KR20080094784A - 기체의 보호 방법 - Google Patents

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KR20080094784A
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시로 오가타
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사스티나부르 . 테크노로지 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 기체의 경시적인 퇴색 내지 변색을 방지 내지 저감하여, 기체를 보호하는 새로운 방법을 제공하는 것을 목적으로 하며, 기체 표면상 또는 기체 표면중에 양전하 물질을 배치하는 것을 특징으로 한다.

Description

기체의 보호 방법{METHOD FOR PROTECTING BASE}
본 발명은, 기체(基體) 표면에 양전하를 부여함으로써, 이 표면의 오염 방지 내지 저감, 및 보호를 달성하는 방법에 관한 것이다.
종래부터, 착색된 여러 가지의 기체(예컨대 인쇄물, 건축 재료, 섬유, 유기 고분자 수지 제품 등)가 경시적으로 퇴색 내지 변색하는 것은 알려져 있다. 이들 퇴색 내지 변색의 요인으로서는, 빛에 의한 열화, 기체 표면에의 오염 물질의 부착 등을 들 수 있고, 그 대책으로서 여러 가지의 방법이 고려되고 있다.
예컨대, 빛에 의한 열화를 방지하기 위해서는, 기체중에 자외선 흡수제를 혼입하는 등의 방법이 채용되고 있다.
한편, 기체 표면으로부터의 오염 물질의 부착 방지 및 제거를 위해, 오염 방지 기능 또는 셀프 클리닝 기능을 갖는 피막을 기체 표면에 형성하는 방법도 개발되어 있다. 이 방법으로서는, 예컨대 일본 특허 공개 평9-262481호 공보 기재의 아나타제형 산화티탄을 사용하여 광 촉매층을 형성하는 방법 등이 있다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 평9-262481호 공보
그러나, 기체중에 자외선 흡수제를 혼입하는 경우, 기체중의 성분의 작용에 의해 자외선 흡수제를 분해하여 충분한 자외선 흡수 효과를 발휘하지 않는 경우가 있다.
또한, 광 촉매 기능을 기체 표면에 부여하는 경우는, 기체의 종류에 따라서는 광 촉매 작용에 의해 기체 그 자체가 분해 열화될 우려가 있다. 또한 광 촉매 기능을 갖는 기체는 음전하를 띠고 있기 때문에, 양전하를 갖는 오염물을 정전적으로 흡착하는 문제가 있다.
본 발명은, 기체의 경시적인 퇴색 내지 변색을 방지 내지 저감하는 동시에, 오염물의 부착을 방지 내지 저감하는 새로운 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명의 목적은, 기체 표면상 또는 기체 표면층중에 양전하 물질을 배치하는 것에 의해 달성된다. 양전하 물질은, (1) 양이온; (2) 양전하를 갖는 도전체 또는 유전체; 및 (3) 도전체와, 유전체 또는 반도체의 복합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 또는 2종 이상의, 양전하를 갖는 물질인 것이 바람직하다.
상기 기체는 친수성 또는 소수성 또는 발수성 또는 발유성인 것이 바람직하다.
상기 양전하 물질은 층을 형성하는 것이 바람직하고, 그 경우에는, 상기 기체 표면과 상기 양전하 물질층 사이에 중간층을 형성하여도 좋다. 중간층은 불소계 발수제를 포함하는 것이 바람직하다.
대기중에 부유하고 있는 오염 물질 및/또는 기체에 부착된 오염 물질은 태양광 등의 작용에 의해 광 산화되어 양전하를 띠지만, 본 발명의 방법이 실시된 기체 표면에도 양전하가 존재하기 때문에, 상기 오염 물질은 정전적으로 반발하여 기체 표면으로부터 자연스럽게 이탈한다. 따라서, 기체 표면을 셀프 클리닝하는 것이 가능해진다.
또한, 상기 기체가 친수성 또는 소수성 또는 발수성 또는 발유성인 경우는, 이들 성질을 유지한 채 상기의 셀프 클리닝 작용을 기체에 추가할 수 있기 때문에, 장기간에 걸쳐 기체 표면에의 오염 물질의 부착을 방지 내지 저감할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에 의해 처리된 기체는 태양광 등의 작용 자체에도 높은 저항성을 가지며, 태양광 등에 의한 광열화로부터 기체를 양호하게 보호할 수 있다. 또한 중간층을 갖는 경우는, 중간층의 재료를 선택함으로써, 기체에 임의의 표면 특성을 부여할 수 있다.
이들 작용에 의해 본 발명은, 기체의 퇴색 내지 변색을 장기간에 걸쳐 방지 내지 저감할 수 있다.
도 1은 본 발명에서 사용되는 복합체에 의한 양전하 부여 기구를 도시하는 개념도.
도 2는 금속 도핑 산화티탄의 제1 제조 방법의 일례의 개략을 도시하는 도면.
도 3은 기체에 양전하를 부여하는 제1 형태를 도시하는 개념도.
도 4는 기체에 양전하를 부여하는 제2 형태를 도시하는 개념도.
도 5는 기체에 양전하를 부여하는 제3 형태를 도시하는 개념도.
도 6은 양전하를 띠는 기체 표면으로부터 오염 물질이 제거되는 기구를 도시하는 개념도.
기체 표면의 퇴색 내지 변색의 원인 중 하나인 오염 물질은, 대기중에 부유하고 있는 카본 등의 무기 물질 및/또는 오일 등의 유기 물질이 기체 표면에 서서히 퇴적하는 것에 의해 기체 표면에 부착되어 간다.
본 발명은 정전적인 반발 작용에 의해 이들 오염 물질을 기체로부터 제거하거나 또는 이들 오염 물질의 기체에의 부착을 회피 내지 저감하는 것을 특징으로 한다.
주로 옥외의 대기중에 부유하고 있는 오염 물질, 특히 유분은 태양광을 비롯하여 각종 전자파에 의해, 소위 광 산화 반응을 받아 「산화」된 상태로 있다고 한다.
광 산화 반응이란, 태양광을 비롯한 전자파의 작용에 의해 유기물 또는 무기물 표면의 수분(H2O), 산소(O2)로부터 히드록실라디칼(·OH)이나 일중항 산소(1O2)가 생성될 때에 이 유기물 또는 무기물로부터 전자(e-)가 방출되어 산화되는 현상을 말한다. 이 산화에 의해 유기물에서는 분자 구조가 변화되어, 열화라고 칭해지는 변색 또는 취화 현상이 보여지며, 무기물, 특히 금속에는 녹이 발생한다. 이들 「산화」된 유기물 또는 무기물의 표면은 전자(e-)의 방출에 의해 양으로 대전한다.
본 발명에서는 기체 표면에 양전하를 부여함으로써, 상기 유기물 또는 무기물을 정전 반발력을 이용하여 기체 표면으로부터 자연스럽게 이탈시킨다. 기체 표면에 양전하를 부여하는 방법으로서, 예컨대 양이온; 양전하를 갖는 반도체 또는 유전체; 도전체와 유전체 또는 반도체와의 복합체; 또는 이들 혼합물로부터 선택되는 양전하 물질을 기체 표면에 배치하는 방법을 들 수 있다.
상기 양이온으로서는, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 알루미늄, 주석, 세슘, 인듐, 세륨, 셀레늄, 크롬, 니켈, 암모늄, 철, 구리, 망간, 텅스텐, 지르코늄, 아연 등의 금속 원소의 이온이 바람직하고, 특히 구리 이온이 바람직하다. 또한 메틸바이올렛, 비스마르크브라운, 메틸렌블루, 말라카이트그린 등의 카티온성 염료, 제4급 질소 원자 함유기에 의해 변성된 실리콘 등의 카티온기를 구비한 유기 분자도 사용 가능하다. 이온의 가수도 특별히 한정되는 것이 아니라, 예컨대 1∼4가의 양이온이 사용 가능하다.
