromdichte von 0,01 bis 10 A/dm² angelegt. Wenn die Stromdichte mehr als 10 A/dm² beträgt, kann das Problem auftauchen, daß kolloidale Teilchen an der semipermeablen Membran anhaften. Die für die Behandlung (b) geeignete Anionenaustauschermembran ist vorzugsweise aus stark basischen Anionenaustauschermembranen, bevorzugter mit einer Beständigkeit gegen Säuren ausgewählt.
Das Ausmaß, in dem der Innenaustausch fortschreitet, kann durch Kontrolle des pH-Werts oder der elektrischen Leitfähigkeit der erhaltenen Behandlungsflüssigkeit für einen bestimmten anwachsenden Wert oder einen bestimmten abfallenden Wert kontrolliert werden.
Während der vorstehend genannten Behandlung (a) und/oder (b) wird zumindest ein Teil des Titansalzes in der wässerigen Lösung davon hydrolysiert und zu Orthotitansäure und Titandioxidteilchen umgewandelt und gleichzeitig werden die in der wässerigen Flüssigkeit vorliegenden Verunreinigungsionen entfernt. Der erhaltene wässerige Anstrich ist daher im wesentlichen frei von Verunreinigungsionen, beispielsweise Anionen, wie Cl^– und SO₄ ^2–, und Kationen, wie Na⁺.
Wenn die Entfernung der Verunreinigungsionen durch ein übliches Verfahren, beispielsweise durch Filtrieren des wässerigen Anstrichs durch ein Mikrofilter oder Ultrafilter und anschließend Spülen des Filters mit Wasser, ausgeführt wird, werden die Orthotitansäure, Titan(IV)-Ionen und/oder Peroxotitansäure zusammen mit den Verunreinigungsionen aus dem wässerigen Anstrich entfernt und somit zeigt die erhal tene Anstrichbeschichtung unzureichende Durchsichtigkeit (Lichtdurchlässigkeit) und unzureichendes Haftvermögen.
Bei dem Verfahren (1) der vorliegenden Erfindung wird vor der Behandlung (a) und/oder (b) eine wässerige Lösung, die ein Titansalz, beispielsweise Titanchlorid, Titansulfat, Titanoxysulfat oder Titanoxychlorid, enthält, auf eine Temperatur von 50°C oder mehr, jedoch weniger als 100°C, vorzugsweise 60 bis 90°C, erwärmt, um die Hydrolyse des Titansalzes voranzubringen. Die Wärmebehandlung trägt zur Steigerung des Anteils der erhaltenen Titandioxidteilchen und zur Steuerung der Teilchengröße der erhaltenen Titandioxidteilchen auf einen gewünschten Wert bei. D.h. die Wärmebehandlung trägt dazu bei, daß die erhaltene An strichbeschichtung das gewünschte Maß an photokatalytischer Aktivität aufweist.
Wenn die Temperatur beim Erwärmen weniger als 50°C beträgt, können die Titandioxidteilchen schwierig mit einer gewünschten Teilchengröße hergestellt werden und somit kann die photokatalytische Aktivität der erhaltenen Anstrichbeschichtung das gewünschte Maß nicht erreichen. Auch wenn die Erwärmungstemperatur 100°C oder mehr beträgt, kann der erhaltene wässerige Anstrich in größerer Menge grobe Titandioxidteilchen enthalten und kann somit eine geringe Lagerungsstabilität aufgrund der Ausfällung der groben Titandioxidteilchen enthalten und die erhaltene Anstrichbeschichtung kann eine unzureichende Lichtdurchlässigkeit aufweisen.
Die Wärmebehandlung wird vorzugsweise für 3 bis 240 Minuten ausgeführt. Wenn die Wärmebehandlung bei einer relativ geringen Temperatur ausgeführt wird, beispielsweise 30 bis 60°C, weist die wässerige Ausgangs-Titansalzlösung einen verhältnismäßig hohen pH-Wert, beispielsweise 3 bis 7, auf und die Erwärmungszeit kann mehr als 240 Minuten betragen.
Vorzugsweise wird die Wärmebehandlung insgesamt durch gleichförmiges Erwärmen der wässerigen Titansalzlösung, die in einem Reaktor enthalten ist, durch Verwendung eines Wärmetauschers vom Heißwassertyp oder eines Heißwasserbades ausgeführt, während gleichförmig gerührt wird. Ein örtliches Erwärmen der wässerigen Titansalzlösung, beispielsweise durch eine Eintauchheizung, sollte vermieden werden. Um die Bildung und das Wachstum der Titandioxidteilchen bei der Wärmebehandlung zu steuern, wird vorzugsweise ein aus Titandioxidteilchen bestehendes Keimbildungsmittel für die kolloidalen Titandioxidteilchen oder eine wässerige Dispersion des Keimbildungsmittels, vorzugsweise in einer kleinen Menge, der wässerigen Titansalzlösung zugesetzt. Nach Ablauf der Wärmebehandlung wird die Titandioxidteilchen enthaltende erhaltene Flüssigkeit vorzugsweise auf eine Temperatur von 40°C oder weniger durch eine Wasserkühlvorrichtung gekühlt und dann der vorstehend genannten Behandlung (a) und/oder (b) unter zogen, wobei die Hydrolyse des verbliebenen Titansalzes weiter vorangetrieben wird und gleichzeitig Verunreinigungsanionen, beispielsweise Cl^– und SO₄ ^2–, und Verunreinigungskationen, beispielsweise Na⁺, die von Ionen, bestehend aus Titan, Sauerstoff und/oder Wasserstoff, verschieden sind, entfernt werden.
In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens (1) der vorliegenden Erfindung wird eine wässerige Lösung eines Titansalzes mit mindestens einem Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallhydroxiden und Ammoniak, in einer Menge von weniger als 4 Mol, vorzugsweise 0,1 Mol oder mehr, jedoch weniger als 4 Mol pro Mol Titan, das in der wässerigen Titansalzlösung vorliegt, vermischt und die erhaltene vermischte wässerige Lösung wird auf eine Temperatur von 50°C oder mehr, jedoch weniger als 100°C, erwärmt und dann Behandlungen (a) und/oder (b) unterzogen.
Bevorzugter ist die Gesamtmenge an Alkalimetallhydroxid und/oder Ammoniak 0,5 Mol oder mehr, jedoch weniger als 3 Mol pro Mol Titan, das in der Ausgangslösung enthalten ist.
Wenn die Menge an Alkalimetallhydroxid und/oder Ammoniak 4 Mol oder mehr pro Mol Titan, das in der Ausgangslösung vorliegt, ist, können die erhaltenen Titandioxidteilchen bei der Wärmebehandlung und bei der Behandlung (a) und/oder (b) nicht zu der gewünschten Teilchengröße anwachsen. Auch wenn die Menge an Alkalimetallhydroxid und/oder Ammoniak weniger als 0,1 Mol pro Mol Titan beträgt, können die Wärmebehandlung und die Behandlung (a) und/oder (b) Anwachsen der Titandioxidteilchen zu einer zu großen Teilchengröße verursachen.
