KR20080074194A - 기체의 보호 방법 - Google Patents

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KR20080074194A
KR20080074194A KR1020087015463A KR20087015463A KR20080074194A KR 20080074194 A KR20080074194 A KR 20080074194A KR 1020087015463 A KR1020087015463 A KR 1020087015463A KR 20087015463 A KR20087015463 A KR 20087015463A KR 20080074194 A KR20080074194 A KR 20080074194A
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시로 오가타
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사스티나부르 . 테크노로지 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 기체의 경시적인 퇴색 내지 변색을 방지 내지 저감하는 새로운 방법을 제공하는 것으로, 기체 표면상에, (1) 양이온; (2) 양전하를 갖는 도전체 또는 유전체; 및 (3) 도전체, 및 유전체 또는 반도체의 복합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 양전하 물질을 배치하고, 또한 상기 양전하 물질상에 절연성의 유기 또는 무기 물질을 배치하는 것을 특징으로 한다.

Description

기체의 보호 방법{METHOD FOR PROTECTING BASE}
본 발명은, 기체(基體) 표면에 양전하를 부여함으로써, 이 표면의 오염 방지 내지 저감, 및 보호를 달성하는 방법에 관한 것이다.
종래부터, 착색된 여러 가지의 기체(예컨대 인쇄물, 건축 재료, 섬유, 유기 고분자 수지 제품 등)가 경시적으로 퇴색 내지 변색하는 것은 알려져 있다. 이들 퇴색 내지 변색의 요인으로서는 빛에 의한 열화, 기체 표면에 대한 오염 물질의 부착 등을 들 수 있고, 그 대책으로서 여러 가지의 방법이 고려되고 있다.
예컨대, 빛에 의한 열화를 방지하기 위해서는 기체중에 자외선 흡수제를 혼입하는 등의 방법이 채용되고 있다.
한편, 기체 표면으로부터의 오염 물질의 부착 방지 및 제거를 위해 오염 방지 기능 또는 셀프 클리닝 기능을 갖는 피막을 기체 표면에 형성하는 방법도 개발되어 있다. 이 방법으로서는, 예컨대 일본 특허 공개 평9-262481호 공보 기재의 아나타스형 산화티탄을 사용하여 광 촉매층을 형성하는 방법 등이 있다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 평9-262481호 공보
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그러나, 기체중에 자외선 흡수제를 혼입하는 경우, 기체중의 성분의 작용에 의해 자외선 흡수제가 분해되어 충분한 자외선 흡수 효과를 발휘하지 않는 경우가 있다.
또한, 광 촉매 기능을 기체 표면에 부여하는 경우는, 기체의 종류에 따라서는 광 촉매 작용에 의해 기체 그 자체가 분해 열화될 우려가 있다. 또한, 음전하를 띠고 있기 때문에, 양전하를 갖는 오염물을 정전적으로 흡착하는 문제가 있다.
본 발명은, 기체의 경시적인 퇴색 내지 변색을 방지 내지 저감하는 동시에, 오염물의 부착을 방지 내지 저감하는 새로운 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명의 목적은 기체 표면상 또는 기체 표면층중에
(1) 양이온;
(2) 양전하를 갖는 도전체 또는 유전체; 및
(3) 도전체, 및 유전체 또는 반도체의 복합체
로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 양전하 물질을 배치하고,
상기 양전하 물질을 절연성의 유기 또는 무기 물질로 피복하거나, 또는 상기 양전하 물질상에 절연성의 유기 또는 무기 물질을 배치함으로써 달성된다.
상기 유기 또는 무기 물질은 막상인 것이 바람직하고, 특히 발수성 또는 친수성의 고분자로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 양전하 물질은 층을 형성하는 것이 바람직하고, 그 경우에는, 상기 기체 표면과 상기 양전하 물질층 사이에 중간층을 형성하여도 좋다.
발명의 효과
대기중에 부유하고 있는 오염 물질 및/또는 기체에 부착된 오염 물질은 태양광 등의 작용에 의해 광 산화되어 양전하를 띠지만, 본 발명의 방법이 실시된 기체 표면에도, 이 표면이 절연성의 유기 또는 무기 물질로 전기적으로 차폐되어 있는 것에 상관없이 양전하가 발생하기 때문에, 상기 오염 물질은 정전적으로 반발하여 기체 표면으로부터 자연스럽게 이탈한다. 따라서, 기체 표면을 셀프 클리닝하는 것이 가능해진다.
또한, 상기 절연성의 유기 또는 무기 물질이 발수성 또는 친수성의 고분자로 이루어지는 경우에는, 발수성 또는 친수성의 표면 특성을 유지한 채 상기의 셀프 클리닝 작용을 기체에 추가할 수 있다. 특히, 상기 절연성의 유기 또는 무기 물질로서 불소계 발수제를 사용하는 경우에는, 기체 표면에 대한 전자파의 조사를 제어함으로써, 기체 표면의 특성을 발수성에서 친수성으로 변화시킬 수 있기 때문에, 장기간에 걸쳐 기본 표면에 대한 오염 물질의 부착을 방지 내지 저감할 수 있다. 또한, 본 발명에 의해 흐림 방지 기능을 기체에 부여할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에 의해 처리된 기체는 태양광 등의 작용 자체에도 높은 저항성을 가지며, 태양광 등에 의한 광 열화로부터 기체를 양호하게 보호할 수 있다.
이들 작용에 의해 본 발명은, 기체의 퇴색 내지 변색을 장기간에 걸쳐 방지 내지 저감할 수 있다.
도 1은 본 발명에서 사용되는 복합체에 의한 양전하 부여 기구를 도시하는 개념도이다.
도 2는 금속 도핑 산화티탄의 제1 제조 방법의 일례의 개략을 도시하는 도면이다.
도 3은 기체에 양전하를 부여하는 제1 형태를 도시하는 개념도이다.
도 4는 기체에 양전하를 부여하는 제2 형태를 도시하는 개념도이다.
도 5는 기체에 양전하를 부여하는 제3 형태를 도시하는 개념도이다.
도 6은 기체에 양전하를 부여하는 제4 형태를 도시하는 개념도이다.
도 7은 양전하를 띠는 기체 표면으로부터 오염 물질이 제거되는 기구를 도시하는 개념도이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
기체 표면의 퇴색 내지 변색의 원인 중 하나인 오염 물질은 대기중에 부유하고 있는 카본 등의 무기 물질 및/또는 오일 등의 유기 물질이 기체 표면에 서서히 퇴적하는 것에 의해 기체 표면에 부착되어 간다.
본 발명은 정전적인 반발 작용에 의해, 이들 오염 물질을 기체로부터 제거하거나, 또는 이들 오염 물질의 기체에 대한 부착을 방지 내지 저감하는 것을 특징으로 한다.
주로 옥외의 대기중에 부유하고 있는 오염 물질, 특히 유분은 태양광을 비롯 하여 각종 전자파에 의해 소위 광 산화 반응을 받아 「산화」된 상태에 있다고 한다.
광 산화 반응이란, 태양광을 비롯한 전자파의 작용에 의해 유기물 또는 무기물 표면의 수분(H2O), 산소(O2)로부터 히드록실 라디칼(·OH)이나 일중항 산소(1O2)가 생성될 때에 이 유기물 또는 무기물로부터 전자(e-)가 방출되어 산화되는 현상을 말한다. 이 산화에 의해 유기물에서는 분자 구조가 변화되어, 열화라고 칭해지는 변색 또는 취화 현상이 보여지며, 무기물, 특히 금속에서는 녹이 발생한다. 이들 「산화」된 유기물 또는 무기물의 표면은 전자(e-)의 방출에 의해 양으로 대전한다.
본 발명에서는 기체 표면에 양전하를 부여함으로써, 상기 유기물 또는 무기물을 정전 반발력을 이용하여 기체 표면으로부터 자연스럽게 이탈시킨다. 기체 표면에 양전하를 부여하는 방법으로서, 본 발명에서는 양이온; 양전하를 갖는 도전체 또는 유전체; 도전체와 유전체 또는 반도체와의 복합체를; 또는 이들의 혼합물을 사용한다.
상기 양이온으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 알루미늄, 주석, 세슘, 인듐, 세륨, 셀레늄, 크롬, 니켈, 안티몬, 철, 구리, 망간, 텅스텐, 지르코늄, 아연 등의 금속 원소의 이온이 바람직하다. 또한, SiO2나 규소 화합물의 비금속 이온도 사용 가능하다. 이온의 가수(價數)도 특별히 한정되지는 않으며, 예컨대, 1 내지 4가의 양이온이 사용 가능하다.