상기 금속 이온의 공급원으로서, 금속염을 사용하는 것도 가능하다. 구체적으로는, 염화알루미늄, 염화 제1 및 제2 철, 염화크롬, 염화니켈, 염화 제1 및 제2 안티몬, 염화 제1 및 제2 철, 염화세슘, 삼산화인듐, 염화 제1 세륨, 사염화셀레늄, 염화 제2 구리, 염화망간, 사염화텅스텐, 옥시이염화텅스텐, 텅스텐산칼륨, 옥시염화지르코늄, 염화아연, 탄산바륨 등의 각종 금속염을 들 수 있다. 또한 수산화알루미늄, 수산화철, 수산화크롬 등의 금속 수산화물도 사용 가능하다.
양전하를 갖는 도전체 또는 유전체로서는, 상기의 양이온 이외의, 양전하가 발생한 도전체 또는 유전체를 들 수 있고, 예컨대 후술하는 각종 도전체로 이루어 지는 전지의 양전극, 및 마찰에 의해 양으로 대전한 양모, 나일론 등의 유전체를 들 수 있다.
다음에, 상기 복합체에 의해 양전하를 부여하는 원리를 도 1에 도시한다. 도 1은 도시를 생략하는 기체의 표면상 또는 표면층중에, 도전체-유전체 또는 반도체-도전체의 조합을 배열한 개념도이다. 도전체는 내부에 자유롭게 이동할 수 있는 자유 전자가 높은 농도로 존재하는 것에 의해 표면에 양전하 상태를 가질 수 있다. 또한 도전체로서 양이온을 포함하는 도전성 물질을 사용하는 것도 가능하다.
한편, 도전체에 인접하는 유전체 또는 반도체는 반도체 표면 전하 상태의 영향에 의해 유전 분극된다. 이 결과 도전체에 인접하는 측에는 음전하가, 또한 비인접측에는 양전하가 유전체 또는 반도체에 발생한다. 이들 작용에 의해 도전체-유전체 또는 반도체-도전체의 조합의 표면은 양전하를 띠게 되고, 기체 표면에 양전하가 부여된다. 상기 복합체의 사이즈(복합체를 통과하는 최장축의 길이를 말함)는 1 ㎚∼100 ㎛, 바람직하게는 1 ㎚∼10 ㎛, 보다 바람직하게는 1 ㎚∼1 ㎛, 보다 바람직하게는 1㎚∼100 ㎚의 범위로 할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 복합체를 구성하는 도전체는 내구성의 점에서 금속이 바람직하고, 알루미늄, 주석, 세슘, 인듐, 세륨, 셀레늄 크롬, 니켈, 안티몬, 철, 은, 구리, 망간, 백금, 텅스텐, 지르코늄, 아연 등의 금속을 들 수 있다. 또한 이들 금속의 복합체 또는 합금도 사용할 수 있다. 도전체의 형상은 특별히 한정되는 것이 아니라, 입자상, 박편상, 섬유상 등의 임의의 형상을 취할 수 있다.
도전체로서는, 일부 금속의 금속염도 사용 가능하다. 구체적으로는 염화알루 미늄, 염화 제1 및 제2 주석, 염화크롬, 염화니켈, 염화 제1 및 제2 안티몬, 염화 제1 및 제2 철, 질산은, 염화세슘, 삼염화인듐, 염화 제1 세륨, 사염화셀레늄, 염화 제2 구리, 염화망간, 염화 제2 백금, 사염화텅스텐, 옥시이염화텅스텐, 텅스텐산칼륨, 염화 제2 금, 옥시염화지르코늄, 염화아연, 인산철 리튬 등의 각종 금속염을 예시할 수 있다. 또한 수산화알루미늄, 수산화철, 수산화크롬 등의 상기 반도체 금속의 수산화물, 및 산화아연 등의 상기 반도체 금속의 산화물도 사용 가능하다.
도전체로서는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리티오펜비닐론, 폴리이소티아나프텐, 폴리아세틸렌, 폴리알킬피롤, 폴리알킬티오펜, 폴리-p-페닐렌, 폴리페닐렌비닐론, 폴리메톡시페닐렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리안트라센, 폴리나프탈렌, 폴리피렌, 폴리아줄렌 등의 도전성 고분자도 사용 가능하다.
반도체로서는, 예컨대 C, Si, Ge, Sn, GaAs, Inp, GeN, ZnSe, PbSnTe 등이 있고, 반도체 산화금속이나 광반도체 금속, 광반도체 산화금속도 사용 가능하다. 바람직하게는 산화티탄(TiO2) 외에 ZnO, SrTiOP3, CdS, CdO, CaP, InP, In2O3, CaAs, BaTiO3, K2NbO3, Fe2O3, Ta2O3, WO3, NiO, Cu2O, SiC, SiO2, MoS3, InSb, RuO2, CeO2 등이 사용되지만, Na 등으로 광 촉매능을 불활성화한 것이 바람직하다.
유전체로서는, 강유전체인 티탄산바륨(PZT), 소위 SBT, BLT나 다음에 드는 PZT, PLZT-(Pb,La)(Zr,Ti)O3, SBT, SBTN-SrBi2(Ta,Nb)2O9, BST-(Ba,Sr)TiO3, LSCO-(La,Sr)CoO3, BLT, BIT-(Bi,La)4Ti3O12, BSO-Bi2SiO5 등의 복합 금속이 사용 가능하 다. 또한, 유기 규소 화합물인 실란 화합물, 실리콘 화합물, 소위 유기 변성 실리카 화합물, 또한 유기 폴리머 절연막 알릴렌에테르계 폴리머, 벤조시클로부텐, 불소계 폴리머파릴렌 N, 또는 F, 불소화 아몰퍼스형 탄소 등의 각종 저유전 재료도 사용 가능하다.
도전체와 유전체 또는 반도체와의 복합체로서는, 기체 표면에 양전하를 부여 가능한 것이면, 임의의 도전체와 유전체 또는 반도체와의 조합을 사용할 수 있지만, 기체 표면의 셀프 클리닝화의 점에서는 금속 도핑 산화티탄을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 금속으로서는 구리, 망간, 니켈, 코발트, 철 및 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택된 금속 원소 중 적어도 하나가 바람직하고, 산화티탄으로서는 TiO2, TiO3, TiO, TiO3/nH2O 등의 각종 산화물, 과산화물이 사용 가능하다. 특히 퍼옥소기를 갖는 과산화티탄이 바람직하다. 산화티탄은 아몰퍼스형, 아나타제형, 브루카이트형, 루틸형 중 어느 것이라도 좋고, 이들이 혼재되어 있어도 좋지만, 아몰퍼스형 산화티탄이 바람직하다.
아몰퍼스형 산화티탄은 광 촉매 기능을 갖지 않는다. 한편, 아나타제형, 브루카이트형 및 루틸형의 산화티탄은 광 촉매 기능을 갖지만, 구리, 망간, 니켈, 코발트, 철 또는 아연을 일정 농도 이상으로 복합시키면 광 촉매 기능을 상실한다. 따라서, 상기 금속 도핑 티탄 산화물은 광 촉매 기능을 갖지 않는 것이다. 또한, 아몰퍼스형 산화티탄은 태양광에 의한 가열 등에 의해 경시적으로 아나타제형 산화티탄으로 변환되지만, 구리, 망간, 니켈, 코발트, 철 또는 아연과 복합시키면 아나 타제형 산화티탄은 광 촉매 기능을 잃기 때문에 결국, 상기 금속 도핑 티탄 산화물은 경시적으로 광 촉매 기능을 나타내지 않는 것이다.
상기 금속 도핑 티탄 산화물의 제조 방법으로서는, 일반적인 이산화티탄 분말의 제조 방법인 염산법 또는 황산법을 기본으로 하는 제조 방법을 채용하여도 좋고, 각종 액체 분산 티타니아 용액의 제조 방법을 채용하여도 좋다. 그리고, 상기 금속은 제조 단계의 여하를 막론하고 티탄 산화물과 복합화할 수 있다.
예컨대, 상기 금속 도핑 티탄 산화물의 구체적인 제조 방법으로서는, 이하의 제1∼제3 제조 방법, 및 종래부터 알려져 있는 졸-겔법을 들 수 있다.