Das Alkalimetallhydroxid und/oder Ammoniak wird vorzugsweise im Zustand einer verdünnten wässerigen Lösung mit einer Konzentration von 2 bis 10 Gewichtsprozent zu der wässerigen Titansalzlösung gegeben.
Anschließend wird die mit Alkali und/oder Ammoniak vermischte Lösung derselben Wärmebehandlung wie vorstehend beschrieben unterzogen. Die gemischte Lösung weist vorzugsweise eine Titankonzentration von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bevorzugter 0,5 bis 4 Gewichtsprozent, auf. Wenn die Titankonzentration weniger als 0,1 Gewichtsprozent beträgt, kann es schwierig werden, eine Anstrichbeschichtung mit einer Dicke zu erhalten, die für die gewünschten Eigenschaften ausreichend ist. Wenn die Titankonzentration mehr als 10 Gewichtsprozent beträgt, kann die erhaltene Flüssigkeit nach der Wärmebehandlung während der Behandlung (a) und/oder (b) gelieren.
Die Wärmebehandlung für die Alkali- und/oder Ammoniak-vermischte wässerige Titansalzlösung wird unter denselben Bedingungen wie vorstehend erwähnt ausgeführt, d.h. bei einer Temperatur von 50°C oder mehr, jedoch weniger als 100°C.
Nach Abschluß der Wärmebehandlung wird die erwärmte Flüssigkeit vorzugsweise auf eine Temperatur von 40°C oder weniger gekühlt und dann der Behandlung (a) und/oder (b) unterzogen. Während der vorstehend genannten Alkali- und/oder Ammoniak-Anmischung und den Wärmebehandlungen und der Behandlung (a) und/oder (b) wird zumindest ein Teil des Titansalzes hydrolysiert und zu Orthotitansäure und Titandioxidteilchen umgewandelt und währender Behandlung (a) und/oder (b) werden die Verunreinigungsionen aus der wässerigen Flüssigkeit unter Bereitstellung eines Titandioxid enthaltenden wässerigen keramischen Anstrichs entfernt.
Die Kombination von Alkali- und/oder Ammoniak-Vermischungsbehandlung und Wärmebehandlung ist insofern vorteilhaft, da die Hydrolyse und die Umwandlung von Titansalz zu Orthotitansäure und Titandioxidteilchen gefördert wird und der erhaltene Anstrich ausgezeichnete verbesserte Hydrophilizität, photokatalytische Wirkung und bessere Haftung zeigt.
Bei dem Verfahren (2) wird die wässerige Titansalzlösung derselben Kombination von Alkali- und/oder Ammoniak-Anmischbehandlung mit der vorstehend genannten Wärmebehandlung unterzogen, um zumindest einen Teil des Titansalzes zu Orthotitansäure und Titandioxidteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,001 bis 0,2 μm zu hydrolysieren und umzuwandeln. Die erhaltene wässerige Lösung, die Orthotitansäure und Titandioxidteilchen enthält, wird dann mit mindestens einem Mitglied, ausgewählt aus Alkalimetallhydroxiden und Ammoniak, unter Bildung einer Fällung vermischt. Der Niederschlag wird aus der Lösung abgetrennt und gegebenenfalls mit Wasser gespült. Der abgetrennte Niederschlag wird in einem wässerigen Dispergiermedium dispergiert, das mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus Wasser, wässerigen Lösungen von Peroxidverbindungen und wässerigen Lösungen von Titan-komplexierenden Mitteln, enthält.
Durch Abtrennen und gegebenenfalls Spülen mit Wasser ist der erhaltene Niederschlag im wesentlichen frei von Verunreinigungsionen. Folglich kann bei dem Verfahren (2) die vorstehend genannte Behandlung (a) und/oder (b) fortgelassen werden. Die Abtrennung des Niederschlags wird durch Filtrieren oder Zentrifugalabtrennung bewirkt.
Bei der Dispersion des abgetrennten Niederschlags ist die Peroxidverbindung vorzugsweise ausgewählt aus Wasserstoffperoxid, Natriumperoxid und Bariumperoxid. Die Peroxidverbindung reagiert mit mindestens einem Teil der Orthotitansäure und Titan(IV)-Ionen unter Bildung von Peroxotitansäure. Wenn Wasserstoffperoxid verwendet wird, kann die Zugabe von Wasserstoffperoxid vor dem Abtrennen des Niederschlags ausgeführt werden. Wenn Natriumperoxid oder Bariumperoxid verwendet wird, kann der erhaltene wässerige Anstrich außerdem auch vorstehend genannte Behandlung (a) und/oder (b) unterzogen werden, um Natriumionen oder Bariumionen aus dem wässerigen Anstrich zu entfernen.
Das komplexierende Mittel umfaßt vorzugsweise mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus Milchsäure, Oxalsäure, Ameisensäure, Acetylaceton, Gluconsäure, Weinsäure, Essigsäure, Apfelsäure, Bernsteinsäure und EDTA.
Der durch das erfindungsgemäße Verfahren (1) oder das Verfahren (2) hergestellte wässerige keramische Titandioxidanstrich enthält zusätzlich zu Orthotitansäure, Titan(IV)-Ionen und/oder Peroxotitansäure eine hohe Menge an kristallinen Titandioxidteilchen. Gewöhnlich weisen die Titandioxidteilchen Anastas-Kristallform auf. In Abhängigkeit von den Bedingungen der Wärmebehandlung können die Titandioxidteilchen jedoch Rutil-Kristallteilchen einschließen.
Die in dem durch das erfindungsgemäße Verfahren (1) oder Verfahren (2) hergestellten, wässerigen keramischen Anstrich enthaltenen Titandioxidteilchen weisen auch eine Teilchengröße innerhalb des Bereichs 10^–3 bis 4 × 10^–1 μm und eine mittlere Teilchengröße von 0,001 bis 0,2 μm, vorzugsweise 0,002 bis 0,1 μm, auf.
Der durch das erfindungsgemäße Verfahren (1) oder das Verfahren (2) hergestellte wässerige Anstrich kann mit photokatalytischen Titandioxidteilchen oder photokatalytischen, kolloidalen Titanteilchen oder einem Sol vermischt werden.
Der wässerige keramische Titandioxidanstrich wird auch gegebenenfalls mit einem färbenden Pigment, um der erhaltenen Anstrichbeschichtung eine gewünschte Farbe zu verleihen, oder mit mindestens einem Mitglied, ausgewählt aus Materialien, die auf Keramik beruhen, beispielsweise abriebfesten Oxid-, Nitrid- oder Carbidverbindungen, um die Verschleißfestigkeit der Anstrichbeschichtung zu erhöhen, oder mit feinen Metallteilchen vermischt, beispielsweise feinen Zink- oder Aluminiumteilchen, um die Korrosionsbeständigkeit der Anstrichbeschichtung zu erhöhen. Die Zusammensetzung des Anstrichs kann nämlich in Anbetracht der erforderlichen Eigenschaften der erhaltenen Anstrichbeschichtung eingestellt werden.
