JP2006005004A

JP2006005004A - 電子デバイス又はその製造手段の表面処理方法

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Publication number: JP2006005004A
Application number: JP2004177101A
Authority: JP
Inventors: Shiro Ogata; 四郎緒方
Original assignee: Sustainable Titania Technology Inc
Current assignee: Sustainable Titania Technology Inc
Priority date: 2004-06-15
Filing date: 2004-06-15
Publication date: 2006-01-05

Abstract

【課題】電子デバイス又はその製造手段の新たな保護手法を提供すること
【解決手段】電子デバイス又はその製造手段の表面に、導電体と、誘電体又は半導体との複合体を配置する
【選択図】なし

Description

本発明は、電子デバイス又はその製造手段の表面に正電荷を付与することにより、当該表面の自然酸化を防止し、汚染を防止乃至低減し、また、保護を達成する方法に関する。

近年の半導体素子における回路パターンの微細化により、ＩＣチップ等の電子デバイスの製造過程中の微粒子状又はガス状汚染物質による品質低下が問題とされており、電子デバイスの製造環境を清浄化すべく幾つかの機器が使用されている。

例えば、電子デバイス製造手段としてクリーンルームを用いて、電子デバイス製造環境の清浄化を図ることが行われている。通常、クリーンルームはポリカーボネート等の樹脂及び／又はＳＵＳ等の金属からなり、内部は各種照明器具によって作業可能な環境とされている。そして、クリーンルーム内の微粒子状又はガス状汚染物質はフィルター、Ｎ_２パージ、ＵＶ光照射の各処理方式によって除去される。

しかしながら、樹脂製部分を有するクリーンルームでは、当該樹脂製部分から可塑剤（例えばフタル酸エステル）等の有機物質が揮発して電子デバイス表面を汚染するおそれがある。また、金属・ガラス等の無機物質からなるクリーンルームであっても、クリーンルーム内に樹脂製品等の有機物質が存在する場合は、当該有機物質からガス状汚染物質が発生するおそれがある。更に、クリーンルーム内の照明器具又は汚染物質除去用の光照射装置の照射光の影響によって、可塑剤等以外の新たなガス状汚染物質が生成して前記樹脂製部分又は有機物質から放出されるおそれもある。

また、半導体ウェハ等をベースとした電子デバイスでは０．１ｎｍ厚程度の自然酸化膜でさえもデバイス特性に影響を与えかねないが、クリーンルーム内の照明器具又は汚染物質除去用の光照射装置からの照射光の作用により、クリーンルームの材質に係わらず、電子デバイス表面が自然酸化するおそれがある。

このように、クリーンルーム等の閉鎖環境を利用してもなお電子デバイスの汚染及び自然酸化を完全に回避することは困難であった。そして、半導体集積回路の更なる微細化により、電子デバイス表面の汚染・自然酸化を更に低減させる必要性が増大していた。

本発明は、そのような現状に鑑みて為されたものであり、電子デバイス又はその製造手段の表面の汚染・自然酸化を効果的に防止乃至低減し、それにより当該電子デバイス又はその製造手段の表面保護を達成することをその目的とする。

本発明の目的は、電子デバイス又はその製造手段の表面上又は表層中に、導電体と誘電体又は半導体との複合体を配置することによって達成される。

前記複合体は有機ケイ素化合物を含むことが好ましい。

前記表面と、前記複合体との間には中間層を形成してもよい。

本発明の対象となる前記電子デバイスとしては、シリコンウェハ、ＩＣチップ又はプリント基板が好適であり、また、前記電子デバイス製造手段としては、クリーンルーム、ウェハ搬送用クリーンダクト・トンネル又はウェハ搬送用クリーンボックスが好適である。

前記複合体は、銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄及び亜鉛からなる群から選択された少なくとも１つの金属元素がドープされたチタン酸化物微粒子であることが好ましい。

電子デバイスの製造雰囲気中に浮遊している汚染物質、及び／又は、電子デバイス又はその製造手段表面に付着した汚染物質は照明器具等の作用により光酸化され、正電荷を帯びるが、本発明の方法が施された電子デバイス及びその製造手段の表面にも正電荷が発生するので、前記汚染物質は静電的に反発して、電子デバイス及びその製造手段の表面に付着せず、または、一時的に付着したとしても自然と離脱する。したがって、電子デバイス又はその製造手段の表面をセルフクリーニングすることが可能となる。また、汚染された電子デバイス製造手段による二次汚染を低減することもできる。

また、本発明の方法により処理された電子デバイス及びその製造手段は照明器具等からの電磁波による酸化作用にも高い抵抗性を有する。したがって、電子デバイス及びその製造手段の表面における酸化膜の発生を防止することができる。また、樹脂等の酸化により発生する揮発性有機ガスを低減させることもでき、樹脂製部分を備えた電子デバイス製造手段による電子デバイス汚染の可能性を更に減少できる。

電子デバイス製造雰囲気中に存在する無機及び／又は有機系汚染物質は電子デバイス及び／又はその製造手段の表面に接触して序々に付着していく。

本発明は、静電的な反発作用によって、これらの汚染物質を電子デバイス及び／又はその製造手段から除去し、又は、これらの汚染物質の基体への付着を回避乃至低減することを、その第１の特徴とする。まず、本発明の第１の特徴について説明する。

電子デバイス製造雰囲気中に浮遊している汚染物質、特に有機系汚染物質は電子デバイス製造手段からの照明光をはじめとして各種の電磁波により、いわゆる光酸化反応を受け、「酸化」された状態にある。

光酸化反応とは、有機物又は無機物表面に付着した酸素分子（Ｏ_２）及び／又は水分（Ｈ_２Ｏ）から電磁波の作用により一重項酸素（^１Ｏ_２）及び／又はヒドロキシルラジカル（・ＯＨ）が生成される際に当該有機物又は無機物から電子（ｅ⁻）が引き抜かれ、当該有機物又は無機物が酸化される現象をいう。したがって、電子デバイス製造雰囲気中の有機系及び／又は無機系汚染物質の表面は、光酸化による電子（ｅ⁻）の引き抜きにより、正に帯電する。

そこで、本発明では、電子デバイス及び／又はその製造手段の表面に正電荷を付与することにより、静電反発力を利用して有機系及び／又は無機系汚染物質を前記表面から自然に離脱させ、及び／又は、前記有機系及び／又は無機系汚染物質の前記表面への付着を阻止する。前記表面に正電荷を付与する方法として、本発明では、導電体と誘電体又は半導体との複合体を使用する。前記複合体によって正電荷を付与する原理を図１に示す。

図１は図示を省略する電子デバイス又はその製造手段の表面上に、導電体−誘電体又は半導体−導電体の組み合わせを配列した概念図である。導電体は、内部に自由に移動できる自由電子が高い濃度で存在することによって、表面に正電荷状態を有することができる。なお、導電体として正イオンを含む導電性物質を使用することも可能である。一方、導電体に隣接する誘電体又は半導体は、導電体の表面電荷状態の影響により誘電分極される。この結果、導電体に隣接する側には負電荷が、また、非隣接側には正電荷が誘電体又は半導体に発生する。これらの作用により導電体−誘電体又は半導体−導電体の組み合わせの表面は正電荷を帯びることとなり、電子デバイス又はその製造手段の表面に正電荷が付与される。なお、図１には１つの導電帯−誘電体又は半導体−導電体の組み合わせを示しているが、実際には、多数の導電体−誘電体又は半導体−導電体の組み合わせが電子デバイス又はその製造手段の表面を被覆する。

