CN101378854A - 基体的保护方法 - Google Patents

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CN101378854A CNA2007800046018A CN200780004601A CN101378854A CN 101378854 A CN101378854 A CN 101378854A CN A2007800046018 A CNA2007800046018 A CN A2007800046018A CN 200780004601 A CN200780004601 A CN 200780004601A CN 101378854 A CN101378854 A CN 101378854A
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Abstract

本发明的目的在于提供防止或降低基体经时褪色或变色、保护基体的新方法，其特征在于，在基体表面上或基体表面层中配置正电荷物质。

Description

基体的保护方法
技术领域
本发明涉及通过在基体表面赋予正电荷来防止或降低该表面的污染以及保护该表面的方法。
背景技术
迄今为止，已知被着色的各种基体(例如，印刷品、建材、纤维、有机高分子树脂制品等)会经时发生褪色或变色。作为上述褪色或变色的原因，可以举出光引起的劣化、基体表面附着污染物质等，作为其对策，考虑了各种方法。
例如，为了防止光引起的劣化，采用在基体中混入紫外线吸收剂等的方法。
另一方面，为了防止及除去基体表面的污染物质的附着，也开发了在基体表面形成具有防污功能或自清洁功能的被膜的方法。作为该方法，例如有特开平9-262481号公报中记载的使用锐钛矿型氧化钛形成光触媒层的方法等。
专利文献1:特开平9-262481号公报
发明内容
但是，在基体中混入紫外线吸收剂时，有时因基体中成分的作用导致紫外线吸收剂分解，无法充分发挥紫外线吸收效果。
另外，赋予基体表面光触媒功能时，因基体种类的不同，可能导致在光触媒作用下基体自身分解劣化。还由于具有光触媒功能的基体带有负电荷而存在静电吸附具有正电荷的污染物的问题。
本发明的目的在于提供防止或降低基体的经时性褪色或变色、同时防止或降低污染物附着的新方法。
本发明的目的通过在基体表面上或基体表面层中配置正电荷物质而实现。正电荷物质优选为选自(1)阳离子；(2)具有正电荷的导电体或电介质；及(3)导电体与电介质或半导体的复合体中的1种或2种以上具有正电荷的物质。
上述基体优选为亲水性或疏水性或拒水性或拒油性。
上述正电荷物质优选形成层，此时，可以在上述基体表面和上述正电荷物质层之间形成中间层。中间层优选含有氟类拒水剂。
浮游于大气中的污染物质及/或附着于基体上的污染物质在太阳光等的作用下被光氧化，带有正电荷，但由于实施了本发明方法的基体表面也存在正电荷，所以上述污染物质受到静电排斥而自然从基体表面脱离。因此，可以自清洁基体表面。
另外，上述基体为亲水性或疏水性或拒水性或拒油性时，可以在维持上述性质的状态下使基体增加上述自清洁作用，所以能长期防止或降低污染物质对基体表面的附着。
另外，根据本发明的方法处理后的基体对太阳光等的作用本身也具有高抵抗性，可以良好地保护基体免受太阳光等导致的光劣化。另外，具有中间层时，通过选择中间层的材料，能够赋予基体任意的表面特性。
通过上述作用，本发明可长期地防止或降低基体的褪色或变色。
附图说明
[图1]表示利用本发明所使用的复合体赋予正电荷的机制的概念图。
[图2]表示金属掺杂氧化钛的第1制备方法之一例的简图。
[图3]表示赋予基体正电荷的第1方案的概念图。
[图4]表示赋予基体正电荷的第2方案的概念图。
[图5]表示赋予基体正电荷的第3方案的概念图。
[图6]表示从带有正电荷的基体表面除去污染物质的机制的概念图。
具体实施方式
作为基体表面褪色或变色的原因之一的污染物质是通过浮游于大气中的炭(carbon)等无机物质及/或油等有机物质慢慢地堆积在基体表面从而附着在基体表面。
本发明的特征在于通过静电排斥作用，从基体上除去上述污染物质，或者避免或降低上述污染物质附着于基体。
主要浮游于室外的大气中的污染物质特别是油分在以太阳光为代表的各种电磁波的作用下发生所谓的光氧化反应，处于被“氧化”的状态。
光氧化反应是指在以太阳光为代表的电磁波的作用下，由有机物或无机物表面的水分(H2O)、氧(O2)产生羟基自由基(·OH)或单态氧(1O2)时，从该有机物或无机物中夺走电子(e-)而使该有机物或无机物被氧化的现象。通过该氧化，有机物分子结构发生变化而呈现出被称为劣化的变色或脆化现象，无机物特别是金属会生锈。上述被“氧化”的有机物或无机物的表面由于电子(e-)被夺走而带正电。
本发明中，通过赋予基体表面正电荷，利用静电排斥力使上述有机物或无机物从基体表面自然地脱离。作为赋予基体表面正电荷的方法，例如可以举出在基体表面配置选自阳离子、具有正电荷的导电体或电介质、导电体与电介质或半导体的复合体、或上述物质的混合物中的正电荷物质的方法。
作为上述阳离子，没有特别限定，优选铝、锡、铯、铟、铈、硒、铬、镍、锑、铁、铜、锰、钨、锆、锌等金属元素的离子，特别优选铜离子。还可以使用甲基紫、俾斯麦棕、亚甲蓝、孔雀绿等阳离子染料、被含有季氮原子的基团改性的硅氧烷等具有阳离子基团的有机分子。离子的价数也没有特别限定，例如可以使用1～4价的阳离子。