Der erfindungsgemäß herstellbare wässerige keramische Titandioxidanstrich wird durch Auftragen des wässerigen keramischen Anstrichs auf eine Oberfläche eines Substratgegenstands, Trocknen der beschichteten Anstrichschicht und Einbrennen der getrockneten Anstrichschicht bei einer Temperatur von vorzugsweise 100 bis 700°C, bevorzugter 200 bis 500°C, hergestellt. Gewöhnlich enthält die erhaltene eingebrannte Anstrichbeschichtung Anastas-Titandioxidkristalle. Beim Einbrennen bei einer Temperatur von 700°C oder mehr kann jedoch zumindest ein Teil der Anastas-Kristalle zu Rutil-Kristallen umgewandelt werden. Die Kristallumwandlung verursacht keine Verminderung oder keinen Verlust an Hydrophilizität der Anstrichbeschichtung.
Wenn der wässerige keramische Anstrich auf eine Substratoberfläche aufgetragen und getrocknet wird, weist die erhaltene keramische Anstrichbeschichtung gewöhnlich eine Dicke von 0,05 bis 1 μm auf. In dieser Anstrichbeschichtung sind die kristallinen Titandioxidteilchen gleichförmig verteilt und kolloidale oder gelierte Orthotitansäure oder Peroxotitansäure verfüllt oder füllt die Zwischenräume zwischen den verteilten kristallinen Titandioxidteilchen. Auch beim Trocknen der Anstrichbeschichtung bei relativ geringer Temperatur von nur 100 bis 200°C wird die kolloidale oder gelierte Orthotitansäure und/oder Peroxotitansäure dehydratisiert und zu hydratisiertem Titandioxid umgewandelt, das eine erhöhte Oberfläche und einen hohen Wassergehalt aufweist, oder zu Titandioxid, so daß die kristallinen Titandioxidteilchen fest miteinander verbunden werden, damit die Anstrichbeschichtung stark an der Substratoberfläche haftet, damit die Hydrophilizität der Anstrichbeschichtung erhöht wird und damit Lichtstreuung an der Teilchenoberfläche verhindert oder vermindert wird. Die erhaltene Anstrichbeschichtung ist frei von nicht-photokatalytischem Bindemittel und kann somit ausreichend photokatalytische Aktivität, Hydrophilizität und Lichtdurchlässigkeit aufweisen.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren (1) oder Verfahren (2) zur Herstellung des wässerigen keramischen Titandioxidanstrichs werden feine Titandioxidteilchen mit ausgezeichneter Hydrophilizität und photokatalytischer Aktivität hergestellt und durch Hydrolysieren eines Titansalzes in einem wässerigen Medium unter spezifischen Bedingungen zu einer ge wünschten optimalen Teilchengröße wachsen lassen. In dem erfindungsgemäßen Verfahren (1) und Verfahren (2) werden kristallkeimteilchen aus hydratisiertem Titandioxid erzeugt, wenn die wässerige Titansalzlösung mit Alkalimetallhydroxid und/oder Ammoniak in einer Menge von weniger als 4 Mol, vorzugsweise 0,1 Mol oder auch weniger als 4 Mol pro Mol Titan, das in der wässerigen Titansalz-Ausgangslösung enthalten ist, vermischt wird.
Wenn die Titandioxidkristalle zu stark unter Bildung grober Teilchen wachsen, werden alkalische Ionen in die groben Titandioxidteilchen eingeführt. Die Wärmebehandlung sorgt für die Verhinderung des übermäßigen Kristallwachstums und verhindert somit die Einführung von alkalischen Ionen in die Kristalle und ist für die Erhöhung der Durchsichtigkeit und Hydrophilizität der erhaltenen Anstrichbeschichtung verantwortlich.
Wenn der erhaltene wässerige keramische Titandioxidanstrich Verunreinigungsionen, beispielsweise Cl^–, SO₄ ^2– und Na⁺, enthält, zeigt die durch Beschichtung des wässerigen Anstrichs auf einer Substratoberfläche und Trocknen der aufgetragenen Anstrichschicht erhaltene Anstrichbeschichtung eine unzureichende Durchsichtigkeit und ist eine unebene, weiße Beschichtung. Außerdem zeigt die Anstrichbeschichtung eine unzureichende photokatalytische Aktivität. Daher ist dieser wässerige Anstrich zur Beschichtung eines durchsichtigen Gegenstands, beispielsweise eines Glasgegenstands, ungeeignet.
Bei dem Verfahren (1) der vorliegenden Erfindung werden Verunreinigungsionen aus dem wässerigen Anstrich durch die spezielle Behandlung (a) und/oder (b) entfernt, wobei Hydrolysieren und Umwandeln mindestens eines Teils des Titansalzes zu Orthotitansäure und kristallinen Titandioxidteilchen ausgeführt wird. Auch bei dem Verfahren (2) werden die wässerige Orthotitansäure enthaltende Flüssigkeit und kristalline Titandioxidteilchen mit einem Alkalimetallhydroxid und/oder Ammoniak unter Bildung eines Niederschlags vermischt, der erhaltene Niederschlag wird abgetrennt und gegebenenfalls mit Wasser gespült und der abgetrennte Niederschlag, der im wesentlichen frei von Verunreinigungsionen ist, wird in einem wässerigen Dispergiermedium, das aus Wasser, einer wässerigen Lösung einer Peroxidverbindung und/oder einer wässerigen, ein Komplexierungsmittel enthaltenden Lösung besteht, dispergiert, unter Bereitstellung eines wässerigen kristallinen keramischen Titandioxidanstrichs, der im wesentlichen frei von Verunreinigungsionen ist.
Da der erfindungsgemäß herstellbare wässerige keramische Titandioxidanstrich im wesentlichen frei von Verunreinigungsionen ist, zeigt die erhaltene Anstrichbeschichtung in vorteilhafter Weise eine ausgezeichnete Durchsichtigkeit, ausgezeichnetes Haftvermögen, ausgezeichnete Hydrophilizität und photokatalytische Aktivität.
Für einen Gegenstand aus Aluminium oder Kupfer, der eine hohe Hydrophilizität aufweisen soll, beispielsweise für ein Rippenmaterial für Wärmetauscher, kann der erfindungsgemäß herstellbare wässerige keramische Titandioxidanstrich eine Anstrichbeschichtung mit ausgezeichneter photokatalytischer Aktivität auf dem Gegenstand bilden und kann dem Gegenstand erhöhtes Antifouling, Desodorieren, Antikorrosion, Anti-Bakterien- und Anti-Algen-Wirkungen verleihen. Die Anstrichbeschichtung kann im Laufe der Zeit auch den Abbau der Hydrophilizität und die Erzeugung von schlechtem Geruch durch Bakterienvermehrung in Wassertropfen, die an der Gegenstandsoberfläche kondensieren, verhindern. Da die aus dem wässerigen Titandioxid-Keramikanstrich der vorliegenden Erfindung gebildete Anstrichbeschichtung eine hohe Durchsichtigkeit aufweist, ist der wässerige keramische Anstrich für die Beschichtung von durchsichtigen Gegenständen, beispielsweise Glasgegenständen, geeignet und weist somit eine hohe praktische Verwendbarkeit auf.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird weiterhin durch die nachstehenden Beispiele erläutert.