상기 금속 이온의 공급원으로서, 금속염을 사용하는 것도 가능하다. 구체적으로는 염화알루미늄, 염화 제1 및 제2 주석, 염화크롬, 염화니켈, 염화 제1 및 제2 안티몬, 염화 제1 및 제2 철, 염화세슘, 삼염화인듐, 염화 제1 세륨, 사염화셀레늄, 염화 제2 구리, 염화망간, 사염화텅스텐, 옥시이염화텅스텐, 텅스텐산칼륨, 옥시염화지르코늄, 염화아연 등의 각종 금속염을 들 수 있다. 또한, 수산화인듐, 규소텅스텐산 등의 수산화물 또는 산화물 등도 사용 가능하다.
양전하를 갖는 도전체 또는 유전체로서는, 상기한 양이온 이외의, 양전하가 발생한 도전체 또는 유전체를 들 수 있고, 예컨대 후술하는 각종 도전체로 이루어지는 전지의 양전극, 및 마찰에 의해 양으로 대전한 양모, 나일론 등의 유전체를 들 수 있다.
다음에, 상기 복합체에 의해 양전하를 부여하는 원리를 도 1에 도시한다.
도 1은 도시를 생략하는 기체의 표면상 또는 표면층중에 도전체-유전체 또는 반도체-도전체의 조합을 배열한 개념도이다. 도전체는 내부에 자유롭게 이동할 수 있는 자유 전자가 높은 농도로 존재하는 것에 의해 표면에 양전하 상태를 가질 수 있다. 또한, 도전체로서 양이온을 포함하는 도전성 물질을 사용하는 것도 가능하다.
한편, 도전체에 인접하는 유전체 또는 반도체는 도전체의 표면 전하 상태의 영향에 의해 유전 분극된다. 이 결과, 도전체에 인접하는 측에는 음전하가, 또한 비인접측에는 양전하가 유전체 또는 반도체에 발생한다. 이들 작용에 의해 도전체-유전체 또는 반도체-도전체의 조합의 표면은 양전하를 띠게 됨으로써, 기체 표면에 양전하가 부여된다. 상기 복합체의 사이즈(복합체를 통과하는 최장축의 길이를 말함)는 1 nm 내지 100 ㎛, 바람직하게는 1 nm 내지 10 ㎛, 보다 바람직하게는 1 nm 내지 1 ㎛, 보다 바람직하게는 1 nm 내지 100 nm의 범위로 할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 복합체를 구성하는 도전체는 내구성의 점에서 금속이 바람직하고, 알루미늄, 주석, 세슘, 인듐, 세륨, 셀레늄, 크롬, 니켈, 안티몬, 철, 은, 구리, 망간, 백금, 텅스텐, 지르코늄, 아연 등의 금속을 들 수 있다. 도전체의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 입자상, 박편상, 섬유상 등의 임의의 형상을 취할 수 있다.
도전체로서는, 일부 금속의 금속염도 사용 가능하다. 구체적으로는 염화알루미늄, 염화 제1 및 제2 주석, 염화크롬, 염화니켈, 염화 제1 및 제2 안티몬, 염화 제1 및 제2 철, 질산은, 염화세슘, 삼염화인듐, 염화 제1 세륨, 사염화셀레늄, 염화 제2 구리, 염화망간, 염화 제2 백금, 사염화텅스텐, 옥시이염화텅스텐, 텅스텐산칼륨, 염화 제2 금, 옥시염화지르코늄, 염화아연 등의 각종 금속염을 예시할 수 있다. 또한, 수산화인듐, 규소텅스텐산 등의 수산화물 또는 산화물 등도 사용 가능하다.
도전체로서는, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리티오펜비닐론, 폴리이소티아나프텐, 폴리아세틸렌, 폴리알킬피롤, 폴리알킬티오펜, 폴리-p-페닐렌, 폴리페닐렌비닐론, 폴리메톡시페닐렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리안트라센, 폴리나프탈렌, 폴리피렌, 폴리아줄렌 등의 도전성 고분자도 사용 가능하다.
반도체로서는, 예컨대 C, Si, Ge, Sn, GaAs, Inp, GeN, ZnSe, PbSnTe 등이 있고, 반도체 산화 금속이나 광 반도체 금속, 광 반도체 산화 금속도 사용 가능하다. 바람직하게는 산화티탄(TiO2) 외에 ZnO, SrTiOP3, CdS, CdO, CaP, InP, In2O3, CaAs, BaTiO3, K2NbO3, Fe2O3, Ta2O3, WO3, NiO, Cu2O, SiC, SiO2, MoS3, InSb, RuO2, CeO2 등이 사용되지만, Na 등으로 광 촉매능을 불활성화한 것이 바람직하다.
유전체로서는, 강유전체인 티탄산바륨(PZT), 소위 SBT, BLT나 다음에 예를 드는 PZT, PLZT-(Pb,La)(Zr,Ti)O3, SBT, SBTN-SrBi2(Ta,Nb)2O9, BST-(Ba,Sr)TiO3, LSCO-(La,Sr)CoO3, BLT, BIT-(Bi,La)4Ti3O12, BSO-Bi2SiO5 등의 복합 금속이 사용 가능하다. 또한, 유기 규소 화합물인 실란 화합물, 실리콘 화합물, 소위 유기 변성 실리카 화합물, 또한 유기 중합체 절연막 알릴렌에테르계 중합체, 벤조시클로부텐, 불소계 중합체 파릴렌 N, 또는 F, 불소화 무정형 탄소 등의 각종 저유전 재료도 사용 가능하다.
도전체와 유전체 또는 반도체와의 복합체로서는, 기체 표면에 양전하를 부여 가능한 것이면, 임의의 도전체와 유전체 또는 반도체와의 조합을 사용할 수 있지만, 기체 표면의 셀프 클리닝화의 점에서는 금속 도핑 산화티탄을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 금속으로서는 구리, 망간, 니켈, 코발트, 철 및 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택된 금속 원소 중 적어도 하나가 바람직하고, 산화티탄으로서는 TiO2, TiO3, TiO, TiO3/nH2O 등의 각종 산화물, 과산화물이 사용 가능하다. 특히 퍼옥소기를 갖는 과산화티탄이 바람직하다. 산화티탄은 무정형, 아나타스형, 브루카이트형, 루틸형 중 어느 것이어도 좋고, 이들이 혼재되어 있어도 좋지만, 무정형 산화티탄이 바람직하다.
무정형 산화티탄은 광 촉매 기능을 갖지 않는다. 한편, 아나타스형, 브루카이트형 및 루틸형의 산화티탄은 광 촉매 기능을 갖지만, 구리, 망간, 니켈, 코발트, 철 또는 아연을 일정 농도 이상으로 복합시키면 광 촉매 기능을 상실한다. 따라서, 상기 금속 도핑 티탄 산화물은 광 촉매 기능을 갖지 않는 것이다. 또한, 무정형 산화티탄은 태양광에 의한 가열 등에 의해 경시적으로 아나타스형 산화티탄으로 변환되지만, 구리, 망간, 니켈, 코발트, 철 또는 아연과 복합시키면 아나타스형 산화티탄은 광 촉매 기능을 잃기 때문에, 결국 상기 금속 도핑 티탄 산화물은 경시적으로 광 촉매 기능을 나타내지 않는 것이다.
상기 금속 도핑 티탄 산화물의 제조 방법으로서는, 일반적인 이산화티탄 분말의 제조 방법인 염산법 또는 황산법을 기본으로 하는 제조 방법을 채용하여도 좋고, 각종 액체 분산 티타니아 용액의 제조 방법을 채용하여도 좋다. 그리고, 상기 금속은 제조 단계의 여하를 막론하고 티탄 산화물과 복합화할 수 있다.
예컨대, 상기 금속 도핑 티탄 산화물의 구체적인 제조 방법으로서는, 이하의 제1 내지 제3 제조 방법, 및 종래부터 알려져 있는 졸-겔법을 들 수 있다.
제1 제조 방법
우선, 사염화티탄 등의 4가 티탄의 화합물과 암모니아 등의 염기를 반응시켜 수산화티탄을 형성한다. 다음에, 이 수산화티탄을 산화제로 퍼옥소화하고, 초미세 입자의 무정형 과산화티탄을 형성한다. 이 반응은 바람직하게는 수성 매체중에서 행해진다. 또한, 임의로 가열 처리함으로써 아나타스형 과산화티탄에 전이시키는 것도 가능하다. 상기한 각 공정 중 어느 하나에 있어서 구리, 망간, 니켈, 코발트, 철, 아연 또는 이들 화합물 중 적어도 어느 하나가 혼합된다.
