CN1729145B - 二氧化钛金属复合物及其制造方法、使用了该复合物分散液的成膜方法 - Google Patents

二氧化钛金属复合物及其制造方法、使用了该复合物分散液的成膜方法 Download PDF

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Abstract

在有铜、锰、镍、钴、铁、锌或其化合物中的至少任一种存在的状态下，使4价钛的盐溶液和碱性溶液反应，形成钛和该金属的氢氧化物，其后，用氧化剂将钛的氢氧化物过氧化，制造包含具有过氧基的钛氧化物微粒的水溶液或分散液，使用该水溶液或分散液，单独形成与有机染料或颜料的被膜邻接的被膜或和有机染料或颜料一起形成被膜，能够防止由涂料、印刷物、建材、纤维或有机高分子树脂制品等的褪色或变色所引起的色彩装饰性的下降，同时还能够发挥防止表面污染的功能和亲水性能。

Description

二氧化钛金属复合物及其制造方法、使用了该复合物分散液的成膜方法
技术领域
本发明涉及能够抑制或减少树脂或有机染料等有机材料因太阳光等所引发的光氧化反应而发生的变色或褪色现象的二氧化钛金属复合物及其制造方法。
本发明还涉及使用含有上述二氧化钛金属复合物的水溶液或分散液，在由无机或有机材料制成的基材上形成被膜的成膜方法。
本发明又涉及形成具有除去由有机材料和无机材料制成的基材表面上的油分等污物的自清洗功能的亲水被膜的成膜方法。
背景技术
使用有机染料和颜料在各种基材(例如，印刷物、建材、纤维、有机高分子树脂制品等)上形成的装饰色性被膜等的褪色及变色等一直是个问题。这些色彩劣化的原因例如有光氧化反应、光还原反应、热反应等，针对这些原因，想出了各种方法。
例如，为了防止有机染料和颜料或有机高分子树脂片材的表面的劣化，采用了在其材料中混入用于吸收引发光氧化反应的能量的紫外线吸收剂，或在该基材表面形成防氧化膜等方法。
另一方面，由于要除去由有机材料和无机材料形成的各种基材表面上的油分等污物非常麻烦，为此也在开发形成具有防污功能或自清洗功能的被膜的方法。该方法例如有受到关注的本发明者等开发出的使用了锐钛矿型氧化钛以有效地利用其光催化功能的基板等。
但是，本发明者开发出的含有锐钛矿型氧化钛的水溶液或分散液中，除了具有光催化功能的过氧化钛以外，还含有铜、锡、铁、锌、铟、银、钙、铝、镍、硅或硒等各种金属化合物，因此将上述水溶液或分散液用于树脂或有机染料等有机材料时，无法避免这些材料发生劣化，如受到太阳光等的影响发生变色或褪色等。
此外，作为仅以获得基板表面的自清洗效果为目标的成膜方法，已知的有通过用二氧化硅及二氧化硅化合物在基板上形成膜，使基板表面亲水化以流水除去污物的技术。
但是，具有光催化功能的锐钛矿型氧化钛等的膜表面吸附性强，吸附污染分解对象物质，利用太阳光等的激励波长将其分解。该成膜方法比较容易应用于无机基板，但应用于有机基板时，由于会分解有机基板表面而使其劣化，因此通过在第1层形成底涂层，在第2层形成光催化功能膜的做法来解决这一问题。所以，防止有机基板因光氧化反应而劣化和利用光催化反应的防污功能是完全相反的，不可能同时实现。
本发明的目的之一是提供能够减少由太阳光及各种电磁波等引起的有机物的分子键断裂的二氧化钛金属复合物及其制造方法。
本发明的目的之二是提供使用了上述二氧化钛金属复合物分散液的成膜方法，以及利用该成膜方法形成了含有上述二氧化钛金属复合物的被膜的各种基材。
本发明的目的之三是提供通过在有机或无机基体的表面成膜、可防止有损基体表面的装饰性的颜色的褪色和基体表面的光氧化劣化、且具有除去所成膜表面的污物的自清洗功能的二氧化钛金属复合物及其制造方法，使用了该复合物分散液的成膜方法，以及利用该成膜方法形成了含有上述二氧化钛金属复合物的被膜的各种基材。
发明的揭示
本发明者等在掺有上述铜、锡、铁、锌、铟、银、钙、铝、镍、硅或硒等的各种金属化合物的具有光催化功能的含过氧化钛的水溶液的研究开发过程中发现，将含有掺有特定的金属或其化合物的过氧化钛的水溶液用于树脂或有机染料等有机材料时，能够防止因太阳光等引起的变色或褪色等的性能劣化以及光催化氧化分解。
即，本发明提供锰、铁、钴、镍、铜、锌的金属或其化合物和具有光催化活性的锐钛矿型或板钛矿型或金红石型二氧化钛的复合物，或和不具有光催化活性的非晶态二氧化钛的复合物及其制造方法。