作为上述金属离子的供给源，也可以使用金属盐。具体而言，可以举出氯化铝、氯化亚锡及氯化锡、氯化铬、氯化镍、氯化亚锑及氯化锑、氯化亚铁及氯化铁、氯化铯、三氯化铟、氯化亚铈、四氯化硒、氯化铜、氯化锰、四氯化钨、二氯氧化钨、钨酸钾、氯氧化锆、氯化锌、碳酸钡等各种金属盐。还可以使用氢氧化铝、氢氧化铁、氢氧化铬等金属氢氧化物。
作为具有正电荷的导电体或电介质，可以举出除上述阳离子以外的产生正电荷的导电体或电介质，例如可以举出由下述各种导电体形成的电池的正电极、以及通过摩擦而带正电的羊毛、尼龙等电介质。
接下来，将通过上述复合体赋予正电荷的原理示于图1。图1表示在省略图示的基体的表面上或表面层中排列导电体-电介质或半导体-导电体的组合的概念图。导电体因可自由移动的自由电子以高浓度存在于内部，可以使表面具有正电荷状态。另外，作为导电体也可使用含有阳离子的导电性物质。
另一方面，与导电体邻接的电介质或半导体因导电体表面电荷状态的影响而发生电介质极化。结果导致电介质或半导体中与导电体邻接的一侧产生负电荷，非邻接一侧产生正电荷。通过该作用，使导电体-电介质或半导体-导电体的组合的表面带有正电荷，并赋予基体表面正电荷。可以使上述复合体的尺寸(是指通过复合体的最长轴的长度)为1nm～100μm，优选为1nm～10μm，较优选为1nm～1μm，更优选为1nm～100nm的范围。
从耐用性的观点考虑，构成用于本发明的复合体的导电体优选金属，可以举出铝、锡、铯、铟、铈、硒、铬、镍、锑、铁、银、铜、锰、铂、钨、锆、锌等金属。还可以使用上述金属的复合体或合金。导电体的形状没有特别限定，可以为粒子状、薄片状、纤维状等任意形状。
作为导电体，也可以使用部分金属的金属盐。具体地可以列举氯化铝、氯化亚锡及氯化锡、氯化铬、氯化镍、氯化亚锑及氯化锑、氯化亚铁及氯化铁、硝酸银、氯化铯、三氯化铟、氯化亚铈、四氯化硒、氯化铜、氯化锰、氯化铂、四氯化钨、二氯氧化钨、钨酸钾、氯化金、氯氧化锆、氯化锌、磷酸铁锂等各种金属盐。另外，也可使用氢氧化铝、氢氧化铁、氢氧化铬等上述导电体金属的氢氧化物，及氧化锌等上述导电体金属的氧化物。
作为导电体，也可以使用聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚噻吩维尼纶、聚异硫茚、聚乙炔、聚烷基吡咯、聚烷基噻吩、对聚苯、聚苯撑维尼纶、聚甲氧基苯撑、聚苯硫醚、聚苯醚、聚蒽、聚萘、聚芘、聚薁等导电性高分子。
作为半导体，例如有C、Si、Ge、Sn、GaAs、InP、GeN、ZnSe、PbSnTe等，也可以使用半导体氧化金属或光半导体金属、光半导体氧化金属。优选氧化钛(TiO2)，除此之外还优选使用ZnO、SrTiOP3、CdS、CdO、CaP、InP、In2O3、CaAs、BaTiO3、K2NbO3、Fe2O3、Ta2O3、WO3、NiO、Cu2O、SiC、SiO2、MoS3、InSb、RuO2、CeO2等，优选用Na等使光触媒功能失活的物质。
作为电介质，可以使用强电介质钛酸钡(PZT)、所谓的SBT、BLT或以下所列举的PZT、PLZT-(Pb、La)(Zr、Ti)O3、SBT、SBTN-SrBi2(Ta、Nb)2O9、BST-(Ba、Sr)TiO3、LSCO-(La、Sr)CoO3、BLT、BIT-(Bi、La)4Ti3O12、BSO-Bi2SiO5等复合金属。另外，也可使用作为有机硅化合物的硅烷化合物、硅氧烷化合物、所谓的有机改性二氧化硅化合物、及有机聚合物绝缘膜丙炔醚类聚合物(allylene ether polymer)、苯并环丁烯、氟类聚合物聚对二甲苯N或F、氟化非晶型碳等各种低电介质材料。
作为导电体与电介质或半导体的复合体，只要能赋予基体表面正电荷，可以使用任意的导电体与电介质或半导体的组合，但是从基体表面的自清洁化方面考虑，优选使用金属掺杂氧化钛。作为上述金属，优选选自铜、锰、镍、钴、铁及锌中的至少一种金属元素，作为氧化钛，可以使用TiO2、TiO3、TiO、TiO3/nH2O等各种氧化物、过氧化物。特别优选具有过氧基的过氧化钛。氧化钛可以为非晶型、锐钛矿型、板钛矿型、金红石型中的任一种，上述类型可以混合存在，但是优选非晶型氧化钛。
非晶型氧化钛不具有光触媒功能。另一方面，锐钛矿型、板钛矿型及金红石型氧化钛虽然具有光触媒功能，但是如果使其与一定浓度以上的铜、锰、镍、钴、铁或锌复合，则丧失光触媒功能。因此上述金属掺杂钛氧化物不具有光触媒功能。另外，非晶型氧化钛因被太阳光加热等而经时性地转化为锐钛矿型氧化钛，但是与铜、锰、镍、钴、铁或锌复合时，由于锐钛矿型氧化钛会丧失光触媒功能，因此上述金属掺杂钛氧化物不会经时性地呈现光触媒功能。
作为上述金属掺杂钛氧化物的制备方法，可以采用以作为通常的二氧化钛粉末的制备方法的盐酸法或硫酸法为基础的制备方法，也可以采用各种液体分散二氧化钛溶液的制备方法。上述金属不论在任何制备阶段都可以与钛氧化物复合。
例如，作为上述金属掺杂钛氧化物的具体制备方法，可以举出以下的第1～第3制备方法及迄今为止已知的溶胶-凝胶法。
第1制备方法
首先，使四氯化钛等四价钛化合物与氨等碱反应形成氢氧化钛。然后用氧化剂使该氢氧化钛过氧化，形成非晶型过氧化钛的超微细粒子。该反应优选在水性介质中进行。也可以进一步通过任意加热处理使其转化为锐钛矿型过氧化钛。在上述各工序的任一工序中，混合铜、锰、镍、钴、铁、锌或上述金属的化合物中的至少任意1种。