Beispiele 1 bis 4 (nicht erfindungsgemäß)
In jedem der Beispiele 1 bis 4 wurde ein wässeriger Anstrich durch Vermischen einer wässerigen 10%igen Natriumhydroxidlösung mit einer wässerigen 5%igen Titantetrachloridlösung unter Erzeugung von Niederschlag, Abtrennen des Niederschlags, bestehend aus Orthotitansäure, durch Filtrieren, Spülen des abgetrennten Niederschlags mit Wasser, Dispergieren des Niederschlags in Wasser, Mischen der erhaltenen Orthotitansäure enthaltenden wässerigen Lösung mit kristallinen Titandioxidteilchen und dann Vermischen der erhaltenen Flüssigkeit mit dem komplexierenden Mittel in der wie in Tabelle 1 ausgewiesenen Menge in jeweils Beispielen 1, 3 und 4 und mit der wässerigen Wasserstoffperoxidlösung in ausreichender Menge, um die wie in Tabelle 1 in Beispiel 2 gezeigte Konzentration an Peroxotitansäure zu realisieren, und vollständiges Verrühren der erhaltenen Gemischflüssigkeit unter Verwendung eines Homomixers hergestellt. Die vorstehend genannten kristallinen Titandioxidteilchen waren unter der Handelsmarke Titandioxid P-25 (Anastas oder Rutil), hergestellt von Nihon Aerosil K.K., erhältlich. Das vorstehend genannte Komplexierungsmittel bestand aus Acetylaceton in Beispiel 1, Milchsäure in Beispiel 3 und Oxalsäure in Beispiel 4.
Beispiele 5 und 6 (nicht erfindungsgemäß)
In jedem der Beispiele 5 und 6 wurde ein wässeriger Anstrich wie nachstehend hergestellt.
Eine wässerige 10%ige Titantetrachloridlösung wurde mit Natriumhydroxid in einer Menge von 1 Mol pro Mol Titan, das in der Titantetrachloridlösung vorlag, vermischt, die gemischte Flüssigkeit wurde bei einer Temperatur von 90°C 40 Minuten erwärmt, die erwärmte Flüssigkeit wurde mit einer wässerigen 5%igen Natriumhydroxidlösung in einer solchen Menge vermischt, daß die erhaltene vermischte Flüssigkeit unter Erzeugung eines Niederschlages neutral wurde. Der erhal tene Orthotitansäure und Titandioxid umfassende Niederschlag wurde in Wasser dispergiert. Die erhaltene wässerige Dispersion wurde mit einer wässerigen Wasserstoffperoxidlösung in einer solchen Menge vermischt, daß die erhaltene Mischflüssigkeit eine wie in Tabelle 1 gezeigte Konzentration an Peroxotitansäure aufwies. Die erhaltene Mischflüssigkeit wurde vollständig unter Verwendung eines Homomixers gerührt. Ein wässeriger Titandioxid-Keramikanstrich wurde erhalten.
Als Ergebnis einer Analyse wurde bestätigt, daß der erhaltene wässerige Anstrich kristalline Anastas-Titandioxidteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,08 μm enthielt.
Beispiele 7 und 8 (nicht erfindungsgemäß)
In jedem der Beispiele 7 und 8 wurde ein wässeriger Anstrich wie nachstehend hergestellt.
Eine wässerige 10%ige Titantetrachloridlösung wurde mit Natriumhydroxid in einer Menge von 2 Mol pro Mol Titan, das in der Titantetrachloridlösung vorlag, vermischt. Die vermischte Lösung wurde auf eine Temperatur von 75°C für 20 Minuten erwärmt. Die erwärmte Flüssigkeit wurde mit einer wässerigen 5%igen Natriumhydroxidlösung in einer solchen Menge vermischt, daß die erhaltene vermischte Flüssigkeit unter Erzeugung eines Niederschlags neutral wurde. Der erhaltene Orthotitansäure und Titandioxid umfassende Niederschlag wurde in Wasser dispergiert. Die erhaltene wässerige Dispersion wurde in Beispiel 7 mit Gluconsäure in einer in Tabelle 1 gezeigten Konzentration und in Beispiel 8 mit einer wässerigen Wasserstoffperoxidlösung in einer Menge, daß die erhaltene gemischte Lösung eine wie in Tabelle 1 gezeigte Konzentration an Peroxotitansäure aufwies, vermischt. Die erhaltene Gemischflüssigkeit wurde vollständig unter Verwendung eines Homomixers gerührt. Ein wässeriger keramischer Titandioxidanstrich wurde erhalten.
Als Ergebnis einer Analyse wurde bestätigt, daß der erhaltene wässerige Anstrich kristallines Anastas-Titandioxid als kolloidale Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,05 μm enthielt.
Beispiel 9
Eine wässerige Titantetrachloridlösung (20 Gewichtsprozent) wurde in ein Becherglas gefüllt und mit Wasser verdünnt. Die verdünnte wässerige Lösung wurde bei einer Temperatur von 80°C 10 Minuten erwärmt und dann mit Wasser auf eine Temperatur von 30°C gekühlt.
Die erhaltene Flüssigkeit wurde unter Verwendung einer Anionenaustauschermembran bei einer Temperatur von 27°C einer Diffusionsdialyse unterzogen, wobei desionisiertes Wasser unter Hydrolyse und Umwandeln eines Teils des Titantetrachlorids zu Orthotitansäure und kristallinen Titandioxidteilchen durch die Membran strömte, wobei Verunreinigungsionen aus dem erhaltenen wässerigen Anstrich entfernt wurden.
Beispiel 10 (nicht erfindungsgemäß)
Eine wässerige Titantetrachloridlösung (20 Gewichtsprozent) wurde in ein Becherglas gefüllt und mit Wasser verdünnt und mit einer wässerigen Lösung von 10 Gewichtsprozent Natriumhydroxid in einer Menge von einem Mol pro Mol Titan, das in der wässerigen Titantetrachloridlösung vorlag, vermischt. Die vermischte Flüssigkeit wurde auf eine Temperatur von 55°C 60 Minuten erwärmt und dann auf eine Temperatur von 30°C mit Wasser gekühlt. Die erwärmte Flüssigkeit wurde Diffusionsdialyse unter Verwendung einer Zellophanmembran bei einer Temperatur von 25°C unterzogen, während man zum Hydrolysieren und Umwandeln mindestens eines Teils des in der wässerigen Ausgangslösung enthaltenen Titantetrachlorids zu Orthotitansäure und kristallinen Titandioxidteilchen desionisiertes Wasser durch die Membran leitete, wobei Verunreinigungsionen aus der wässerigen Flüssigkeit entfernt wurden.
