DE69736585T2

DE69736585T2 - Photokatalytischer formkörper und methode zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE69736585T2
Application number: DE69736585T
Authority: DE
Inventors: Shiro Shibuya-ku OGATA; Yoshimitsu Nishimatsuura-gun MATSUI; Hiromichi Kishima-gun ICHINOSE
Original assignee: SAGA KEN; SAGA-KEN; Tio Techno Co Ltd
Current assignee: SAGA KEN; SAGA-KEN; Tio Techno Co Ltd
Priority date: 1996-03-29
Filing date: 1997-03-12
Publication date: 2007-09-27
Anticipated expiration: 2017-03-13
Also published as: EP0846494A1; CA2222869A1; EP0846494A4; CA2222869C; WO1997036677A1; EP0846494B1; JP3690864B2; US6107241A; KR19990022108A; US6429169B1; JPH09262481A; KR100454592B1; DE69736585D1; TW460321B

Description

TECHNISCHES GEBIET
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines photokatalytischen Körpers mit einer guten photokatalytischen Funktion und einen photokatalytischen Körper.
HINTERGRUNDTECHNOLOGIE
Wenn Halbleiter mit Licht bestrahlt werden, dessen Wellenlänge eine Energie hat, welche größer ist als deren Bandspalt, wird eine Oxidations-Reduktions-Reaktion herbeigeführt. Ein solcher Halbleiter wird ein photokatalytischer Halbleiter oder nur ein Photokatalysator genannt.
Photokatalysatoren liegen in der Form von Pulver vor und können suspendiert in einer Lösung verwendet werden oder können auf einem Substrat getragen verwendet werden. Vom Standpunkt der photokatalytischen Aktivität her ist ersteres wegen der größeren Oberfläche aktiver, vom Standpunkt praktischer Anwendungen her ist oftmals erfahren worden, daß wegen der erleichterten Handhabung unvermeidbar letzteres anstelle des ersteren eingesetzt werden muß.
Um einen Photokatalysator auf einem Substrat zu halten, ist ein Verfahren eingesetzt worden, bei dem die Teilchen eines Photokatalysators bei hohen Temperaturen gesintert und auf das Substrat aufgebracht werden. Ein weiteres Verfahren ist vorgeschlagen worden, bei dem ein bestimmter Typ eines Fluorpolymers als ein Bindemittel verwendet wird, mit dem ein Photokatalysator auf ein Substrat aufgebracht wird. Zum Beispiel legt die japanische offengelegte Patentanmeldung JP-A-42 84851 ein Verfahren dar, bei dem eine Mischung aus den Teilchen eines Photokatalysators und einem Fluorpolymer als Schichten aufgebaut und unter Kompressionsdruck gebunden wird. Die japanische offengelegte Patentanmeldung JP-A-43 34552 legt ein Verfahren dar, bei dem die Teilchen eines Photokatalysators thermisch an ein Fluorpoly mer gebunden werden. Darüber hinaus legt die japanische offengelegte Patentanmeldung JP-A-7 171408 ein Verfahren dar, bei dem die Teilchen eines Photokatalysators auf einem Substrat durch ein schwer zu zersetzendes Bindemittel gebunden werden, welches ein anorganisches Bindemittel umfaßt, so wie Wasserglas, oder ein organisches Bindemittel, so wie ein Silikoncopolymer, und auch ein Verfahren zum Herstellen eines photokatalytischen Körpers, der auf einem Substrat eine erste Schicht, welche aus einem schwer zu zersetzenden Bindemittel besteht, und eine zweite Schicht, welche auf der ersten Schicht gebildet ist und aus einem schwer zu zersetzenden Bindemittel und den Teilchen des Photokatalysators hergestellt ist, umfaßt. Zusätzlich beschreibt die japanische offengelegte Patentanmeldung JP-A-5 309267 ein Verfahren, bei dem das Metalloxid, welches von einem Metalloxid-Sol erhalten worden ist, verwendet wird, um das Pulver eines Photokatalysators damit zu halten und zu fixieren. Es wird angemerkt, daß die Metalloxid-Sole aus organometallischen Verbindungen, so wie Alkoxiden, Acetylacetonat, Carboxylaten der Metalle, wie sie in einem Sol-Gel-Verfahren eingesetzt werden, erhalten werden, oder durch Hydrolyse einer alkoholischen Lösung von Chloriden, so wie Titantetrachlorid, beim Vorliegen eines sauren oder alkalischen Katalysators erhalten werden.
Die JP-A-62 283817 offenbart einen Prozeß zum Abscheiden eines Titanoxid-Sols auf ein Substrat, wobei Titanoxid-Sol, das durch ein Säure-Entflockulationsverfahren erhalten worden ist, als das Titanoxidgel verwendet werden kann, und das verdünnte Titanoxid-Sol, das durch Verdünnen einer Titanoxidlösung erhalten worden ist, hergestellt durch Lösen eines Gels mit Wasserstoffperoxid, gefolgt von Erwärmen und Hydrolyse der Lösung, verwendet werden kann.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
In den letzten Jahren sind Versuche gemacht worden, schädliche Substanzen, aggressiv riechende Komponenten und ölige Komponenten, die der Umgebung des täglichen Lebens zugeschrieben werden, durch den Einsatz von Photokatalysatoren zu zersetzen, zu reinigen und zu sterilisieren, was somit zu einer schnellen Ausweitung des Anwendungsbereiches von Photokatalysatoren geführt hat. Dieses wiederum erfordert ein Verfahren, das bewirkt, daß die Teilchen eines Photokatalysators fest auf allen Typen von Substraten über eine lange Zeit gehalten werden, ohne daß ihre photokatalytische Funktion geopfert wird. Insbesondere, wenn ein Titanoxid-Sol, welches die gute photokatalytische Funktion zeigt, jedoch schlecht in der Funktion des Bindens an ein Substrat ist, als ein Photokatalysator eingesetzt wird, ist es erforderlich, die Bindeeigenschaft zu verbessern.