퍼옥소화용 산화제는 특별히 한정되는 것은 아니며, 티탄의 퍼옥소화물, 즉 과산화티탄을 형성할 수 있는 것이면 각종의 것을 사용할 수 있지만, 과산화수소가 바람직하다. 산화제로서 과산화수소수를 사용하는 경우는 과산화수소의 농도는 특별히 제한되지 않지만, 30 내지 40%의 것이 적합하다. 퍼옥소화 이전에는 수산화티탄을 냉각하는 것이 바람직하다. 이 때의 냉각 온도는 1 내지 5℃가 바람직하다.
도 2에 상기 제1 제조 방법의 일례를 도시한다. 도시되는 제조 방법에서는 사염화티탄 수용액과 암모니아수를 구리, 망간, 니켈, 코발트, 철, 아연의 화합물 중 1 이상의 존재 하에서 혼합하고, 이 금속의 수산화물 및 티탄의 수산화물의 혼합물을 생성시킨다. 이 때의 반응 혼합액의 농도 및 온도에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 희박 그리고 상온으로 하는 것이 바람직하다. 이 반응은 중화 반응이며, 반응 혼합액의 pH는 최종적으로 7 전후로 조정되는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 금속 및 티탄의 수산화물은 순수로 세정한 후, 5℃ 전후로 냉각되고, 다음에 과산화수소수로 퍼옥소화된다. 이에 따라, 금속이 도핑된 무정형의 퍼옥소기를 갖는 티탄 산화물 미세 입자를 함유하는 수성 분산액, 즉 금속 도핑 티탄 산화물을 함유하는 수성 분산액을 제조할 수 있다.
제2 제조 방법
사염화티탄 등의 4가 티탄의 화합물을 산화제로 퍼옥소화하고, 이것과 암모니아 등의 염기를 반응시켜 초미세 입자의 무정형 과산화티탄을 형성한다. 이 반응은 바람직하게는 수성 매체중에서 행해진다. 또한, 임의로 가열 처리함으로써 아나타스형 과산화티탄에 전이시키는 것도 가능하다. 상기의 각 공정 중 어느 하나에 있어서 구리, 망간, 니켈, 코발트, 철, 아연 또는 이들의 화합물 중 적어도 어느 하나가 혼합된다.
제3 제조 방법
사염화티탄 등의 4가 티탄의 화합물을 산화제 및 염기와 동시에 반응시켜 수산화티탄 형성과 그 퍼옥소화를 동시에 행하고, 초미세 입자의 무정형 과산화티탄을 형성한다. 이 반응은 바람직하게는 수성 매체중에서 행해진다. 또한, 임의로 가열 처리함으로써 아나타스형 과산화티탄에 전이시키는 것도 가능하다. 상기한 각 공정중 어느 하나에 있어서 구리, 망간, 니켈, 코발트, 철, 아연 또는 이들 화합물 중 적어도 어느 하나가 혼합된다.
또한, 제1 내지 제3의 제조 방법에 있어서, 무정형 과산화티탄과, 이것을 가열하여 얻어지는 아나타스형 과산화티탄과의 혼합물을 금속 도핑 티탄 산화물로서 사용할 수 있는 것은 물론이다.
졸-겔법에 의한 제조 방법
티탄알콕시드에, 물, 알콜 등의 용매, 산 또는 염기 촉매를 혼합 교반하고, 티탄알콕시드를 가수 분해시켜 초미립자의 티탄 산화물의 졸 용액을 생성한다. 이 가수분해의 전후 중 어느 하나에, 구리, 망간, 니켈, 코발트, 철, 아연 또는 이들 의 화합물 중 적어도 어느 하나가 혼합된다. 또한, 이와 같이 하여 얻어지는 티탄 산화물은 퍼옥소기를 갖는 무정형이다.
상기 티탄알콕시드로서는, 화학식 Ti(OR')4(단, R'는 알킬기)로 표시되는 화합물, 또는 상기 화학식 중 1 또는 2 개의 알콕시드기(OR')가 카르복실기 또는 β-디카르보닐기로 치환된 화합물, 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
상기 티탄알콕시드의 구체예로서는, Ti(O-isoC3H7)4, Ti(O-nC4H9)4, Ti[O-CH2CH(C2H5)C4H9]4, Ti(O-C17H35)4, Ti(O-isoC3H7)2[CO(CH3)CHCOCH3]2, Ti(O-nC4H9)2[OC2H4N(C2H4OH)2]2, Ti(OH)2[OCH(CH3)COOH]2, Ti[OCH2CH(C2H5)CH(OH)C3H7]4, Ti(O-nC4H9)2(OCOC17H35) 등을 들 수 있다.
4가 티탄의 화합물
금속 도핑 티탄 산화물의 제조에 사용하는 4가 티탄의 화합물로서는 염기와 반응시켰을 때에, 오르토티탄산(H4TiO4)이라고도 호칭되는 수산화티탄을 형성할 수 있는 것이면 각종 티탄 화합물을 사용할 수 있고, 예컨대 사염화티탄, 황산티탄, 질산티탄, 인산티탄 등의 티탄의 수용성 무기산염이 있다. 그 이외에도 옥살산티탄 등의 티탄의 수용성 유기산염도 사용할 수 있다. 또한, 이들 각종 티탄 화합물 중에서는 수용성이 특히 우수하면서, 금속 도핑 티탄 산화물의 분산액중에 티탄 이외의 성분이 잔류하지 않는 점에서 사염화티탄이 바람직하다.
또한, 4가 티탄의 화합물의 용액을 사용하는 경우는, 이 용액의 농도는 수산 화티탄의 겔을 형성할 수 있는 범위이면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 비교적 희박한 용액이 바람직하다. 구체적으로는 4가 티탄의 화합물의 용액 농도는 5 내지 0.01 중량%가 바람직하고, 0.9 내지 0.3 중량%가 보다 바람직하다.
염기
상기 4가 티탄의 화합물과 반응시키는 염기는 4가 티탄의 화합물과 반응하여 수산화티탄을 형성할 수 있는 것이면 각종의 것이 사용 가능하고, 그것에는 암모니아, 가성 소다, 탄산 소다, 가성 알칼리 등을 예시할 수 있지만, 암모니아가 바람직하다.
또한, 상기한 염기의 용액을 사용하는 경우는, 이 용액의 농도는 수산화티탄의 겔을 형성할 수 있는 범위이면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 비교적 희박한 용액이 바람직하다. 구체적으로는 염기 용액의 농도는 10 내지 0.01 중량%가 바람직하고, 1.0 내지 0.1 중량%가 보다 바람직하다. 특히, 염기 용액으로서 암모니아수를 사용한 경우의 암모니아의 농도는 10 내지 0.01 중량%가 바람직하고, 1.0 내지 0.1 중량%가 보다 바람직하다.
금속 화합물
구리, 망간, 니켈, 코발트, 철 또는 아연의 화합물로서는, 각각 이하의 것을 예시할 수 있다.
Ni 화합물: Ni(OH)2, NiCl2
Co 화합물: Co(OH)NO3, Co(OH)2, CoSO4, CoCl2
Cu 화합물: Cu(OH)2, Cu(NO3)2, CuSO4, CuCl2, Cu(CH3COO)2
Mn 화합물: MnNO3, MnSO4, MnCl2
Fe 화합물: Fe(OH)2, Fe(OH)3, FeCl3
Zn 화합물: Zn(NO3)2, ZnSO4, ZnCl2
제1 내지 제3 제조 방법으로 얻어지는 수성 분산액중의 과산화티탄 농도(공존하는 구리, 망간, 니켈, 코발트, 철 또는 아연을 포함하는 합계량)는 0.05 내지 15 중량%가 바람직하고, 0.1 내지 5 중량%가 보다 바람직하다. 또한, 구리, 망간, 니켈, 코발트, 철, 아연의 배합량에 대해서는 티탄과 금속 성분과의 몰 비로, 본 발명으로부터는 1:1이 바람직하지만, 수성 분산액의 안정성으로부터 1:0.01 내지 1:0.5가 바람직하고, 1:0.03 내지 1:0.1이 보다 바람직하다.