Die erhaltene Titandioxid-Kolloid enthaltende Flüssigkeit wurde mit 0,5 Gewichtsprozent Milchsäure (Komplexierungsmittel) vermischt.
Beispiel 11 (nicht erfindungsgemäß)
Eine wässerige 20 gewichtsprozentige Titantrichloridlösung wurde in ein Becherglas gefüllt und mit Wasser ver dünnt. Die verdünnte Lösung wurde mit einer wässerigen 31%igen Wasserstoffperoxidlösung vermischt, bis violett gefärbte Titan(III)-Ionen in der wässerigen Lösung vollständig zu farblosen Titan(IV)-Ionen umgewandelt waren. Die erhaltene wässerige Titantetrachloridlösung wurde mit einer wässerigen Lösung von 10 Gewichtsprozent Natriumhydroxid in einer Menge von 2 Mol pro Mol Titan, das in der wässerigen Lösung vorlag, vermischt. Die vermischte Lösung wurde auf eine Temperatur von 70°C für 30 Minuten erwärmt und dann mit Wasser auf eine Temperatur von 30°C gekühlt. Die erhaltene Flüssigkeit wurde unter Verwendung einer RO-Membran bei einer Temperatur von 40°C Diffusionsdialysebehandlung unterzogen, während desionisiertes Wasser durch die Membran geleitet wurde, unter Herstellung eines im wesentlichen von Verunreinigungsionen freien wässerigen keramischen Titandioxidanstrichs.
Beispiel 12
Eine wässerige 20 gewichtsprozentige Titantrichloridlösung wurde in ein Becherglas gefüllt und mit Wasser verdünnt. Die verdünnte Lösung wurde mit einer wässerigen 31%igen Wasserstoffperoxidlösung vermischt, bis violett gefärbte Titan(III)-Ionen in der wässerigen Lösung vollständig zu farblosen Titan(IV)-Ionen umgewandelt waren. Die erhaltene wässerige Titantetrachloridlösung wurde mit einer wässerigen Lösung von 10 Gewichtsprozent Natriumhydroxid in einer Menge von 0,24 Mol pro Mol Titan in der wässerigen Lösung vermischt. Die vermischte Lösung wurde auf eine Temperatur von 95°C für 5 Minuten erwärmt und dann mit Wasser auf eine Temperatur von 30°C gekühlt. Die erhaltene Flüssigkeit wurde unter Verwendung einer Anionenaustauschermembran und einer Kationenaustauschermembran bei einer Temperatur von 30°C einer Diffusionsdialysebehandlung unterzogen, während desionisiertes Wasser durch die Membran geleitet wurde, unter Herstellung einer im wesentlichen von Verunreinigungsionen freien, wässerigen Titandioxid enthaltenden Flüssigkeit. Die wässerige Titandioxid enthaltende Flüssigkeit wurde mit einem Komplexierungsmittel, das aus Acetylaceton in einer Menge von 1,2 Gewichtsprozent bestand, vermischt.
Beispiel 13
Eine wässerige 30 gewichtsprozentige Titansulfatlösung wurde in ein Becherglas gefüllt und mit Wasser verdünnt. Die verdünnte Lösung wurde auf eine Temperatur von 65°C für 90 Minuten erwärmt und dann mit Wasser auf eine Temperatur von 30°C gekühlt.
Die wässerige wärmebehandelte Lösung wurde einer Elektrodialysebehandlung in einem Elektrodialysegefäß mit einer Anodenkammer, die eine Anode, bestehend aus Platin-plattierter Titanplatte und einer Kathodenkammer, einschließlich einer Kathode, bestehend aus Platin-plattierter Titanplatte, unterzogen, wobei die Anoden- und Kathodenkammer durch eine Anionenaustauschermembran (Handelsmarke: Selemion AMV, hergestellt von Asahi Garasu K.K.) voneinander getrennt waren. Die Anodenplatte, die Anionenaustauschermembran und die Kathodenplatte wurden in dieser Reihenfolge parallel zueinander angeordnet, die Anodenkammer mit wärmebehandelter Titandioxid enthaltender wässeriger Flüssigkeit gefüllt und die Kathodenkammer mit Wasser gefüllt. Die Elektrodialysebehandlung wurde bei einer Stromdichte von 1 bis 5 A/dm² bei einer Temperatur von 45°C ausgeführt.
Ein von Verunreinigungsionen im wesentlichen freier wässeriger keramischer Titandioxidanstrich wurde erhalten.
Beispiel 14
Eine wässerige 30 gewichtsprozentige Titansulfatlösung wurde in ein Becherglas gefüllt und mit Wasser verdünnt. Die verdünnte Titansulfatlösung wurde mit einer wässerigen 2 gewichtsprozentigen Natriumhydroxidlösung in einer Menge von 1 Mol pro Mol Titan, das in der Titansulfatlösung vorlag, vermischt, auf eine Temperatur von 90°C für 5 Minuten erwärmt und mit Wasser auf eine Temperatur von 30°C gekühlt.
Die wärmebehandelte wässerige Flüssigkeit wurde einer Elektrodialysebehandlung unter Verwendung von Anionenaustauschermembranen (erhältlich unter der Handelsmarke Selemion AMW, von Asahi Garasu K.K.) und einer Kationenaustauschermembran (erhältlich unter der Handelsmarke Selemion CMV, von Asahi Garasu K.K.) in einem Elektrodialysegefäß, das durch die Anionenaustauschermembran und die Kationenaustauschermembran in drei Kammern aufgeteilt wurde, nämlich in eine Anodenkammer, die eine Anode, bestehend aus einer Platin-plattierten Titanplatte einschließt und sich gegenüber der Anionenaustauschermembran befindet, in eine Kathodenkammer, einschließlich einer Kathode, die aus einer Platin-plattierten Titanplatte besteht und sich gegenüber der Kationenaustauschermembran befindet und in eine mittige Kammer, die zwischen der Anionenaustauschermembran und der Kationenaustauschermembran gebildet wird. Die Anodenplatte, die Anionenaustauschermembran, die Kationenaustauschermembran und die Kathodenplatten wurden in der angeführten Reihenfolge und parallel zueinander angeordnet. Die Anoden- und Kathodenkammer wurden mit Wasser gefüllt und die mittige Kammer wurde mit der wärmebehandelten wässerigen Titandioxid enthaltenden Flüssigkeit gefüllt.
Die Elektrodialysebehandlung wurde bei einer Stromdichte von 0,2 bis 0,6 A/dm² bei einer Temperatur von 30°C ausgeführt.
Ein von Verunreinigungsionen im wesentlichen freier wässeriger keramischer Titandioxidanstrich wurde erhalten.