过氧化用氧化剂没有特别限定，只要能形成钛的过氧化物即过氧化钛即可，可以使用各种氧化剂，但是优选过氧化氢。使用过氧化氢水溶液作为氧化剂时，过氧化氢的浓度没有特别限定，但优选为30～40％。优选在进行过氧化前冷却氢氧化钛。此时的冷却温度优选为1～5℃。
图2表示上述第1制备方法之一例。在图示的制备方法中，在铜、锰、镍、钴、铁、锌的化合物中的至少1种的存在下混合四氯化钛水溶液与氨水，使其生成该金属的氢氧化物及钛的氢氧化物的混合物。对此时的反应混合液的浓度及温度没有特别限定，优选为稀薄溶液且常温。该反应为中和反应，反应混合液的pH优选最终调节至7左右。
将如上所得的金属及钛的氢氧化物用纯水清洗后，冷却至5℃左右，然后，用过氧化氢水溶液进行过氧化。由此，可以制备含有掺杂了金属的非晶型的具有过氧基的钛氧化物微细粒子的水性分散液，即含有金属掺杂钛氧化物的水性分散液。
第2制备方法
用氧化剂使四氯化钛等四价钛化合物过氧化，使其与氨等碱反应形成非晶型过氧化钛的超微细粒子。该反应优选在水性介质中进行。也可进一步通过任意加热处理而转化成锐钛矿型过氧化钛。在上述各工序的任一工序中，混合铜、锰、镍、钴、铁、锌或上述金属的化合物中的至少任意1种。
第3制备方法
使四氯化钛等四价钛化合物与氧化剂及碱同时反应，进而同时进行氢氧化钛的形成与氢氧化钛的过氧化，形成非晶型过氧化钛的超微细粒子。该反应优选在水性介质中进行。也可以进一步通过任意加热处理转化为锐钛矿型过氧化钛。在上述各工序的任一工序中，混合铜、锰、镍、钴、铁、锌或上述金属的化合物中的至少任意1种。
需要说明的是，在第1～第3制备方法中，当然可以使用非晶型过氧化钛与将其加热所得的锐钛矿型过氧化钛的混合物作为金属掺杂钛氧化物。
利用溶胶-凝胶法的制备方法
在烷氧基钛中混合搅拌水、醇等溶剂、酸或碱催化剂，使烷氧基钛水解，生成钛氧化物超微粒子的溶胶溶液。在该水解前后的任一方，混合铜、锰、镍、钴、铁、锌或上述金属的化合物中的至少任意1种。需要说明的是，如上所得的钛氧化物为具有过氧基的非晶型钛氧化物。
作为上述烷氧基钛，优选为用通式:Ti(OR′)4(其中R′为烷基)表示的化合物，或用羧基或β-二羰基取代上述通式中的1或2个烷氧基(OR′)得到的化合物或上述化合物的混合物。
作为上述烷氧基钛的具体例，可以举出Ti(O-isoC3H7)4、Ti(O-nC4H9)4、Ti(O-CH2CH(C2H5)C4H9)4、Ti(O-C17H35)4、Ti(O-isoC3H7)2[CO(CH3)CHCOCH3]2、Ti(O-nC4H9)2[OC2H4N(C2H4OH)2]2、Ti(OH)2[OCH(CH3)COOH]2、Ti(OCH2CH(C2H5)CH(OH)C3H7)4、Ti(O-nC4H9)2(OCOC17H35)等。
四价钛化合物
作为用于制备金属掺杂钛氧化物的四价钛化合物，只要是与碱反应时可形成也被称为原钛酸(H4TiO4)的氢氧化钛的化合物即可，可以使用各种钛化合物，例如有四氯化钛、硫酸钛、硝酸钛、磷酸钛等钛的水溶性无机酸盐。此外，也可使用草酸钛等钛的水溶性有机酸盐。需要说明的是，上述各种钛化合物中，从水溶性特别优良且在金属掺杂钛氧化物的分散液中不残留钛以外的成分方面考虑，优选四氯化钛。
另外，使用四价钛化合物的溶液时，该溶液的浓度只要为可以形成氢氧化钛的凝胶的范围即可，没有特别限定，但是优选比较稀薄的溶液。具体而言，四价钛化合物的溶液浓度优选为5～0.01wt％，更优选为0.9～0.3wt％。
碱
与上述四价钛化合物反应的碱只要能与四价钛化合物反应形成氢氧化钛即可，可以使用各种碱，其中，可以举出氨、氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾等，优选氨。
另外，使用上述碱的溶液时，该溶液的浓度只要为可形成氢氧化钛凝胶的范围即可，没有特别限定，但是优选比较稀薄的溶液。具体而言，碱溶液浓度优选为10～0.01wt％，更优选为1.0～0.1wt％。特别是使用氨水作为碱溶液时的氨浓度优选为10～0.01wt％，更优选为1.0～0.1wt％。
金属化合物
作为铜、锰、镍、钴、铁或锌的化合物，可以分别列举以下化合物。
Ni化合物:Ni(OH)2、NiCl2
Co化合物:Co(OH)NO3、Co(OH)2、CoSO4、CoCl2
Cu化合物:Cu(OH)2、Cu(NO3)2、CuSO4、CuCl2、Cu(CH3COO)2
Mn化合物:MnNO3、MnSO4、MnCl2
Fe化合物:Fe(OH)2、Fe(OH)3、FeCl3
Zn化合物:Zn(NO3)2、ZnSO4、ZnCl2
按照第1至第3制备方法所得的水性分散液中过氧化钛的浓度(含有共存的铜、锰、镍、钴、铁或锌的总量)优选为0.05～15wt％，更优选为0.1～5wt％。另外，关于铜、锰、镍、钴、铁、锌的配合量，以钛与金属成分的摩尔比计算，本发明优选为1:1，从水性分散液的稳定性方面考虑，优选为1:0.01～1:0.5，更优选为1:0.03～1:0.1。
作为本发明对象的基体没有特别限定，可以使用各种亲水性或疏水性无机类基体及有机类基体、或上述基体的组合。