Jedoch ist bei diesen Verfahren des Standes der Technik die Bindefestigkeit nicht zufriedenstellend, so daß wenige Verfahren das Halten über eine lange Zeit sicherstellen. Wenn daran gedacht wird, einen photokatalytischen Körper herzustellen, der eine verbesserte Bindefestigkeit hat und das Halten über eine lange Zeit sicherstellt, ist das Problem entstanden, daß sich die photokatalytische Funktion verringert. In dem Fall, daß das Substrat, das aus einem organischen Polymerharz hergestellt worden ist, benutzt wird und Rutil-Titanoxid, was in der photokatalytischen Funktion schwächer ist als Anatas-Titanoxid, verwendet wird, schreitet die photokatalytische Reaktion fort. Nicht nur unterliegt das organische Polymerharz als solches einer photochemischen Reaktion, sondern auch die Verwendung über eine lange Zeit führt zu Abbau und Zersetzung.
Darüber hinaus ist, wenn organische Polymerharze als ein Substrat verwendet werden, das Vorabbeschichten beispielsweise mit einem Siliciumoxid-Sol versucht worden, mit dem begleitenden Problem, daß während des Ablaufes des Koagulationstrocknens des Siliciumoxid-Sols Risse oder Leerräume gebildet werden, was somit ein Problem für ihre Bindegüte darstellt.
Um die obigen Probleme zu lösen, sind Studien darüber durchgeführt worden, wie die Teilchen eines Photokatalysators auf allen Typen Substraten über eine lange Zeit fest zu halten sind, ohne ihre photokatalytische Wirkung zu behindern. Als ein Ergebnis ist unerwarteterweise gefunden worden, daß, wenn ein amorphes Titanperoxid-Sol als ein Bindemittel verwendet wird, die Teilchen eines Photokatalysators fest auf allen Typen von Substraten über eine lange Zeit gehalten werden können, ohne die photokatalytische Funktion zu behindern. Die Erfindung ist basierend auf der Feststellung zustande gekommen.
Die Erfindung ist durch das Verfahren nach Anspruch 1 definiert.
Genauer betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines photokatalytischen Körpers durch Einsatz eines Photokatalysators, so wie aus Titanoxid, und eines amorphen Titanperoxid-Sols, so daß der Photokatalysator fest auf einem Substrat gehalten wird, und auch ein Verfahren zum Herstellen eines photokatalytischen Körpers, welches das Bilden, auf einem Substrat, einer ersten Schicht eines amorphen Titanperoxid-Sols ohne photokatalytische Funktion und weiter das Bilden einer zweiten Schicht auf der ersten Schicht, wobei die zweite Schicht aus einem Photokatalysator und einem amorphen Titanperoxid-Sol hergestellt ist, aufweist. Weiter betrifft die Erfindung einen photokatalytischen Körper, der durch diese Verfahren erhalten worden ist.
Das amorphe Titanperoxid-Sol, das beim Durchführen der Erfindung verwendet wird, kann zum Beispiel in der folgenden Weise hergestellt werden. Ein Alkalihydroxid, so wie wäßriges Ammoniak oder Natriumhydroxid, wird zu einer wäßrigen Lösung eines Titansalzes, so wie Titantetrachlorid, TiCl₄, hinzugesetzt. Das sich ergebende leicht bläulich-weiße amorphe Titanhydroxid, Ti(OH)₄, kann Ortho-Titansäure, H₄TiO₄, genannt werden. Dieses Titanhydroxid wird gewaschen und abgetrennt, wonach es mit einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung behandelt wird, um eine Lösung aus amorphem Titanperoxid zu erhalten, die bei der vorliegenden Erfindung einsetzbar ist. Das amorphe Titanperoxid-Sol hat einen pH-Wert von 6.0~7.0 und eine Teilchengröße von 8~20 nm, mit einem Aussehen in der Form einer gelben durchsichtigen Flüssigkeit. Das Sol ist über eine lange Zeit stabil, wenn es bei normalen Temperaturen gelagert wird. Die Sol-Konzentration wird üblicherweise auf einen Wert von 1.40~1.60 % eingestellt. Wenn nötig, kann die Konzentration optimal gesteuert werden. Wenn das Sol bei geringen Konzentrationen verwendet wird, wird es durch Verdünnen, so wie mit destilliertem Wasser, eingesetzt.
Das amorphe Titanperoxid bleibt amorph und wird bei normalen Temperaturen nicht in der Form von Anatas-Titanoxid kristallisiert. Das Sol hat gutes Haftvermögen, eine gute filmbildende Eigenschaft und ist in der Lage, einen gleichförmigen flachen dünnen Film zu bilden, und ein getrockneter Film hat eine solche Eigenschaft, daß er in Wasser unlöslich ist.
Es wird bemerkt werden, daß, wenn das amorphe Titanperoxid-Sol auf 100 °C oder darüber erhitzt wird, es in Anatas-Titanoxid-Sol umgewandelt wird. Das amorphe Titanperoxid-Sol, das nach dem Abscheiden auf einem Substrat getrocknet und fixiert worden ist, wird in Anatas-Titanoxid umgewandelt, wenn es auf 250 °C oder darüber erhitzt wird.
Der Photokatalysator, der bei der vorliegenden Erfindung einsetzbar ist, ist TiO₂. Titanoxid kann in der Form von Teilchen oder Pulver oder in der Form eines Sols verwendet werden.
Titanoxid in der Form eines Sols, d.h. ein Titanoxid-Sol, kann hergestellt werden, indem ein amorphes Titanoxid-Sol auf eine Temperatur von 100 °C oder darüber erhitzt wird. Die Eigenschaften des Titanoxid-Sols ändern sich mehr oder weniger abhängig von der Heiztemperatur und der Heizzeit. Zum Beispiel hat ein Anatas-Titanoxid-Sol, welches durch Behandlung bei 100 °C über 6 Stunden gebildet wird, einen pH-Wert von 7.5~9.5 und eine Teilchengröße von 8~20 nm, wobei sein Aussehen in der Form einer gelben Suspension ist.