通过添加上述金属或其化合物，使复合物不再显示出光催化活性，而且，即使加热和非晶态二氧化钛的复合物后晶型转变为锐钛矿型，也不会显示出光催化活性。另一方面，含有二氧化钛复合物的分散液可以是其溶剂含有水、醇等有机溶剂或有机高分子树脂的涂料，涂膜后不仅能够防止涂膜的劣化，而且还具有减少由太阳光或荧光灯、各种电磁波引发的光氧化所造成的劣化的效果，如防止涂膜后的基材的劣化及有机染料或颜料的褪色等。
此外，本发明提供了二氧化钛金属复合物的制造方法，该制造方法的特征是，在有铜、锰、镍、钴、铁、锌或其化合物中的至少任一种存在的状态下，使4价钛的盐溶液和碱性溶液反应，形成钛和该金属的氢氧化物，其后，用氧化剂将钛的氢氧化物过氧化。该水溶液中的钛氧化物中掺有该金属化合物中的至少任一种。
附图的简单说明
图1为本发明的二氧化钛金属复合物的制造方法的一例的简图。
图2为本发明的含有二氧化钛金属复合物的分散液应用于有机材料基板表面的示例的示意图。
图3为使用含有本发明的二氧化钛金属复合物的分散液形成防止有机染料或颜料劣化的性能优良的被膜的各种形态的示意图。
图4为在具有光催化功能的被膜的存在下，防止劣化性能优良的有机材料构造体及具有有机材料被膜的构造体的各种形态的示意图。
图5为表示评价试验2的结果、即样品基板(样品基板6～10及对照基板2)的颜色残存率的图。
图6为表示评价试验2的结果、即样品基板(样品基板6’～10’及对照基板2’)的颜色残存率的图。
图7为表示评价试验3的结果、即样品基板(样品基板11～16及对照基板3)的颜色残存率的图。
图8为实施例8所用的成膜样品基板的示意图。
实施发明的最佳方式
(A)第1项发明……二氧化钛金属复合物及其制造方法
(A-1)二氧化钛金属复合物
本发明的二氧化钛金属复合物含有具有过氧基的钛氧化物微粒，并且共存有铜、锰、镍、钴、铁、锌或其化合物中的至少任一种，其性状为微粒或粉末。此外，其水溶液或分散液如下调制，即，在存在铜、锰、镍、钴、铁、锌或其化合物中的至少任一种的状态下，使4价钛的盐溶液和碱性溶液反应，形成钛及该金属的氢氧化物，其后，用氧化剂将钛的氢氧化物过氧化。该水溶液或分散液中所含的具有过氧基的钛氧化物微粒可以是非晶态及锐钛矿型中的任一种，也可以是两者共存。
即，Ti的元素序号之后的钒，铬之后的锰、铁、钴、镍、铜、锌的金属或其化合物和具有光催化活性的锐钛矿型或板钛矿型或金红石型的二氧化钛的复合物，或和不具有光催化活性的非晶态二氧化钛的复合物，由于添加上述金属化合物不再显示出光催化活性，而且即使加热和非晶态二氧化钛的复合物后结晶型转变成锐钛矿型，也不会显示出光催化活性。
我们认为，这些现象是因为前述复合金属彼此间的电位差引起的。其结果是，含有前述二氧化钛金属复合物的分散液可以是其溶剂含有水、醇等有机溶剂或有机高分子树脂的涂料，涂膜后不仅能够防止涂膜本身的劣化，而且还具有减少由太阳光或荧光灯、各种电磁波引发的光氧化所造成的劣化的效果，如防止涂膜后的基材劣化及有机染料或颜料的褪色等。
(A-2)二氧化钛金属复合物的制造方法
本发明的二氧化钛金属复合物的制造方法可以采用常规的二氧化钛粉末的制造方法，即利用盐酸法或硫酸法的制造方法，也可以采用各种液体分散二氧化钛溶液的制造方法。此外，和上述金属或其化合物的复合化既可以在下述各种二氧化钛分散液的过氧化之前进行，也可以在过氧化之后进行。其方法有以往所公知的溶胶-凝胶法和以下的3种方法。
(A-2-1)第1种制造方法
使4价钛的盐溶液和氨水溶液反应，形成钛的氢氧化物，其后，用氧化剂将该氢氧化物过氧化，由此形成超细微粒的非晶态过氧化钛，然后再通过加热处理，使其转变成锐钛矿型过氧化钛，在该过程中的任一时刻混合上述金属或其化合物。
(A-2-2)第2种制造方法
将4价钛的盐溶液过氧化，使它和氨水溶液反应形成氢氧化物，由此形成超细微粒的非晶态过氧化钛，然后再通过加热处理，使其转变成锐钛矿型过氧化钛，在该过程中的任一时刻混合上述金属或其化合物。
(A-2-3)第3种制造方法
使4价钛粉末或钛氧化物粉末和过氧化氢及氨水溶液反应，同时进行钛的氢氧化物的形成和过氧化，形成超细微粒的非晶态过氧化钛，然后再通过加热处理，使其转变成锐钛矿型过氧化钛，在该过程中的任一时刻混合上述金属或其化合物。