作为无机类基体，例如，可以举出由钠钙玻璃等透明或不透明玻璃、氧化锆等金属氧化物、陶瓷、混凝土、灰浆、石材、金属等物质构成的基体。另外，作为有机类基体，例如，可以举出由有机树脂、木材、纸等物质构成的基体。如果进一步具体列举有机树脂，则例如可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、丙烯酸类树脂、PET等聚酯、聚酰胺、聚氨酯、ABS树脂、聚氯乙烯、聚硅氧烷、三聚氰胺树脂、尿素树脂、有机硅树脂、氟树脂、纤维素、环氧改性树脂等。
基体的形状也没有特别限定，可以采用立方体、长方体、球形、薄片形、纤维状等任意形状。另外，基体也可以为多孔质。基体表面可以通过电晕放电处理或紫外线照射处理等进行亲水化。作为基体，建筑·土木用基板或密封材料、仪器、装置搬运用机身、显示画面是适合的。
可以对基体的表面进行涂装，作为涂装材料，可优选使用含有醇酸树脂、丙烯酸树类脂、氨基树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、有机硅树脂、氟树脂、丙烯酸有机硅树脂、不饱和聚酯树脂、紫外线固化树脂、酚醛树脂、氯乙烯树脂、合成树脂乳胶等合成树脂和着色剂的所谓油漆涂料。
上述涂装膜的厚度优选为0.01～100μm，较优选为0.1～50μm，特别优选为0.5μm～10μm。另外，作为涂装方法，例如可以适用喷雾涂敷法、浸涂法、流涂法、旋涂法、辊涂法、刷涂法、海绵涂敷法等。需要说明的是，为了提高涂装膜的硬度、与基体的密接性等物理性能，优选在基体与涂装膜的允许范围内加热。
图3～图5是表示赋予基体表面正电荷的几种方案的概念图。
图3表示在基体表面配置阳离子，进而赋予基体表面正电荷的方案。
图3(1)所示的阳离子的配置例如可以通过溅射法、喷镀法、离子镀法(阴极电弧放电型)、CVD涂布、电沉积涂敷、或将基体浸渍在上述金属离子的盐或氢氧化物的溶液、悬浊液或乳液中进行浸渍涂布的方法、或至少进行一次在基体上涂布上述金属离子的盐或氢氧化物的溶液、悬浊液或乳液后进行干燥的工序而形成。也可以通过例如在注塑成型中，在构成基体的物质的未固化液中混合规定量的比重比该未固化液高或低的上述具有正电荷的金属离子的盐或氢氧化物，放置规定时间后，使该液体固化，由此在基体的表层中配置正电荷物质。需要说明的是，涂装基体时，涂料中可以含有上述正电荷物质。
为了方便起见，图3中配置单层由阳离子组成的正电荷物质层，也可以为多层。层的厚度优选为0.01μm～2.0μm，较优选为0.03μm～1.0μm。另外，基体上的正电荷物质层不必是图3所示的连续层，可以为不连续层。正电荷物质还可以作为簇(cluster)(正电荷物质的集合体)不连续地分散配置在基体上。需要说明的是，基体表面具有负电荷时，必须调整正电荷物质的量，以便在中和该负电荷后还能使基体表面维持正电荷。
图4表示在基体表面配置具有正电荷的导电体或电介质，赋予基体表面正电荷的方案。
图4所示的导电体或电介质的配置例如可以通过在基体上形成上述由金属元素组成的金属薄膜，用作省略图示的电池的正电极而得到。图4的方案中，用导电性或电介质性物质的膜被覆基体表面。膜厚优选为0.01～100μm，较优选为0.05～50μm，特别优选为0.1～10μm。另外，基体上的导电体或电介质不必是图4所示的连续层，也可以是不连续层。导电体或电介质还可以作为簇(集合体)不连续地分散配置在基体上。需要说明的是，基体表面具有负电荷时，必须调整导电体或电介质的量，以便在中和该负电荷后还能使基体表面维持正电荷。
图5表示在基体表面配置导电体-电介质或半导体的复合体，赋予基体表面正电荷的方案。
导电体和电介质或半导体的复合体的粒子尺寸可以为数nm～数十μm的范围。另外，复合体中的导电体微细粒子和电介质或半导体的微细粒子的组合比率优选为1:1。上述复合体层的厚度可以为10nm～100μm的范围。上述复合体层例如可以通过至少进行一次将上述金属掺杂钛氧化物的水性分散液涂布在基体表面上后进行干燥的工序而制备。作为上述涂布方法，可以使用刷涂、辊涂、喷涂等常用的成膜方法。需要说明的是，基体表面具有负电荷时，必须调整复合体的量，以便在中和该负电荷后还能维持基体表面为正电荷。
接下来，将从带有正电荷的基体表面除去污染物质的机制示于图6。
首先，如图3～5所示赋予基体表面正电荷(图6(1))。
污染物质堆积在基体表面，在太阳光等电磁波的作用下发生光氧化。由此，也赋予污染物质正电荷(图6(2))。
在基体表面和污染物质之间产生正电荷之间的静电排斥力，对污染物质产生排斥脱离力。由此，降低污染物质在基体表面的粘附力(图6(3))。
在风雨等物理作用下，污染物质容易从基体除去(图6(4))。由此使基体进行自清洁。
为了进一步提高上述自清洁功能(防污功能)并促进基体表面的正电荷物质分散，优选使各种表面活性剂或分散剂与正电荷物质共存。
作为表面活性剂或分散剂，可以使用各种有机硅化合物。作为有机硅化合物，可以使用各种硅烷化合物及各种硅油、硅橡胶及有机硅树脂，但优选分子中具有硅酸烷基酯结构或聚醚结构的化合物、或具有硅酸烷基酯结构与聚醚结构二者的化合物。