Beispiel 15 (nicht erfindungsgemäß)
Eine wässerige 8 gewichtsprozentige Titanoxysulfatlösung wurde in ein Becherglas gefüllt und mit Wasser verdünnt, dann auf eine Temperatur von 60°C für 180 Minuten erwärmt und mit Wasser auf eine Temperatur von 30°C gekühlt.
Die wärmebehandelte wässerige Flüssigkeit wurde durch eine mit einem Gemisch aus Anionenaustauscherharzkügelchen (erhältlich unter der Handelsmarke Diaion SA, von Mitsubishi Kaseikogyo K.K.) und Kationenaustauscherharzkügelchen (erhältlich unter der Handelsmarke Diaion SK, von Mitsubishi Kaseikogyo K.K.) bei einer Temperatur von 30°C gefüllt.
Ein von Verunreinigungsionen im wesentlichen freier wässeriger keramischer Titandioxidanstrich wurde erhalten.
Beispiel 16 (nicht erfindungsgemäß)
Eine wässerige 15 gewichtsprozentige Titanoxysulfatlösung wurde in ein Becherglas gefüllt, mit Wasser verdünnt und dann auf eine Temperatur von 80°C 8 Minuten erwärmt und mit Wasser auf eine Temperatur von 30°C gekühlt.
Die wärmebehandelte wässerige Flüssigkeit wurde durch eine mit Anionenaustauscherharzkügelchen (erhältlich unter der Handelsmarke Diaion SA von Mitsubishi Kaseikogyo K.K.) bei einer Temperatur von 50°C geleitet.
Ein von Verunreinigungsionen im wesentlichen freier wässeriger keramischer Titandioxidanstrich wurde erhalten.
Beispiel 17 (nicht erfindungsgemäß)
Eine wässerige 10 gewichtsprozentige Titanoxychloridlösung wurde in ein Becherglas gefüllt und mit Wasser verdünnt, dann auf eine Temperatur von 85°C für 10 Minuten erwärmt und mit Wasser auf eine Temperatur von 30°C gekühlt.
Die wärmebehandelte wässerige Flüssigkeit wurde durch dieselbe mit Ionenaustauscherharz gefüllte Säule wie in Beispiel 16 bei einer Temperatur von 40°C geleitet.
Ein von Verunreinigungsionen im wesentlichen freier wässeriger keramischer Titandioxidanstrich wurde erhalten.
Beispiel 18 (nicht erfindungsgemäß)
Eine wässerige 20 gewichtsprozentige Titantetrachloridlösung wurde mit Wasser in einem Becherglas verdünnt. Die verdünnte wässerige Lösung wurde Diffusionsdialysebehandlung unter Verwendung einer Anionenaustauschermembran (Handelsmarke: Selemion DMV, hergestellt von Asahi Garasu K.K.) bei Raumtemperatur von (20 bis 30°C) unterzogen, während desionisiertes Wasser durch die Membran geleitet wurde, bis die Konzentration an Säure in der wässerigen Flüssigkeit auf 1/10 oder weniger der ursprünglichen Säurekonzentration vor der Dialyse absank. Die Säurekonzentration wurde durch Neutralisations-Titrationsverfahren unter Verwendung von 0,1 N Natriumhydroxid (NaOH) Standardlösung und Bromphenol Blau Indikator gemessen.
Ein von Verunreinigungsionen im wesentlichen freier wässeriger keramischer Titandioxidanstrich wurde erhalten.
Beispiel 19 (nicht erfindungsgemäß)
Eine wässerige 30 gewichtsprozentige Titansulfatlösung wurde mit Wasser in einem Becherglas verdünnt.
Die verdünnte wässerige Lösung wurde einer Diffusionsdialysebehandlung unter Verwendung einer Anionenaustauschermembran (Handelsmarke: Selemion DMV) unterzogen, während desionisiertes Wasser durch die Membran strömte, und das Dialysesystem wurde auf eine Temperatur von 1 bis 10°C gekühlt, bis die Säurekonzentration in der wässerigen Flüssigkeit auf 1/10 oder weniger der ursprünglichen Säurekonzentration vor der Dialyse abnahm. Die Säurekonzentration wurde durch dasselbe wie in Beispiel 18 beschriebene Verfahren gemessen.
Ein von Verunreinigungsionen im wesentlichen freier wässeriger keramischer Titandioxidanstrich wurde erhalten.
Beispiel 20 (nicht erfindungsgemäß)
Eine wässerige 20 gewichtsprozentige Titantetrachloridlösung wurde in ein Becherglas gefüllt und mit Wasser verdünnt. Während die wässerige Lösung gerührt wurde, wurden Anionenaustauscherharzkügelchen (Handelsmarke: Diaion SA, hergestellt von Mitsubishi Kaseikogyo K.K.) in die wässerige Lösung bei einer Temperatur von 20 bis 30°C gemischt, bis die Säurekonzentration der wässerigen Lösung auf 1/10 oder weniger der ursprünglichen Säurekonzentration vor der Ionenaustauscherharzbehandlung absank. Die Säurekonzentration wurde durch dasselbe Verfahren wie in Beispiel 18 ermittelt.
Ein von Verunreinigungsionen im wesentlichen freier wässeriger keramischer Titandioxidanstrich wurde erhalten.
Vergleichsbeispiele 1 bis 3
In jedem der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 wurde ein wässeriger Titandioxid-Keramikanstrich durch Vermischen einer wässerigen Lösung von 5 Gewichtsprozent Titantetrachlorid mit einer wässerigen Lösung von 10 Gewichtsprozent Natriumhydroxid unter Erzeugung eines Niederschlags, Abtrennen des Nie derschlags und Spülen mit Wasser, Dispergieren des erhaltenen Orthotitansäure-Niederschlags in Wasser, Vermischen der erhaltenen wässerigen Orthotitansäurelösung mit Titandioxidteilchen und dann mit einer wässerigen Wasserstoffperoxidlösung in einer Menge, daß die erhaltene Lösung die Peroxotitansäure in einer Konzentration wie in Tabelle 1 gezeigt, enthielt und wobei das erhaltene Gemisch vollständig gerührt wurde, hergestellt. Die vermischten Titandioxidteilchen waren in Vergleichsbeispiel 1 Titandioxid-Pigmentteilchen vom Rutiltyp mit einer mittleren Teilchengröße von 0,5 μm, in Vergleichsbeispiel 2 Titandioxid-Pigmentteilchen (Anastas oder Rutil) (Handelsmarke: P-25, hergestellt von Nihon Aerosil K.K.) und in Vergleichsbeispiel 3 Titandioxid-Kolloidteilchen vom Anastastyp mit einer mittleren Teilchengröße von 0,01 μm und in Form einer wässerigen kolloidalen Lösung, hergestellt durch Erwärmen einer wässerigen Lösung von 8 Gewichtsprozent Titanoxychlorid bei einer Temperatur von 75°C für 20 Minuten und Unterziehen der erwärmen Lösung einer Diffusionsdialysebehandlung unter Verwendung einer Ionenaustauschermembran.