用氧化剂进行过氧化所得到的过氧化钛为非晶态，当然能够将它用作本发明的二氧化钛金属复合物的水溶液或分散液。此外，将其加热钛会转变成锐钛矿型，这当然也能够用作本发明的水溶液或分散液。
(A-2-4)利用溶胶-凝胶法的制造方法
将烷醇钛与水或醇等溶剂、酸或碱性催化剂混合搅拌，使其水解。由此生成超细微粒的氧化钛的溶胶溶液。在该水解前或水解后混合上述金属或其化合物。这样得到的钛氧化物是修饰了过氧基的非晶态。
上述烷醇钛较好是通式Ti(OR’)4(式中：R’为烷基)表示的化合物，或上述通式中的1个或2个烷氧基(OR’)被羧基或β-二羰基取代了的化合物或它们的混合物。
上述烷醇钛如果要具体举例的话，可例举Ti(O-isoC3H7)4、Ti(O-nC4H9)4、Ti(O-CH2CH(C2H5)C4H9)4、Ti(O-C17H35)4、Ti(O-isoC3H7)2[CO(CH3)CHCOCH3]2、Ti(O-nC4H9)2[OC2H4N(C2H4OH)2]2、Ti(OH)2[OCH(CH3)COOH]2、Ti(OCH2CH(C2H5)CH(OH)C3H7)4、Ti(O-nC4H9)2(OCOC17H35)等。
(A-3)第1种制造方法
接着，详细说明上述第1种制造方法。即，如图1所示，在铜、锰、镍、钴、铁、锌或其化合物中的至少任一种共存的状态下，混合四氯化钛等4价钛的盐溶液和氨水等碱性溶液，使4价的钛盐和碱性溶液反应，生成该金属的氢氧化物和钛的氢氧化物。
对这时的反应液的浓度及温度并没有特别的限定，但最好是在稀薄的溶液中以及常温下进行。该反应是中和反应，最好是从酸性调整到中性、即调整为pH 7。将得到的氢氧化物用纯水洗净后，再用过氧化氢水进行过氧化，就能够制得含有非晶态的具有过氧基的钛氧化物微粒的水溶液或分散液，即含有本发明的二氧化钛金属复合物的水溶液或分散液。
此外，进行过氧化时的氧化剂较好是使用过氧化氢，对其浓度没有特别的限定，较好是30～40％。氧化剂并不限于过氧化氢，只要是能够形成前述钛的过氧化物、即过氧化钛的氧化剂即可。如前所述，通过混合氢氧化钛和过氧化氢，过氧化反应逐步进行，形成非晶态过氧化钛的分散液。最好是在该氧化之前先进行冷却。此时最好是冷却至氢氧化钛为1～5℃。
(A-4)4价的钛盐
本发明的二氧化钛金属复合物的水溶液或分散液的制造用4价钛盐只要是在和氨水、苛性钠溶液等碱性溶液反应时能够形成被称为原钛酸(H4TiO4)的氢氧化钛的凝胶的钛化合物即可。例如有四氯化钛、硫酸钛、硝酸钛或磷酸钛等钛的水溶性无机酸盐。除此以外，还可例举草酸钛等水溶性有机酸盐。在这些钛化合物中，从水溶性特别优良、且制造出的被膜形成用水溶液或分散液中不残留钛化合物中的钛以外的成分这一点上考虑，最好是四氯化钛。
此外，4价钛盐溶液的浓度只要在反应时的浓度能够形成氢氧化钛的凝胶的范围内即可，没有特别的限定，但最好是比较稀薄的溶液。具体来说，4价钛盐溶液的浓度较好为5～0.01wt％，更好为0.9～0.3wt％。
(A-5)碱性溶液
和上述4价钛的盐溶液反应的碱性溶液只要是能够和4价钛的盐溶液反应形成氢氧化钛的凝胶的溶液即可，可以使用各种碱性溶液，可例举氨水、苛性钠水溶液、碳酸钠水溶液或苛性钾水溶液等，但最好是氨水。
碱性溶液的浓度只要在反应时的浓度能够形成氢氧化钛的凝胶的范围内即可，没有特别的限定，但最好是比较稀薄的溶液。具体来说，碱性溶液的浓度较好为10～0.01wt％，更好为1.0～0.1wt％。特别是碱性溶液使用氨水时的浓度较好为10～0.01wt％，更好为1.0～0.1wt％。
(A-6)氧化剂
氧化其后形成的氢氧化钛的氧化剂只要是氧化后能够形成过氧化物的氧化剂即可，没有任何特别的限定，但最好是过氧化氢，这样在制得的被膜形成用液中不会有金属离子或酸根离子等残留物生成。
(A-7)掺入用金属化合物
和四氯化钛等4价钛的盐溶液共存的铜、锰、镍、钴、铁或锌的各化合物可以分别例举如下的化合物。
Ni化合物：Ni(OH)2、NiCl2
Co化合物：Co(OH)NO3、Co(OH)2、CoSO4、CoCl2
Cu化合物：Cu(OH)2、Cu(NO3)2、CuSO4、CuCl2、Cu(CH3COO)2
Mn化合物：MnNO3、MnSO4、MnCl2
Fe化合物：Fe(OH)2、Fe(OH)3、FeCl3
Zn化合物：Zn(NO3)2、ZnSO4、ZnCl2