제1 제조 방법
우선, 사염화티탄 등의 4가 티탄의 화합물과 암모니아 등의 염기를 반응시켜 수산화티탄을 형성한다. 다음에, 이 수산화티탄을 산화제로 퍼옥소화하고, 초미세 입자의 아몰퍼스형 과산화티탄을 형성한다. 이 반응은 바람직하게는 수성 매체중에서 행해진다. 또한, 임의로 가열 처리함으로써 아나타제형 과산화티탄에 전이시키는 것도 가능하다. 상기한 각 공정 중 어느 하나에 있어서 구리, 망간, 니켈, 코발트, 철, 아연 또는 이들 화합물 중 적어도 어느 하나가 혼합된다.
퍼옥소화용 산화제는 특별히 한정되는 것은 아니며, 티탄의 퍼옥소화물, 즉 과산화티탄을 형성할 수 있는 것이면 각종의 것을 사용할 수 있지만, 과산화수소가 바람직하다. 산화제로서 과산화수소수를 사용하는 경우는, 과산화수소의 농도는 특별히 제한되지 않지만, 30%∼40%의 것이 적합하다. 퍼옥소화 이전에는 수산화티탄을 냉각하는 것이 바람직하다. 이 때의 냉각 온도는 1℃∼5℃가 바람직하다.
도 2에 상기 제1 제조 방법의 일례를 도시한다. 도시되는 제조 방법에서는 사염화티탄 수용액과 암모니아수를 구리, 망간, 니켈, 코발트, 철, 아연의 화합물중 적어도 하나의 존재하에서 혼합하고, 이 금속의 수산화물 및 티탄의 수산화물의 혼합물을 생성시킨다. 이 때의 반응 혼합액의 농도 및 온도에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 희박하고 상온으로 하는 것이 바람직하다. 이 반응은 중화 반응이며, 반응 혼합액의 pH는 최종적으로 7 전후로 조정되는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 금속 및 티탄의 수산화물은 순수로 세정한 후, 5℃ 전후로 냉각되고, 다음에 과산화수소수로 퍼옥소화된다. 이에 따라, 금속이 도핑된, 아몰퍼스형의 퍼옥소기를 갖는 티탄 산화물 미세 입자를 함유하는 수성 분산액, 즉 금속 도핑 티탄 산화물을 함유하는 수성 분산액을 제조할 수 있다.
제2 제조 방법
사염화티탄 등의 4가 티탄의 화합물을 산화제로 퍼옥소화하고, 이것과 암모니아 등의 염기를 반응시켜 초미세 입자의 아몰퍼스형 과산화티탄을 형성한다. 이 반응은 바람직하게는 수성 매체중에서 행해진다. 또한 임의로 가열 처리함으로써 아나타제형 과산화티탄에 전이시키는 것도 가능하다. 상기의 각 공정 중 어느 하나에 있어서 구리, 망간, 니켈, 코발트, 철, 아연 또는 이들의 화합물 중 적어도 어느 하나가 혼합된다.
제3 제조 방법
사염화티탄 등의 4가 티탄의 화합물을 산화제 및 염기와 동시에 반응시켜 수산화티탄 형성과 그 퍼옥소화를 동시에 행하여, 초미세 입자의 아몰퍼스형 과산화 티탄을 형성한다. 이 반응은 바람직하게는 수성 매체중에서 행해진다. 또한 임의로 가열 처리함으로써 아나타제형 과산화티탄에 전이시키는 것도 가능하다. 상기한 각 공정 중 어느 하나에 있어서 구리, 망간, 니켈, 코발트, 철, 아연 또는 이들 화합물 중 적어도 어느 하나가 혼합된다.
또한, 제1 내지 제3 제조 방법에서, 아몰퍼스형 과산화티탄과, 이것을 가열하여 얻어지는 아나타제형 과산화티탄과의 혼합물을 금속 도핑 티탄 산화물로서 사용할 수 있는 것은 물론이다.
졸-겔법에 의한 제조 방법
티탄알콕시드에 물, 알코올 등의 용매, 산 또는 염기 촉매를 혼합 교반하고, 티탄알콕시드를 가수분해시켜, 초미립자의 티탄산화물의 졸 용액을 생성한다. 이 가수분해의 전후 중 어느 하나에 구리, 망간, 니켈, 코발트, 철, 아연 또는 이들의 화합물 중 적어도 어느 하나가 혼합된다. 또한, 이와 같이 하여 얻어지는 티탄산화물은 퍼옥소기를 갖는 아몰퍼스형이다.
상기 티탄알콕시드로서는, 일반식: Ti(OR')4(단, R'은 알킬기)로 표시되는 화합물, 또는 상기 일반식중 하나 또는 2개의 알콕시드기(OR')가 카르복실기 또는 β-디카르보닐기로 치환된 화합물, 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
상기 티탄알콕시드의 구체예로서는, Ti(O-isoC3H7)4, Ti(O-nC4H9)4, Ti(O-CH2CH(C2H5)C4H9)4, Ti(O-C17H35)4, Ti(O-isoC3H7)2[CO(CH3)CHCOCH3]2, Ti(O-nC4H9)2(OC2H4N(C2H4OH)2)2, Ti(OH)2[OCH(CH3)COOH]2, Ti(OCH2CH(C2H5)CH(OH)C3H7)4, Ti(O-nC4H9)2(OCOC17H35) 등을 들 수 있다.
4가 티탄의 화합물
금속 도핑 티탄 산화물의 제조에 사용하는 4가 티탄의 화합물로서는, 염기와 반응시켰을 때에 오르토티탄산(H4TiO4)이라고도 호칭되는 수산화티탄을 형성할 수 있는 것이면 각종 티탄 화합물을 사용할 수 있고, 예컨대 사염화티탄, 황산티탄, 질산티탄, 인산티탄 등의 티탄의 수용성 무기산염이 있다. 그것 이외에도 옥살산티탄 등의 티탄의 수용성 유기산염도 사용할 수 있다. 또한 이들 각종 티탄 화합물 중에서는 수용성에 특히 우수하면서, 금속 도핑 티탄 산화물의 분산액중에 티탄 이외의 성분이 잔류하지 않는 점에서 사염화티탄이 바람직하다.
또한, 4가 티탄의 화합물의 용액을 사용하는 경우는, 이 용액의 농도는 수산화티탄의 겔을 형성할 수 있는 범위이면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 비교적 희박한 용액이 바람직하다. 구체적으로는 4가 티탄의 화합물의 용액 농도는 5 wt%∼0.01 wt%가 바람직하고, 0.9 wt%∼0.3 wt%가 보다 바람직하다.
염기
상기 4가 티탄의 화합물과 반응시키는 염기는 4가 티탄의 화합물과 반응하여 수산화티탄을 형성할 수 있는 것이면 각종의 것을 사용할 수 있고, 그것에는 암모니아, 가성 소다, 탄산 소다, 가성칼리 등을 예시할 수 있지만, 암모니아가 바람직하다.
또한, 상기한 염기의 용액을 사용하는 경우는, 이 용액의 농도는 수산화티탄 의 겔을 형성할 수 있는 범위이면 특별히 제한되는 것이 아니지만, 비교적 희박한 용액이 바람직하다. 구체적으로는 염기 용액의 농도는 10 wt%∼0.01 wt%가 바람직하고, 1.0 wt%∼0.1 wt%가 보다 바람직하다. 특히, 염기 용액으로서 암모니아수를 사용한 경우의 암모니아의 농도는 10 wt%∼0.01 wt%가 바람직하고, 1.0 wt%∼0.1 wt%가 보다 바람직하다.
금속 화합물
구리, 망간, 니켈, 코발트, 철 또는 아연의 화합물로서는 각각 이하의 것을 예시할 수 있다.
Ni 화합물: Ni(OH)2, NiCl2
Co 화합물: Co(OH)NO3, Co(OH)2, CoSO4, CoCl2
Cu 화합물: Cu(OH)2, Cu(NO3)2, CuSO4, CuCl2, Cu(CH3COO)2
Mn 화합물: MnNO3, MnSO4, MnCl2
Fe 화합물: Fe(OH)2, Fe(OH)3, FeCl3
Zn 화합물: Zn(NO3)2, ZnSO4, ZnCl2
제1 내지 제3 제조 방법으로 얻어지는 수성 분산액중의 과산화티탄 농도(공존하는 구리, 망간, 니켈, 코발트, 철 또는 아연을 포함하는 합계량)는 0.05 wt%∼15 wt%가 바람직하고, 0.1 wt%∼5 wt%가 보다 바람직하다. 또한 구리, 망간, 니켈, 코발트, 철, 아연의 배합량에 대해서는 티탄과 금속 성분과의 몰 비로, 본 발명으 로부터는 1:1이 바람직하지만, 수성 분산액의 안정성으로부터 1:0.01∼1:0.5가 바람직하고, 1:0.03∼1:0.1이 보다 바람직하다.