次に、正電荷を帯びる電子デバイス又はその製造手段表面から汚染物質が除去される機構を図２に示す。

まず、電子デバイス又はその製造手段の表面上又は表層中に導電体と誘電体又は半導体との複合体を配置することにより、当該表面に正電荷を付与する（図２−（１））。

前記表面に汚染物質が堆積し、照明光等の電磁波の作用により光酸化される。こうして汚染物質にも正電荷が付与される（図２−（２））。

前記表面と汚染物質との間に正電荷同士の静電反発が発生し、反発離脱力が汚染物質に発生する。これにより、電子デバイス又はその製造手段の表面への汚染物質の固着力が低減される（図２−（３））。

電子デバイス製造雰囲気のパージ、洗浄液による洗浄等の物理的な作用により、汚染物質は電子デバイス又はその製造手段から容易に除去される（図２−（４））。これにより、電子デバイス又はその製造手段はセルフクリーニングされる。

さて、本発明は、電子デバイス及び／又はその製造手段の表面に正電荷を付与することによって、電子デバイス及び／又はその製造手段の表面における自然酸化を回避乃至低減することを、その第２の特徴とする。次に、本発明の第２の特徴について説明する。

一般にｐ型Ｓｉ基板はｎ型Ｓｉ基板に比べて、表面の自然酸化速度が遅いことが報告（Morita M, Ohmi T, Hasegawa E, Kawakami M, and Ohwada M; J. Appl. Phys. 68, 1272-1274 (1990)）されている。これは、ｎ型Ｓｉ基板では表面に吸着した酸素分子に電子が供与されるので酸化が促進されるが、ｐ型Ｓｉ基板では正孔が多く電子が少ないため、表面に吸着した酸素分子への電子供与が困難となり酸化が抑制されるためと考えられている（Hirose M, Yasaka T, and Miyazaki S; Handoutai Kenkyu, 36, VLSI Technology16, 263-284, ed. Nishizawa J. (Kougyo Chousakai,1992)(in Japanese)。しかしながら、いずれにせよｐ型Ｓｉ基板及びｎ型Ｓｉ基板の両者の自然酸化現象の原因は、基板表面に吸着された酸素に基板から電子が供与され光酸化を引き起こすラジカルが生成されることにある。

本発明では、既述したように、電子デバイス又はその製造手段の表面上又は表層中に導電体と誘電体又は半導体との複合体を配置することにより、当該表面に正電荷を付与するので、電子デバイス又はその製造手段の表層に存在する電子を当該正電荷が捕捉し、外部への電子の移動を遮断乃至低減する。したがって、電磁波の作用により電子デバイス又はその製造手段の表面に吸着された酸素分子が一重項酸素（^１Ｏ_２）となり、当該表面から電子を引き抜こうとしても、当該表面からの電子移動が困難となり、結果的に、電子デバイス又はその製造装置の表面酸化が回避乃至低減される。

電子デバイス製造手段又はその一部が樹脂等の有機物質からなる場合も、本発明によりその表面に正電荷を帯電させることにより、当該表面に吸着した酸素分子による当該有機物質からの電子の引き抜きを回避乃至低減し、これにより、当該有機物質の酸化による新たな揮発性汚染物質の発生を抑制することができる。なお、前記表面に吸着した酸素分子によって幾つかの電子が引き抜かれても、当該表面に存在する正電荷の作用により安定な酸素分子と変化すると考えられる。

本発明の対象となる電子デバイスは特に限定されるものではなく、各種の半導体素子、又は、半導体素子と有機基体との組み合わせを使用することができる。電子デバイスとしては、例えば、シリコンウェハ、ＩＣチップ、ＩＣチップ−リードフレームアセンブリ、システムＬＳＩチップ、ＣＣＤ、プリント基板等が挙げられるが、特に、シリコンウェハ、ＩＣチップ及びプリント基板が好ましい。

本発明の対象となる電子デバイス製造手段は特に限定されるものではなく、各種の無機系基体及び有機系基体、或いは、それらの組み合わせからなるものを使用することができる。

無機系基体としては、例えば、Ｔａガラス、ＩＴＯガラス、Ｃｕ／ガラス等の透明又は不透明ガラス、金属、金属酸化物、セラミックス等の物質からなる基体が挙げられる。また、有機系基体としては、例えば、有機樹脂、木材、紙等の物質からなる基体が挙げられる。有機樹脂をより具体的に例示すると、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ボリカーボネート、ポリアクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル、シリコーン、メラミン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、セルロース、エポキシ変性樹脂等が挙げられる。基体の形状も特に限定されるものではなく、立方体、直方体、球形、シート形、繊維状等の任意の形状をとることができる。なお、基体は多孔質であってもよい。

基体の表面は塗装されていてもよく、塗装材としては、アルキド樹脂、アクリル樹脂、アミノ樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アクリルシリコン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、紫外線硬化樹脂、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、含成樹脂エマルジョン等の合成樹脂と着色剤とを含有するいわゆるペンキ塗料を好適に使用することができる。

上記塗装膜の厚みは０．０１〜１００μｍが好ましく、０．１〜５０μｍがより好ましく、特に、０．５μｍ〜１０μｍが好ましい。

また、塗装手段としては、例えば、スプレーコーティング法、ディップコーティング法、フローコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法、刷毛塗り、スポンジ塗り等が適用できる。なお、塗装膜の硬度、基体の密着性等の物理的性能を向上させるために、基体及び塗装膜の許容範囲内で加熱することが望ましい。

電子デバイス製造手段としては、例えば、ブレードソー、ワイヤーソー等のシリコンインゴット切断装置、シリコンウェハ研磨装置、シリコンウェハ洗浄装置、シリコンウェハ加熱装置、フォトレジスト塗布装置、フォトレジスト現像装置、エッチング装置、ダイシングソー等のダイシング装置、リードフレームマウント装置、ワイヤボンディング装置、クリーンルーム等の製造設備、シリコンウェハ搬送用クリーンダクト・トンネル又はシリコンウェハ搬送用クリーンボックス等の製造機器が挙げられるが、クリーンルーム、シリコンウェハ搬送用クリーンダクト・トンネル、シリコンウェハ搬送用クリーンボックスが好ましい。

本発明において使用される複合体を構成する導電体は耐久性の点から金属が望ましく、アルミニウム、錫、セシウム、インジウム、セリウム、セレンクロム、ニッケル、アンチモン、鉄、銀、銅、マンガン、白金、タングステン、ジルコニウム、亜鉛等の金属が挙げられる。

導電体としては、一部の金属の金属塩も使用可能である。具体的には、塩化アルミニウム、塩化第１及び第２錫、塩化クロム、塩化ニッケル、塩化第１及び第２アンチモン、塩化第１及び第２鉄、硝酸銀、塩化セシウム、三塩化インジウム、塩化第１セリウム、四塩化セレン、塩化第２銅、塩化マンガン、塩化第２白金、四塩化タングステン、オキシ二塩化タングステン、タングステン酸カリウム、塩化第２金、オキシ塩化ジルコニウム、塩化亜鉛等の各種の金属塩が例示できる。また、水酸化インジウム、ケイタングステン酸等の水酸化物又は酸化物等も使用可能である。