Vergleichsbeispiel 4
Eine wässerige 17 gewichtsprozentige Titantetrachloridlösung wurde in ein Becherglas gefüllt, mit Wasser verdünnt und auf eine Temperatur von 100°C 15 Minuten erwärmt und auf Raumtemperatur gekühlt.
Die wärmebehandelte wässerige Lösung wurde einer Diffusionsdialysebehandlung unter Verwendung einer Zellophanmembran unterzogen.
Vergleichsbeispiel 5
Eine wässerige 30 gewichtsprozentige Titansulfat-lösung wurde in ein Becherglas gefüllt und mit Wasser verdünnt. Anschließend wurde die verdünnte wässerige Lösung unter Rühren und Kühlen mit Wasser mit einer wässerigen Lösung von 10 Gewichtsprozent Natriumhydroxid in einer Menge von 4,5 Mol pro Mol Titan, das in der wässerigen Lösung vorlag, vermischt und auf eine Temperatur von 70°C für 15 Minuten erwärmt. Nach dem Kühlen wurde die erhaltene wässerige Flüssigkeit derselben Diffusionsdialysebehandlung wie in Vergleichsbeispiel 4 unterzogen.
Vergleichsbeispiel 6
Eine wässerige 5 gewichtsprozentige Titanoxychloridlösung wurde in ein Becherglas gefüllt, bei einer Temperatur von 40°C für 30 Minuten erwärmt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die wärmebehandelte wässerige Lösung wurde derselben Elektrodialysebehandlung wie in Beispielen 13 bis 15 unter Verwendung einer Ionenaustauschermembran unterzogen.
Tests
Die wässerigen keramischen Titandioxidanstriche der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden nachstehender Analyse und nachstehenden Messungen unterzogen.
(1) Konzentration an Titandioxid im wässerigen Anstrich
Eine Probe eines wässerigen Anstrichs in einer Menge von 20 ml wurde in ein Becherglas gefüllt und in einem Trockenofen bei einer Temperatur von 80°C zum Verdampfen des Wassers der Probe getrocknet. Danach wurde unter Bereitstellung von festem Titandioxid 2 Stunden auf eine Temperatur von 500°C erwärmt. Die Konzentration des in der Probe vorliegenden Titandioxids wurde aus dem ursprünglichen Gewicht der Probe und dem Gewicht an festem Titandioxid bestimmt.
Wenn die Probe Orthotitansäure, Titan(IV)-Ionen und/oder Peroxotitansäure enthielt, wurde die in der vorstehenden Weise bestimmte Gesamtmenge zu einem Gewicht hinsichtlich Titandioxid umgerechnet und das umgerechnete Gewicht wurde von dem Gewicht an festem Titandioxid abgezogen. Das Subtraktionsergebnis war ein Realgewicht an in dem wässerigen Anstrich vorliegenden Titandioxidteilchen.
(2) Konzentration von Peroxotitansäure in wässerigem Anstrich
Eine Probe eines wässerigen Anstrichs wurde mit Wasser verdünnt und durch ein 5C-Filterpapier filtriert. Das erhaltene Filtrat wurde mit Chlorwasserstoffsäure zum Ansäuern des Filtrats vermischt. Das angesäuerte Filtrat wurde einer Extinktionsmessung bei einer Wellenlänge von 430 nm unter Verwendung eines Spektrophotometers unterzogen. Aus dem erhaltenen Extinktionswert wurde die Konzentration an Peroxotitansäure, die in der Probe vorlag, bestimmt.
(3) Gesamtkonzentration von Orthotitansäure und Titan(IV)-Ionen in einem wässerigen Anstrich
Eine Probe eines wässerigen Anstrichs wurde durch ein 5C-Filterpapierblatt filtriert, das erhaltene Filtrat wurde mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert und dann mit Wasserstoffperoxid zur Umwandlung von Orthotitansäure und Titan(IV)-Ionen zu Peroxotitansäure vermischt. Die Extinktion des erhaltenen modifizierten Filtrats wurde bei einer Wellenlänge von 430 nm unter Verwendung desselben vorstehend genannten Verfahrens gemessen. Aus dem Meßergebnis wurde die Gesamtkonzentration an Orthotitansäure und Titan(IV)-Ionen in der Probe bestimmt. Wenn die Probe Peroxotitansäure enthielt, wurde die Konzentration an Peroxotitansäure in der Probe durch das vorstehend genannte Verfahren (2) bestimmt und die erhaltene Peroxotitansäure-Konzentration wird von der Gesamtkonzentration an Orthotitansäure und/oder Titan(IV)-Ionen und vorstehend bestimmter Peroxotitansäure abgezogen.
(4) Test für Anstrichbeschichtung
Jeder wässerige Anstrich wurde auf eine Oberfläche von 75 mm × 25 mm einer Glasplatte oder Aluminiumplatte (JIS A1200) unter Bildung einer Anstrichschicht mit einer Dicke von etwa 0,5 μm beschichtet. Die Anstrichschicht wurde bei einer Temperatur von 100°C getrocknet und bei einer Temperatur von 280°C unter Bildung einer trockenen Anstrichbeschichtung eingebrannt. Das erhaltene Prüfstück mit der trockenen Anstrichbeschichtung wurde nachstehenden Tests hinsichtlich Hydrophilizität, Korrosionsbeständigkeit, Durchsichtigkeit, Haftvermögen und photokatalytischer Wirkung unterzogen.
(a) Hydrophilizität der Anstrichbeschichtung
Auf jede der eingebrannten Anstrichbeschichtungen der Probestücke wurde ein Tröpfchen reines Wasser in einer Menge von 5 μl aufgetragen und der Kontaktwinkel des gebildeten Wassertröpfchens wurde unter Verwendung eines FACE-Kontaktwinkel-Prüfgeräts (Modell: CA-P, hergestellt von Kyowa Kaimenkagaku K.K.) gemessen.
Die vorstehende Messung wurde an Anstrichbeschichtungen der Prüfstücke unmittelbar nach Ausführung des Einbrennschritts und nach fünf Zyklen von Behandlungen angewendet, jeweils bestehend aus einem Tauchverfahren des Prüfstücks in fließendem Wasser bei Raumtemperatur von 8 Stunden und dann einem Trockenverfahren des in Wasser eingetauchten Prüfstücks bei einer Temperatur von 80°C für 16 Stunden. Die Hydrophilizität der Anstrichbeschichtung wurde wie nachstehend bewertet.