此处，所谓硅酸烷基酯结构，是指烷基键合在硅氧烷骨架的硅原子上的结构。另一方面，聚醚结构具体可以举出聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚四氢呋喃、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物、聚乙烯-聚丁二醇共聚物、聚丁二醇-聚环氧丙烷共聚物等分子结构，但并不限定于此。其中，从可以通过其嵌段度及分子量控制润湿性的观点考虑，更优选聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物。
特别优选分子中同时具有硅酸烷基酯结构与聚醚结构的有机物质。具体优选聚醚改性聚二甲基硅氧烷等聚醚改性硅氧烷。可以采用公知的方法进行制备，例如，可以根据特开平4-242499号公报的合成例1、2、3、4或特开平9-165318号公报的参考例记载的方法等进行制备。特别优选使两末端甲代烯丙基聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物与二氢聚二甲基硅氧烷反应所得的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物改性聚二甲基硅氧烷。
具体可以使用TSF4445、TSF4446(GE东芝有机硅株式会社制)、SH200(东丽道康宁有机硅株式会社制)、KP系列(信越化学工业株式会社制)及DC3PA、ST869A(东丽道康宁有机硅株式会社制)等。上述物质为涂料用添加剂，但除了涂料用添加剂外，只要能赋予上述性能的添加剂均可适当使用。
另外，在上述金属掺杂钛氧化物中优选添加具有硅酸烷基酯结构或聚醚结构、或同时具有上述两种结构的硅氧烷或改性硅氧烷，使得在基体上形成正电荷物质层时，在正电荷物质层的表面不表现光触媒功能，进而没有观察到由有机化合物分解所导致的防污、抗菌、气体分解、水净化。因此，通过使用该金属掺杂钛氧化物作为复合体，可防止基体的光氧化劣化。
在本发明中，正电荷物质形成层时，可以在基体表面与正电荷物质层之间存在中间层。中间层例如可以由能赋予基体亲水性或疏水性或拒水性或拒油性的各种有机或无机物质组成。
作为亲水性有机物质，可以举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物等聚醚；聚乙烯醇；聚丙烯酸(包括碱金属盐、铵盐等盐)、聚甲基丙烯酸(包括碱金属盐、铵盐等盐)、聚丙烯酸-聚甲基丙烯酸(包括碱金属盐、铵盐等盐)共聚物；聚丙烯酰胺；聚乙烯基吡咯烷酮；羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)等亲水性纤维素类；多糖类等天然亲水性高分子化合物等。也可以使用在上述高分子材料中配合玻璃纤维、碳纤维、二氧化硅等无机类电介质复合化得到的物质。另外，作为上述高分子材料，也可以使用涂料。
作为亲水性无机材料，例如可以举出SiO2或其他硅化合物、上述金属掺杂钛氧化物、具有光触媒功能的氧化钛等物质。
光触媒物质含有特定的金属化合物，具有利用光激发而氧化分解该层表面的有机及/或无机化合物的功能。光触媒的原理通常可以理解为:特定的金属化合物通过光激发，由空气中的水或氧产生OH-或O2 -自由基种，该自由基种氧化还原分解有机及/或无机化合物。
作为上述金属化合物，已知有代表性的氧化钛(TiO2)，除此之外还已知有ZnO、SrTiOP3、CdS、CdO、CaP、InP、In2O3、CaAs、BaTiO3、K2NbO3、Fe2O3、Ta2O5、WO3、NiO、Cu2O、SiC、SiO2、MoS3、InSb、RuO2、CeO2等。
由光触媒物质形成的膜可通过在正电荷物质上涂敷、干燥含有根据需要添加的各种添加剂和上述金属化合物的微粒(2nm～20nm左右)的水性分散液而形成。膜的厚度优选为0.01μm～2.0μm，更优选为0.1μm～1.0μm。作为光触媒物质膜形成用液体，优选使用水性分散液，但也可以以醇为溶剂。
光触媒物质膜形成用水性分散液例如可以利用以下的方法制备。需要说明的是，水性分散液中的过氧化钛在干燥造膜状态下可变成氧化钛。
第1制备方法
使上述四价钛化合物与氨等碱反应形成氢氧化钛。然后，用过氧化氢等氧化剂将该氢氧化钛过氧化，形成非晶型过氧化钛的超微细粒子。再利用加热处理使其转化为锐钛矿型过氧化钛。
第2制备方法
用过氧化氢等氧化剂将上述四价钛化合物过氧化，然后，使其与氨等碱反应形成非晶型过氧化钛的超微细粒子。再利用加热处理使其转化成锐钛矿型过氧化钛。
第3制备方法
使上述四价钛化合物与过氧化氢等氧化剂及氨等碱反应，同时进行氢氧化钛的形成与过氧化，形成非晶型过氧化钛的超微细粒子。再通过加热处理使其转化为锐钛矿型过氧化钛。
可以在光触媒物质膜中添加提高光触媒性能的金属(Ag、Pt)。另外，也可以在不使光触媒功能失活的程度的范围内添加金属盐等各种物质。作为上述金属盐，例如有铝、锡、铬、镍、锑、铁、银、铯、铟、铈、硒、铜、锰、钙、铂、钨、锆、锌等金属的盐，此外，对于部分金属或非金属等，也可以使用氢氧化物或氧化物。具体地可以举出氯化铝、氯化亚锡及氯化锡、氯化铬、氯化镍、氯化亚锑及氯化锑、氯化亚铁及氯化铁、硝酸银、氯化铯、三氯化铟、氯化亚铈、四氯化硒、氯化铜、氯化锰、氯化钙、氯化铂、四氯化钨、二氯氧化钨、钨酸钾、氯化金、氯氧化锆、氯化锌等各种金属盐。另外，作为金属盐以外的化合物，也可列举氢氧化铟、硅钨酸、硅溶胶、氢氧化钙等。为了提高光触媒物质膜的粘附性，也可以配合非晶型氧化钛。