導電体としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリチオフェンビニロン、ポリイソチアナフテン、ポリアセチレン、ポリアルキルピロール、ポリアルキルチオフェン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリフェニレンビニロン、ポリメトキシフェニレン、ポリフェニレンスルファイド、ポリフェニレンオキシド、ポリアントラセン、ポリナフタレン、ポリピレン、ポリアズレン等の導電性高分子も使用可能である。

半導体としては、例えば、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＧａＡｓ、Ｉｎｐ、ＧｅＮ、ＺｎＳｅ、ＰｂＳｎＴｅ等があり、半導体酸化金属や光半導体金属、光半導体酸化金属も使用可能である。好ましくは、酸化チタン（ＴｉＯ_２）の他に、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯＰ_３、ＣｄＳ、ＣｄＯ、ＣａＰ、ＩｎＰ、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＣａＡｓ、ＢａＴｉＯ_３、Ｋ_２ＮｂＯ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、ＮｉＯ、Ｃｕ^２Ｏ、ＳｉＣ、ＳｉＯ_２、ＭｏＳ_３、ＩｎＳｂ、ＲｕＯ_２、ＣｅＯ_２等が使用されるが、Ｎａ等で光触媒能を不活性化したものが望ましい。

誘電体としては、強誘電体であるチタン酸バリウム（ＰＺＴ）いわゆるＳＢＴ、ＢＬＴや次に挙げるＰＺＴ、ＰＬＺＴ―（Ｐｂ、Ｌａ）（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ_３、ＳＢＴ、ＳＢＴＮ―ＳｒＢｉ_２（Ｔａ、Ｎｂ）_２Ｏ_９、ＢＳＴ―（Ｂａ、Ｓｒ）ＴｉＯ_３、ＬＳＣＯ―（Ｌａ、Ｓｒ）ＣｏＯ_３、ＢＬＴ、ＢＩＴ―（Ｂｉ、Ｌａ）_４Ｔｉ_３Ｏ_１２、ＢＳＯ―Ｂｉ_２ＳｉＯ_５等の複合金属が使用可能である。また、有機ケイ素化合物であるシラン化合物、シリコーン化合物、いわゆる有機変性シリカ化合物、また、有機ポリマー絶縁膜アリレンエーテル系ポリマー、ベンゾシクロブテン、フッ素系ポリマーパリレンＮ、またはＦ、フッ素化アモルファス炭素等の各種低誘電材料も使用可能である。

導電体と誘電体又は半導体との複合体としては、電子デバイス及び／又はその製造手段の表面に正電荷を付与可能なものであれば、任意の導電体と誘電体又は半導体との組み合わせを使用可能であるが、表面のセルフクリーニング化の点では、金属ドープ酸化チタンを使用することが好ましい。前記金属としては、銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄及び亜鉛からなる群から選択された金属元素の少なくとも１つが好ましく、酸化チタンとしてはＴｉＯ_２、ＴｉＯ_３、ＴｉＯ、ＴｉＯ_３／ｎＨ_２Ｏ等の各種の酸化物、過酸化物が使用可能である。特に、ペルオキソ基を有する過酸化チタンが好ましい。酸化チタンはアモルファス型、アナターゼ型、ブルッカイト型、ルチル型のいずれでもよく、これらが混在していてもよいが、アモルファス型酸化チタンが好ましい。

アモルファス型酸化チタンは光触媒機能を有さない。一方、アナターゼ型、ブルッカイト型及びルチル型の酸化チタンは光触媒機能を有するが、銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄又は亜鉛を一定濃度以上に複合させると光触媒機能を喪失する。したがって、前記金属ドープチタン酸化物は光触媒機能を有さないものである。なお、アモルファス型酸化チタンは太陽光による加熱等により経時的にアナターゼ型酸化チタンに変換されるが、銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄又は亜鉛と複合させるとアナターゼ型酸化チタンは光触媒機能を失うので、結局のところ、前記金属ドープチタン酸化物は経時的に光触媒機能を示さないものである。

前記金属ドープチタン酸化物の製造方法としては、一般的な二酸化チタン粉末の製造方法である塩酸法又は硫酸法をベースとする製造方法を採用してもよいし、各種の液体分散チタニア溶液の製造方法を採用してもよい。そして、上記金属は、製造段階の如何を問わずチタン酸化物と複合化することができる。

例えば、前記金属ドープチタン酸化物の具体的な製造方法としては、以下の第１〜第３の製造方法、並びに、従来から知られているゾル−ゲル法が挙げられる。

第１の製造方法
まず、四塩化チタン等の四価チタンの化合物とアンモニア等の塩基とを反応させて、水酸化チタンを形成する。次に、この水酸化チタンを酸化剤でペルオキソ化し、超微細粒子のアモルファス型過酸化チタンを形成する。この反応は好ましくは水性媒体中で行なわれる。さらに、任意に加熱処理することによりアナターゼ型過酸化チタンに転移させることも可能である。上記の各工程のいずれかにおいて銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛又はそれらの化合物の少なくともいずれか１つが混合される。

ペルオキソ化用酸化剤は特に限定されるものではなく、チタンのペルオキソ化物、すなわち過酸化チタンが形成できるものであれば各種のものが使用できるが、過酸化水素が好ましい。酸化剤として過酸化水素水を使用する場合は、過酸化水素の濃度は特に制限されることはないが、３０〜４０％のものが好適である。ペルオキソ化前には水酸化チタンを冷却することが好ましい。その際の冷却温度は１〜５℃が好ましい。

図３に上記第１の製造方法の一例を示す。図示される製造方法では、四塩化チタン水溶液とアンモニア水とを、銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛の化合物の少なくとも１つの存在下で混合し、当該金属の水酸化物及びチタンの水酸化物の混合物を生成させる。その際の反応混合液の濃度及び温度については、特に限定されるわけではないが、希薄且つ常温とすることが好ましい。この反応は中和反応であり、反応混合液のｐＨは最終的に７前後に調整されることが好ましい。

このようにして得られた金属及びチタンの水酸化物は純水で洗浄した後、５℃前後に冷却され、次に、過酸化水素水でペルオキソ化される。これにより、金属がドープされた、アモルファス型のペルオキソ基を有するチタン酸化物微細粒子を含有する水性分散液、すなわち金属ドープチタン酸化物を含有する水性分散液を製造することができる。

第２の製造方法
四塩化チタン等の四価チタンの化合物を酸化剤でペルオキソ化し、これとアンモニア等の塩基とを反応させて超微細粒子のアモルファス型過酸化チタンを形成する。この反応は好ましくは水性媒体中で行なわれる。さらに、任意に加熱処埋することによりアナターゼ型過酸化チタンに転移させることも可能である。上記の各工程のいずれかにおいて銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛又はそれらの化合物の少なくともいずれか１つが混合される。