Das Titanoxid-Sol ist stabil, wenn es über eine lange Zeit bei normalen Temperaturen gelagert wird und kann einen Niederschlag beim Mischen mit einer Säure oder einer metallischen wäßrigen Lösung bilden. Darüber hinaus kann das Sol in seiner photokatalytischen Aktivität oder in einem Säurewiderstand eingeschränkt sein, wenn Na-Ionen gleichzeitig vorliegen. Die Sol-Konzentration wird üblicherweise auf einen Wert von 2.70~2.90 % eingestellt und kann nach dem Einstellen der Konzentration, falls dies nötig ist, verwendet werden.
Ein Titanoxid-Sol wird bevorzugt als ein Photokatalysator verwendet. Im Handel verfügbares "ST-01" (ISHIHARA SANGYOU KAISHA Ltd) oder "ST-31" (ISHIHARA SANGYOU KAISHA Ltd) können auch einsetzbar sein.
Beim Ausüben der Erfindung kann das verwendete Substrat aus anorganischen Materialien hergestellt werden, so wie Keramiken, Glas und dergleichen, aus organischen Materialien, so wie Kunststoffen, Gummi, Holz, Papier und dergleichen, und Metallen, so wie Aluminium, Stählen und dergleichen. Von diesen zeigen Anwendungen mit organischen Polymerharzmaterialien, so wie Acrylnitrilharz, Vinylchloridharz, Polycarbonatharze, Methylmethacrylharz (Acrylharze), Polyesterharze, Polyurethanharze und dergleichen gute Wirkung. Das Substrat ist nicht kritisch in bezug auf die Größe oder Form und kann in der Form einer Honigwabe, Fasern, einer Filterlage, eines Kügelchens, eines geschäumten Körpers oder Kombination aus diesen vorliegen. Wenn ein Substrat, welches den Durchlaß von UV-Licht erlaubt, verwendet wird, kann ein photokatalytischer Körper auf die Innenfläche des Substrates aufgebracht werden. Der Körper kann auch auf beschichtete Gegenstände aufbringbar sein.
Bei der vorliegenden Erfindung bedeuten Bindemittel, die nicht mit einem Photokatalysator zersetzt werden können, diejenigen Bindemittel, die nicht Photokatalysatoren zersetzt werden können und aus anorganischen Bindemitteln zusammengesetzt sind, so wie Wasserglas, kol loides Siliciumoxid, Zement und dergleichen, und organische Bindemittel, so wie Fluorpolymere, Silikonpolymere und dergleichen, wie in der zuvor genannten JP-A-7 171408 offenbart.
Die Zusammensetzung, die verwendet wird, um einen photokatalytischen Körper herzustellen, kann nach mehreren Verfahren zubereitet werden.
Eines solcher Verfahren umfaßt die Verwendung einer gleichförmigen Suspension von Titanoxidpulver in einem amorphen Titanperoxid-Sol. Für die gleichförmige Suspension ist es vorteilhaft, Ultraschallwellen nach dem mechanischen Rühren einzusetzen.
Als nächstes werden das Titanoxid-Sol und das amorphe Titanoxid-Sol gemischt, um ein gemischtes Sol zu erhalten. Das Mischverhältnis wird abhängig von dem Anteil eines Produktes bestimmt, bei dem ein photokatalytischer Körper aufgebracht werden soll, und den Einsatzbedingungen eines Instrumentes, welches den Körper verwendet. Beim Mischen sollten Betrachtungen vorgenommen werden über das Anhaften an einem Substrat, filmbildende Eigenschaften, Korrosionswiderstand und dekorative Wirkungen des photokatalytischen Körpers, der durch Verwendung des gemischten Sols hergestellt ist. Das Mischverhältnis kann genau bestimmt werden, abhängig von den Typen von Gegenständen, bei denen es angewendet wird, die allgemein in die folgenden drei Gruppen klassifiziert werden.

(1) Diejenigen Gegenstände, die man berührt oder höchstwahrscheinlich berührt und die vom visuellen Standpunkt her dekorative Wirkung benötigen, z. B. Kacheln für den Innenraum, Sanitärwaren, verschiedene Typen von Einheitsartikeln, Tischgeschirre, Außenmaterialien bei Gebäuden, Innenausstattung bei Fahrzeugen und dergleichen.
(2) Diejenigen Artikel, die man nicht berührt, die jedoch sichtbare dekorative Wirkung erfordern, z. b. Außenplatten für Lichtarmaturen, Unterführungen, Tunnel, Materialien für Bauarbeiten und elektrische Ausstattungen.
(3) Diejenigen Artikel, die man üblicherweise nicht berührt oder sieht und bei denen die Funktion des Zersetzens organischer Materie basierend auf einer photokatalytischen Funktion oder den Eigenschaften, die halbleitenden Metallen inhärent sind, verwendet werden, z. B. eingebaute Elemente innerhalb von Wasserreinigungstanks, verschiedene Typen von Abwas serbehandlungsgeräten, Wasserheizgeräten, Badewannen, Klimaanlagen, die Hauben von Mikrowellenöfen und anderes Gerät.

Für Gruppe (1) ist ein photokatalytischer Körper, der in der Form eines Films aus einem gemischten Sol erhalten wird, bei dem das Titanoxid-Sol in einer Menge von 30 Gew.% oder darunter eingemischt wird, basierend auf der Gesamtmenge des Titanoxid-Sols und eines amorphen Titanperoxid-Sols, bevorzugt. Es ist gefunden worden, daß Gegenstände, die den Körper verwenden, für die Sterilisierung oder Entkeimung im täglichen Leben und auch für die Zersetzung von Restgerüchen ausreichend sind. Darüber hinaus ist die Filmoberfläche so hart, daß sie verschleißfrei ist, beispielsweise durch Wischen oder Entstauben und auch frei von jeglicher Ablagerung von Fremdstoffen, zusammen damit, daß es nicht wahrscheinlich ist, daß beim Berühren Fingerabdrücke hinterlassen werden.