본 발명의 대상이 되는 기체는 특별히 한정되는 것이 아니라, 각종의, 친수성 또는 소수성의 무기계 기체 및 유기계 기체, 또는 이들 조합을 사용할 수 있다.
무기계 기체로서는, 예컨대 소다석회 유리 등의 투명 또는 불투명 유리, 지르코니아 등의 금속 산화물, 세라믹스, 콘크리트, 모르타르, 석재, 금속 등의 물질로 이루어지는 기체를 얻을 수 있다. 또한 유기계 기체로서는, 예컨대 유기 수지, 목재, 종이 등의 물질로 이루어지는 기체를 들 수 있다. 유기 수지를 보다 구체적으로 예시하면, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 아크릴수지, PET 등의 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, ABS 수지, 폴리염화비닐, 실리콘, 멜라민 수지, 요소 수지, 실리콘 수지, 불소 수지, 셀루로오스, 에폭시 변성 수지 등을 들 수 있다.
기체의 형상은 특별히 한정되는 것이 아니라, 입방체, 직방체, 구형, 시트형, 섬유상 등의 임의의 형상을 취할 수 있다. 또한 기체는 다공질이어도 좋다. 기체 표면은 코로나 방전 처리 또는 자외선 조사 처리 등에 의해 친수성화되어 있어도 좋다. 기체로서는 건축·토목용 기판 또는 실링재나, 기기, 장치 반송용 보디, 표시 화면이 적합하다.
기체의 표면은 도장되어 있어도 좋고, 도장재로서는 알키드 수지, 아크릴 수지, 아미노 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 불소 수지, 아크릴실리콘 수지, 불포화폴리에스테르 수지, 자외선 경화 수지, 페놀 수지, 염화비닐 수지, 합성수지 에멀전 등의 합성수지와 착색제를 함유하는, 소위 페인트 도료를 적합하게 사용할 수 있다.
상기 도장막의 두께는 0.01 ㎛∼100 ㎛가 바람직하고, 0.1 ㎛∼50 ㎛가 보다 바람직하며, 특히 0.5 ㎛∼10 ㎛가 바람직하다. 또한, 도장 수단으로서는, 예컨대 스프레이 코팅법, 딥 코팅법, 플로우 코팅법, 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 브러쉬 코팅, 스폰지 코팅 등을 적용할 수 있다. 또한, 도장막의 경도, 기체와의 밀착성 등의 물리적 성능을 향상시키기 위해, 기체 및 도장막의 허용 범위 내에서 가열하는 것이 바람직하다.
도 3 내지 도 5는 기체 표면에 양전하를 부여하는 몇 개의 형태를 도시하는 개념도이다.
도 3은 기체 표면에 양이온을 배치하여, 기체 표면에 양전하를 부여하는 형태를 도시한다.
도 3에 도시하는 양이온의 배치는, 예컨대 스퍼터링, 용사법, 이온 플레이팅(음극 아크 방전형), CVD 코팅, 정착 도장, 또는 기술한 금속 이온의 염 또는 수산화물의 용액, 현탁액 또는 에멀전 중에 기체를 침지하여 딥 코팅하는 방법, 또는 상기 금속 이온의 염 또는 수산화물의 용액, 현탁액 또는 에멀전을 기체 상에 도포 후에 건조하는 공정을 적어도 1회 행하는 것에 의해 형성할 수 있다. 또한 예컨대 주형(注型) 성형중에 기체를 구성하는 물질의 미경화액에, 이 액보다 고비중 또는 저비중의, 상기 양전하를 갖는 금속 이온의 염 또는 수산화물의 소정량을 혼입하고, 소정 시간 방치 후에 이 액을 경화시키는 것에 의해 기체의 표층중에 양전하 물질을 배치할 수도 있다. 또한 기체가 도장되는 경우에는, 도료중에 상기 양전하 물질을 포함시켜도 좋다.
편의상, 도 3에서는 양이온으로 이루어지는 양전하 물질층이 단층으로서 배치되어 있지만, 복수층이어도 좋다. 층의 두께는 바람직하게는 0.01 ㎛∼2.0 ㎛, 보다 바람직하게는 0.03 ㎛∼1.0 ㎛이다. 또한 기체상의 양전하 물질의 층은 도 3에 도시하는 바와 같은 연속층일 필요는 없고, 불연속층이어도 좋다. 또한 양전하 물질은 클러스터(양전하 물질의 집합체)로서 기체상에 불연속으로 분산되어 배치되어 있어도 좋다. 또한 기체 표면이 음전하를 갖는 경우에는, 이 음전하를 중화한 후 추가로 기체 표면에 양전하를 유지하도록 양전하 물질의 양을 조정해야 한다.
도 4는, 기체 표면에 양전하를 갖는 도전체 또는 유전체를 배치하여, 기체 표면에 양전하를 부여하는 형태를 도시한다.
도 4에 도시하는 도전체 또는 유전체의 배치는, 예컨대 기술한 금속 원소로 이루어지는 금속의 박막을 기체 상에 형성하고, 도시를 생략하는 전지의 양전극으로 하여 사용함으로써 얻을 수 있다. 도 4의 형태에서는, 도전성 또는 유전성 물질의 막으로 기체 표면이 피복된다. 막의 두께는 0.01 ㎛∼100 ㎛가 바람직하고, 0.05 ㎛∼50 ㎛가 바람직하며, 특히 0.1 ㎛∼10 ㎛가 바람직하다. 또한 기체상의 도전체 또는 유전체는 도 4에 도시하는 바와 같은 연속층일 필요는 없고, 불연속성이어도 좋다. 또한 도전체 또는 유전체는 클러스터(집합체)로서 기체 상에 불연속으로 분산되어 배치되어 있어도 좋다. 또한 기체 표면이 음전하를 갖는 경우에는, 이 음전하를 중화한 다음에 추가로 기체 표면에 양전하를 유지하도록 도전체 또는 유전체의 양을 조정해야 한다.
도 5는 도전체-유전체 또는 반도체의 복합체를 기체 표면에 배치하여, 기체 표면에 양전하를 부여하는 형태를 도시한다.
도전체와 유전체 또는 반도체와의 복합체의 입자 사이즈는 수 ㎚ 내지 수십 ㎛의 범위로 할 수 있다. 또한, 복합체중의 도전체 미세 입자와 유전체 또는 반도체의 미세 입자와의 조합 비율은 1:1이 바람직하다. 상기 복합체층의 두께는 10 ㎚ 내지 100 ㎛의 범위로 할 수 있다. 상기의 복합체층은 예컨대, 상기 금속 도핑 티탄산화물의 수성 분산액을 기체 표면에 도포 후, 건조하는 공정을 적어도 1회 행하는 것에 의해 제조할 수 있다. 상기 도포 방법으로서는, 브러시 코팅, 롤러 코팅, 스프레이 코팅 등의 범용의 막 형성 방법을 사용할 수 있다. 또한 기체 표면이 음전하를 갖는 경우에는, 이 음전하를 중화한 다음에 추가로 기체 표면에 양전하를 유지하도록 복합체의 양을 조정해야 한다.
다음에, 양전하를 띠는 기체 표면으로부터 오염 물질이 제거되는 기구를 도 6에 도시한다.
우선, 도 3∼도 5에 도시되는 바와 같이 기체 표면에 양전하를 부여한다(도 6(1))
기체 표면에 오염 물질이 적층되고, 태양광 등의 전자파의 작용에 의해 광 산화된다. 이렇게 하여 오염 물질에도 양전하가 부여된다(도 6(2)).
기체 표면과 오염 물질 사이에 양전하끼리의 정전 반발이 발생하고, 반발 이탈력이 오염 물질에 발생한다. 이것에 의해 기체 표면에의 오염 물질의 고착력이 저감된다(도 6(3)).
풍우 등의 물리적인 작용에 의해, 오염 물질은 기체로부터 용이하게 제거된다(도 6(4)). 이것에 의해 기체는 셀프 클리닝된다.