第３の製造方法
四塩化チタン等の四価チタンの化合物を、酸化剤及び塩基と同時に反応させて、水酸化チタン形成とそのペルオキソ化とを同時に行い、超微細粒子のアモルファス型過酸化チタンを形成する。この反応は好ましくは水性媒体中で行なわれる。さらに、任意に加熱処埋することによりアナターゼ型過酸化チタンに転移させることも可能である。上記の各工程のいずれかにおいて銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛又はそれらの化合物の少なくともいずれか１つが混合される。

なお、第１乃至第３の製造方法において、アモルファス型過酸化チタンと、これを加熱して得られるアナターゼ型過酸化チタンとの混合物を金属ドープチタン酸化物として使用できることは言うまでもない。

ゾル−ゲル法による製造方法
チタンアルコキシドに、水、アルコール等の溶媒、酸又は塩基触媒を混合撹拌し、チタンアルコキシドを加水分解させ、超微粒子のチタン酸化物のゾル溶液を生成する。この加水分解の前後のいずれかに、銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛又はそれらの化合物の少なくともいずれか１つが混合される。なお、このようにして得られるチタン酸化物は、ペルオキソ基を有するアモルファス型である。

上記チタンアルコキシドとしては、一般式：Ｔｉ（ＯＲ´）_４（ただし、Ｒ´はアルキル基）で表示される化合物、又は上記一般式中の１つ或いは２つのアルコキシド基（ＯＲ´）がカルボキシル基或いはβ−ジカルボニル基で置換された化合物、或いは、それらの混合物が好ましい。

上記チタンアルコキシドの具体例としては、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏＣ_３Ｈ_７）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ_１７Ｈ_３５）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏＣ_３Ｈ_７）_２［ＣＯ（ＣＨ_３）ＣＨＣＯＣＨ_３］_２、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）_２［ＯＣ_２Ｈ_４Ｎ（Ｃ_２Ｈ_４ＯＨ）_２］_２、Ｔｉ（ＯＨ）_２［ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＯＯＨ］_２、Ｔｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨ（ＯＨ）Ｃ_３Ｈ_７）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）_２（ＯＣＯＣ_１７Ｈ_３５）等が挙げられる。

四価チタンの化合物
金属ドープチタン酸化物の製造に使用する四価チタンの化合物としては、塩基と反応させた際に、オルトチタン酸（Ｈ_４ＴｉＯ_４）とも呼称される水酸化チタンを形成できるものであれば各種のチタン化合物が使用でき、例えば四塩化チタン、硫酸チタン、硝酸チタン、燐酸チタン等のチタンの水溶性無機酸塩がある。それ以外にも蓚酸チタン等のチタンの水溶性有機酸塩も使用できる。なお、これらの各種チタン化合物の中では、水溶性に特に優れ、かつ金属ドープチタン酸化物の分散液中にチタン以外の成分が残留しない点で、四塩化チタンが好ましい。

また、四価チタンの化合物の溶液を使用する場合は、当該溶液の濃度は、水酸化チタンのゲルが形成できる範囲であれば特に制限されるものではないが、比較的希薄な溶液が好ましい。具体的には、四価チタンの化合物の溶液濃度は、５〜０．０１ｗｔ％が好ましく、０．９〜０．３ｗｔ％がより好ましい。

塩基
上記四価チタンの化合物と反応させる塩基は、四価チタンの化合物と反応して水酸化チタンを形成できるものであれば、各種のものが使用可能であり、それにはアンモニア、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、苛性カリ等が例示できるが、アンモニアが好ましい。

また、上記の塩基の溶液を使用する場合は、当該溶液の濃度は、水酸化チタンのゲルが形成できる範囲であれば特に制限されるものではないが、比較的希薄な溶液が好ましい。具体的には、塩基溶液の濃度は、１０〜０．０１ｗｔ％が好ましく、１．０〜０．１ｗｔ％がより好ましい。特に、塩基溶液としてアンモニア水を使用した場合のアンモニアの濃度は、１０〜０．０１ｗｔ％が好ましく、１．０〜０．１ｗｔ％がより好ましい。

金属化合物
銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄又は亜鉛の化合物としては、それぞれ以下のものが例示できる。
Ｎｉ化合物：Ｎｉ（ＯＨ）_２、ＮｉＣｌ_２
Ｃｏ化合物：Ｃｏ（ＯＨ）ＮＯ_３、Ｃｏ（ＯＨ）_２、ＣｏＳＯ_４、ＣｏＣｌ_２
Ｃｕ化合物：Ｃｕ（ＯＨ）_２、Ｃｕ（ＮＯ_３）_２、ＣｕＳＯ_４、ＣｕＣｌ_２、
Ｃｕ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２
Ｍｎ化合物：ＭｎＮＯ_３、ＭｎＳＯ_４、ＭｎＣｌ_２
Ｆｅ化合物：Ｆｅ（ＯＨ）_２、Ｆｅ（ＯＨ）_３、ＦｅＣｌ_３
Ｚｎ化合物：Ｚｎ（ＮＯ_３）_２、ＺｎＳＯ_４、ＺｎＣｌ_２

第１乃至第３の製造方法で得られる水性分散液中の過酸化チタン濃度（共存する銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄又は亜鉛を含む合計量）は、０．０５〜１５ｗｔ％が好ましく、０．１〜５ｗｔ％がより好ましい。また、銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛の配合量については、チタンと金属成分とのモル比で、本発明からは１：１が望ましいが、水性分散液の安定性から１：０．０１〜１：０．５が好ましく、１：０．０３〜１：０．１がより好ましい。

図４は、上記の導電体−誘電体又は半導体の複合体を使用して電子デバイス又はその製造手段の表面に正電荷を付与する幾つかの態様を示す概念図である。

図４（１）は、導電体の微細粒子と誘電体又は半導体の微細粒子からなる複合体層を電子デバイス又はその製造手段の表面に形成する態様を示す。導電体と誘電体又は半導体との複合体の粒子サイズは数ｎｍから数十μｍの範囲とすることができる。また、複合体中の導電体微細粒子と誘電体又は半導体の微細粒子との組み合わせ比率は１：１が好ましい。前記複合体層の厚みは１０ｎｍから１００μｍの範囲とすることができる。

図４（１）の複合体層は例えば、前記金属ドープチタン酸化物の水性分散液を前記表面に塗布後、乾燥させることによって製造することができる。金属ドープチタン酸化物含有層の厚みは、好ましくは０．０１μｍ〜２．０μｍ、より好ましくは０．０５μｍ〜０．１μｍである。前記塗布方法としては、刷毛塗り、ローラーコート、スプレーコート等の汎用の膜形成方法が使用できる。また、ＣＶＤ、ＰＶＤ、スパッタリング、蒸着等の膜形成方法を使用することもできる。

図４（２）は、導電体の微細粒子を誘電体又は半導体製の前記表層中に集積して複合化する態様を示す。図４（２）の態様は、例えば、注型成形中の未硬化の絶縁性樹脂液に、当該樹脂より高又は低比重の導電体微細粒子の所定量を混入することによって形成することができる。導電体の粒子サイズは数ｎｍから数十μｍの範囲とすることができる。

図４（３）は、誘電体又は半導体の微細粒子を導電体製の前記表層中に集積して複合化する態様を示す。図４（３）の態様は、例えば、鋳造中の溶融金属液に、当該金属より高又は低比重の誘電体又は半導体微細粒子の所定量を混入することによって形成することができる。誘電体又は半導体の粒子サイズは数ｎｍから数十μｍの範囲とすることができる。