본 발명의 대상이 되는 기체는 특별히 한정되는 것이 아니라, 각종 무기계 기체 및 유기계 기체, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
무기계 기체로서는, 예컨대 투명 또는 불투명 유리, 금속, 금속 산화물, 세라믹, 콘크리트, 모르타르, 석재 등의 물질로 이루어지는 기체를 들 수 있다. 또한, 유기계 기체로서는, 예컨대 유기 수지, 목재, 종이 등의 물질로 이루어지는 기체를 들 수 있다. 유기 수지를 보다 구체적으로 예시하면, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, ABS 수지, 폴리염화비닐, 실리콘, 멜라민 수지, 요소 수지, 실리콘 수지, 불소 수지, 셀룰로오스, 에폭시 변성 수지 등을 들 수 있다. 기체의 형상도 특별히 한정되는 것은 아니며, 입방체, 직방체, 구형, 시트형, 섬유상 등의 임의의 형상을 취할 수 있다. 또한, 기체는 다공질이어도 좋다. 기체로서는 건축·토목용 기판 또는 실링재나, 기기, 장치 반송용 보디, 표시 화면이 적합하다.
기체의 표면은 도장되어 있어도 좋고, 도장재로서는 알키드 수지, 아크릴 수지, 아미노 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 불소 수지, 아크릴실리콘 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 자외선 경화 수지, 페놀 수지, 염화비닐 수지, 합성 수지 에멀젼 등의 합성 수지와 착색제를 함유하는 소위 페인트 도료를 적합하게 사용할 수 있다.
상기 도장막의 두께는 0.01 내지 100 ㎛가 바람직하고, 0.1 내지 50 ㎛가 보다 바람직하며, 특히 0.5 내지 10 ㎛가 바람직하다.
또한, 도장 수단으로서는, 예컨대 스프레이 코팅법, 딥 코팅법, 플로우 코팅법, 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 브러쉬 코팅, 스폰지 코팅 등을 적용할 수 있다. 또한, 도장막의 경도, 기체와의 밀착성 등의 물리적 성능을 향상시키기 위해, 기체 및 도장막의 허용 범위 내에서 가열하는 것이 바람직하다.
도 3 내지 도 6은, 상기한 양이온; 양전하를 갖는 도전체 또는 유전체; 도전체-유전체 또는 반도체의 복합체; 또는 이들의 혼합물을 사용하여 기체 표면에 양전하를 부여하는 몇 개의 양태를 도시하는 개념도이다.
도 3은, 양이온, 양전하를 갖는 도전체 또는 유전체, 또는 이들과 상기 복합체와의 혼합물로 이루어지는 양전하 물질을 기체 표면에 배치하고, 절연성의 유기 또는 무기 물질의 막으로 양전하 물질의 표면을 피복하는 양태를 도시한다.
도 3의 양태에서는, 도 3(1)에 도시하는 바와 같이, 우선 기체상에 양이온, 양전하를 갖는 도전체 또는 유전체, 또는 이들과 상기 복합체와의 혼합물로 이루어지는 양전하 물질이 배치된다. 도 3(1)에 도시하는 양전하 물질의 배치는, 예컨대 상기한 금속 원소로 이루어져 양전하를 갖는 금속막을 기체상에 얹어 놓거나, 또는 상기한 금속 이온의 염, 수산화물 또는 산화물의 용액, 현탁액 또는 에멀젼을 기체상에 도포한 후에 건조하는 공정을 적어도 1회 행하는 것에 의해 형성할 수 있다. 또한, 예컨대 주형 성형 중에, 기체를 구성하는 물질의 미경화액에, 이 액보다 고비중 또는 저비중의, 상기 양전하를 갖는 금속, 또는 상기 금속 이온의 염, 수산화물 또는 산화물의 소정량을 혼입하고, 소정 시간 방치한 후에 이 액을 경화시키는 것에 의해 기체의 표층중에 양전하 물질을 배치할 수도 있다. 또한, 기체가 도장되는 경우에는 도료 중에 상기 양전하 물질을 포함시켜도 좋다.
편의상, 도 3(1)에서는 양전하 물질은 단층으로서 배치되어 있지만, 복수층이어도 좋다. 층의 두께는, 바람직하게는 0.01 내지 2.0 ㎛, 보다 바람직하게는 0.03 내지 10 ㎛이다. 또한, 기체상의 양전하 물질의 층은 도 3(1)에 도시하는 바와 같은 연속층일 필요는 없고, 불연속층이어도 좋다. 또한, 양전하 물질은 클러스터(양전하 물질의 집합체)로서 기체상에 불연속으로 분산되어 배치되어 있어도 좋다.
다음에, 도 3의 형태에서는, 도 3(2)에 도시하는 바와 같이, 절연성의 유기 또는 무기 물질의 막으로 양전하 물질이 피복된다. 막의 두께는 0.01 내지 100 ㎛가 바람직하고, 0.05 내지 50 ㎛가 보다 바람직하며, 특히 0.1 내지 10 ㎛가 바람 직하다.
절연성의 유기 물질의 종류는 유전체로서의 거동을 갖는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 발수성 또는 친수성의, 물에 대하여 현저한 특성을 나타내는 고분자 재료로 이루어지는 것이 바람직하다.
발수성의 고분자 재료로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등의 폴리올레핀; 폴리아크릴레이트, 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체(AS), 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 공중합체(ABS) 등의 아크릴 수지; 폴리아크릴로니트릴; 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴 등의 폴리할로겐화비닐; 폴리테트라플루오로에틸렌, 플루오로에틸렌·프로필렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 불화비닐리덴·트리플루오로에틸렌 공중합체 등의 불소 수지; 폴리에틸렌텔레프탈레이트, 폴리카보네이트 등의 폴리에스테르; 페놀 수지; 요소 수지; 멜라민 수지; 폴리이미드 수지; 나일론 등의 폴라아미드 수지; 에폭시 수지; 폴리우레탄 등을 들 수 있다.
발수성의 고분자 재료로서는 불소 수지가 바람직하고, 특히 강유전성과 발수성을 갖는 불화비닐리덴·트리플루오로에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드의 β형 결정체 및 그것을 함유하는 것이 바람직하다. 불소 수지로서는 시판의 것을 사용하는 것이 가능하고, 시판품으로서는, 예컨대 NTT-AT가부시키가이샤제의 HIREC1550 등을 들 수 있다.
또한, 불소 원자를 함유하는 올레핀의 2종 이상으로 이루어지는 공중합체, 불소 원자를 함유하는 올레핀과 탄화수소 단량체와의 공중합체, 및 불소 원자를 함 유하는 올레핀의 2종 이상으로 이루어지는 공중합체와 열가소성 아크릴 수지와의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 불소 수지와 계면 활성제로 이루어지는 불소 수지 에멀젼, 및 경화제(일본 특허 공개 평5-124880호 공보, 일본 특허 공개 평5-117578호 공보, 일본 특허 공개 평5-179191호 공보 참조) 및/또는 상기 실리콘 수지계 발수제로 이루어지는 조성물(일본 특허 공개 제2000-121543호 공보, 일본 특허 공개 제2003-26461호 공보 참조)도 사용할 수 있다. 이 불소 수지 에멀젼으로서는, 시판되고 있는 것을 사용할 수 있고, 다이킨고교(주)의 제플 시리즈, 아사히가라스(주)의 루미플론 시리즈가 구입 가능하다. 상기 경화제로서는 멜라민계 경화제, 아민계 경화제, 다가 이소시아네이트계 경화제, 및 블록 다가 이소시아네이트계 경화제가 바람직하게 사용된다.
친수성의 고분자 재료로서는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 블록 공중합체 등의 폴리에테르; 폴리비닐알콜; 폴리아크릴산(알칼리 금속염, 암모늄염 등의 염을 포함함), 폴리메타크릴산(알칼리 금속염, 암모늄염 등의 염을 포함함), 폴리아크릴산-폴리메타크릴산(알칼리 금속염, 암모늄염 등의 염을 포함함) 공중합체; 폴리아크릴아미드; 폴리비닐피롤리돈; 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 메틸셀룰로오스(MC) 등의 친수성 셀룰로오스류; 다당류 등의 천연 친수성 고분자 화합물 등을 들 수 있다.
이들 고분자 재료에 유리 섬유, 탄소 섬유, 실리카 등의 무기계 유전체를 배합하여 복합화한 것도 사용할 수 있다. 또한, 상기한 고분자 재료로서 도료를 사용하는 것도 가능하다. 특히 기체가 도장되는 경우에는, 상기한 15 페이지 4 내지 8 줄에 기재된 도료와 동일한 물질을 상기한 고분자 재료로서 사용할 수 있다.
절연성의 무기 물질의 종류는 유전체로서의 거동을 갖는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 발수성 또는 친수성의 무기 화합물로 이루어지는 것이 바람직하다.
발수성의 무기 재료로서는, 예컨대 실란계 발수제, 불소계 발수제 등을 들 수 있다. 특히 불소계 발수제가 바람직하고, 예로서는 퍼플루오로알킬기 함유 화합물 등의 함불소 화합물 또는 함불소 화합물 함유 조성물을 들 수 있다. 또한, 기재 표면에 대한 흡착성이 높은 함불소 화합물을 선택한 경우는 기재 표면에 적용한 후, 발수제 또는 흡수 방지제의 화학 성분이 기재와 반응하여 화학 결합을 일으키거나, 또는 화학 성분끼리 가교하거나 할 필요가 반드시 있는 것은 아니다.