상기한 셀프 클리닝 기능(오염 방지 기능)을 보다 높은 것으로 하고, 또한 기체 표면에서의 양전하 물질의 분산을 확보하기 위해, 각종 계면활성제 또는 분산제를 양전하 물질과 공존시키는 것이 바람직하다.
계면 활성제 또는 분산제로서는, 각종 유기 규소 화합물을 사용할 수 있다. 유기 규소 화합물로서는 각종 실란 화합물 및 각종 실리콘 오일, 실리콘 고무 및 실리콘 수지가 사용 가능하지만, 분자중에 알킬실리케이트 구조나 폴리에테르 구조를 갖는 것, 또는 알킬실리케이트 구조와 폴리에테르 구조 양쪽 모두를 갖는 것이 바람직하다.
여기서, 알킬실리케이트 구조란, 실록산 골격의 규소 원자에 알킬기가 결합된 구조를 지칭한다. 한편, 폴리에테르 구조란, 이들에 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리테트라메틸렌옥사이드, 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드 블록 공중합체, 폴리에틸렌폴리테트라메틸렌글리콜 공중합체, 폴리테트라메틸렌글리콜-폴리프로필렌옥사이드 공중합체 등의 분자 구조를 들 수 있다. 그 중에서도 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드 블록 공중합체는 그 블록도나 분자량에 의해, 습윤성을 제어할 수 있는 관점에서도 더 적합하다.
분자중에 알킬실리케이트 구조와 폴리에테르 구조 양쪽 모두를 갖는 유기 물 질이 특히 바람직하다. 구체적으로는 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 등의 폴리에테르 변성 실리콘이 적합하다. 이것은 공지의 방법으로 제조할 수 있고, 예컨대 일본 특허 공개 평4-242499호 공보의 합성예 1, 2, 3, 4나, 일본 특허 공개 평9-165318호 공보의 참고예 기재의 방법 등에 의해 제조할 수 있다. 특히 양 말단 메타릴폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드 블록 공중합체와 디히드로폴리디메틸실록산을 반응시켜 얻어지는 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드 블록 공중합체 변성 폴리디메틸실록산이 적합하다.
구체적으로는, TSF4445, TSF4446(GE 도시바실리콘 주식회사제), SH200(도레이·다우코닝·실리콘 주식회사제), KP 시리즈(신에츠가가쿠고교 주식회사제), 및 DC3PA, ST869A(도레이·다우코닝·실리콘 주식회사제) 등을 이용할 수 있다. 이들은 도료용 첨가제이지만, 그 외 도료용 이외에도 이들 성능을 부여할 수 있는 것이면 적절하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 금속 도핑 티탄 산화물에 바람직하게는 알킬실리케이트 구조 또는 폴리에테르 구조, 또는 그 양쪽 모두의 구조를 갖는 실리콘이나 변성 실리콘을 첨가하여, 기체상에 양전하 물질층을 형성한 경우, 양전하 물질층의 표면에서는 광 촉매 기능은 발현되지 않고, 유기 화합물의 분해에 의한 오염 방지, 항균, 가스 분해, 수 정화는 확인되지 않는다. 따라서, 이 금속 도핑 티탄 산화물을 복합체로서 이용함으로써, 기체의 광 산화 열화를 방지하는 것이 가능해진다.
본 발명에서는, 양전하 물질이 층을 형성하는 경우에, 기체 표면과 양전하 물질층 사이에 중간층이 존재하여도 좋다. 중간층은, 예컨대 기체에 친수성 또는 소수성 또는 발수성 또는 발유성을 부여할 수 있는 각종 유기 또는 무기 물질로 이루어질 수 있다.
친수성의 유기 물질로서는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 블록 공중합체 등의 폴리에테르; 폴리비닐알코올; 폴리아크릴산(알칼리금속염, 암모늄염 등의 염을 포함함), 폴리메타크릴산(알칼리금속염, 암모늄염 등의 염을 포함함), 폴리아크릴산-폴리메타크릴산(알칼리금속염, 암모늄염 등의 염을 포함함) 공중합체; 폴리아크릴아미드; 폴리비닐피롤리돈; 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 메틸셀룰로오스(MC) 등의 친수성 셀룰로오스류; 다당류 등의 천연 친수성 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 이들 고분자 재료에 유리 섬유, 탄소 섬유, 실리카 등의 무기계 유전체를 배합하여 복합화한 것도 사용 가능하다. 또한 상기의 고분자 재료로서 도료를 사용하는 것도 가능하다.
친수성의 무기 재료로서는, 예컨대 SiO2 또는 그 외의 규소화합물, 상기의 금속 도핑 티탄산화물, 광 촉매 기능을 갖는 산화티탄 등의 물질을 들 수 있다.
광 촉매 물질은, 특정한 금속 화합물을 포함하고 있고, 광 여기에 의해 해당 층 표면의 유기 및/또는 무기 화합물을 산화 분해하는 기능을 갖는다. 광 촉매의 원리는 특정한 금속층 화합물이 광 여기에 의해, 공기중의 물 또는 산소로부터 OH-나 O2 -의 라디칼종을 발생시키고, 이 라디칼 종이 유기 및/또는 무기화합물을 산화 환원 분해하는 것이라고 일반적으로 이해되어 있다.
상기 금속 화합물로서는, 대표적인 산화티탄(TiO2) 외, ZnO, SrTiOP3, CdS, CdO, CaP, InP, In2O3, CaAs, BaTiO3, K2NbO3, Fe2O3, Ta2O5, WO3, NiO, Cu2O, SiC, SiO2, MoS3, InSb, RuO2, CeO2 등이 알려져 있다.
광 촉매 물질로 이루어지는 막은, 필요에 따라 각종 첨가제와 함께, 이들 금속화합물의 미립자(2 ㎚∼20 ㎚ 정도)를 함유하는 수성 분산액을, 양전하 물질상에 도포, 건조하는 것에 의해 형성할 수 있다. 막의 두께는 바람직하게는 0.01 ㎛∼2.0 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛∼1.0 ㎛이다. 광 촉매 물질 막 형성용으로서는 수성 분산액의 사용이 바람직하지만, 알코올을 용매로 하는 것도 가능하다.
광 촉매 물질 막 형성용 수성 분산액은, 예컨대 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 수성 분산액중의 과산화티탄은 건조 조막(造膜) 상태에서는 산화티탄으로 변화할 수 있다.
제1 제조 방법
기술한 4가 티탄 화합물과 암모니아 등의 염기를 반응시켜, 수산화티탄을 형성한다. 다음에, 이 수산화티탄을 과산화수소 등의 산화제로 퍼옥소화하여, 초미세 입자의 아몰퍼스형 과산화티탄을 형성한다. 또한 가열 처리함으로써 아나타제형 과산화티탄으로 전이시킨다.
제2 제조 방법
기술한 4가 티탄 화합물을 과산화수소 등의 산화제로 퍼옥소화하고, 다음에 암모니아 등의 염기와 반응시켜 초미세 입자의 아몰퍼스형 과산화티탄을 형성한다. 또한 가열 처리함으로써 아나타제형 과산화티탄으로 전이시킨다.
제3 제조 방법
기술한 4가 티탄 화합물과 과산화수소 등의 산화제 및 암모니아 등의 염기를 반응시켜, 수산화티탄 형성 및 퍼옥소화를 동시에 행하여, 초미세 입자의 아몰퍼스형 과산화티탄을 형성한다. 또한 가열 처리함으로써 아나타제형 과산화티탄으로 전이시킨다.