図４（４）は、導電体の微細粒子と半導体の微細粒子からなる複合体を前記表層中に集積して複合化する態様を示す。図４（４）の態様は、例えば、注型成形中の未硬化樹脂液に、当該樹脂より高又は低比重の前記複合体粒子の所定量を混入することによって形成することができる。

本発明の複合体中における、前記導電体微細粒子乃至誘電体又は半導体微細粒子の分散を促進するために、各種の界面活性剤又は分散剤を添加することが好ましい。

界面活性剤又は分散剤としては、各種の有機ケイ素化合物を使用することができる。有機ケイ素化合物としては各種のシラン化合物並びに各種のシリコーンオイル、シリコーンゴム及びシリコーンレジンが使用可能であるが、分子中にアルキルシリケート構造やポリエーテル構造を有するもの、又はアルキルシリケート構造とポリエーテル構造の両方を有するものが望ましい。

ここで、アルキルシリケート構造とは、シロキサン骨格のケイ素原子にアルキル基が結合した構造をさす。一方、ポリエーテル構造とは、これらに限定されるものではないが、具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイト、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド―ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリエチレンポリテトラメチレングリコール共重合体、ポリテトラメチレングリコール―ポリプロピレンオキサイド共重合体等の分子構造が挙げられる。そのなかでも、ポリエチレンオキサイド―ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体は、そのブロック度や分子量により、濡れ性を制御できる観点からもさらに好適である。

分子中にアルキルシリケート構造とポリエーテル構造の双方を有する有機物質が特に好ましい。具体的には、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン等のポリエーテル変性シリコーンが好適である。これは公知の方法で製造することができ、例えば、特開平４―２４２４９９号公報の合成例１,２,３,４や、特開平９−１６５３１８号公報の参考例記載の方法等により製造することができる。特に、両末端メタリルポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体とジヒドロポリジメチルシロキサンとを反応させて得られるポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体変性ポリジメチルシロキサンが好適である。

具体的には、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４４６（ＧＥ東芝シリコーン株式会社製）、ＳＨ２００（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）、ＫＰシリーズ（信越化学工業株式会社製）、並びに、ＤＣ３ＰＡ、ＳＴ８６９Ａ（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）等を用いることができる。これらは塗料用添加剤であるが、その他、塗料用以外でも、これらの性能が付与できるものであれば適宜使用することができる。

また、前記金属ドープチタン酸化物にアルキルシリケート構造又はポリエーテル構造、もしくはその両方の構造を有するシリコーンや変性シリコーンを添加して、電子デバイス又はその製造手段表面上に複合体層を形成した場合、複合体層の表面では光触媒機能は発現せず、有機汚染物質の分解物の発生は認められない。したがって、この金属ドープチタン酸化物を複合体として用いることにより、電子デバイス雰囲気中の前記分解物の発散を防止することが可能となる。

本発明では、電子デバイス又はその製造手段の表面と複合体との間に中間層が存在してもよい。特に、前記表面に有機ケイ素化合物を含有する複合体層を形成する場合、シラン化合物を含む中間層を予め基体上に形成することが好ましい。この中間層は、Ｓｉ―Ｏ結合を大量に含有する為、複合体層の強度や前記表面との密着性を向上することが可能になる。また、前記中間層は、電子デバイス又はその製造手段内への水分の浸入を防止する機能をも有している。

前記シラン化合物としては、加水分解性シラン、その加水分解物及びこれらの混合物が挙げられる。加水分解性シランとしては各種のアルコキシシランが使用でき、具体的には、テトラアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、トリアルキルアルコキシシランが挙げられる。これらの内、１種類の加水分解性シランを単独で使用してもよく、必要に応じて２種類以上の加水分解性シランを混合して使用してもよい。またこれらのシラン化合物に、各種のオルガノポリシロキサンを配合してもよい。このようなシラン化合物を含有する中間層形成剤としては、ドライシールＳ（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）がある。

また、中間層形成剤として、メチルシリコーン樹脂及びメチルフェニルシリコーン樹脂等の室温硬化型シリコーン樹脂を使用してもよい。このような室温硬化型シリコーン樹脂としては、ＡＹ４２−１７０、ＳＲ２５１０、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４１１（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）がある。

中間層は無色透明でもよく、或いは、着色された透明、半透明又は不透明でもよい。ここでの着色とは赤、青、緑等の色のみならず白色によるものを含む。着色された中間層を得るには、中間層に無機又は有機顔料或いは染料等の各種の着色剤を配合することが好ましい。

無機顔料としては、カーボンブラック、黒鉛、黄鉛、酸化鉄黄、鉛丹、ベンガラ、群青、酸化クロム緑、酸化鉄等が挙げられる。有機顔料としては、アゾ系有機顔料、フタロシアン系有機顔料、スレン系有機顔料、キノクリドン系有機顔料、ジオキサジン系有機顔料、イソインドリノン系有機顔料、ジケトピロロピロールや各種金属錯体が使用できるが耐光性に優れているものが望ましい。耐光性のある有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ系有機顔料であるハンザエロー、トルイジンレッド、フタロシアン系有機顔料であるフタロシアンブルーＢ、フタロシアングリーン、キナクリドン系有機顔料であるキナクリドン赤等が挙げられる。

染料としては、塩基性染料、直接染料、酸性染料、植物性染料等が挙げられるが、耐光性に優れたものが好ましく、例えば、赤色では、ダイレクトスカーレット、ロクセリン、アゾルビン、橙色では、ダイレクトオレンジＲコンク、アシドオレンジ、黄色では、クリソフェニンＮＳ、メタニールエロー、茶色では、ダイレクトブラウンＫＧＧ、アシドブラウンＲ、青色ではダイレクトブルーＢ、黒色ではダイレクトブラックＧＸ、ニグロシンＢＨＬ等が特に好ましい。

中間層がシラン化合物又はシリコーン樹脂からなる場合は、これらのシラン化合物又はシリコーン樹脂と顔料との混合比(重量比)は、１：２〜１：０．０５の範囲が好ましく、１：１〜１：０．１の範囲がより好ましい。

なお、中間層には更に分散剤、安定剤、レベリング剤等の添加剤が配合されてもよい。これらの添加剤は中間層の形成を容易とする作用を有する。更に、顔料・染料等の着色剤を配合する場合は、当該着色剤の固着補助用バインダーを添加することも可能である。この場合のバインダーとしては、耐候性に優れたアクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合樹脂を主成分とする各種塗料用バインダーが使用することができ、例えば、ポリゾールＡＰ−３７２０（昭和高分子株式会社製）、ポリゾールＡＰ−６０９（昭和高分子株式会社製）等が挙げられる。

中間層は例えば以下のようにして形成することができる。揮発性溶媒中にシラン化合物又はシリコーン樹脂からなる中間層形成剤、並びに、必要に応じて前記着色剤、前記添加剤及び前記バインダーを含む溶液を、電子デバイス又はその製造手段の表面に２〜５ｍｍ程度の厚みとなるように塗布する。必要に応じて加熱し、揮発性溶媒を蒸発させて中間層を基体上に形成する。着色した中間層は前記表面と一体化することによって着色化粧性を付与することができる。