Bei Wasserreinigungstanks, die zur Gruppe (3) gehören, ist zum Beispiel die hohe photokatalytische Aktivität die wichtigste Eigenschaft, die für den photokatalytischen Körper gefordert wird, um eine biologische Sauerstoffnachfrage (BOD – biological oxygen demand) im endgültigen abwasserbehandelten Wasser abzusenken. Es ist gefunden worden, daß ein photokatalytischer Körper in der Form eines Films, der aus einem gemischten Sol gebildet ist, bei dem das Titanoxid-Sol in einer Menge von 70 Gew.% oder darüber eingemischt worden ist, basierend auf der Gesamtmenge des Titanoxid-Sols und des amorphen Titanperoxid-Sols, für diesen Zweck am geeignetsten ist. Dieser photokatalytische Körper ist in seiner dekorativen Wirkung schlecht. Da die Artikel dieser Gruppe welche sind, die weder in Kontakt mit Menschen kommen, noch ins Auge fallen. Darüber hinaus ist auch gefunden worden, daß ein solches Problem des Ablagerns eines Restes in einem geringen Maß durch periodisches Entfernen und Reinigen gelöst werden kann.
Für die Artikel der Gruppe (2) ist gefunden worden, daß ein photokatalytischer Körper in der Form eines Films, der durch Verwenden eines gemischten Sols gebildet wird, bei dem das Titanoxid-Sol in einer Menge von 20~80 Gew.% eingemischt wird, basierend auf der Gesamtmenge des Titanoxid-Sols und eines amorphen Titanperoxid-Sols, geeignet ist. Dieser photokatalytische Körper zeigt Eigenschaften, die zwischen den ersteren beiden Körpern liegen, in bezug auf die Härte, das Anhaften von Fremdstoffen und die photokatalytische Aktivität.
Für das Abscheiden oder Aufsprühen eines Titanoxid-Sols, eines amorphen Titanperoxid-Sols oder eines gemischten Sols auf ein Substrat kann irgendeine bekannte Prozedur verwendet werden, einschließlich zum Beispiel Eintauchen, Aufsprühen, Abscheiden und dergleichen. Gute Ergebnisse beim Abscheiden werden oft erhalten, wenn der Abscheideschritt mehrere Male wiederholt wird.
Nach dem Abscheiden oder Aufsprühen wie oben erwähnt wird das Sol getrocknet und verfestigt, um einen photokatalytischen Körper der Erfindung zu erhalten. Das Sol kann bei ungefähr 200~400 °C gebacken und fest auf einem Substrat abgesetzt werden. Die photokatalytische Funktion von Titanoxid sinkt durch die Wirkung von Natriumionen. Demgemäß, wenn ein organisches Polymerharz, das durch einen Photokatalysator wahrscheinlich der Zersetzung unterliegt, als ein Substrat verwendet wird, ist es bevorzugt, die Harzoberfläche mit einem Natriumionen enthaltenden Material, so wie einer Natriumhydroxidlösung, zu reinigen, um zu erlauben, daß eine Natriumquelle vorliegt.
Es wird angemerkt, daß, wenn ein amorphes Titanperoxid-Sol als eine erste Schicht verwendet wird, das Peroxid beim Heizen auf 250 °C oder darüber in die Kristalle von Anatas-Titanoxid umgewandelt wird, was somit bewirkt, daß sich eine photokatalytische Funktion entwickelt. Demgemäß werden niedrigere Temperaturen, zum Beispiel 80 °C oder darunter, zum Trocknen und für die Verfestigung verwendet. In diesem Fall können Natriumionen aus den oben dargelegten Gründen zu dem Titanperoxid-Sol hinzugefügt werden.
Vor dem Formen können die Teilchen, die aus einem Material, das spontan UV abstrahlt, oder einem Material vom Lichtspeichertyp, das UV abstrahlt, oder Teilchen, welche solche strahlenden Materialien enthalten, mit einem Photokatalysator gemischt werden.
Das Material, das spontan UV abstrahlt (d. h. eine spontan lichtemittierende Keramik) ist in der Lage, Licht durch Verbrauch seiner inneren Energie zu emittieren und nutzt den radioaktiven Zerfall von Radium oder Promethium. Das emittierte Licht ist im UV-Bereich. In der Praxis wird ein gereinigtes Gesteinspulver, das eine solche Komponente enthält, wie sie oben genannt ist, als ein massiven Körper fixiert, und die Teilchen, die durch Pulverisieren des massiven Körpers in Stücke erhalten werden, werden verwendet.
Das UV abstrahlende Material vom Lichtspeichertyp (eine lichtemittierende Keramik vom Lichtspeichertyp) ist eines, welches externe Energie aufnimmt und Licht emittiert, während die einmal aufgenommene Energie freigesetzt wird. Das emittierte Licht ist innerhalb eines UV-Bereiches. Solch ein Material ist im Handel verfügbar unter den Bezeichnungen "Lumi-Nova" (Handelsname der NEMOTO & CO., LTD) und "KEPRUS" (Handelsname von Next·I CO., LTD). Diese bestehen hauptsächlich aus Strontiumaluminat (SrAl₂O₄), welches hochreine Komponenten enthält, so wie Aluminiumoxid, Strontiumcarbonat, Europium, Dysprosium und dergleichen. Der maximale Punkt der Absorptionsspektren liegt bei 360 nm, und die Teilchengröße ist 20 μm~50 μm. Pulverisierte Teilchen vor dem Pulverisieren können verwendet werden, wie sie sind.
Es wird angemerkt werden, daß, wenn es manche im Handel verfügbaren Materialien gibt, die in ihrer Leistungsfähigkeit beim Absorbieren von Feuchtigkeit beträchtlich niedriger liegen, sie verwendet werden können, nachdem sie in Glas oder ein transparentes organisches Polymerharz, so wie Polycarbonat, eingekapselt sind, oder durch Einbau in ein Substrat oder durch Befestigung auf der Oberfläche eines Substrats verwendet werden können.