该水溶液或分散液中的过氧化钛浓度(包括铜、锰、镍、钴、铁或锌的化合物的合计量)较好为0.05～15wt％，更好为0.1～5wt％。此外，铜、锰、镍、钴、铁、锌或其化合物的含量以钛和前述金属成分的摩尔比计较好为1∶0.01～1∶0.5，更好为1∶0.03～1∶0.1。
(A-8)使用二氧化钛复合物的效果
由本发明的掺有铜、锰、镍、钴、铁、锌或其化合物中的至少任一种的二氧化钛形成了膜的基材能够防止或减少由紫外线(太阳光)或引发光氧化反应的短波长侧的电磁波促发的基材表面的氧化劣化。
一般认为，这些光氧化反应中，由于受到电磁波的作用，空气中或有机物中的氧及水分生成·OH(氢氧化自由基)、1O2(单态氧)，它们在基材内外部引起氧化劣化。
本发明的二氧化钛金属复合物由于能够使该自由基的不稳定的活性状态稳定化，因此能够防止或减少由有机物或无机物构成的基材表面受紫外线(太阳光)及可生成自由基的电磁波的影响而出现的光氧化劣化，从而能够防止有机物树脂劣化、色彩劣化(褪色)及基材的劣化，并且减少无机物表面的氧化劣化。
(B)第2项发明……使用了上述水溶液或分散液的成膜方法(有机材料构造体)
(B-1)使用了二氧化钛金属复合物水溶液或分散液的成膜方法
本发明的有机材料构造体是在其表面具备包含掺有铜、锰、镍、钴、铁、锌或其化合物中的至少任一种的钛氧化物微粒(二氧化钛金属复合物)的被膜的构造体，或该粒子分散于其内部的构造体。
前者如图2的A、B所示，可以通过使上述(A)所述的含有二氧化钛金属复合物的水溶液或分散液层叠或浸透于有机材料基体表面的方法来制造。后者如图2的C所示，可以通过将上述(A)所述的含有二氧化钛金属复合物的水溶液或分散液分散在有机材料中后，成形为所希望的形状的方法来制造。
(B-2)具有防止褪色或有机物的劣化变色的功能的成膜方法
以下述方式利用上述(A)所述的含有二氧化钛金属复合物的水溶液或分散液，能够抑制由紫外线等引起的有机染料或颜料的褪色或有机物的劣化变色。以下方式的图解如图3所示。
①和有机染料或颜料或含有它们的有机高分子树脂混合，在基体表面形成被膜。
②在基体表面形成本发明的二氧化钛金属复合物的水溶液或分散液的被膜(以下称为防劣化被膜)，再在其表面形成有机染料或颜料或含有它们的有机高分子树脂的被膜(图3的A)。
③在基体表面形成2种防劣化被膜，再在其表面形成有机染料或颜料或含有它们的有机高分子树脂的被膜(图3的B)。
④在基体表面形成有机染料或颜料或含有它们的有机高分子树脂的被膜，再在其表面形成1种或2种防劣化被膜(图3的C)。
⑤在基体表面形成含有本发明的2种水溶液的被膜，再在其表面形成有机染料或颜料或含有它们的有机高分子树脂的被膜(图3的D)。
(B-3)兼有防褪色·变色功能和光催化功能的成膜方法
以如下方式利用上述(A)所述的含有二氧化钛金属复合物的水溶液或分散液，在基体上形成了具有光催化功能的被膜(以下称为光催化功能被膜)的情况下，也能够避免或抑制有机材料基体或形成于其上的有机染料或颜料的被膜的褪色或变色等劣化。
即，使有机基材表面具有光催化功能时，由于如果将光催化半导体氧化金属直接成膜会引发粉白化，因此以往一直使用二氧化硅化合物及非晶态过氧化钛。
但是，由于二氧化硅化合物中含有有机基，非晶态过氧化钛受到太阳光的作用会转变成锐钛矿型，因此会在有机基板表面引起粉白化现象，所以在耐久性上存在问题。
因此，使用本发明的二氧化钛金属复合物的水溶液或分散液在有机基板和光催化功能膜之间形成中间膜，能够显示出保护有机基材的保护膜的功能。即，由于本发明的二氧化钛金属复合物的水溶液或分散液的透明性和粘合成膜力优良，因此能够防止基材的劣化、减少褪色，同时还能够防止光催化功能所引起的基材的氧化分解。
该中间膜的二氧化钛即使受到太阳光等的作用而转变成锐钛矿型，也不会显示出光催化功能。中间膜的厚度较好为0.05μm～2.0μm，更好为0.1μm～1.0μm。
兼有防褪色·变色功能和光催化功能的成膜方法有以下3种，它们的图解如图4所示。
①在有机材料基体表面层叠形成防劣化膜，再在其表面形成光催化功能膜(图4A)。
②在有机材料基体表面浸透形成防劣化被膜，再在其表面形成光催化功能膜(图4B)。
③在基体表面形成有机染料或颜料的被膜，再在其表面层叠形成防劣化被膜后，在该防劣化被膜表面形成光催化功能膜(图4C)。