作为拒水性有机物质，可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等聚烯烃；聚丙烯酸酯、丙烯腈·苯乙烯共聚物(AS)、丙烯腈·丁二烯·苯乙烯共聚物(ABS)等丙烯酸类树脂；聚丙烯腈；聚氯乙烯、聚偏氯乙烯等聚卤代乙烯；聚四氟乙烯、氟乙烯·丙烯共聚物、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯·三氟乙烯共聚物等氟树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯等聚酯；酚醛树脂；脲树脂；三聚氰胺树脂；聚酰亚胺树脂；尼龙等聚酰胺树脂；环氧树脂；聚氨酯等。
作为拒水性有机物质，优选氟树脂，特别优选具有强电介质性和拒水性的偏氟乙烯·三氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯的β型结晶及含有该结晶的物质。作为氟树脂，可以使用市场上销售的氟树脂，作为市场上销售的产品，例如可以举出NTT-AT株式会社制的HIREC1550等。
还可以使用由氟树脂乳液以及固化剂(参见特开平5-124880号公报、特开平5-117578号公报、特开平5-179191号公报)及/或上述有机硅树脂类拒水剂组成的组合物(参见特开2000-121543号公报、特开2003-26461号公报)，所述氟树脂乳液由至少一种氟树脂和表面活性剂形成，所述氟树脂选自由2种以上含有氟原子的烯烃形成的共聚物、含有氟原子的烯烃和烃单体的共聚物以及由2种以上含有氟原子的烯烃形成的共聚物和热塑性丙烯酸树脂的混合物。作为该氟树脂乳液，可以使用市场上销售的氟树脂乳液，可以从大金工业(株)购入Zeffuru系列、从旭硝子(株)购入Lumiflon系列。作为上述固化剂，优选使用三聚氰胺类固化剂、胺类固化剂、多元异氰酸酯类固化剂及嵌段多元异氰酸酯类固化剂。
作为拒水性无机材料，例如可以举出硅烷类、硅酸酯(siliconate)类、硅氧烷类及硅烷复合类或氟类拒水剂或防吸水剂等。特别优选氟类拒水剂，作为例子可以举出含有全氟烷基的化合物等含氟化合物或含有含氟化合物的组合物。需要说明的是，选择对基材表面的吸附性高的含氟化合物时，适用于基材表面后，不一定需要拒水剂或防吸水剂的化学成分和基材反应，生成化学键，或化学成分之间交联。
能用作上述氟类拒水剂的含氟化合物优选分子中含有全氟烷基的分子量为1,000～20,000的含氟化合物，具体而言，可以举出全氟磺酸盐、全氟磺酸铵盐、全氟羧酸盐、全氟烷基甜菜碱、全氟烷基环氧乙烷加成物、全氟烷基氧化胺、全氟烷基磷酸酯及全氟烷基三甲基铵盐等。其中，从对基材表面的吸附性优异的观点来看，优选全氟烷基磷酸酯及全氟烷基三甲基铵盐。作为市场上销售的氟类拒水剂，可以使用Surflon S-112及Surflon S-121(均为商品名，清美化工(Seimi chemical)株式会社制)、FluoroSurfFG-5010(株式会社Fluoro Technology制)等。
特别是使用氟类拒水剂时，通过控制对基体表面的紫外线照射或太阳光等含有紫外线的电磁波照射，能使基体表面的特性从拒水性变为亲水性。由此，可以根据基体所要求的特性，自由改变其保护方案，所以使其显示水和油的接触角特性以及表面电荷特性的两种特性时，特别优选使用氟类拒水剂。
另外，在基体表面形成含有有机硅化合物的正电荷物质层时，优选预先在基体上形成含有硅烷化合物的中间层。该中间层由于含有大量Si-O键，所以能提高正电荷物质层的强度及与基体的密接性。上述中间层还具有防止水分浸入基体的功能。
作为硅烷化合物，可以列举水解性硅烷、其水解产物及上述化合物的混合物。作为水解性硅烷，可以使用各种烷氧基硅烷，具体可以列举四烷氧基硅烷、烷基三烷氧基硅烷、二烷基二烷氧基硅烷、三烷基烷氧基硅烷。其中，可以单独使用1种水解性硅烷，也可以根据需要混合使用2种以上水解性硅烷。另外，也可以在上述硅烷化合物中配合各种聚有机硅氧烷。作为含有上述硅烷化合物的中间层形成剂，有Dryseal S(东丽道康宁有机硅株式会社制)。
另外，作为中间层形成剂，也可以使用甲基有机硅树脂及甲基苯基有机硅树脂等室温固化型有机硅树脂。作为上述室温固化型有机硅树脂，有AY42-170、SR2510、SR2406、SR2410、SR2405、SR2411(东丽道康宁有机硅株式会社制)。
中间层可以为无色透明，也可以为着色的透明、半透明或不透明。此处的着色不仅包括红、蓝、绿等颜色，也包括利用白色形成的颜色。为获得着色的中间层，优选在中间层中配合无机或有机颜料或染料等各种着色剂。
作为无机颜料，可以列举炭黑、石墨、铬黄、氧化铁黄、红丹、氧化铁红、群青、氧化铬绿、氧化铁等。作为有机颜料，可以使用偶氮类有机颜料、酞菁类有机颜料、士林类有机颜料、喹吖啶酮类有机颜料、二噁嗪类有机颜料、异吲哚满酮类有机颜料、二酮吡咯并吡咯及各种金属配位化合物，但优选耐光性优良的有机颜料。作为有耐光性的有机颜料，例如，可以举出作为不溶性偶氮类有机颜料的汉撒黄、甲苯胺红，作为酞菁类有机颜料的酞菁蓝B、酞菁绿，作为喹吖啶酮类有机颜料的喹吖啶酮红等。
作为染料，可以举出碱性染料、直接染料、酸性染料、植物性染料等，但优选耐光性优良的染料，例如，红色特别优选直接大红、石蕊紫、偶氮玉红，橙色特别优选直接橙R Conc.、酸性橙，黄色特别优选直接菊黄NS、间胺黄，茶色特别优选直接褐KGG、酸性褐R，蓝色特别优选直接蓝B，黑色特别优选直接黑GX、苯胺黑BHL等。