上記のようにして形成された中間層の厚みは特に限定されるものではないが、０．０１〜１．０μｍが好ましく、０．０５〜０．３μｍがより好ましい。また、着色剤、添加剤、バインダーが添加された場合は、１．０μｍ〜１００μｍが好ましく、１０μｍ〜５０μｍがより好ましい。

中間層の形成方法としては、公知の任意の方法が使用可能であり、例えば、スプレーコーティング法、ディップコーティング法、フローコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法、刷毛塗り、スポンジ塗り等が可能である。なお、中間層の硬度、電子デバイス又はその製造手段の表面との密着性等の物理的性能を向上させる為には、当該表面上での中間層の形成後に、これらを常温もしくは許容範囲内の温度で加熱することが好ましい。

本発明の複合体の表面には、更に、光触媒機能層を設けることができる。

光触媒機能層は、特定の金属化合物が光励起により当該層表面の有機及び／又は無機化合物を酸化分解する機能を有する層である。光触媒の原理は、特定の金属化合物が光励起により、空気中の水又は酸素からＯＨ⁻やＯ_２ ⁻のラジカル種を発生させ、このラジカル種が有機及び／又は無機化合物を酸化還元分解することであると一般的に理解されている。

しかし、光触媒機能層表面には正電荷ではなく負電荷が発生するので、光酸化反応により正に帯電した汚染物質は光触媒機能層表面に静電気的力により付着する。そして、付着した汚染物質は前記ラジカル種により分解され、分解物の静電気力が低下した段階で、例えば、ブレード等の機械的手段により除去される。なお、分解物は光触媒機能層表面に静電気的に保持されるので、電子デバイス製造雰囲気中に飛散することがない。

前記金属化合物としては、代表的な酸化チタン（ＴｉＯ_２）の他、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯＰ_３、ＣｄＳ、ＣｄＯ、ＣａＰ、ＩｎＰ、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＣａＡｓ、ＢａＴｉＯ_３、Ｋ_２ＮｂＯ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、ＮｉＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＳｉＣ、ＳｉＯ_２、ＭｏＳ_３、ＩｎＳｂ、ＲｕＯ_２、ＣｅＯ_２等が知られている。

光触媒機能層は、必要に応じて各種の添加剤と共に、これらの金属化合物の微粒子（２ｎｍ〜２０ｎｍ程度）を含有する水性分散液を、複合体層上に塗布、乾燥することによって形成することができる。光触媒機能層の厚みは、好ましくは０．０１μｍ〜２．０μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜１．０μｍである。光触媒機能層形成用としては水性分散液の使用が好ましいが、アルコールを溶媒とすることも可能である。

光触媒機能層形成用水性分散液は、例えば、以下の方法によって製造することができる。なお、水性分散液中の過酸化チタンは乾燥造膜状態では酸化チタンに変化しうる。

第１の製造方法
既述した四価チタン化合物とアンモニア等の塩基とを反応させて、水酸化チタンを形成する。次に、この水酸化チタンを過酸化水素等の酸化剤でペルオキソ化し、超微細粒子のアモルファス型過酸化チタンを形成する。更に加熱処理することによりアナターゼ型過酸化チタンに転移させる。

第２の製造方法
既述した四価チタン化合物を過酸化水素等の酸化剤でペルオキソ化し、次にアンモニア等の塩基と反応させて超微細粒子のアモルファス型過酸化チタンを形成する。更に加熱処理することによりアナターゼ型過酸化チタンに転移させる。

第３の製造方法
既述した四価チタン化合物と過酸化水素等の酸化剤及びアンモニア等の塩基とを反応させ、水酸化チタン形成及びペルオキソ化とを同時に行い、超微細粒子のアモルファス型過酸化チタンを形成する。更に加熱処理することによりアナターゼ型過酸化チタンに転移させる。

光触媒機能層には光触媒性能が向上する金属（Ａｇ、Pｔ）を添加してもよい。また、表面への有機及び／又は無機化合物の静電的付着を低減するために、金属塩等の各種物質を、光触媒機能を失活させない程度の範囲で添加することもできる。前記金属塩としては、例えば、アルミニウム、錫、クロム、ニッケル、アンチモン、鉄、銀、セシウム、インジウム、セリウム、セレン、銅、マンガン、カルシウム、白金、タングステン、ジルコニウム、亜鉛等の金属塩があり、それ以外にも一部の金属或いは非金属等については水酸化物又は酸化物も使用可能である。具体的には、塩化アルミニウム、塩化第一及び第二錫、塩化クロム、塩化ニッケル、塩化第一及び第二アンチモン、塩化第一及び第二鉄、硝酸銀、塩化セシウム、三塩化インジウム、塩化第一セリウム、四塩化セレン、塩化第二銅、塩化マンガン、塩化カルシウム、塩化第二白金、四塩化タングステン、オキシ二塩化タングステン、タングステン酸カリウム、塩化第二金、オキシ塩化ジルコニウム、塩化亜鉛等の各種金属塩が例示できる。また、金属塩以外の化合物としては、水酸化インジウム、ケイタングステン酸、シリカゾル、水酸化カルシウム等が例示できる。なお、光触媒機能層の固着性を向上させるためにアモルファス型酸化チタンを配合することも可能である。

光触媒機能層の作用により、電子デバイス又はその製造手段の表面の汚染物質が分解されるので、当該表面の汚染を防止することができる。なお、光触媒機能層を直接前記表面に形成すると、経時的に基体から光触媒機能層が剥離するおそれがあるが、複合体層を介在させることにより、光触媒機能層を前記表面と良好に一体化することができる。

なお、電子デバイス又はその製造装置の表面に前記中間層が形成される場合、光触媒機能層を、中間層上に直接形成すると、中間層中のシリコーン化合物等が光触媒機能層の酸化分解作用により劣化するが、本発明では、中間層と光触媒機能層との間に光触媒機能を有さない複合体層が介在しているので、中間層が劣化することがない。

参考例１（導電体及び誘電体の複合体分散液１）
純水500ｍｌに97％ＣｕＣｌ₂・2Ｈ₂Ｏ（塩化第二銅）（日本化学産業株式会社製）0.463ｇを完全に溶解させた溶液に、更に50％四塩化チタン溶液（住友シチックス株式会社製）10ｇを添加し純水を加え1000ｍｌにメスアップした溶液を準備する。

これに25％アンモニア水（高杉製薬株式会社製）を10倍希釈したアンモニア水を滴下してｐＨ7.0に調整して水酸化銅と水酸化チタンの混合物を沈殿させた。

この沈殿物を純水で上澄み液の導電率が0.8mS／ｍ以下になるまで洗浄する。導電率が0.80mS／ｍになったので洗浄を終了すると0.81ｗｔ％濃度の水酸化物が340ｇ作製された。

次に、これを12℃に冷却しながら35％過酸化水素水（タイキ薬品工業株式会社製）を25ｇ添加し16時間撹拌すると緑色の透明な銅がドープされた0.90ｗｔ％のアモルファス型過酸化チタン水溶液365ｇが得られた。これを純水で希釈して0.85ｗｔ％の導電体である銅と誘電体であるアモルファス型過酸化チタンとの分散液385ｇを調製した。