Wenn ein photokatalytischer Körper aus einer Mischung aus Teilchen einer spontan lichtemittierenden Keramik oder einer lichtemittierenden Keramik vom Lichtspeichertyp oder aus geformten Teilchen, die durch Mischen der feinen Teilchen dieser Keramiken mit einem Photokatalysator erhalten worden sind (hiernach als gemischte Teilchen bezeichnet), hergestellt wird, wird der photokatalytische Halbleiter des photokatalytischen Körpers mittels UV-Licht, das von den spontan lichtemittierenden keramischen Teilchen abgestrahlt wird oder durch Verbrauch von Energie erzeugt wird, die in den Teilchen der lichtemittierenden Keramik vom Lichtspeichertyp gesammelt worden ist, angeregt. Somit wirkt die photokatalytischen Funktion weiter, wenn UV-Einstrahlung gegen den photokatalytischen Körper unterbrochen ist. Darüber hinaus strahlen die Teilchen der spontan lichtemittierenden Keramik oder der lichtemittierenden Keramik vom Lichtspeichertyp üblicherweise grünes, blaues oder orangefarbiges sichtbares Licht aus, was zur Dekoration oder als Richtungszeichen im Dunkeln genutzt werden kann.
Wenn der photokatalytische Halbleiter in seiner Zusammensetzung gesteuert wird (durch Zusatz anorganischer Pigmente oder Metalle) oder bei der thermischen Behandlung während des Herstellungsverlaufs gesteuert wird, kann es möglich sein, eine Wellenlänge (Absorptionsband) von UV-Licht zu ändern, die notwendig ist, um die katalytische Funktion zu zeigen, d. h. eine Anregungswellenlänge. Wenn zum Beispiel CrO₃ in kleinen Mengen dem TiO₂ zugesetzt wird, wird das Absorptionsband in Richtung auf eine Seite einer längeren Wellenlänge verschoben. Dies erlaubt es, daß der photokatalytische Körper in Übereinstimmung mit den spektralen Eigenschaften der Emission eines spontan UV abstrahlenden Materials oder eines UV abstrahlenden Materials vom Lichtspeichertyp ist. Die richtige Auswahl eines photokatalytischen Halbleiters in Übereinstimmung mit einer Wellenlänge von UV-Licht, das darauf aufgegeben werden soll, wird möglich.
Im Gegensatz dazu können die spektralen Eigenschaften der Emission eines spontan UV abstrahlenden Materials oder eines UV abstrahlenden Materials vom Lichtspeichertyp in Übereinstimmung mit der Anregungswellenlänge eines photokatalytischen Halbleiters gebracht werden. Zum Beispiel ist die Anregungswellenlänge von Titanoxid in dem Bereich von 180 nm~400 nm. UV abstrahlende Materialien vom Lichtspeichertyp, die für die Wellenlänge verantwortlich sind, sind niemals im Handel verfügbar gewesen.
Lichtspeicherkeramiken, die im Handel verfügbar sind und das Nachleuchten über eine lange Zeit erlauben, umfassen die "Luminova"-Serie von NEMOTO & CO., LTD, wobei einige aus der Serie eine Nachleuchtzeit haben, die 1000 Minuten überschreitet. Die Lichtspeicherkeramiken mit dem lang andauernden Nachleuchten werden hergestellt, indem Aluminiumoxid einem Starthauptmaterial, so wie Strontiumcarbonat oder Kalziumcarbonat, hinzugefügt wird, indem weiterhin Europium oder Dysprosium als ein Aktivierer hinzugefügt wird und dann ein Element, so wie Lanthan, Cer, Praseodym, Samarium, Kadmium, Terbium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Ruthenium, Mangan, Zinn und Wismut, und Borsäure als ein Flußmittel hinzugefügt wird, gefolgt von thermischer Behandlung bei 1300 °C. Das Produkt, das mit dieser Mischprozedur erhalten wird, ist ein Emittierer für blaues Licht mit einem Peak der kürzesten Wellenlänge von 440 nm.
Um die Emissionswellenlänge auf 400 nm oder darunter zu verschieben, was der Anregungswellenlänge von Titanoxid entspricht, können Additivmetallelemente hinzugefügt werden, um die Absorptionswellenlänge des "Luminova" mit einem Peak bei 360 nm und die Emissionswellenlänge mit einem Peak bei 400 nm näher aneinander zu bringen. Als Alternative, wenn sich eine Emissionswellenlänge von 440 nm oder darunter nicht bei der Emission von blauem Licht bei ungefähr 450 nm erzeugt, was eine phosphoreszierende Wellenlängeneigenschaft ist, welche Mineralien, so wie Strontium, Kalium und Borax inhärent ist, kann ein mineralisches Element, welches keine phosphoreszierende Farbe ausstrahlt, die kürzer in der Wellenlänge ist als Strontium und eine Emissionswellenlänge von 400 nm oder darunter ohne Entwicklung irgendeiner Farbe hat, gereinigt und formuliert werden, um ein UV abstrahlendes Material vom Lichtspeichertyp zu entwickeln.
Der photokatalytische Halbleiter kann vorab auf nur den Oberflächen von Einheitsteilchen getragen werden oder kann auf der gesamten Oberfläche einer Form nach dem Mischen von Einheitsteilchen mit den Teilchen einer spontan lichtemittierenden Keramik oder einer Lichtspeicherkeramik oder den gemischten Teilchen und Formen der Mischung getragen werden. Im ersteren Fall wird wenig photokatalytischer Halbleiter auf den Oberflächen der Teilchen einer spontan lichtemittierenden Keramik oder einer Lichtspeicherkeramik oder den gemischten Teilchen abgeschieden, so daß die Menge an UV-Licht, das von diesen Teilchen abgestrahlt wird, größer wird. Mit den Teilchen der keramischen Teilchen vom Lichtspeichertyp kann UV-Licht von außerhalb in effektiver Weise absorbiert werden.
Die photokatalytische Körper kann mit die photokatalytische Funktion unterstützenden Additivmetallen (Pt, Ag, Rh, RuO, Nb, Cu, Sn, NiO und dergleichen) während des Verlaufes seiner Herstellung vermischt werden. Für diese Additive ist es wohlbekannt, daß sie die photokatalytische Reaktion erleichtern.