如上所述，在这些方式中，防劣化被膜都被形成于光催化功能膜和有机材料基体表面或有机染料或颜料的被膜之间。
(B-4)防劣化被膜的形成方法
在形成上述防劣化被膜时，对其成膜层叠方法没有特别的限制，例如可以采用辊涂、照相凹版印刷、蒸镀、旋涂、浸涂、棒涂、喷涂等。此外，在浸透形成时，可以采用喷涂或浸涂等。形成被膜后最好进行常温或加热干燥，其温度较好为60～200℃。对加热手段也没有特别的限制，可例举恒温干燥或电磁加热等。
所形成的被膜的厚度以干燥处理后的厚度计较好为0.01～0.5μm，更好为0.1～0.2μm。
(B-5)形成被膜的对象物
作为使用含有本发明的二氧化钛金属复合物的水溶液或分散液形成被膜的对象物，只要是会因为太阳光或电磁波发生装置等所产生的紫外线或可见光线而发生褪色或劣化变色的物品即可，没有特别的限制，可例举色彩涂装表面、外装面装饰涂料或有机高分子树脂等。
例如，作为无机基材，能够非常有效地利用于很多建筑、土木、工件、机器等的外部侧，如玻璃、金属、瓷砖等陶瓷板、石头或混凝土等。此外，作为有机基材也可以是木材或纸等，能够非常有效地利用于有机高分子树脂片材表面或混入了有机高分子树脂的涂料涂装表面或抹灰材料、喷涂材料表面。
如果具体举例的话，树脂片材方面，能够用于聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、ABS树脂、氯乙烯树脂等的成形品或片材表面。
涂装材料方面，能够有效地应用于包括醇酸树脂、丙烯酸树脂、氨基树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、硅树脂、含氟树脂、丙烯酸硅树脂、不饱和聚酯树脂、紫外线固化树脂、酚醛树脂、氯乙烯树脂、合成树脂乳液等合成树脂在内的所谓涂料涂装材料、抹灰材料、喷涂材料表面。此外，对塑料制品、建材、车辆、飞机、机器等的表面也有效。
在这些基材的表面成膜时的膜厚较好为0.01～1.0μm，更好为0.05～0.3μm。此外，为混入了有机高分子树脂等的涂膜材料时，膜厚较好为1.0μm～100μm，更好为10μm～50μm。
还有，它们的成膜方法可以采用所有公知的方法，例如可以采用喷涂法、浸涂法、流涂法、旋涂法、辊涂法、刷涂法、海绵涂布法等，为了提高所形成的膜的硬度、和基材的粘合性等物理性能，最好是在基材和涂膜剂的容许热温度的范围内进行加热。
(B-6)混入无机材料或树脂材料中
本发明的二氧化钛金属复合物的使用方法，不仅有在有机高分子树脂表面成膜，而且还能够通过混入树脂材料中，获得具有同样的功能特性的树脂片材或成形品、油漆涂料或喷涂材料、抹灰材料。
能够使用的树脂可例举丙烯酸树脂、聚酯树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、环氧树脂、酚醛树脂、酮类树脂、聚氨酯树脂、硅树脂、含氟树脂、纤维素等。此外，在这些树脂中还能够添加聚硅氧烷、胺、环氧改性树脂等物质。
此外，在瓷砖的釉或空心铁板的装饰用玻料、以Si化合物为主要成分的平板玻璃或玻璃纤维的各制造工序中也能够添加、混合。
这些无机材料或有机材料和本发明的二氧化钛金属复合物的混合比可按照二氧化钛金属复合物是以微细粉末的形式混入还是以溶液的形式混入而适当地进行选择。
(B-7)应用用途
使用含有本发明的二氧化钛金属复合物的水溶液或分散液，作为能够获得上述作用效果的适用对象可以例举如下的各种物品。
①建材(内外装材料)：玻璃·金属·瓷砖·混凝土·涂装·树脂·片材·木材·喷涂材料·帐篷布等
②机器设备：空调机·空调室外机·冷却塔·厨房·卫生设备·照明器具等
③玻璃基材：照相机·眼镜·隐形眼镜·透镜·镜子·玻璃餐具·陈列橱、玻璃纤维(照相机用)等
④汽车·飞机·火车：车身·玻璃等
⑤其它：绝缘子·防静电基板表面(电视机、玻璃·丙烯酸树脂·聚碳酸酯树脂片·荧光面等)
(C)第3项发明……赋予添加剂……赋予防污性能
(C-1)赋予添加剂
如上所述，能够防止或减少光氧化分解有机化合物的非晶态及/或锐钛矿型氧化钛和铜、锰、镍、钴、铁、锌或它们的化合物的复合物不具有光催化功能，能够防止有机基板受紫外线等的影响而劣化，提高所成膜表面的装饰性，为了再赋予表面不附着污物的防污性能，要赋予该所成膜表面以亲水性，并且为使在防水性基板上的成膜变得容易，最好加入提高均化性(表面活性)的添加剂。