Klasse der Hydrophilizität Kontaktwinkel

4 weniger als 10 Grad

3 10 Grad oder mehr, jedoch weniger als 20 Grad

2 20 Grad oder mehr, jedoch weniger als 30 Grad

1 30 Grad oder mehr
(b) Korrosionsbeständigkeit der Anstrichbeschichtung
Jeder der wässerigen Anstriche wurde auf eine Oberfläche einer Aluminiumplatte aufgetragen und das erhaltene Prüfstück wurde einem Salzwasser-Sprühtest gemäß Japanischem Industriestandard (JIS) Z 2371 für 200 Stunden unterzogen. Der Anteil der Gesamtfläche an korrodierten Teilchen der Anstrichbeschichtung, bezogen auf die Gesamtfläche an Anstrichbeschichtung, wurde gemessen und wie nachstehend bewertet.

Klasse der Korrosionsbeständigkeit Gesamtfläche der korrodierten Teile

3 Weniger als 5%

2 5% oder mehr, jedoch weniger als 25%

1 25% oder mehr
(c) Durchsichtigkeit der Anstrichbeschichtung

Jede der auf der Glasplatte gebildeten eingebrannten Anstrichbeschichtungen wurde mit dem bloßen Auge beobachtet und das Beobachtungsergebnis wurde wie nachstehend bewertet.

Klasse der Durchsichtigkeit	Beobachtungsergebnis
4	Die Anstrichbeschichtung ist
	nicht verschmiert, weist keine
	Verfärbung auf und ist gleich
	förmig durchsichtig
3	Die Anstrichbeschichtung hat
	eine leichte Verfärbung und ist
	gleichförmig durchsichtig
2	Die Anstrichbeschichtung weist
	eine bestimmte Verfärbung auf
1	Die Anstrichbeschichtung ist in
	gewisser Weise verschmiert und
	undurchsichtig

(d) Haftvermögen der Anstrichbeschichtung
Ein Klebeband wurde auf die Oberfläche einer zu prüfenden Anstrichbeschichtung geheftet und von der Anstrichbeschichtungsoberfläche abgezogen. Es wurde festgehalten, wenn die Anstrichbeschichtung von der Substratoberfläche entfernt wurde.
(e) Photokatalytische Aktivität der Anstrichbeschichtung
Eine Anstrichbeschichtung wurde auf einer Glasplatte mit einer Fläche von 25 mm × 75 mm gebildet. Ein Testöl, bestehend aus Tristearinsäure, wurde auf die Anstrichbeschichtungsoberfläche aufgetragen und Ultraviolettstrahlen wurden aus einer 15 W-Ultraviolettlampe 72 Stunden auf die Testölschicht gestrahlt. Die Menge (mg/m²) an zersetztem Testöl wurde aus dem Unterschied zwischen der ursprünglichen Testölschicht und der zersetzten Testölschicht ermittelt.
Tabelle 1 zeigt die Testergebnisse von Beispielen 1 bis 8 und Vergleichsbeispielen 1 bis 3.
Tabelle 2 zeigt die Testergebnisse von Beispielen 9 bis 17 und Vergleichsbeispielen 4 bis 6.
Tabelle 3 zeigt die Testergebnisse von Beispielen 18 bis 20.
Tabellen 1 bis 3 zeigen deutlich, daß die wässerigen keramischen Titandioxidanstriche von Beispielen 9 und 12 bis 14 gemäß vorliegender Erfindung Anstrichbeschichtungen mit ausgezeichneter Hydrophilizität, Korrosionsbeständigkeit, ausgezeichnetem Haftvermögen, ausgezeichneter Durchsichtigkeit und photokatalytischer Aktivität bilden. Die wässerigen Anstriche von Vergleichsbeispielen 1 bis 6 waren dagegen in einer oder mehreren der vorstehend genannten Eigenschaften nicht zufriedenstellend.
In Beispielen 9 und 12 bis 14 wird deutlich gezeigt, dass die erfindungsgemäß herstellbaren wässerigen keramischen Titandioxidanstriche zur Bildung einer Anstrichbeschichtung mit ausgezeichneter Durchsichtigkeit, Korrosionsbeständigkeit, ausgezeichnetem Haftvermögen und ausgezeichneter Hydrophilizität und photokatalytischer Aktivität geeignet sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des wässerigen keramischen Titandioxidanstrichs ist auch, verglichen mit üblichen Verfahren, beispielsweise dem Sol-Gel-Verfahren, industriell vorteilhaft, da die Ausgangsmaterialien und die Chemikalien kostengünstig sind und der erhaltene wässerige Anstrich eine erhöhte Sicherheit und Stabilität zeigt. Folglich sind die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren (1) und dem Verfahren (2) hergestellten wässerigen keramischen Titandioxidanstriche für Verschmutzungsbeständigkeit, die Förderung der Zersetzung von schlechtem Geruch erzeugende Materialien, antimikrobielle Behandlung, Korrosionsbehandlung, Reinigung von Luft und Wasser usw. sehr geeignet und weisen so eine hohe industrielle Verwendbarkeit auf.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines wässrigen, keramischen Titandioxidanstrichs zur Herstellung einer Anstrichbeschichtung mit ausgezeichneter Hydrophilizität, photokatalytischer Aktivität und Lichtdurchlässigkeit, umfassend Erwärmen einer wässrigen Lösung eines Titansalzes ausgewählt aus Titanchlorid, Titanoxychlorid, Titansulfat und Titanoxysulfat auf eine Temperatur von 50°C oder mehr, jedoch weniger als 100°C und dann Unterziehen der wässrigen Lösung des Titansalzes mindestens einer Behandlung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: (a) einer Dialysebehandlung unter Verwendung einer semipermeablen Anionenaustauschmembran bei einer Temperatur von 10 bis 50°C, (b) einer Elektrodialysebehandlung unter Verwendung einer semipermeablen Anionenaustauschmembran bei einer Temperatur von 10 bis 50°C, um zumindest einen Teil des Titansalzes zu (A) Orthotitansäure und (B) den kolloidalen, kristallinen Titandioxidteilchen mit einer mittleren Teilchengröße, von 0,001 bis 0,2 μm, wobei das Gewichtsverhältnis der Komponente (A) zur Komponente (B), bezogen auf Titan, 1:0,1 bis 1:200 ist, zu hydrolysieren und umzuwandeln, wobei Verunreinigungsionen aus der wässrigen Titansalzlösung entfernt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die wässrige Titansalzlösung eine wässrige Lösung ist, die mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Titanoxychlorid und Titanoxysulfat, enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die wässrige Titansalzlösung mit mindestens einem Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallhydroxiden und Ammoniak, in einer Menge von weniger als 4 Mol pro Mol Titan, das in der wässrigen Titansalzlösung vorliegt, vermischt wird und die erhaltene vermischte wässrige Lösung auf eine Temperatur von 50°C oder mehr, jedoch weniger als 100°C, erwärmt wird und dann mindestens einer Behandlung, ausgewählt aus den Behandlungen (a) und (b) unterzogen wird.
Verfahren zur Herstellung eines wässrigen, keramischen Titandioxidanstrichs nach Anspruch 1, wobei die mittlere Teilchengröße der kristallinen Titandioxidteilchen in der Farbe 0,002 bis 0,1 μm beträgt.