이러한 불소계 발수제로서 이용할 수 있는 함불소 화합물은 분자 중에 퍼플루오로알킬기를 함유하는 분자량 1,000 내지 20,000의 것이 바람직하고, 구체적으로는 퍼플루오로술폰산염, 퍼플루오로술폰산암모늄염, 퍼플루오로카르복실산염, 퍼플루오로알킬베타인, 퍼플루오로알킬에틸렌옥사이드 부가물, 퍼플루오로알킬아민옥시드, 퍼플루오로알킬인산에스테르 및 퍼플루오로알킬트리메틸암모늄염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 기재 표면에 대한 흡착성이 우수하기 때문에, 퍼플루오로알킬인산에스테르 및 퍼플루오로알킬트리메틸암모늄염이 바람직하다. 이러한 재료로서는 서프론 S-112 및 서프론 S-121(모두 상품명, 세이미케미컬가부시키가이샤제) 등이 시판되고 있다.
특히, 불소계 발수제를 사용하는 경우는, 기체 표면에 대한 자외선 조사나 태양광(특히 자외선) 등의 전자파의 조사를 제어함으로써, 기체 표면의 특성을 발 수성으로부터 친수성까지 변화시킬 수 있다. 이것에 의해, 기체에 요구되는 특성에 따라서 그 보호 양태를 자유롭게 변경할 수 있기 때문에, 물과 오일의 접촉 각도 특성 및 표면 전하 특성 양쪽을 살리는 경우에는 불소계 발수제의 사용이 특히 바람직하다.
친수성의 무기 재료로서는, 예컨대 SiO2나 규소 화합물이나 광 촉매 기능을 갖는 산화티탄 등의 물질을 들 수 있다.
광 촉매 물질은 특정 금속 화합물을 포함하고 있고, 광 여기에 의해 이 층 표면의 유기 및/또는 무기 화합물을 산화 분해하는 기능을 갖는다. 광 촉매의 원리는, 특정한 금속 화합물이 광 여기에 의해 공기중의 물 또는 산소로부터 OH-나 O2 -의 라디칼종을 발생시키고, 이 라디칼종이 유기 및/또는 무기 화합물을 산화 환원 분해하는 것으로 일반적으로 이해되어 있다.
상기 금속 화합물로서는, 대표적인 산화티탄(TiO2) 외에, ZnO, SrTiOP3, CdS, CdO, CaP, InP, In2O3, CaAs, BaTiO3, K2NbO3, Fe2O3, Ta2O5, WO3, NiO, Cu2O, SiC, SiO2, MoS3, InSb, RuO2, CeO2 등이 알려져 있다.
광 촉매 물질로 이루어지는 막은, 필요에 따라서 각종 첨가제와 함께, 이들의 금속 화합물의 미립자(2 내지 20 nm 정도)를 함유하는 수성 분산액을, 양전하 물질상에 도포, 건조함으로써 형성할 수 있다. 막의 두께는, 바람직하게는 0.01 ㄴ내지 20 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.0 ㎛이다. 광 촉매 물질 막 형성용으로 서는 수성 분산액의 사용이 바람직하지만, 알콜을 용매로 하는 것도 가능하다.
광 촉매 물질 막 형성용 수성 분산액은, 예컨대 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 수성 분산액 중의 과산화티탄은 건조 조막 상태에서는 산화티탄으로 변화될 수 있다.
제1 제조 방법
기술한 4가 티탄 화합물과 암모니아 등의 염기를 반응시켜, 수산화티탄을 형성한다. 다음에, 이 수산화티탄을 과산화수소 등의 산화제로 퍼옥소화하고, 초미세 입자의 무정형 과산화티탄을 형성한다. 가열 처리함으로써 아나타스형 과산화티탄에 더 전이시킨다.
제2 제조 방법
기술한 4가 티탄 화합물을 과산화수소 등의 산화제로 퍼옥소화하고, 다음에 암모니아 등의 염기와 반응시켜 초미세 입자의 무정형 과산화티탄을 형성한다. 가열 처리함으로써 아나타스형 과산화티탄에 더 전이시킨다.
제3 제조 방법
기술한 4가 티탄 화합물과 과산화수소 등의 산화제 및 암모니아 등의 염기를 반응시켜, 수산화티탄 형성 및 퍼옥소화를 동시에 행하고, 초미세 입자의 무정형 과산화티탄을 형성한다. 가열 처리함으로써 아나타스형 과산화티탄에 더 전이시킨다.
광 촉매 물질 막에는 광 촉매 성능을 향상시키는 금속(Ag, Pt)을 첨가하여도 좋다. 또한, 금속염 등의 각종 물질을, 광 촉매 기능을 실활시키지 않는 정도의 범 위에서 첨가할 수도 있다. 상기 금속염으로서는, 예컨대 알루미늄, 주석, 크롬, 니켈, 안티몬, 철, 은, 세슘, 인듐, 세륨, 셀레늄, 구리, 망간, 칼슘, 백금, 텅스텐, 지르코늄, 아연 등의 금속염이 있고, 그 이외에도 일부 금속 또는 비금속 등에 대해서는 수산화물 또는 산화물도 사용 가능하다. 구체적으로는 염화알루미늄, 염화 제1 및 제2 주석, 염화크롬, 염화니켈, 염화 제1 및 제2 안티몬, 염화 제1 및 제2 철, 질산은, 염화세슘, 삼염화인듐, 염화 제1 세륨, 사염화셀레늄, 염화 제2 구리, 염화망간, 염화칼슘, 염화 제2 백금, 사염화텅스텐, 옥시이염화텅스텐, 텅스텐산칼륨, 염화 제2 금, 옥시염화지르코늄, 염화아연 등의 각종 금속염을 예시할 수 있다. 또한, 금속염 이외의 화합물로서는 수산화인듐, 규소텅스텐산, 실리카졸, 수산화칼슘 등을 예시할 수 있다. 또한, 광 촉매 물질 막의 고착성을 향상시키기 위해 무정형 산화티탄을 배합하는 것도 가능하다.
광 촉매 물질 막의 작용에 의해 기체 표면의 오염 물질이 분해되기 때문에, 기체 표면의 오염을 방지하고, 기체의 화장성(化粧性)을 경시적으로 유지할 수 있다. 또한, 광 촉매 물질 막을 직접 기체에 형성하면, 경시적으로 기체로부터 광 촉매 물질 막이 박리될 우려가 있지만, 양전하 물질을 개재시킴으로써, 광 촉매 물질 막을 기체와 양호하게 일체화할 수 있다.
이와 같이 양전하 물질이 절연성 유기 또는 무기 물질의 막에 의해 피복되면, 도 3의 양태에서는 도 3(3)에 도시하는 바와 같이, 절연성 유기 또는 무기 물질의 막 내에서 유전 분극에 의해, 양전하 물질에 접하는 측에는 음전하가 발생하고, 또한 양전하 물질로부터 격리된 측의 막 표면에는 양전하가 발생한다. 이 양전 하에 의해서, 후술하는 바와 같이 기체 표면의 오염 방지를 도모할 수 있다. 게다가, 절연성 유기 또는 무기 물질의 막 자체의 발수성 또는 친수성이라는 화학적 특성은 유지되기 때문에, 이 화학적 특성에 의한 오염 방지의 더 나은 향상도 도모할 수 있다.
도 4는, 도전체-유전체 또는 반도체의 조합으로 이루어지는 양전하 물질을 기체 표면에 배치하고, 절연성의 유기 또는 무기 물질의 막으로 상기 양전하 물질을 피복하는 양태를 도시한다.
도 4의 형태는 도전체-유전체 또는 반도체의 복합체, 바람직하게는 금속 도핑 산화티탄의 층을 기체상에 형성하는 점만이 도 3의 양태와 다르다.
도전체와 유전체 또는 반도체와의 복합체의 입자 크기는 수 nm에서 수십 ㎛의 범위로 할 수 있다. 또한, 복합체중의 도전체 미세 입자와 유전체 또는 반도체의 미세 입자와의 조합 비율은 1:1이 바람직하다. 상기 복합체층의 두께는 10 nm에서 100 ㎛의 범위로 할 수 있다. 상기한 복합체층은 예컨대, 상기 금속 도핑 티탄 산화물의 수성 분산액을 기체 표면에 도포한 후 건조하는 공정을 적어도 1회 행하는 것에 의해 제조할 수 있다. 상기 도포 방법으로서는, 브러쉬 코팅, 롤러 코트, 스프레이 코트 등의 범용의 막 형성 방법을 사용할 수 있다.