광 촉매 물질막에는 광 촉매 성능을 향상시키는 금속(Ag, Pt)을 첨가하여도 좋다. 또한, 금속염 등의 각종 물질을 광 촉매 기능을 실활시키지 않는 정도의 범위에서 첨가할 수도 있다. 상기 금속염으로서는, 예컨대 알루미늄, 주석, 크롬, 니켈, 안티몬, 철, 은, 세슘, 인듐, 세륨, 셀레늄, 구리, 망간, 칼슘, 백금, 텅스텐, 지르코늄, 아연 등의 금속염이 있고, 그 이외에도 일부 금속 또는 비금속 등에 관해서는 수산화물 또는 산화물도 사용 가능하다. 구체적으로는 염화알루미늄, 염화 제1 및 제2 주석, 염화크롬, 염화니켈, 염화 제1 및 제2 안티몬, 염화 제1 및 제2 철, 질산은, 염화세슘, 삼염화인듐, 염화 제1 세륨, 사염화셀레늄, 염화 제2 구리, 염화망간, 염화칼슘, 염화 제2 백금, 사염화텅스텐, 옥시이염화텅스텐, 텅스텐산칼륨, 염화 제2 금, 옥시염화지르코늄, 염화아연 등의 각종 금속염을 예시할 수 있다. 또한, 금속염 이외의 화합물로서는, 수산화인듐, 규소텅스텐산, 실리카졸, 수산화칼슘 등을 예시할 수 있다. 또한, 광 촉매 물질막의 고착성을 향상시키기 위해 아몰퍼스형 산화티탄을 배합하는 것도 가능하다.
발수성의 유기 물질로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등의 폴 리올레핀;폴리아크릴레이트, 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체(AS), 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 공중합체(ABS) 등의 아크릴수지; 폴리아크릴로니트릴; 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴 등의 폴리할로겐화비닐; 폴리테트라플루오로에틸렌, 플루오로에틸렌·프로필렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 불화비닐리덴·트리플루오로에틸렌 공중합체 등의 불소수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트 등의 폴리에스테르; 페놀 수지; 유리아 수지, 멜라민 수지; 폴리이미드 수지; 나일론 등의 폴리이미드 수지; 에폭시 수지; 폴리우레탄 등을 들 수 있다.
발수성의 유기 물질로서는 불소 수지가 바람직하고, 특히 강유전성과 발수성을 갖는 불화비닐리덴·트리플루오로에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드의 β형 결정체 및 그것을 함유하는 것이 바람직하다. 불소수지로서는 시판하는 것을 사용하는 것이 가능하고, 시판품으로서는, 예컨대 NTT-AT 주식회사제의 HIREC1550 등을 들 수 있다.
또한, 불소 원자를 함유하는 올레핀의 2종 이상으로 이루어지는 공중합체, 불소 원자를 함유하는 올레핀과 탄화수소 모노머와의 공중합체, 및 불소 원자를 함유하는 올레핀의 2종 이상으로 이루어지는 공중합체와 열가소성 아크릴 수지와의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 불소 수지와 계면활성제로 이루어지는 불소 수지 에멀전, 및 경화제(일본 특허 공개 평5-124880호 공보, 일본 특허 공개 평5-117578호 공보, 일본 특허 공개 평5-179191호 공보 참조) 및/또는 상기 실리콘 수지계 발수제로 이루어지는 조성물(일본 특허 공개 제2000-121543호 공보, 일본 특허 공개 제2003-26461호 공보 참조)도 사용할 수 있다. 이 불소 수지 에멀전으로서는, 시판되고 있는 것을 사용할 수 있고, 다이킨 공업(주)의 제플 시리즈, 아사히가라스(주)의 루미플론 시리즈를 구입할 수 있다. 상기 경화제로서는, 멜라민계 경화제, 아민계 경화제, 다가 이소시아네이트계 경화제, 및 블록 다가 이소시아네이트계 경화제가 바람직하게 사용된다.
발수성의 무기계 재료로서는, 예컨대 실란계, 실리코네이트계, 실리콘계 및 실란복합계, 또는 불소계의 발수제 또는 흡수 방지제 등을 들 수 있다. 특히 불소계 발수제가 바람직하고, 예로서는 퍼플루오로알킬기 함유 화합물 등의 함불소 화합물 또는 함불소 화합물 함유 조성물을 들 수 있다. 또한 기재 표면에의 흡착성이 높은 함불소 화합물을 선택한 경우는, 기재 표면에 적용한 후, 발수제 또는 흡수 방지제의 화학 성분이 기재와 반응하여 화학 결합을 발생시키거나, 또는 화학 성분끼리 가교하거나 할 필요는 반드시 없다.
이러한 불소계 발수제로서 이용할 수 있는 함불소 화합물은, 분자중에 퍼플루오로알킬기를 함유하는 분자량 1,000∼20,000인 것이 바람직하고, 구체적으로는 퍼플루오로술폰산염, 퍼플루오로술폰산암모늄염, 퍼플루오로카르복실산염, 퍼플루오로알킬베타인, 퍼플루오로알킬에틸렌옥사이드 부가물, 퍼플루오로알킬아민옥사이드, 퍼플루오로알킬인산에스테르, 및 퍼플루오로알킬트리메틸암모늄염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 기재 표면에의 흡착성이 우수하기 때문에, 퍼플루오로알킬인산에스테르, 및 퍼플루오로알킬트리메틸암모늄염이 바람직하다. 시판하는 불소계 발수제로서는, 서프론 S-112, 및 서프론 S-121(모두 상품명, 세이미케미컬 주식회사 제), 플루오로서프 FG-5010(주식회사 플루오로테크놀로지제) 등을 사용할 수 있다.
특히, 불소계 발수제를 사용하는 경우는, 기체 표면에의 자외선 또는 태양광 등의 자외선을 포함하는 전자파의 조사를 제어함으로써, 기체 표면의 특성을 발수성으로부터 친수성까지 변화시킬 수 있다. 이에 따라 기체에 요구되는 특성에 따라서 그 보호 형태를 자유롭게 변경할 수 있기 때문에, 물과 오일의 접촉 각도 특성 및 표면 전하 특성 양쪽 모두를 살리는 경우에는 불소계 발수제의 사용이 특히 바람직하다.
또한, 기체 표면에 유기 규소 화합물을 함유하는 양전하 물질층을 형성하는 경우, 실란화합물을 포함하는 중간층을 미리 기체상에 형성하는 것이 바람직하다. 이 중간층은 Si-0 결합을 대량으로 함유하기 때문에, 양전하 물질층의 강도나 기체와의 밀착성을 향상시키는 것이 가능하게 된다. 또한, 상기 중간층은 기체에의 수분의 침입을 방지하는 기능도 갖고 있다.
상기 실란 화합물로서는, 가수분해성 실란, 그 가수분해물 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 가수분해성 실란으로서는 각종 알콕시실란을 사용할 수 있고, 구체적으로는 테트라알콕시실란, 알킬트리알콕시실란, 디알킬디알콕시실란, 트리알킬알콕시실란을 들 수 있다. 이들 중, 1 종류의 가수분해성 실란을 단독으로 사용하여도 좋고, 필요에 따라 2 종류 이상의 가수분해성 실란을 혼합하여 사용하여도 좋다. 또한 이들 실란 화합물에 각종 유기폴리실록산을 배합하여도 좋다. 이러한 실란 화합물을 함유하는 중간층 형성제로서는 드라이시일S(도레이·다우코닝·실리콘 주식회사제)가 있다.
또한, 중간층 형성제로서, 메틸실리콘 수지 및 메틸페닐실리콘 수지 등의 실온 경화형 실리콘 수지를 사용하여도 좋다. 이러한 실온 경화형 실리콘 수지로서는, AY42-170, SR2510, SR2406, SR2410, SR2405, SR2411(도레이·다우코닝·실리콘 주식회사제)가 있다.
중간층은 무색 투명이어도 좋고, 또는 착색된 투명, 반투명 또는 불투명이어도 좋다. 여기서의 착색이란 적, 청, 녹 등의 색뿐만 아니라 백색에 의한 것을 포함한다. 착색된 중간층을 얻기 위해서는, 중간층에 무기 또는 유기 안료 또는 염료 등의 각종 착색제를 배합하는 것이 바람직하다.
무기안료로서는, 카본블랙, 흑연, 황연, 산화철황, 연단, 벵가라, 군청, 산화크롬녹, 산화철 등을 들 수 있다. 유기 안료로서는, 아조계 유기 안료, 프탈로시아닌계 유기 안료, 스렌계 유기 안료, 퀴나크리돈계 유기 안료, 디옥사딘계 유기 안료, 이소인돌리논계 유기 안료, 디케토피롤로피롤이나 각종 금속 착체를 사용할 수 있지만 내광성이 우수한 것이 바람직하다. 내광성이 있는 유기 안료로서는, 예컨대 불용성 아조계 유기 안료인 한자 옐로우, 톨루이딘 레드, 프탈로시아닌계 유기 안료인 프탈로시아닌 블루 B, 프탈로시아닌 그린, 퀴나크리돈계 유기 안료인 퀴나크리돈 레드 등을 들 수 있다.