参考例２（光触媒機能付与液）
アナターゼ型過酸化チタン水分散液（Ｂ５６：サスティナブル・テクノロジー株式会社製）を光触媒機能付与液とした。

参考例３（混合液）
参考例1の複合体分散液と参考例２の光触媒機能付与液を７：３の割合で混合した混合液を調製した。

実施例１
市販セラミックス基板（100mm×100mm）表面に、スプレーガンにて参考例１の分散液を20ｇ／m^２（wet状態）の割合で塗布し、常温乾燥させ実施例１とした。

実施例２
実施例１と同様に、セラミックス基板表面に参考例３の混合液を塗布し、常温乾燥させて実施例２とした。

比較例１
実施例１と同様に、セラミックス基板表面に、参考例２の光触媒機能付与液を塗布し、常温乾燥させて比較例１とした。

比較例２
セラミックス基板そのものを比較例２とした。

市販の赤色有機染料（パイロット社製赤インク）を純水にて20倍希釈し、それを、実施例１及び２、並びに、比較例１及び２の表面にスプレーガンにて20ｇ／m^２（wet状態）塗布し、常温乾燥させた。

評価１
実施例１及び２、並びに、比較例１及び２を並列配置し、その上に15Ｗブラックライト（ナショナル社製）を設置し、1,400μw／cm^２の強度で紫外線を照射した。これを100時間にわたって継続し、色彩計ＣＲ―２００（ミノルタ社製）を用いて赤色の消色評価を行った。結果を表１に示す。

結果
比較例１及び２に対して、実施例１及び２は紫外線による赤色有機染料の消色率が低く、当該有機染料が分解されにくいことがわかる。

また、実施例１及び２が類似の結果を示すことから、銅及びアモルファス型酸化チタンの複合体の存在下では、アナターゼ型過酸化チタンの光触媒機能が発現しないことがわかる。

一方、比較例１では、アナターゼ型過酸化チタンの光触媒能により有機染料が速やかに分解されていることがわかる。

すなわち、比較例１では、アナターゼ型過酸化チタンから光励起された電子（ｅ⁻）が空気中の酸素等と反応して活性ラジカル（Ｏ_２ ⁻等）が生成され、その作用により有機染料は分解される。

しかし、実施例１及び２では、基板表面が正電荷状態にあるので、分解能を有する活性ラジカルを生成するに必要な電子（ｅ⁻）が基板表面で捕捉され、空気中の酸素等との反応が抑制される。このために、基板表面の有機染料が分解されにくいことがわかる。すなわち、実施例１及び２の基板表面が正電荷を帯びており、また、いわゆる光触媒機能とは異なる作用効果が発揮されていることが理解できる。

実施例３
市販ポリカーボネート基板（40mm×40mm）表面に、スプレーガンにて参考例１の分散液を20ｇ／m^２（wet状態）の割合で塗布し、常温乾燥後、120℃で15分恒温恒湿機を用いて加熱し、実施例３とした。

比較例３
ポリカーボネート基板そのものを比較例３とした。

評価２
実施例３及び比較例３のそれぞれに有機汚染物質の代替物としてメチレンブルー水溶液（0.02mmol／ｌ）をスプレーガンにて20ｇ／m^２（wet状態）の割合で塗布し、常温乾燥させた。その上に15Ｗブラックライト（ナショナル社製）を設置し、1mw／cm^２の強度で紫外線を照射した。これを10時間にわたって継続し、色彩計ＣＲ―２００（ミノルタ社製）を用いて赤色の消色評価を行った。結果を表２に示す。

結果
実施例３では、

の化学構造を有するメチレンブルーの色が消失した。これは紫外線によりメチレンブルー分子からまずＣｌ⁻が離脱し、次に、メチレンブルー分子の正電荷部分が正電荷を有する基板表面と反発して、基板表面から離脱したものと考えられる。一方、比較例３では、この傾向は全く観察されなかった。すなわち、実施例３は自動防汚機能を有する。

したがって、電子デバイス製造段階の照明等の電磁波により正電荷状態になった汚染物質は、実施例３の表面構造を有する電子デバイス製造装置の表面から反発離脱すると考えられる。

評価３
実施例３及び比較例３を、耐候促進試験装置にいれ1,300時間評価した。紫外線劣化の程度を示す黄色変化量（ΔＹＥ）は、実施例３が3.8、比較例３が23.0であった。

結果
実施例３は光触媒能を有しないので、チョーキングが発生せず、また、紫外線劣化（光酸化分解）の程度が低いことがわかる。

参考例４（導電体及び誘電体の複合体分散液２）
純水５００ｍｌにＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ（日本化学産業株式会社製）０．５９４ｇを完全に溶かした溶液に、さらに５０％四塩化チタン溶液（任友シチックス株式会社製）１０ｇを添加し純水を加え１０００ｍｌにした溶液を準備する。これに２５％アンモニア水（高杉製薬株式会社製）を１０倍希釈したアンモニア水を摘下してｐＨ７．０に調整して水酸化ニッケルと水酸化チタンとの混合物を沈殿させた。

この沈殿物を純水で上澄み液中の導電率が０．８ｍＳ／ｍ以下になるよう洗浄を継続し、導電率が０．６５ｍＳ／ｍになったところで沈浄を終了すると、０．７７ｗｔ％濃度の水酸化物の含有液が３４３ｇ作製された。次いで、この含有液を１〜５℃に冷却しながら３５％過酸化水素（タイキ薬品工業株式会社製）を２５ｇ添加し１６時間撹拌すると淡黄色の透明なニッケルがドープされた０．８７ｗｔ％濃度のアモルファス型過酸化チタンの分散液３７４ｇが得られた。これを純水で希釈して０．８５ｗｔ％のニッケルがドープされたアモルファス型過酸化チタンの分散液３８１ｇを調製した。

参考例５（導電体及び誘電体の複合体分散液３）
純水５００ｍｌにＣｏＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ（関東化学株式会社製）０．６２６ｇを完全に溶かした溶液に、さらに５０％四塩化チタン溶液（住友シチックス株式会社製）１０ｇを添加し純水を加え１０００ｍｌにした溶液を準備する。これに２５％アンモニア水（高杉製薬株式会社製）を１０倍希釈したアンモニア水を滴下してｐＨ７．０に調整して水酸化コバルトと水酸化チタンとの混合物を沈殿させた。

この沈殿物を純水で上澄み液中の導電率が０．８ｍＳ／ｍ以下になるよう洗浄を継続し、導電率が０．６８ｍＳ／ｍになったところで洗浄を終了すると、０．７２ｗｔ％濃度の水酸化物の含有液が３４１ｇ作製された。次いで、この含有液を１〜５℃に冷却しながら３５％過酸化水素（タイキ薬品工業株式会社製）を２５ｇ添加し１６時間撹拌すると暗緑色の半透明なコバルトがドープされた０．８５ｗｔ％のアモルファス型過酸化チタンの分散液３６４ｇが得られた。

参考例６（導電体と誘電体の複合体分散液４）
純水５００ｍｌにＭｎＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏ（小宗化学薬品株式会社製）０．５２１ｇを完全に溶かした溶液に、さらに５０％四塩化チタン溶液（住友シチックス株式会社製）１０ｇを添加し純水を加え１０００ｍｌにした溶液を準備する。これに２５％アンモニア水（高杉製薬株式会社製）を１０倍希釈したアンモニア水を滴下してｐＨ７．０に調整して水酸化マンガンと水酸化チタンとの混合物を沈殿させた。