도 5는 양이온, 양전하를 갖는 도전체 또는 유전체, 도전체-유전체 또는 반도체의 복합체, 또는 이들의 혼합물인 양전하 물질을 기체 표면에 배치하고, 양전하 물질의 표면에 절연성의 유기 또는 무기 물질을 비막(非膜) 형상으로 배치하는 양태를 도시한다.
절연성의 유기 또는 무기 물질을 비막 형상으로 배치하는 방법으로서는, 예컨대 상기 양전하 물질의 표면에 유기 또는 무기 물질의 원자 또는 원자단을 그래프트화 등에 의해 화학 개질하는 방법을 들 수 있다. 상기 화학 개질되는 원자 또는 원자단으로서는 불소 원자를 포함하는 것이 바람직하다. 화학 개질용 불소 화합물로서는, 예컨대 플루오로알킬아크릴레이트 공중합체가 바람직하고, 예컨대 다이킨고교(주)의 에프톤 GM-101 및 GM-105가 시판되고 있다. 상기한 화학 개질은, 상기 불소 화합물의 용액을 기체 표면에 도포한 후 건조하는 공정을 적어도 1회 행하는 것에 의해 제조할 수 있다. 상기 도포 방법으로서는 브러쉬 코팅, 롤러 코트, 스프레이 코트 등의 방법을 사용할 수 있다.
도 6은 절연성의 유기 또는 무기 물질중에, 양이온, 양전하를 갖는 도전체 또는 유전체, 도전체-유전체 또는 반도체의 복합체, 또는 이들의 혼합물인 양전하 물질을 배합하고, 이 절연성의 유기 또는 무기 물질의 막을 기체 표면에 형성하는 양태를 도시한다. 막의 두께는 0.01 내지 100 ㎛가 바람직하고, 0.1 내지 50 ㎛가 보다 바람직하며, 특히 0.5 내지 10 ㎛가 바람직하다. 양전하 물질은 막 표면에 노출할 필요는 없고, 모두 막 내에 존재하여도 좋다. 도시를 생략하지만, 절연성의 상기 막 내에서는 도 3 내지 도 5의 경우와 마찬가지로, 유전 분극에 의해 양전하 물질에 접하는 측에는 음전하가 발생하고, 또한 양전하 물질로부터 격리된 측의 막 표면에는 양전하가 발생한다.
다음에, 양전하를 띠는 기체 표면으로부터 오염 물질이 제거되는 기구를 도 7에 도시한다.
우선, 도 3 내지 도 6에 도시되는 바와 같이 기체 표면에 양전하를 부여한다[도 7(1)].
기체 표면에 오염 물질이 퇴적하고, 태양광 등의 전자파의 작용에 의해 광 산화된다. 이렇게 하여 오염 물질에도 양전하가 부여된다[도 7(2)].
기체 표면과 오염 물질 사이에 양전하끼리의 정전 반발이 발생하고, 반발 이탈력이 오염 물질에 발생한다. 이것에 의해, 기체 표면에 대한 오염 물질의 고착력이 저감된다[도 7(3)].
풍우 등의 물리적인 작용에 의해, 오염 물질은 기체로부터 용이하게 제거된다[도 7(4)]. 이것에 의해 기체는 셀프 클리닝된다.
종래, 우수한 발수성 또는 친수성을 갖는 유기 또는 무기 물질로 기체 표면을 피복함으로써 기체 표면을 보호하는 것도 행해지고 있었지만, 이 유기 또는 무기 물질은 일반적으로 음전하를 갖고 있기 때문에, 경시적으로 오염 물질이 부착되고, 그 보호 특성이 현저하게 상실된다고 하는 문제가 있었다. 그러나, 본 발명에서는, 이와 같이 기체 표면에 존재하는 유기 또는 무기 물질에 양전하를 부여하기 때문에, 이와 같은 문제가 없다. 또한, 기체 표면의 유기 또는 무기 물질의 발수성, 친수성 등의 화학적 특성을 유지한 채, 또는 이 특성을 적절하게 변경한 후에, 셀프 클리닝 특성을 부여할 수 있다.
즉, 본 발명에서는 기체 표면에 부여되는 양전하를 이용하여, 기체상의 유기 또는 무기 물질 자체의 기능성을 살리는 동시에, 계속적인 「오염 방지·흐림 방지 기능」을 살린 제품이 가능해진다. 이 기술은, 모든 기체에 응용할 수 있지만, 특 히 우수한 발수성이나 친수성을 갖는 유기 물질의 표면에 양전하를 부여함으로써 장기적으로 그 기능을 유지할 수 있기 때문에, 플라스틱제의 기체에 대한 응용이 바람직하다. 이것에 의해, 「오염되지 않는 플라스틱」이 가능해진다.
또한, 기체 표면의 양전하는 전자파에 의한 기체의 산화 열화를 저감할 수 있다. 즉 기체의 산화 열화란, 기체 표면 또는 기체중에서 자외선 등의 전자파에 의해 1O2, ·OH 등의 라디칼이 생성되고, 산화 분해 반응을 생기게 하는 것이 원인이지만, 기체의 양전하 표면은 이들 라디칼을 안정된 분자로 한다. 따라서, 기체의 산화 열화가 방지 또는 저감된다고 생각된다. 또한, 기체가 금속제인 경우에는, 동일한 프로세스로부터 녹의 발생을 저감하는 것이 가능해진다.
상기한 셀프 클리닝 기능(오염 방지 기능)을 보다 높은 것으로 하고, 또한 상기 양전하 물질의 분산을 촉진하기 위해, 각종 계면 활성제 또는 분산제를 양전하 물질과 공존시키는 것이 바람직하다.
계면 활성제 또는 분산제로서는, 각종 유기 규소 화합물을 사용할 수 있다. 유기 규소 화합물로서는 각종 실란 화합물 및 각종 실리콘 오일, 실리콘 고무 및 실리콘 수지가 사용 가능하지만, 분자중에 알킬실리케이트 구조나 폴리에테르 구조를 갖는 것, 또는 알킬실리케이트 구조와 폴리에테르 구조 양쪽을 갖는 것이 바람직하다.
여기서, 알킬실리케이트 구조란 실록산 골격의 규소 원자에 알킬기가 결합한 구조를 지칭한다. 한편, 폴리에테르 구조란 이들에 한정되는 것은 아니지만, 구체 적으로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리테트라메틸렌옥사이드, 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드 블록 공중합체, 폴리에틸렌폴리테트라메틸렌글리콜 공중합체, 폴리테트라메틸렌글리콜-폴리프로필렌옥사이드 공중합체 등의 분자 구조를 들 수 있다. 그 중에서도 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드 블록 공중합체는 그 블록도나 분자량에 의해, 습윤성을 제어할 수 있는 관점에서도 더 적합하다.
분자중에 알킬실리케이트 구조와 폴리에테르 구조 양쪽을 갖는 유기 물질이 특히 바람직하다. 구체적으로는 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 등의 폴리에테르 변성 실리콘이 적합하다. 이것은 공지의 방법으로 제조할 수 있고, 예컨대 일본 특허 공개 평4-242499호 공보의 합성예 1, 2, 3, 4나 일본 특허 공개 평9-165318호 공보의 참고예 기재의 방법 등에 의해 제조할 수 있다. 특히 양 말단 메타릴폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드 블록 공중합체와 디히드로폴리디메틸실록산을 반응시켜 얻어지는 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드 블록 공중합체 변성 폴리디메틸실록산이 적합하다.
구체적으로는, TSF4445, TSF4446(GE 도시바실리콘가부시키가이샤제), SH200(도레이·다우코닝·실리콘가부시키가이샤제), KP 시리즈(신에츠화학공업가부시키가이샤제), 및 DC3PA, ST869A(도레이·다우코닝·실리콘가부시키가이샤제) 등을 이용할 수 있다. 이들은 도료용 첨가제이지만, 그 외에 도료용 이외에도 이들 성능을 부여할 수 있는 것이면 적절하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 금속 도핑 티탄 산화물에 알킬실리케이트 구조 또는 폴리에테르 구조, 또는 그 양쪽의 구조를 갖는 실리콘이나 변성 실리콘을 첨가하여, 기체상에 양전하 물질층을 형성한 경우, 양전하 물질층의 표면에서는 광 촉매 기능은 발현되지 않고, 유기 화합물의 분해에 의한 오염 방지, 항균, 가스 분해, 수 정화는 확인되지 않는다. 따라서, 이 금속 도핑 티탄 산화물을 복합체로서 이용함으로써, 기체의 광 산화 열화를 방지하는 것이 가능해진다.