BESTE ART, DIE ERFINDUNG DURCHZUFÜHREN
Die Erfindung wird genauer durch Referenzen und Beispiele beschrieben, welche nicht so betrachtet werden sollten, daß sie den Umfang der Erfindung hierauf beschränken.
Referenz 1 (Herstellung eines amorphen Titanoxid-Sols)
Eine 1:70-Verdünnung einer 50 %igen Lösung aus Titantetrachlorid, TiCl₄, (SUMITOMO SITX CO.) mit destilliertem Wasser und einer 1:10-Verdünnung einer 25 %igen Lösung von Ammoniumhydroxid, NH₄OH, (TAKASUGI PURECHEMICAL INDUSTRY Ltd) mit destilliertem Wasser werden in einem Volumenverhältnis von 7:1 für die Neutralisierungsreaktion gemischt. Nach dem Abschluß der Neutralisierungsreaktion wird der pH-Wert auf 6.5~6.8 eingestellt, und die Mischung durfte eine Weile stehen, gefolgt von Entsorgen der überstehenden Flüssigkeit. Destilliertes Wasser wurde zu dem sich ergebenden Ti(OH)₄ in einer Menge von ungefähr 4 Mal der des Gels hinzugefügt, gefolgt von ausreichendem Rühren und Stehenlassen. Während mit Silbernitrat überprüft wurde, wurde das Waschen wiederholt, bis kein Chlor mehr in der überstehenden Flüssigkeit erfaßt wurde. Schließlich wurde die überstehende Flüssigkeit entsorgt, um ein Gel alleine zurückzulassen. In einigen Fällen kann das Gel der Dehydrierung durch Zentrifuge unterworfen werden. 210 ml einer wäßrigen 35 %igen Wasserstoffperoxidlösung wird in zwei Hälften geteilt und zu 3600 ml hellgelblich weißem Ti(OH)₄ alle 30 Minuten hinzugefügt, gefolgt durch Rühren bei ungefähr 5 °C über Nacht, um ungefähr 2500 ml eines gelben transparenten amorphen Titanperoxid-Sols zu erhalten.
Wenn die Erzeugung von Wärme in den obigen Schritten nicht unterdrückt wird, gibt es die Möglichkeit, daß sich wasserunlösliche Stoffe, so wie Metatitansäure, ablagern. Somit ist es bevorzugt, alle Schritte durchzuführen, während die Erzeugung von Wärme unterdrückt wird.
Referenz 2 (Herstellen von Titanoxid-Sol aus amorphem Titanperoxid-Sol)
Wenn das amorphe Titanperoxid-Sol auf 100 °C erhitzt wird, wird es nach dem Ablauf von ungefähr 3 Stunden in Anatas-Titanoxid umgewandelt und wird nach Heizen über 6 Stunden in ein Anatas-Titanoxid-Sol umgewandelt. Darüber hinaus, wenn das Sol 8 Stunden lang bei 100 °C erhitzt wird, nimmt es ein leicht gelbes, leicht suspendiertes Fluoreszenz an. Bei Konzentration wird ein gelbes lichtundurchlässiges Material erhalten. Weiter, wenn das Sol bei 100 °C 16 Stunden lang erhitzt wird, wird ein sehr hellgelbes Material erhalten. Diese Materialien verringern das Trockenhaftvermögen mehr oder weniger im Vergleich mit dem, das durch Heizen bei 100 °C über sechs Stunden erhalten worden ist.
Das Titanoxid-Sol ist in der Viskosität geringer als amorphes Titanoxid und wird nach Konzentration auf 2.5 Gew.% wegen des erleichterten Eintauchens verwendet.
Beispiel 1
Der Zersetzungstest für organische Substanzen, wobei unterschiedliche Mischverhältnisse zwischen dem amorphen Titanperoxid-Sol und dem Titanoxid-Sol verwendet werden, wurde in der folgenden Weise durchgeführt. Eine 150 mm lange × 220 breite × 3 mm dicke dekora tive Folie KERAMIT (Clay Burn Ceramics Co., Ltd.) wurde als ein Substrat verwendet. Gemischte Sole mit unterschiedlichen Mischverhältnissen wurden jeweils auf dem Substrat in einer Dicke von ungefähr 2 μm durch Sprühen aufgetragen und von normalen Temperaturen bis 70 °C getrocknet, gefolgt von Backen bei ungefähr 400 °C über 30 Minuten, um fünf Typen photokatalytischer Körper zu erhalten, bei denen unterschiedliche Typen von Photokatalysatoren jeweils auf dem Substrat gehalten wurden. Diese photokatalytischen Prüfkörper wurden jeder in einen Prüfbehälter gebracht, in den eine farbige Lösung einer organischen Substanz, die zersetzt werden sollte, in einer Tiefe von 1 cm eingebracht wurde. Diese gefärbte Lösung war eine 1:30-Verdünnung von POLLUX Red OM-R (SUMIKA COLOR CO., LTD.), welches eine wäßrige Dispersion (rote Flüssigkeit) von Monoazo-rot war. Als nächstes, um die Verdampfung der gefärbten Lösung in dem Behälter zu verhindern, wurde der Behälter mit einem Float-Glas (das in der Lage ist, eine Wellenlänge von 300 nm oder darunter abzuschneiden) abgedeckt. Zwei UV-Strahler (jeder ein Fluoreszenzrohr mit 20 W für blaue Farbe) wurden 5 cm oberhalb des Prüfbehälters und 9.5 cm von dem Substrat eingerichtet, wobei sie unter einem Abstand von 13 cm voneinander entfernt gehalten wurden. Die einzelnen photokatalytischen Körper wurden bestrahlt, wobei zu dem Zeitpunkt, wenn die gefärbte Lösung gebleicht war, die Zersetzung der organischen Materie als abgeschlossen bewertet wurde. Die Ergebnisse sind hiernach beschrieben.