염료로서는, 염기성 염료, 직접 염료, 산성 염료, 식물성 염료 등을 들 수 있지만, 내광성이 우수한 것이 바람직하고, 예컨대 적색으로는 다이렉트 스칼렛, 록세린, 아졸빈, 등색으로는 다이렉트 오렌지 R 콩크, 애시드 오렌지, 황색으로는 크리소페닌 NS, 메타닐 옐로우, 갈색으로는 다이렉트 브라운 KGG, 애시드 브라운 R, 청색으로는 다이렉트 블루 B, 흑색으로는 다이렉트 블랙 GX, 니그로신 BHL 등이 특히 바람직하다.
중간층이 실란 화합물 또는 실리콘 수지를 포함하는 경우는, 이들 실란 화합물 또는 실리콘 수지와 안료와의 혼합비(중량비)는 1:2∼1:0.05의 범위가 바람직하고, 1:1∼1:0.1의 범위가 보다 바람직하다.
또한, 중간층에는 분산제, 안정제, 레벨링제 등의 첨가제가 더 배합되어도 좋다. 이들 첨가제는 중간층의 형성을 용이하게 하는 작용을 갖는다. 또한, 안료·염료 등의 착색제를 배합하는 경우는, 이 착색제의 고착 보조용 바인더를 첨가하는 것도 가능하다. 이 경우의 바인더로서는, 내후성(耐候性)이 우수한 아크릴산에스테르나 아크릴산에스테르 공중합수지를 주성분으로 하는 각종 도료용 바인더를 사용할 수 있고, 예컨대 폴리졸 AP-3720(쇼와고분자 주식회사제), 폴리졸 AP-609(쇼와고분자 주식회사제) 등을 들 수 있다
기체상에서의 중간층의 형성 방법으로서는 공지한 임의의 방법을 사용할 수 있고, 예컨대 스프레이 코팅법, 딥 코팅법, 플로우 코팅법, 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 브러쉬 코팅, 스폰지 코팅 등이 가능하다. 또한, 중간층의 경도, 기체와의 밀착성 등의 물리적 성능을 향상시키기 위해서는, 기체상에서의 중간층의 형성 후에 이들을 허용 범위 내의 온도로 가열하는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이 하여 형성된 중간층의 두께는 특별히 한정되는 것이 아니지만, O.01 ㎛∼1.0 ㎛가 바람직하고, 0.05 ㎛∼0.3 ㎛이 보다 바람직하다. 또한 착색제, 첨가제, 바인더가 첨가된 경우는, 1.0 ㎛∼100 ㎛이 바람직하고, 10 ㎛∼ 50 ㎛이 보다 바람직하다.
종래, 우수한 발수성·발유성 또는 친수성·소수성을 갖는 유기 또는 무기 물질로 기체 표면을 피복함으로써 기체 표면을 보호하는 것도 행해지고 있었지만, 이 유기 또는 무기 물질은 일반적으로 음전하를 갖고 있기 때문에, 경시적으로 오염 물질이 부착되고, 그 보호 특성이 현저히 상실되다고 하는 문제가 있었다. 그러나 본 발명에서는, 이와 같이 기체 표면에 양전하를 부여하기 때문에 이와 같은 문제가 없다. 또한, 기체 표면의 화학적 특성이 손상되지 않기 때문에, 이 유기 또는 무기 물질의 특성을 유지한 채 셀프 클리닝 특성을 부여할 수 있다.
즉, 본 발명에서는, 기체 표면에 부여되는 양전하를 이용하여, 기체 자체의 기능성을 살리는 동시에 계속적인 「오염 방지·흐림 방지 기능」을 살린 제품이 가능해진다. 이 기술은 모든 기체에 응용할 수 있지만, 특히 우수한 발수성이나 친수성을 갖는 유기 물질의 표면에 양전하를 부여함으로써 장기적으로 그 기능을 유지할 수 있기 때문에, 플라스틱제의 기체에의 응용이 바람직하다. 이것에 의해 「오염되지 않는 플라스틱」이 가능해진다.
또한, 기체 표면의 양전하는 전자파에 의한 기체의 산화 열화를 저감할 수 있다. 즉, 기체의 산화 열화란, 기체 표면 또는 기체중에서 자외선 등의 전자파에 의해 1O2,·OH, 등의 라디칼이 생성되고, 산화 분해 반응을 발생하게 하는 것이 원인이지만, 기체의 양전하 표면은, 이들 라디칼을 안정된 분자로 한다. 따라서, 기체의 산화 열화가 방지 또는 저감된다고 생각된다. 또한, 기체가 금속제인 경우에 는, 동일한 프로세스로부터 녹의 발생을 저감하는 것이 가능해진다.
본 발명은 각종 디자인성 및 높은 방수·오염 방지 성능이 요구되는 임의의 분야에서 이용 가능하고, 유리, 금속, 세라믹, 콘크리트, 목재, 석재, 고분자 수지 커버, 고분자 수지 시트, 섬유(의류, 커텐 등), 실링제 등 또는 이들의 조합으로 이루어지는 건축 재료; 공기 조절 옥외기; 주방기기; 위생 기기; 조명 기구; 자동차; 자전거; 자동 이륜차; 항공기; 열차; 선박 등의 옥 내외에서 이용되는 물품, 또는 각종 기계, 전자 기기, 텔레비전 등의 페이스 패널에 적합하게 사용된다. 특히 건축 재료에 바람직하고, 이 건축 재료를 사용하여 건조된 가옥, 빌딩, 도로, 터널 등의 건축물은 경시적으로 높은 방수·오염 방지 효과를 발휘할 수 있다.
실시예
(참고예)
7% 과산화수소수: 5% 암모니아수=1:1(체적비)의 혼합액 20 g에 구리 1g을 투입하고 16 시간 방치하여 얻은 약 1800 ppm의 농도의 구리 이온 함유 수용액에, 논이온계 계면활성제(카오주식회사제 클린스루 710M)를 0.5%(체적비) 첨가하여 양전하 부여액으로 하였다.
(실시예 1)
시판하는 SUS304에 얼라인먼트 마무리판(세로 100 ㎜, 가로 100 ㎜, 두께 0.8 ㎜) 표면에, 참고예의 양전하 부여액을 브러시 코팅하고, 상온에서 건조 후, 100℃에서 15분간 가열하여 평가 기판을 제작하였다.
(실시예 2)
시판하는 백색 도자기 타일(단토 주식회사제: 세로 98 mm, 가로 98 mm, 두께 4 mm) 표면에, 참고예의 양전하 부여액을 브러시 코팅하고, 상온에서 건조 후, 100℃에서 15분간 가열하여 평가 기판을 제작하였다.
(실시예 3)
시판하는 포장용 폴리에틸렌 필름(세로 98 mm, 가로 98 mm, 두께 0.01 mm) 표면에, 참고예의 양전하 부여액을 브러시 코팅하고, 상온에서 건조 후, 80℃에서 15분간 가열하여 평가 기판을 제작하였다.
(실시예 4)
시판하는 텐트용 폴리염화비닐 필름(세로 100 mm, 가로 100 mm, 두께 0.2 mm) 표면에, 참고예의 양전하 부여액을 브러시 코팅하고, 상온에서 건조 후, 80℃에서 15분간 가열하여 평가 기판을 제작하였다.
(실시예 5)
시판하는 투명 플로트 유리판(세로 100 mm, 가로 100 mm, 두께 4 mm) 표면에, 시판하는 광 촉매 기능 부여액(B56: 서스티네이블·테크놀로지 주식회사제)을 스프레이로써 50 g/m2(wet 상태)의 비율로 도포하고, 표면 건조 후, 200℃에서 15분 가열하였다. 상온에 냉각 후, 참고예의 양전하 부여액을 브러시 코팅하고, 상온에서 건조 후, 100℃에서 15분간 가열하여 평가 기판을 제작하였다.