본 발명에서는, 양전하 물질이 층을 형성하는 경우에, 기체 표면과 양전하 물질층 사이에 중간층이 존재하여도 좋다. 특히, 기체 표면에 유기 규소 화합물을 함유하는 양전하 물질층을 형성하는 경우, 실란 화합물을 포함하는 중간층을 미리 기체상에 형성하는 것이 바람직하다. 이 중간층은 Si-O 결합을 대량으로 함유하기 때문에 양전하 물질층의 강도나 기체와의 밀착성을 향상시키는 것이 가능해진다. 또한, 상기 중간층은 기체에 대한 수분의 침입을 방지하는 기능도 갖고 있다.
상기 실란 화합물로서는, 가수분해성 실란, 그 가수분해물 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 가수분해성 실란으로서는 각종 알콕시실란을 사용할 수 있고, 구체적으로는 테트라알콕시실란, 알킬트리알콕시실란, 디알킬디알콕시실란, 트리알킬알콕시실란을 들 수 있다. 이들 중, 1 종류의 가수분해성 실란을 단독으로 사용하여도 좋고, 필요에 따라 2 종류 이상의 가수분해성 실란을 혼합하여 사용하여도 좋다. 또한, 이들 실란 화합물에 각종 유기 폴리실록산을 배합하여도 좋다. 이러한 실란 화합물을 함유하는 중간층 형성제로서는 드라이시일S(도레이·다우코닝·실리콘가부시키가이샤제)가 있다.
또한, 중간층 형성제로서, 메틸실리콘 수지 및 메틸페닐실리콘 수지 등의 실 온 경화형 실리콘 수지를 사용하여도 좋다. 이러한 실온 경화형 실리콘 수지로서는 AY42-170, SR2510, SR2406, SR2410, SR2405, SR2411(도레이·다우코닝·실리콘가부시키가이샤제)이 있다.
중간층은 무색 투명이어도 좋고, 또는 착색된 투명, 반투명 또는 불투명이어도 좋다. 여기서의 착색이란 적, 청, 녹 등의 색뿐만 아니라 백색에 의한 것을 포함한다. 착색된 중간층을 얻기 위해서는 중간층에 무기 또는 유기 안료 또는 염료 등의 각종 착색제를 배합하는 것이 바람직하다.
무기 안료로서는, 카본블랙, 흑연, 황연, 산화철황, 연단, 벵가라, 군청, 산화크롬녹, 산화철 등을 들 수 있다. 유기 안료로서는, 아조계 유기 안료, 프탈로시안계 유기 안료, 스렌계 유기 안료, 퀴나크리돈계 유기 안료, 디옥사딘계 유기 안료, 이소인돌리논계 유기 안료, 디케토피롤로피롤이나 각종 금속 착체를 사용할 수 있지만 내광성이 우수한 것이 바람직하다. 내광성이 있는 유기 안료로서는, 예컨대 불용성 아조계 유기 안료인 한자 옐로우, 톨루이딘 레드, 프탈로시안계 유기 안료인 프탈로시안 블루 B, 프탈로시안 그린, 퀴나크리돈계 유기 안료인 퀴나크리돈 레드 등을 들 수 있다.
염료로서는, 염기성 염료, 직접 염료, 산성 염료, 식물성 염료 등을 들 수 있지만, 내광성이 우수한 것이 바람직하고, 예컨대 적색으로는 다이렉트 스칼렛, 록세린, 아졸빈, 오렌지색으로는 다이렉트 오렌지 R 콩크, 애시드 오렌지, 황색으로는 크리소페닌 NS, 메타닐 옐로우, 갈색으로는 다이렉트 브라운 KGG, 애시드 브라운 R, 청색으로는 다이렉트 블루 B, 흑색으로는 다이렉트 블랙 GX, 니그로신 BHL 등이 특히 바람직하다.
중간층이 실란 화합물 또는 실리콘 수지를 포함하는 경우는, 이들 실란 화합물 또는 실리콘 수지와 안료와의 혼합비(중량비)는 1:2 내지 1:0.05의 범위가 바람직하고, 1:1 내지 1:0.1의 범위가 보다 바람직하다.
또한, 중간층에는 분산제, 안정제, 레벨링제 등의 첨가제가 더 배합되어도 좋다. 이들 첨가제는 중간층의 형성을 용이하게 하는 작용을 갖는다. 또한, 안료·염료 등의 착색제를 배합하는 경우는, 이 착색제의 고착 보조용 바인더를 첨가하는 것도 가능하다. 이 경우의 바인더로서는, 내후성이 우수한 아크릴산에스테르나 아크릴산에스테르 공중합수지를 주성분으로 하는 각종 도료용 바인더를 사용할 수 있고, 예컨대 폴리졸 AP-3720(쇼와고분시가부시키가이샤제), 폴리졸 AP-609(쇼와고분자가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.
중간층은 예컨대 이하와 같이 하여 형성할 수 있다. 휘발성 용매중에 실란 화합물 또는 실리콘 수지를 포함하는 중간층 형성제, 및 필요에 따라 상기 착색제, 상기 첨가제 및 상기 바인더를 포함하는 용액을, 상기 기체 표면에 2 내지 5 ㎜ 정도의 두께가 되도록 도포한다. 필요에 따라 가열하고, 휘발성 용매를 증발시켜 중간층을 기체상에 형성한다. 착색한 중간층은 기체와 일체화하는 것에 의해 착색 화장성을 기체에 부여할 수 있다.
상기와 같이 하여 형성된 중간층의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.01 내지 1.0 ㎛가 바람직하고, 0.05 내지 0.3 ㎛가 보다 바람직하다. 또한, 착색제, 첨가제, 바인더가 첨가된 경우는 1.0 내지 100 ㎛가 바람직하고, 10 내지 50 ㎛가 보다 바람직하다.
기체상에서의 중간층의 형성 방법으로서는 공지의 임의의 방법이 사용 가능하고, 예컨대 스프레이 코팅법, 딥 코팅법, 플로우 코팅법, 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 브러쉬 코팅, 스폰지 코팅 등이 가능하다. 또한, 중간층의 경도, 기체와의 밀착성 등의 물리적 성능을 향상시키기 위해서는, 기체상에서의 중간층의 형성 후에 이들을 허용 범위 내의 온도에서 가열하는 것이 바람직하다.
산업상 이용가능성
본 발명은 각종 디자인성 및 높은 방수·오염 방지 성능이 요구되는 임의의 분야에서 이용 가능하고, 유리, 금속, 세라믹, 콘크리트, 목재, 석재, 고분자 수지 커버, 고분자 수지 시트, 섬유(의류, 커텐 등), 실링제 등 또는 이들의 조합으로 이루어지는 건축 재료; 공기 조절 옥외기; 주방 기기; 위생 기기; 조명 기구; 자동차; 자전거; 자동 이륜차; 항공기; 열차; 선박 등의 옥외에서 이용되는 물품, 또는 각종 기계, 전자 기기, 텔레비전 등의 페이스 패널에 적합하게 사용된다. 특히 건축 재료에 바람직하고, 이 건축 재료를 사용하여 건조된 가옥, 빌딩, 도로, 터널 등의 건축물은 경시적으로 높은 방수·오염 방지 효과를 발휘할 수 있다.
실시예 1
시판하는 투명 플로트 유리판(세로 100 ㎜, 가로 100 ㎜, 두께 4 ㎜)의 표면에 금속 도핑 티탄 산화물 함유액인 STi 티타니아·하이코트 Z(Z18-1000A)를 스프레이로 12 g/㎡의 양으로 도포하고, 80℃에서 15 분간 건조시켰다. 그 후, 또한 불 소계 초발수성 수지액인 HIREC1550(NTT-AT가부시키가이샤제)을 브러쉬 코팅하여 80℃에서 15 분간 건조시켜 평가 기판을 제작하였다.
실시예 2
시판하는 투명 플로트 유리판(세로 100 ㎜, 가로 100 ㎜, 두께 4 ㎜)의 표면에, 7% 과산화수소수:5% 암모니아수=1:1(체적비)의 혼합액 20 g에 구리 1 g을 투입하고 16 시간 방치하여 얻어진 약 1800 ppm의 농도의 구리 이온 함유 수용액을 스프레이로 10 g/㎡의 양으로 도포하고, 80℃에서 15 분간 건조시켰다. 그 후, 또한 HIREC1550(NTT-AT가부시키가이샤제)를 브러쉬 코팅하여 80℃에서 15 분간 건조시켜 평가 기판을 제작하였다.