Der Körper, bei dem 100 % Titanoxid-Sol auf das Substrat aufgegeben wurde, war in der Lage, die Farbe innerhalb von 72 Stunden vom Beginn des Tests auszubleichen. Somit war, was die Fähigkeit des Zersetzens der organischen Substanz betrifft, die photokatalytische Funktion gut, jedoch war ein Rest nach der Zersetzung in der Menge groß. Andererseits wurde dem Körper, bei dem 100 % des amorphen Titanperoxid-Sols verwendet wurde, die Farbe in 150 Stunden ausgebleicht, so daß die Fähigkeit zum Zersetzen der organischen Substanz, d. h. die photokatalytische Funktion, schlechter war als beim Verwenden von 100 % Titanoxid-Sol. Trotzdem waren das Anhaften, Filmbildungseigenschaften, Korrosionswiderstand und dekorative Wirkung besser. Die Farbe wurde in 78 Stunden bei einem Mischverhältnis zwischen dem amorphen Titanperoxid-Sol und dem Titanoxid-Sol bei einem Mischverhältnis von 1:3 in 78 Stunden ausgebleicht, in 102 Stunden bei einem Mischverhältnis von 1:1 bzw. in 120 Stunden bei einem Mischverhältnis von 3:1. Aus dem obigen Test wurde bestätigt, daß die photokatalytische Funktion sich entgegengesetzt zum Haftvermögen, zur Filmbildungseigenschaft, zum Korrosionswiderstand und den dekorativen Eigenschaften verhielt. Somit wurde gefunden, daß gemäß der Erfindung, wenn das Mischverhältnis geändert wurde, eine Vielfalt von Anwendungen (Teile von Artikeln, bei denen angewendet wird, und Einsatzbedingungen) sichergestellt waren.
Beispiel 2
Eine Acrylharzplatte und eine Methacrylsäureharzplatte wurden jeweils als ein Substrat zur Verfügung gestellt. Diese Harzplatten wurden jeweils für 30 Minuten in eine 2 %ige Natriumhydroxidlösung bei 80 °C eingetaucht, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Titanperoxid-Sol, das in Referenz 1 hergestellt wurde, zu dem 0,5 % eines oberflächenaktiven Mittels hinzugefügt wurde, wurde abgeschieden, indem 3~4 Mal Tauchen wiederholt wurde, um eine erste Schicht zu bilden. Das Trocknen wurde über 10 Minuten bei 70 °C bewirkt.
Ein zweite Schicht wurde gebildet, indem fünf Mischungen des amorphen Titanperoxid-Sols und den Titanoxid-Sols mit solchen Mischverhältnissen wie in Beispiel 1 durch wiederholtes Eintauchen 3~4 Mal abgeschieden wurden. Die trocknende Verfestigung wurde unter den Bedingungen 120 °C und 3 Minuten für die Acrylharzplatte bewirkt und wurde für die Metacrylharzplatte beendet, als die Temperatur eines Trockners 119 °C erreichte. Die Ergebnisse der photokatalytischen Funktion waren ähnlich denen bei Beispiel 1. Im Hinblick auf die Anhaftkraft auf den Harzplatten und die Unwahrscheinlichkeit des Zersetzens der Harzplatten mit dem Katalysator, waren die Körper mit der ersten Schicht viel ausgezeichneter.
Beispiel 3
Eine hochgradig wasserabsorbierende im Handel erhältliche Kachel wurde als ein Substrat verwendet. Die Kachel wurde mit einem neutralen Waschmittel gewaschen, getrocknet und mit einem oberflächenaktiven Mittel versehen. Eine verwendete Photokatalysatorzusammensetzung war eine, die erhalten wurde, indem ein Teil, auf Gewichtsbasis, Titanoxidpulver "ST-01" (ISHIHARA SANGYO KAISHA Ltd) zu 50 Teilen des Titanperoxid-Sols (pH-Wert 6.5), das in Referenz 1 hergestellt wurde, hinzugefügt wurde, mechanisch ungefähr 15 Minuten berührt und weiter mittels Ultraschallwellen gerührt wurde, um keine Flocken zu hinterlassen. Das Eintauchen wurde mit einer Geschwindigkeit von 0.3~0.5 cm/Sekunde bewirkt, gefolgt vom Trocknen über Nacht bei 30 °C. Dieses wurde bei 400 °C 30 Minuten lang gebacken, um einen photokatalytischen Körper herzustellen.
Die Photokatalysatorschicht war fest an der Kacheloberfläche über eine lange Zeitdauer gebunden.
Andererseits, wenn die Kachel mit einer Dispersion des Titanoxidpulvers in destilliertem Wasser beschichtet wurde, wurde keine gute Bindung erreicht.
Beispiel 4
Ein Float-Glas, das entfettet und mit einem oberflächenaktiven Mittel behandelt wurde, wurde auf seiner Oberfläche mit einer Glaskugelsuspension mittels einer Sprühpistole mehrere Male beschichtet. Nach dem Trocknen bei 40 °C wurde die Beschichtung 30 Minuten lang bei 700 °C gebacken. Das Float-Glas, auf dem die Glaskugeln befestigt waren, wurde weiter mit einer Photokatalysatorzusammensetzung beschichtet, die in Beispiel 3 benutzt wurde, getrocknet und 30 Minuten lang bei 400 °C gebacken, um einen photokatalytischen Körper zu erhalten. Dieser photokatalytische Körper war stark über eine lange Zeit an die Glaskugeln gebunden, die auf dem Float-Glas befestigt waren.