为此，可以使用各种硅油。可以使用硅酸烷基酯、聚醚类，改性硅油可以使用聚醚改性、烷基改性类的硅油，其中特别好的是具有这些复合在一起的结构的聚醚改性聚二甲基硅氧烷系涂料用添加剂(均化剂)。
它们的混合比、即非晶态及/或锐钛矿型氧化钛和铜、锰、镍、钴、铁、锌或它们的化合物的复合物与添加剂之比较好为1∶0.02～1∶20，更好为1∶0.05～1∶10。此外，前述氧化钛较好是修饰了过氧基的过氧化钛。
用它们的溶液成膜时，加热干燥后的膜厚较好为0.01～1.0μm左右，更好为0.05～0.3μm。
由于该水溶液或分散液在玻璃、金属、陶瓷板、丙烯酸板、PP板、聚碳酸酯板等有机基板上不具有光催化能，因此无需保护层，仅1层涂层就能够构成防污涂层。此外，也能够混入被赋予了前述发明的特性的有机高分子树脂及它们的片材中，如丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂等有机树脂。
(C-2)均化剂和分散剂
通过在本发明的二氧化钛金属复合物中添加使成膜变得容易的均化剂或分散剂，能够均一地成膜，能够使复合物均一地分散于基材。该均化剂或分散剂较好的是采用树脂系、聚硅氧烷、硅烷化合物、橡胶系聚硅氧烷、聚硅氧烷粉末、有机改性聚硅氧烷及硅油等的复合物。它们都是利用了硅氧烷聚合物的表面活性效果、并且在分子中具有硅酸烷基酯结构或聚醚结构的有机物质，或兼有硅酸烷基酯结构和聚醚结构这两种结构的有机物质。
这里，硅酸烷基酯结构是指烷基与硅氧烷骨架的硅烷原子加成的结构。具体来说，以聚二甲基硅氧烷为代表的以硅氧烷键(-Si-O-)为主链的有机物质是较为理想的，但并不限于此。
醚结构是指聚烯化氧等用醚键结合了亚烷基的结构。具体可例举具有聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚四氢呋喃、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物、聚乙烯聚丁二醇共聚物、聚丁二醇-聚环氧丙烷共聚物等结构的物质。其中，从能够利用其嵌段度及分子量控制润湿性的观点出发，聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物更加理想一些，但并不限于此。
特别好的是在分子中兼有硅酸烷基酯结构和聚醚结构的有机物质。具体来说，可以使用聚醚改性聚二甲基硅氧烷等聚醚改性聚硅氧烷系涂料用添加剂，它们可以通过公知的方法来制造，例如能够采用日本专利特开平4-242499号公报的合成例1、2、3、4或日本专利特开平9-165318号公报的参考例所述的方法等制造。
例如，使两末端甲代烯丙基聚环氧乙烷-レンォキサィド-聚环氧丙烷嵌段共聚物和二氢聚二甲基硅氧烷反应所得的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物改性聚二甲基硅氧烷是比较理想的。
均化剂可以使用TSF4445、TSF4446(以上为GE东芝シリコ-ン株式会社制)、SH200(东レ·ダゥコ一ニング·シリコ一ン株式会社制)、KP系列(信越化学工业株式会社制)等。
分散剂可以使用DC3PA、ST869A(以上为东レ·ダゥコ一ニング·シリコ一ン株式会社制)等。其它，除了涂料用以外，只要是能够赋予这些性能的即可适当使用。
此外，还能够以添加了具有氨基、环氧基、甲基丙烯氧基的硅烷化合物、即所谓的有机硅烷偶合剂的涂布剂类的形式进行组合。由于该涂布剂中含有大量的[Si-O]结合物，所以能够提高膜硬度以及和基板的粘合性。
本发明的二氧化钛金属复合体和各添加剂的混合比(wt％)较好为1∶0.02～1∶20，更好为1∶0.05～1∶10。
(C-3)二氧化钛金属复合物和添加剂组合后的效果
将本发明的二氧化钛金属复合物和具有硅酸烷基酯结构或聚醚结构或兼有这两种结构的聚硅氧烷或改性聚硅氧烷的添加剂相组合进行涂膜而得的膜表面，即使受到激励光也不显现光催化功能，没有发现因有机化合物分解而产生的防污、抗菌、气体分解、水净化的效果。因此使用该涂膜液成膜，能够防止基材的光氧化劣化。