中间层由硅烷化合物或有机硅树脂构成时，该硅烷化合物或有机硅树脂与颜料的混合比(重量比)优选为1:2～1:0.05的范围，更优选为1:1～1:0.1的范围。
另外，可以在中间层中进一步配合分散剂、稳定剂、匀涂剂等添加剂。上述添加剂具有容易形成中间层的作用。另外，配合颜料·染料等着色剂时，也可以添加该着色剂的固色辅助用粘合剂。作为该情况下的粘合剂，可以使用以耐气候性优良的丙烯酸酯或丙烯酸酯共聚树脂为主要成分的各种涂料用粘合剂，例如可以举出Polysol AP-3720(昭和高分子株式会社制)、Polysol AP-609(昭和高分子株式会社制)等。
作为在基体上形成中间层的方法，可以使用公知的任意方法，例如喷雾涂敷法、浸涂法、流涂法、旋涂法、辊涂法、刷涂法、海绵涂敷法等。另外，为了提高中间层的硬度、与基体的密接性等物理性能，优选在基体上形成中间层后，在允许范围内的温度下将其加热。
按照上述操作所形成的中间层的厚度没有特别限定，但是优选为0.01～1.0μm，更优选为0.05～0.3μm。另外，添加着色剂、添加剂及粘合剂时，优选为1.0μm～100μm，更优选为10μm～50μm。
目前，也通过用具有优异的拒水性·拒油性或亲水性·疏水性的有机或无机物质被覆基体表面来保护基体表面，但由于该有机或无机物质通常具有负电荷，所以存在经时附着污染物质，使其保护特性显著丧失的问题。但是，本发明中如上所述地赋予基体表面正电荷，所以不存在上述问题。另外，由于不破坏基体表面的化学特性，所以能够在维持该有机或无机物质的特性的状态下，赋予自清洁特性。
即，本发明中能得到下述产品，该产品利用被赋予到基体表面的正电荷，发挥基体本身的功能性，同时持续发挥“防污·防雾功能”。该技术可以用于所有基体，但由于通过将正电荷赋予具有优异的拒水性或亲水性的有机物质的表面，能够长期维持该功能，所以优选用于塑料制基体。由此，“无污染塑料”成为可能。
另外，基体表面的正电荷可降低电磁波引起的基体的氧化劣化。即，基体的氧化劣化的原因在于在基体表面或基体中，因紫外线等电磁波而产生1O2、·OH等自由基，发生氧化分解反应，但基体的正电荷表面可以使上述自由基成为稳定的分子。因此，认为可防止或降低基体的氧化劣化。另外，在金属制基体的情况下，可采用相同处理降低锈的生成。
本发明可以用于要求各种装饰性及高防水·防污性能的任意领域，优选用于玻璃、金属、陶瓷、混凝土、木材、石材、高分子树脂罩、高分子树脂薄片、纤维(衣服、窗帘等)、密封剂等或由其组合所构成的建材、空调室外机、厨房器具、卫生器具、照明器具、汽车、自行车、机车、航空器、火车、船舶等用于室内外的物品，并优选用于各种器械、电子仪器、电视机等的面板。尤其适用于建材，使用该建材所建造的房屋、大楼、公路、隧道等建筑物可以经时性地发挥高防水·防污效果。
实施例
(参考例)
向20g 7％过氧化氢水溶液:5％氨水＝1:1(体积比)的混合液中投入1g铜，放置16小时，得到含有浓度约为1800ppm的铜离子的水溶液，在该水溶液中添加0.5％(体积比)非离子型表面活性剂(花王株式会社制Clean-thru 710M)，制成正电荷赋予液。
(实施例1)
在市场上销售的SUS304细纹(hairline)加工板(纵100mm、横100mm、厚0.8mm)的表面上刷涂参考例的正电荷赋予液，常温下干燥后，在100℃下加热15分钟，制作评价基板。
(实施例2)
在市场上销售的白色瓷砖(tile)(DANTO株式会社制:纵98mm、横98mm、厚4mm)的表面上刷涂参考例的正电荷赋予液，常温下干燥后，在100℃下加热15分钟，制作评价基板。
(实施例3)
在市场上销售的包装用聚乙烯薄膜(纵98mm、横98mm、厚0.01mm)的表面上刷涂参考例的正电荷赋予液，常温下干燥后，在80℃下加热15分钟，制作评价基板。
(实施例4)
在市场上销售的帐篷(tent)用聚氯乙烯薄膜(纵100mm、横100mm、厚0.2mm)的表面上刷涂参考例的正电荷赋予液，常温下干燥后，在80℃下加热15分钟，制作评价基板。
(实施例5)
在市场上销售的透明浮法玻璃板(纵100mm、横100mm、厚4mm)的表面上，以50g/m2(湿状态)的比例喷雾涂布市场上销售的光触媒功能赋予液(B56:Sustainable Technology株式会社制)，表面干燥后，在200℃下加热15分钟。常温下冷却后，刷涂参考例的正电荷赋予液，常温下干燥后，在100℃下加热15分钟，制作评价基板。
(实施例6)
在市场上销售的透明浮法玻璃板(纵100mm、横100mm、厚4mm)的表面上，以12g/m2的比例喷雾涂布含有金属掺杂钛氧化物的液体(STi TITANIA·HighCoatZ Z18-1000:Sustainable Technology株式会社制)，表面干燥后，在200℃下加热15分钟。常温下冷却后，刷涂参考例的正电荷赋予液，常温下干燥后，在100℃下加热15分钟，制作评价基板。
(实施例7)
在市场上销售的透明浮法玻璃板(纵100mm、横100mm、厚4mm)的表面上刷涂氟涂布剂(FluoroSurfFG-5010S135-0.1:株式会社FluoroTechnology制)，在100℃下加热15分钟。常温下冷却后，以30g/m2的比例刷涂参考例的正电荷赋予液，常温下干燥后，在100℃下加热15分钟，制作评价基板。