Beispiel 5
Ein UV abstrahlendes Material vom Lichtspeichertyp "KEPRUS" (Handelsname von Next·I CO., LTD) wurde mit einem amorphen Titanperoxid-Sol in einer Menge von 25 Gew.% basierend auf dem Titanperoxid in dem Sol gemischt, gerührt, über eine dekorative Lage KERAMIT gesprüht, die als ein Substrat verwendet wurde, bei normaler Temperatur getrocknet, 30 Minuten lang bei 400 °C gebacken und gekühlt. Danach wurde ein Titanoxid-Sol, dessen Anregungswellenlänge auf eine Emissionswellenlänge des strahlenden Materials eingestellt war, in einer Dicke von 1 μm aufgesprüht, getrocknet und 30 Minuten lang bei 40 °C gebacken. Der sich ergebende photokatalytische Körper hatte die photokatalytische Wirkung mittels des UV-Lichtes, das von dem UV abstrahlenden Material ausgestrahlt wurde, weiter, wenn die Bestrahlung des UV-Lichtes gegen den Körper unterbrochen wurde.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Gemäß der Erfindung kann ein Photokatalysator auf einem Substrat gehalten und befestigt werden, ohne die photokatalytische Funktion des Photokatalysators zu verringern, so daß ein photokatalytischer Körper zur Verfügung gestellt wird, der über eine lange Zeit nutzbar ist. Der photokatalytische Körper der Erfindung kann als Innen- und Außenelement für Gebäude sowie Kacheln für innen und außen, Sanitärwaren, Klimaanlagen, Badewannen und dergleichen, Außenplatten von verschiedenen Typen elektrischer Geräte, so wie Lichtarmaturen, Innenelemente für Fahrzeuge, Innenwände von Unterführungen und Tunneln, Wasserreinigungstanks und dergleichen verwendet werden.

Claims

Verfahren zum Herstellen eines photokatalytischen Körpers, bei dem ein Photokatalysator auf einem Substrat gehalten und befestigt ist, das das Festlegen des Photokatalysators, welcher ein Titanoxid ist, an dem Substrat durch Verwenden eines amorphen Titanperoxid-Sols als Bindemittel aufweist.
Verfahren zum Herstellen eines photokatalytischen Körpers nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Teilchen aus Titanoxid oder Pulver aus Titanoxid als der Photokatalysator verwendet werden/wird.
Verfahren zum Herstellen eines photokatalytischen Körpers nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Titanoxid-Sol als der Photokatalysator verwendet wird.
Verfahren zum Herstellen eines photokatalytischen Körpers nach Anspruch 3, bei dem der photokatalytische Körper ein Artikel ist, den man berührt oder der höchstwahrscheinlich berührt wird und der vom visuellen Standpunkt her dekorativ sein muß, gekennzeichnet durch Verwenden eines Mischsols, bei dem das Titanoxid-Sol in einer Menge von 30 Gew.% oder darunter, basierend auf der Gesamtheit aus Titanoxid-Sol und dem amorphen Titanperoxid-Sol, eingemischt wird.
Verfahren zum Herstellen eines photokatalytischen Körpers nach Anspruch 3, bei dem der photokatalytische Körper ein Gegenstand ist, den man nicht berührt, aber der visuell dekorativ sein muß, gekennzeichnet durch Verwenden eines Mischsols, bei dem das Titanoxid-Sol in einer Menge von 20 bis 80 Gew.%, basierend auf der Gesamtheit aus Titanoxid-Sol und dem amorphen Titanperoxid-Sol, eingemischt wird.
Verfahren zum Herstellen eines photokatalytischen Körpers nach Anspruch 3, bei dem der photokatalytische Körper ein Artikel ist, den man üblicherweise nicht berührt oder sehen kann, gekennzeichnet durch Verwenden eines Mischsols, bei dem Titanoxid-Sol in einer Menge von 70 Gew.% oder darüber, basierend auf der Gesamtheit an Titanoxid-Sol und dem amorphen Titanperoxid-Sol, eingemischt wird.
Verfahren zum Herstellen eines photokatalytischen Körpers nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß er auf dem Substrat eine erste Schicht, hergestellt aus einem Bindemittel, das sich nicht durch die Wirkung eines Photokatalysators zersetzen kann, und einer zweiten Schicht, die auf der ersten Schicht gebildet ist und aus dem Photokatalysator und dem amorphen Titanperoxid-Sol gebildet ist, aufweist.
Verfahren zum Herstellen eines photokatalytischen Körpers nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß er auf dem Substrat eine erste Schicht, hergestellt aus einem amorphen Titanperoxid-Sol und ohne katalytische Funktion, und eine zweite Schicht, auf der ersten Schicht gebildet und aus dem Photokatalysator und dem amorphen Titanperoxid-Sol hergestellt, aufweist.
Verfahren zum Herstellen eines photokatalytischen Körpers nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Schicht aus Teilchen aus dem Titanoxid oder Pulver des Titanoxids gebildet ist, die als der Photokatalysator und das amorphe Titanperoxid-Sol verwendet werden.
Verfahren zum Herstellen eines photokatalytischen Körpers nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Photokatalysatoren der zweiten Schicht aus dem Mischsol, das in einem der Ansprüche 3 bis 6 definiert ist, gebildet sind.
Verfahren zum Herstellen eines photokatalytischen Körpers nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Photokatalysator der zweiten Schicht aus einem Titanoxid-Sol gebildet ist.
Verfahren zum Herstellen eines photokatalytischen Körpers nach einem der Ansprüche 3 bis 6, 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Titanoxid-Sol durch thermische Behandlung eines amorphen Titanperoxid-Sols bei 100 °C oder darüber erhalten worden ist.
Verfahren zum Herstellen eines photokatalytischen Körpers nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß Natriumionen in der Oberfläche des Substrats und/oder der ersten Schicht vorliegen.
Verfahren zum Herstellen eines photokatalytischen Körpers nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß Teilchen, die aus einem spontan UV abstrahlenden Material oder einem UV abstrahlendes Material vom Lichtspeichertyp bestehen oder Teilchen, die diese Strahlungsmaterialien enthalten, zusammen mit den Teilchen des Photokatalysators verwendet werden.
Verfahren zum Herstellen eines photokatalytischen Körpers nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das spontan UV abstrahlende Material oder das UV abstrahlende Material vom Lichtspeichertyp eine Emissionswellenlänge oder eine gespeicherte Lichtwellenlänge hat, die einer Anregungswellenlänge des benutzten Photokatalysators entspricht.
Photokatalytischer Körper hergestellt nach dem Verfahren, das in einem der Ansprüche 1 bis 15 definiert ist.
Photokatalytischer Körper nach Anspruch 16, bei dem das Substrat aus einem organischen Polymerharz hergestellt ist.