另一方面，通过在本发明的二氧化钛金属复合物中添加上述添加剂，显现出不是依靠光催化有机分解的防污、抗菌、亲水功能。关于该作用机理，在本发明者等另外申请的日本专利申请特愿2000-374750号公报中作了详细说明。即，该现象不是光催化反应，而是和由于受到引发光氧化劣化的紫外线或太阳光或电磁波的照射，在有机基材中及所成膜表面上显现出的光氧化反应相连动所显现出的防污、抗菌、亲水、防锈功能。
即，含有添加剂的本发明的二氧化钛金属复合物不仅不具有光催化功能，而且还具有保护有机键不受紫外线等电磁波所产生的分子键裂解能(光氧化力)的影响的功能，因此所成膜的耐久性得到提高，由此能够防止基材的寿命的下降、长时间使用后装饰性因劣化等而变差，起到保护的效果。这样，在成膜后的无机·有机的基材表面可防止基材劣化和褪色，该所成膜表面显现出防污、抗菌、亲水、防锈功能。显现这两方面的功能的效果在有机基材、特别是有机高分子树脂基材或涂装材料表面能够非常有效地被利用。
以往，由于有机物的抗紫外线的能力弱，因此防止作为这些基材的商品价值的功能性或装饰性下降是一个很大的技术难题。但通过在本发明的二氧化钛金属复合物中添加上述添加剂，能够获得显现出这两种功能的效果，因此能够利用它获得具有解决多年的难题的功能的新一代的无机·有机基材，如含有无机材料的有机高分子树脂片及含有无机材料和有机高分子树脂的涂料、抹灰材料等。
(C-4)使用对象
能够利用该技术提高防污的商品价值的领域有在建筑及土木、工件等中成为外部基材的污染的最大原因的填缝料。由于填缝料是用于吸收由热或地震引起的外部基材的伸缩位移的必须品，因此被用于大多数的建筑及土木、工件的接缝部分。
这些填缝料有聚硅氧烷系、改性聚硅氧烷系、聚硫化物系、聚氨酯系、丁基橡胶系等，但是象这种耐候性、耐久性、粘合性等较高的物质，因为由污染引起的低分子量的硅油及表面带电物的流出而成为外部基材的污染的最大原因。本发明的技术也能够有效地使用于这些部位。
(C-4-1)第1种工作法
在填缝料上涂布本发明的加有添加剂的二氧化钛金属复合物的水溶液或分散液的第1工作法是在填缝料表面直接涂布添加有该二氧化钛金属复合物和具有均化性能·分散性能的含有硅酸烷基酯结构或聚醚结构或兼有这两种结构的聚硅氧烷或改性聚硅氧烷溶液的涂膜材料(可以添加硅烷化合物)进行成膜。
(C-4-2)第2种工作法
在填缝料上涂布本发明的加有添加剂的二氧化钛金属复合物的水溶液或分散液的第2工作法是为了减少污染物质的流出及带电物质的露出，在密封材料表面和前述涂膜材料之间，用膜化的聚硅氧烷或硅烷化合物等涂膜材料形成中间膜，作为前述涂膜材料的底涂层。
用作中间膜的聚硅氧烷只要能够用作聚硅氧烷涂布剂既可，可以使用耐候耐热涂布剂、强化涂布剂、防水涂布剂用和涂料添加用聚硅氧烷等。市售品可以使用SR2410、SE1980(以上为东レ·ダゥコ一ニング·シリコ一ン株式会社制)等。
作为硅烷化合物，可以使用含有甲氧基、乙氧基、氨基、环氧基、甲基丙烯基、甲基丙烯氧基、并且含有硅烷系低聚物或聚硅氧烷成分的硅烷化合物。市售品可以使用ドラィシ一ルM、ドラィシ一ルW(以上为东レ·ダゥコ一ニング·シリコ一ン株式会社制)，ァクァシ一ル200S、500S(以上为住友精化株式会社制)等。
这些中间膜的厚度较好为0.05μm～50μm，更好为0.1μm～20μm。此外，由于在工程作业现场是在填充填缝材料后再实施，因此涂布方法可使用刷涂法或喷涂法。
实施例
以下，对显示上述第1～第3项发明的作用·效果的实施例及褪色或变色性能评价试验等进行说明。
[实施例1]…二氧化钛金属复合物水溶液或分散液的制造方法的实施例
该实施例1是采用本发明的含有二氧化钛金属复合物的水溶液或分散液的制造方法，调制出掺入了各种金属的复合物的实施例。
(实施例1-1)…掺铜的非晶态型
首先配制如下的溶液，即，在将0.463g的97％CuCl2·2H2O(日本化学产业株式会社制)完全溶于500ml纯水所形成的溶液中，再添加10g的50％四氯化钛溶液(住友シチックス株式会社制)，然后再加入纯水至1000ml，得到溶液。其后在该溶液中滴入将25％氨水(高杉制药株式会社制)稀释10倍所得的氨水，将pH调整至7.0，使氢氧化铜和氢氧化钛的混合物沉淀。
用纯水持续清洗该沉淀物以使上清液的导电率达到0.8mS/m以下，在导电率达到0.8mS/m时结束清洗，制得了340g含有0.81wt％浓度的氢氧化物的溶液。接着，一边将该含有液冷却为1～5℃一边添加25g的35％过氧化氢(タィキ药品工业株式会社制)搅拌16小时，得到了365g绿色透明的掺有铜的0.90wt％浓度的非晶态过氧化钛的分散液。将其用纯水稀释，调制出了0.85wt％的掺有铜的非晶态过氧化钛分散液385g。