비교예 1
시판하는 투명 플로트 유리판(세로 100 ㎜, 가로 100 ㎜, 두께 4 ㎜)의 표면에, HIREC1550(NTT-AT가부시키가이샤제)을 브러쉬 코팅하여 80℃에서 15 분간 건조시켜 평가 기판을 제작하였다.
비교예 2
시판하는 투명 플로트 유리판(세로 100 ㎜, 가로 100 ㎜, 두께 4 ㎜)의 표면에 STi 티타니아·하이코트 Z(Z18-1000A)를 스프레이로 12 g/㎡의 양으로 도포하고, 80℃에서 15 분간 건조시켜 평가 기판을 제작하였다. 기판 표면의 막 두께는 약 80 nm였다.
비교예 3
시판하는 투명 플로트 유리판(세로 100 ㎜, 가로 100 ㎜, 두께 4 ㎜)의 표면 에, 7% 과산화수소수:5% 암모니아수=1:1(체적비)의 혼합액 20 g에 구리 1 g을 투입하고 16 시간 방치하여 얻어진 약 1800 ppm의 농도의 구리 이온 함유 수용액을 스프레이로 10 g/㎡의 양으로 도포하고, 80℃에서 15 분간 건조시켜 평가 기판을 제작하였다. 기판 표면의 막 두께는 약 50 nm였다.
실시예 3
시판하는 투명 플로트 유리판(세로 100 ㎜, 가로 100 ㎜, 두께 4 ㎜)의 표면에, STi 티타니아·하이코트 Z(Z18-1000A)를 스프레이로 12 g/㎡의 양으로 도포하고, 80℃에서 15 분간 건조시켰다. 그 후, 또한 에프톤 GM-101(다이킨고교가부시키가이샤제)을 광유로 10 배의 용량으로 희석하여 얻어진 불소계 발수성 부여액을 스프레이로 12 g/㎡의 양으로 도포하고, 80℃에서 15 분간 건조시켜 평가 기판을 제작하였다.
비교예 4
시판하는 투명 플로트 유리판(세로 100 ㎜, 가로 100 ㎜, 두께 4 ㎜)의 표면에, 에프톤 GM-101(다이킨고교가부시키가이샤제)을 광유로 10 배의 용량으로 희석하여 얻어진 불소계 발수성 부여액을 스프레이로 12 g/㎡의 양으로 도포하고, 80℃에서 15 분간 건조시켜 평가 기판을 제작하였다.
평가 1
(대전 상태)
평가 기판 표면의 전하 상태를 판정하기 위해 이하의 조작을 행하였다. 우선, 기온 18℃, 습도 40%의 분위기 하에서, 폴리프로필렌제 시트 세편(細片)(폭 2 ㎜, 길이 150 ㎜, 중량 0.005 g)을 준비하고, 세편을 면직물과 마찰시켜 세편 표면에 음의 정전기를 대전시켰다. 다음에, 폴리스티렌제 책꽂이를 이용하여 평가 기판을 수직으로 배치하고, 세편과의 간격을 10 내지 20 ㎜로 한 후에, 세편이 평가 기판에 흡착하는지 반발하는지를 관찰하였다. 흡착하는 경우에는 기판 표면이 양전하를 띠고 있다고 판정하고, 반발하는 경우는 기판 표면이 음전하를 띠고 있다고 판정하였다[사전에, 마찰된 세편과 직경 8 ㎜의 테플론(등록 상표) 막대(음으로 대전된 것을 이미 알고 있음) 사이에서 동일한 조작을 행하여 반발하는 것을 확인하였음]. 결과를 표에 나타낸다.
(표면 특성)
평가 기판 표면의 친수성·발수성을 판정하기 위해 이하의 조작을 행하였다. 수평으로 얹어 놓은 평가 기판에 10 ㎜ 이내의 높이로부터 스포이드에 의해 순수를 한 방울(0.028 내지 0.029 g) 적하하였다. 다음에, 적하한 물방울이 평가 기판의 표면에서 형성하는 접촉각을 육안으로 관찰하고, 접촉각이 40˚ 이하인 경우에 친수, 80˚ 이상인 경우는 발수로서 판정하였다. 결과를 표에 나타낸다.
평가 기판 정전 상태 표면 특성
실시예 1 양 발수성
실시예 2 양 발수성
비교예 1 음 발수성
비교예 2 양 친수성
비교예 3 양 친수성
평가 기판 정전 상태 표면 특성
실시예 3 양 발수성
비교예 4 음 발수성
이와 같이, 절연성 고분자 막에 의해 피복되고, 표면에 음전하·발수성을 갖는 기판은 절연성 고분자 막의 하지층으로서 양전하를 갖는 물질을 배치하면, 그 표면의 발수성을 잃지 않고 대전 상태가 양으로 변화한다. 이것에 의해, 기판의 오염 방지 내지 저감이나 기체 및 절연성 고분자 막의 항산화 효과를 얻을 수 있다.
평가 2
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 각 평가 기판에 대해서, 사가현에서 노출 시험을 행하고, 각 기판 표면의 오염 상태와, 물과의 접촉각을 평가하였다. 구체적으로는 각 평가 기판을 18 일간 옥외에서 태양광에 노출하고, 그 후 암소 내에서 2일간 방치하였다.
결과를 하기 표 3에 나타낸다. 또한, 표 3중의 「강발수성」이란, 물과의 접촉각이 100˚ 이상 120˚ 이하인 것을 의미하고, 「발수성」이란 물과의 접촉각이 80˚ 이상 100˚ 이하인 것을 의미하며, 「친수성」이란 물과의 접촉각이 20˚ 이하 5˚ 이상인 것을 의미한다. 접촉각은 수동 각도계로 육안으로 계측하였다. 또한, 기판 표면상에 백반점이 다수 부착되어 있는 상태를 「오염 있음」이라고 하고, 부착되어 있지 않는 상태를 「오염 없음」으로 하였다. 노출 시험 기간중, 강우는 3회 있었다.
평가 기판 표면 상태
노출 직후 10 일 후 18 일 후 암소 내 2 일 후
실시예 1 강발수성 친수성 친수성(오염 없음) 발수성
실시예 2 강발수성 친수성 친수성(오염 없음) 발수성
비교예 1 강발수성 강발수성 강발수성(오염 있음) 강발수성
비교예 2 강발수성 강발수성 강발수성(오염 있음) 강발수성
표 3에 나타내는 바와 같이, 비교예 1, 2는 노출 시험에 상관없이 강발수성이지만, 실시예 1, 2는 태양광 노출에 의해 친수성이 되고, 한편 태양광 비노출시에는 발수성이 된다. 따라서 표 3에 나타낸 결과로부터, 불소계 발수제를 피복한 양전하 물질을 기판 표면에 배치함으로써, 기판 표면의 발수성·친수성을 제어 가능한 것을 알 수 있다. 또한, 평가 2는 2회 행해졌지만, 2회 모두 동일한 결과였다.

Claims (8)

  1. 기체(基體) 표면상 또는 기체 표면층중에
    (1) 양이온;
    (2) 양전하를 갖는 도전체 또는 유전체; 및
    (3) 도전체, 및 유전체 또는 반도체의 복합체
    로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 양전하 물질을 배치하고,
    상기 양전하 물질을 절연성의 유기 또는 무기 물질로 피복하는 것을 특징으로 하는, 기체 표면에서의 양전하 발생 방법.
  2. 기체 표면상 또는 기체 표면층중에
    (1) 양이온;
    (2) 양전하를 갖는 도전체 또는 유전체; 및
    (3) 도전체, 및 유전체 또는 반도체의 복합체
    로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 양전하 물질을 배치하고,
    상기 양전하 물질상에 절연성의 유기 또는 무기 물질을 배치하는 것을 특징으로 하는, 기체 표면의 오염 방지 내지 저감 방법.
  3. 기체 표면상 또는 기체 표면층중에
    (1) 양이온;
    (2) 양전하를 갖는 도전체 또는 유전체; 및
    (3) 도전체, 및 유전체 또는 반도체의 복합체
    로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 양전하 물질을 배치하고,
    상기 양전하 물질상에 절연성의 유기 또는 무기 물질을 배치하는 것을 특징으로 하는, 기체 표면의 보호 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 또는 무기 물질이 막을 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 막이 발수성 또는 친수성의 고분자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양전하 물질이 층을 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 기체 표면과 상기 양전하 물질층 사이에 중간층을 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 방법에 의해, 표면에 양전하가 발생하고, 표면의 오염이 방지 내지 저감되며, 또는 표면이 보호된 상기 기체를 구비한 물품.
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