この沈殿物を純水で上澄み液中の導電率が０．８ｍＳ／ｍ以下になるよう洗浄を継続し、導電率が０．６５ｍＳ／ｍになったところで洗浄を終了すると、０．７７ｗｔ％濃度の水酸化物の含有液が３４３ｇ作製された。次いで、この含有液を１〜５℃に冷却しながら３５％過酸化水素（タイキ薬品工業株式会社製）を２５ｇ添加し１６時間撹拌すると黒褐色の半透明なマンガンがドープされた０．８７ｗｔ％のアモルファス型過酸化チタンの分散液３６７ｇが得られた。これを純水で希釈して０．８５ｗｔ％のマンガンがドープされたアモルファス型過酸化チタンの分散液３７５ｇを調製した。

参考例７（導電体と誘電体の複合体分散液５）
純水５００ｍｌにＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ、０．７１２ｇを完全に溶かした溶液に、さらに５０％四塩化チタン溶液（住友シチックス株式会社製）１０ｇを添加し純水を加え１０００ｍｌにした溶液を準備する。これに２５％アンモニア水（高杉製薬株式会社製）を１０倍希釈したアンモニア水を滴下してｐＨ７．０に調整して水酸化鉄と水酸化チタンとの混合物を沈殿させた。この沈殿物を純水で上澄み液中の導電率が０．８ｍＳ／ｍ以下になるよう洗浄を継続し、導電率が０．７４４ｍＳ／ｍになったところで洗浄を終了すると、０．４７ｗｔ％濃度の水酸化物の含有液が４２０ｇ作製された。

次いで、この含有液を１〜５℃に冷却しながら３５％過酸化水素（タイキ薬品工業株式会社製）を２５ｇ添加し１６時間撹拌すると濃黄褐色の透明な鉄がドープされた０．４４ｗｔ％のアモルファス型過酸化チタンの分散液４４０ｇが得られた。これを限外ろ過濃縮装置で濃縮し、濃度を０．８５ｗｔ％とした前記分散液を２２０ｇ調製した。

参考例８（導電体と誘電体の複合体分散液６）
純水５００ｇにＺｎＣｌ_２（塩化亜鉛）０．３５９ｇを完全に溶かした溶液に、さらに５０％四塩化チタン溶液（住友シチックス株式会社製）１０ｇを添加し純水を加え１０００ｇにした溶液を準備する。これに２５％アンモニア水（高杉製薬株式会社製）を１０倍希釈したアンモニア水を滴下してｐＨ７．０に調整して水酸化亜鉛と水酸化チタンの混合物を沈殿させた．この沈殿物を純水で上澄み液の導電率が０．８ｍＳ／ｍ以下になるまで洗浄する。導電率が０．７１３ｍＳ／ｍになったので洗浄を終了すると０．４８ｗｔ％濃度の水酸化物が４０９ｇ作製された。

次に、これを１〜５℃に冷却しながら３５％過酸化水素水（タイキ薬品工業株式会社製）を２５ｇ添加し１６時間撹件すると黄褐色の透明な亜鉛がドープされたアモルファス型過酸化チタン水溶液４３０ｇが得られた。

また、上記で作成した亜鉛がドープされたアモルファス型過酸化チタン水溶液１００ｇ計量し、１００℃で５時間加熱すると淡黄色の亜鉛がドープされたアナターゼ型過酸化チタンゾルが０．９６ｗｔ％濃度で４８ｇ得られた。

実施例４〜９
９７ｍｍ×９７ｍｍ厚さ４ｍｍの市販の白色セラミックス基板（ダントー株式会社製）を準備し、予め５００℃で仮焼して表面の有機分を除去し、除去後タイルにアモルファス型の過酸化チタンを含有する参考例１及び４〜８の水溶液を２０ｇ／ｍ^２の塗布量でそれぞれスプレー塗布した。塗布後、８０℃で１５分間加熱乾燥し、それぞれに、有機汚染物質の代替物として市販の赤色有機染料（パイロット社製赤インク）を純水で２０倍に希釈した有機染料水溶液を０．２ｇ／１００ｃｍ^２の塗布量で均一に塗布して常温にて乾燥して、実施例４〜９とした。また、対照として、参考例１及び４〜８のいずれの水溶液をも塗布しない以外は実施例４〜９と同一の処理をおこなった基板を比較例４とした。

評価４
実施例４〜９、及び、比較例４をブラックライト１５Ｗ（ナショナル社製）の下に１０ｃｍの間隔をとって置き、１５５時間照射し、紫外線（４００ｎｍ以下）による退色評価を行った（紫外線強度３６０ｎｍ、１２００μｍ／ｃｍ^２）。具体的には、色彩計（ミノルタ社製：ＣＲ−２００）を使用して、有機染料の退色を評価した。すなわち、照射前後の基板の色差を測定して、それぞれの基板の色残存率を決定しグラフ化した。その測定結果を図５に示す。

結果
図５から明らかなように、色残存率は、実施例４＞実施例８＞実施例７＞実施例９＞実施例５＞実施例６の順に小さいが、いずれも比較例４よりも大きい。したがって、参考例４〜８のいずれについても、参考例１と同様に基板の表面を正電荷状態とし、分解能を有する活性ラジカルを生成するに必要な電子（ｅ⁻）を基板表面で捕捉することによって、空気中の酸素等との反応を抑制して有機染料の分解を低減することがわかる。

本発明で使用される複合体による正電荷付与機構を示す概念図正電荷を帯びる基体表面から汚染物質が除去される機構を示す概念図金属ドープ酸化チタンの第１の製造方法の一例の概略を示す図基体に正電荷を付与する幾つかの態様を示す概念図実施例４〜９及び比較例４の評価４における赤色有機染料残存率を示すグラフ

Claims

電子デバイス又はその製造手段の表面上又は表層中に、導電体と誘電体又は半導体との複合体を配置することを特徴とする前記表面の正電荷発生方法。
電子デバイス又はその製造手段の表面上又は表層中に、導電体と誘電体又は半導体との複合体を配置することを特徴とする前記表面の自然酸化低減方法。
電子デバイス又はその製造手段の表面上又は表層中に、導電体と誘電体又は半導体との複合体を配置することを特徴とする前記表面の汚染防止乃至低減方法。
電子デバイス又はその製造手段の表面上又は表層中に、導電体と誘電体又は半導体との複合体を配置することを特徴とする前記表面の保護方法。
前記複合体が有機ケイ素化合物を含む請求項１〜４の何れかに記載の方法。
前記表面と、前記複合体との間に中間層を形成する請求項１〜５の何れかに記載の方法。
前記電子デバイスが、シリコンウェハ、ＩＣチップ又はプリント基板である請求項１〜６の何れかに記載の方法。
前記電子デバイス製造手段がクリーンルーム、ウェハ搬送用クリーンダクト・トンネル又はウェハ搬送用クリーンボックスである請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
前記複合体が、銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄及び亜鉛からなる群から選択された少なくとも１つの金属元素がドープされたチタン酸化物微粒子であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
請求項１〜９の何れかに記載の方法によって処理された電子デバイス又はその製造手段。