(실시예 6)
시판하는 투명 플로트 유리판(세로 100 mm, 가로 100 mm, 두께 4 mm) 표면 에, 금속 도핑 티탄산화물 함유액(STi티타니아·하이코트Z Z18-1000: 서스티네이블·테크놀로지 주식회사제)을 스프레이로써 12 g/m2의 비율로 도포하고, 표면 건조 후, 200℃에서 15분 가열하였다. 상온에 냉각 후, 참고예의 양전하 부여액을 브러시 코팅하고, 상온에서 건조 후, 100℃에서 15 분간 가열하여 평가 기판을 제작하였다.
(실시예 7)
시판하는 투명 플로트 유리판(세로 100 mm, 가로 100 mm, 두께 4 mm) 표면에, 불소 코팅제(플루오로서프 FG-5010S135-0.1: 주식회사 플루오로 테크놀로지제)를 브러시 코팅하고, 100℃에서 15분 가열하였다. 상온에 냉각 후, 참고예의 양전하 부여액을 스프레이로써 30g/m2의 비율로 브러시 코팅하고, 상온에서 건조 후, 100℃에서 15분간 가열하여 평가 기판을 제작하였다.
(비교예 1∼7)
실시예 1∼7에서 참고예의 양전하 부여액을 도포하지 않는 것 이외는 동일한 공정을 경유하여 평가 기판을 제작하고, 각각 비교예 1∼7로 하였다.
평가 1
(대전 상태)
평가 기판의 표면의 전하 상태를 판정하기 위해 이하의 조작을 행하였다. 우선 기온 18℃, 습도 40%의 분위기 하에서, 펄프(100%)제 시트 세편(細片)(주식회사 크레시아제 킴타올와이퍼화이트: 폭 20 mm, 길이 150 mm, 중량 0.081g)을 준비하 고, 세편끼리를 마찰시켜 세편 표면에 양의 정전기를 대전시켰다. 다음에, 폴리스티렌제 책꽂이를 이용하여 평가 기판을 수직으로 배치하고, 세편과의 간격을 5 mm 전후로 한 후에, 세편이 평가 기판에 흡착하는지 반발하는지를 관찰하였다. 흡착하는 경우에는 기판 표면이 음전하를 띠고 있다고 판정하고, 반발하는 경우는 기판 표면이 양전하를 띠고 있다고 판정하였다[사전에, 마찰된 세편과 직경 8 mm의 테플론(등록 상표) 막대(음으로 대전하는 것이 기지) 사이에서 같은 조작을 행하여 흡착하는 것을 확인하였다]. 결과를 표에 나타낸다. 또한 광 촉매 기능을 갖는 비교예 5 및 광 촉매 기능층 상에 양전하 물질층을 구비하는 실시예 5의 평가 기판은 15 W의 블랙라이트를 10 cm 격리된 위치로부터 조사(파장 360 mm: 조사 강도 1200 ㎼/cm2)하고, 여기 상태에서 관찰하였다.
(표면 특성)
평가 기판 표면의 친수성·발수성을 판정하기 위해 이하의 조작을 행하였다. 수평으로 적재한 평가 기판에 10 mm 이내의 높이로부터 스포이드로 순수를 1 방울(0.028 g∼0.029 g)적하하였다. 다음에, 적하한 물방울이 평가 기판의 표면에서 형성하는 접촉각을 분도 기계로써 육안으로 관찰하고, 접촉각이 40˚ 이하인 경우에 친수, 40˚∼80˚인 경우는 소수, 80˚ 이상인 경우는 발수로 판정하였다. 결과를 표에 나타낸다.
또한, 실시예 7 및 비교예 7의 평가 기판만 표면 특성을 판정하기 위해, 평가 기판을 수평으로 얹어 놓고, 유성 매직 잉크 흑(선폭 5.0 mm: 테라니시 공업 주 식회사제)으로 표면에 선을 묘화하였다. 평가 기판 표면의 흑선 폭이 2 mm 이하가 되는 것을 발유성으로 하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
[표 1]
평가 기판 대전 상태 표면 특성
실시예 1 양 소수성
실시예 2 양 친수성
실시예 3 양 발수성
실시예 4 양 발수성
실시예 5 양 친수성
실시예 6 양 친수성
실시예 7 양 발수성·발유성
비교예 1 양 소수성
비교예 2 양 친수성
비교예 3 음 발수성
비교예 4 음 발수성
비교예 5 음 친수성
비교예 6 양 친수성
비교예 7 음 발수성·발유성
이와 같이, 양전하 부여액을 도포하지 않는 비교예 1∼7의 평가 기판은, 그 표면이 양 또는 음으로 대전하지만, 양전하 부여액을 도포한 실시예 1∼7은 모두 양으로 대전한다. 그러나 평가 기판의 표면 특성은 실시예와 비교예 사이에서 변화하지 않는다.
따라서, 각종 기판의 표면 특성을 변경하지 않고, 그 특성을 살리면서, 기판의 표면 대전 상태를 양으로 변화시킴으로써, 양전하 오염 물질의 부착 방지 및 제거를 실현할 수 있다. 또한, 실시예 5의 평가 기판의 표면에 적색의 유기 염료를 도포해 본 바, 실시예 5의 평가 기판은 제1층째에 광 촉매층을 가짐에도 불구하고, 그 표면에서는 유기 염료의 분해는 볼 수 없었다.
평가 2
(표면 특성의 제어)
실시예 7에서 작성한 평가 기판, 및 비교예 7의 평가 기판에 대해서, 사가현에서 폭로 시험을 행하여, 각 기판 표면의 오염 상태 및 물과의 접촉각을 평가하였다. 구체적으로는 각 평가 기판을 18일간 옥외에서 태양광에 폭로하고, 그 후, 암소에서 2일간 방치하였다.
결과를 표 2에 나타낸다. 또한 표 2 중 「강발수성」이란, 물과의 접촉각이 100˚ 이상 120˚ 이하인 것을 의미하고, 「발수성」이란 물과의 접촉각이 80˚ 이상 100˚ 미만인 것을 의미하며, 「친수성」이란 물과의 접촉각이 20˚ 이하 5˚ 이상인 것을 의미한다. 접촉각은 수동 각도계로써 육안으로 계측하였다. 또한, 기판 표면상에 백반점이 다수 부착되어 있는 상태를 「오염 있음」으로 하고, 부착이 없는 상태를 「오염 없음」으로 하였다. 폭로 시험 기간중, 강우는 3회 있었다.
[표 2]
표면 상태
폭로 직후 10일 후 18일 후 암소내 2일 후
실시예 7 강발수성 친수성 친수성(오염 무) 발수성
비교예 7 강발수성 강발수성 강발수성(오염 유) 강발수성
표 2에 도시되는 바와 같이, 비교예 7의 평가 기판은 항상 강발수성이지만, 실시예 7의 평가 기판은 태양광 폭로에 의해 친수성이 되는 한편, 태양광 비폭로시에는 발수성이 된다. 따라서, 표 2에 나타낸 결과로부터, 기판과 양전하 물질층 사이에 불소계 발수제를 포함하는 중간층을 형성하는 경우는, 기판의 표면 특성을 발수성 또는 친수성으로 제어 가능한 것을 알 수 있다. 또한, 평가 2는 2회 행해졌지만, 2회 모두 같은 결과였다.

Claims (8)

  1. 기체 표면상 또는 기체 표면층 중에 양전하 물질을 배치시키는 것을 특징으로 하는 기체 표면의 오염 방지 또는 오염 저감 방법.
  2. 기체 표면상 또는 기체 표면층 중에 양전하 물질을 배치시키는 것을 특징으로 하는 기체 표면의 보호 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 양전하 물질은,
    (1) 양이온;
    (2) 양전하를 포함하는 도전체 또는 유전체; 및
    (3) 도전체, 및 유전체 또는 반도체의 복합체
    로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의, 양전하를 포함하는 물질인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기체는 친수성 또는 소수성 또는 발수성 또는 발유성인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양전하 물질은 층을 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 기체 표면과 상기 양전하 물질층 사이에 중간층을 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 중간층은 불소계 발수제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재한 방법에 의해, 표면의 오염이 방지되거나 저감되고, 또는 표면이 보호된 상기 기체를 포함한 물품.
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