(比较例1～7)
在实施例1～7中，除不涂布参考例的正电荷赋予液之外，经相同的工序制作评价基板，分别作为比较例1～7。
评价1
(带电状态)
为了判定评价基板表面的电荷状态而进行了以下的操作。首先，在气温18℃、湿度40％的气氛下，准备纸浆(pulp)(100％)制薄细片(株式会社CRECIA制KimTowel Wiper White:宽20mm、长150mm、重量0.081g)，使细片之间摩擦，使细片表面带上正静电。然后，使用聚苯乙烯制书挡垂直配置评价基板，使其与细片的间隔为5mm左右，观察评价基板吸附细片还是排斥细片。吸附时，判定基板表面带负电荷，排斥时，判定基板表面带正电荷(预先在摩擦的细片和直径8mm的特氟隆(注册商标)棒(已知带负电)之间进行相同的操作，确认为吸附)。结果示于表中。需要说明的是，对于具有光触媒功能的比较例5以及在光触媒功能层上配置正电荷物质层的实施例5的评价基板，从相距10cm的位置照射15W的黑光(black light)(波长360nm:照射强度1200μW/cm2)，在激发状态下观察。
(表面特性)
为了判定评价基板表面的亲水性·拒水性而进行以下的操作。在水平载置的评价基板上从10mm以内的高度用滴管滴下一滴(0.028～0.029g)纯水。然后，用分度器计目视观察滴下的水滴在评价基板的表面形成的接触角，接触角为40°以下时判定为亲水，为40～80°时判定为疏水，80°以上时判定为拒水。结果示于表中。
需要说明的是，仅对实施例7以及比较例7的评价基板判定表面特性，水平载置评价基板，用黑色油性万能笔(magic ink)(线宽5.0mm:寺西工业株式会社制)在表面画线。评价基板表面的黑线宽为2mm以下时，为拒油性。结果如下所示。
[表1]
 
评价基板 带电状态 表面特性
实施例1 正 疏水性
实施例2 正 亲水性
实施例3 正 拒水性
实施例4 正 拒水性
实施例5 正 亲水性
实施例6 正 亲水性
实施例7 正 拒水性·拒油性
比较例1 正 疏水性
比较例2 正 亲水性
比较例3 负 拒水性
比较例4 负 拒水性
比较例5 负 亲水性
比较例6 正 亲水性
比较例7 负 拒水性·拒油性
如上所述，未涂布正电荷赋予液的比较例1～7的评价基板的表面带正电或负电，而涂布了正电荷赋予液的实施例1～7全部带正电。但是，评价基板的表面特性在实施例和比较例之间无变化。
因此，通过在不改变各种基板的表面特性的前提下发挥其特性，同时使基板表面的带电状态变为带正电，能够实现防止及除去正电荷污染物质的附着。需要说明的是，尝试着在实施例5的评价基板表面涂布红色有机染料，尽管实施例5的评价基板在第1层具有光触媒层，但在该表面未见有机染料的分解。
评价2
(表面特性的控制)
将实施例7制作的评价基板及比较例7的评价基板在佐贺县进行曝晒试验，评价各基板表面的污染状态和与水的接触角。具体而言，将各评价基板在室外于太阳光下曝晒18日，然后，在暗处放置2日。
结果示于表2。需要说明的是，表2中的“强拒水性”是指与水的接触角为100°以上120°以下，“拒水性”是指与水的接触角为80°以上且小于100°，“亲水性”是指与水的接触角为20°以下5°以上。利用手动角度计目视计测接触角。另外，基板表面上附着有多个白斑点的状态为“有污染”，未附着的状态为“无污染”。曝晒试验期间，降雨3次。
[表2]
Figure A200780004601D00241
如表2所示，比较例7的评价基板始终为强拒水性，实施例7的评价基板通过在太阳光下曝晒而成为亲水性，而未在太阳光下曝晒时成为拒水性。因此，由表2所示的结果可知，在基板和正电荷物质层之间形成含有氟类拒水剂的中间层时，能将基板的表面特性控制为拒水性或亲水性。另外，评价2进行了2次，2次均为相同的结果。

Claims (8)

1、防止或降低基体表面污染的方法，其特征在于，在基体表面上或基体表面层中配置正电荷物质。
2、基体表面的保护方法，其特征在于，在基体表面上或基体表面层中配置正电荷物质。
3、如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述正电荷物质是选自下述物质中的一种或二种以上的具有正电荷的物质，
(1)阳离子；
(2)具有正电荷的导电体或电介质；及
(3)导电体与电介质或半导体的复合体。
4、如权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于，所述基体为亲水性或疏水性或拒水性或拒油性。
5、如权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于，所述正电荷物质形成层。
6、如权利要求5所述的方法，其特征在于，在所述基体表面和所述正电荷物质层之间形成中间层。
7、如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述中间层含有氟类拒水剂。
8、一种物品，具有通过权利要求1～7中任一项所述的方法使表面污染被防止或降低、或使表面被保护的基体。
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