(实施例1-2)…掺镍的非晶态型
首先配制如下的溶液，即，在将0.594g的NiCl2·6H2O(日本化学产业株式会社制)完全溶于500ml纯水所形成的溶液中，再添加10g的50％四氯化钛溶液(住友シチックス株式会社制)，然后再加入纯水至1000ml，得到溶液。其后在该溶液中滴入将25％氨水(高杉制药株式会社制)稀释10倍所得的氨水，将pH调整至7.0，使氢氧化镍和氢氧化钛的混合物沉淀。
用纯水持续清洗该沉淀物以使上清液的导电率达到0.8mS/m以下，在导电率达到0.65mS/m时结束清洗，制得了343g含有0.77wt％浓度的氢氧化物的溶液。接着，一边将该含有液冷却为1～5℃一边添加25g的35％过氧化氢(タィキ药品工业株式会社制)搅拌16小时，得到了374g淡黄色透明的掺有镍的0.87wt％浓度的非晶态过氧化钛的分散液。将其用纯水稀释，调制出了0.85wt％的掺有镍的非晶态过氧化钛的分散液381g。
(实施例1-3)…掺钴的非晶态型
首先配制如下的溶液，即，在将0.626g的CoCl2·6H2O(关东化学株式会社制)完全溶于500ml纯水所形成的溶液中，再添加10g的50％四氯化钛溶液(住友シチックス株式会社制)，然后再加入纯水至1000ml，得到溶液。其后在该溶液中滴入将25％氨水(高杉制药株式会社制)稀释10倍所得的氨水，将pH调整至7.0，使氢氧化钴和氢氧化钛的混合物沉淀。
用纯水持续清洗该沉淀物以使上清液的导电率达到0.8mS/m以下，在导电率达到0.68mS/m时结束清洗，制得了341g含有0.72wt％浓度的氢氧化物的溶液。接着，一边将该含有液冷却为1～5℃，一边添加25g的35％过氧化氢(タィキ药品工业株式会社制)搅拌16小时，得到了364g暗绿色的半透明的掺有钴的0.85wt％的非晶态过氧化钛的分散液。
(实施例1-4)…掺锰的非晶态型
首先配制如下的溶液，即，在将0.521g的MnCl2·4H2O(小宗化学药品株式会社制)完全溶于500ml纯水所形成的溶液中，再添加10g的50％四氯化钛溶液(住友シチックス株式会社制)，然后再加入纯水至1000ml，得到溶液。其后在该溶液中滴入将25％氨水(高杉制药株式会社制)稀释10倍所得的氨水，将pH调整至7.0，使氢氧化锰和氢氧化钛的混合物沉淀。
用纯水持续清洗该沉淀物以使上清液的导电率达到0.8mS/m以下，在导电率达到0.65mS/m时结束清洗，制得了343g含有0.77wt％浓度的氢氧化物的溶液。接着，一边将该含有液冷却为1～5℃，一边添加25g的35％过氧化氢(タィキ药品工业株式会社制)搅拌16小时，得到了367g黑褐色的半透明的掺有锰的0.87wt％的非晶态过氧化钛的分散液。将其用纯水稀释，调制出了0.85wt％的掺有锰的非晶态过氧化钛分散液375g。
(实施例1-5)…掺铁的非晶态型
首先配制如下的溶液，即，在将0.712g的FeCl3·6H2O完全溶于500ml纯水所形成的溶液中，再添加10g的50％四氯化钛溶液(住友シチックス株式会社制)，然后再加入纯水至1000ml，得到溶液。其后在该溶液中滴入将25％氨水(高杉制药株式会社制)稀释10倍所得的氨水，将pH调整至7.0，使氢氧化铁和氢氧化钛的混合物沉淀。用纯水持续清洗该沉淀物以使上清液的导电率达到0.8mS/m以下，在导电率达到0.744mS/m时结束清洗，制得了420g含有0.47wt％浓度的氢氧化物的溶液。
接着，一边将该含有液冷却为1～5℃，一边添加25g的35％过氧化氢(タィキ药品工业株式会社制)搅拌16小时，得到了440g浓黄褐色的透明的掺有铁的0.44wt％的非晶态过氧化钛的分散液。将其用超滤浓缩装置浓缩，调制出了浓度为0.85wt％的上述分散液220g。
(实施例1-6)…掺锌的非晶态型
首先配制如下的溶液，即，在将0.359g的ZnCl2(氯化锌)完全溶于500ml纯水所形成的溶液中，再添加10g的50％四氯化钛溶液(住友シチックス株式会社制)，然后再加入纯水至1000ml，得到溶液。其后在该溶液中滴入将25％氨水(高杉制药株式会社制)稀释10倍所得的氨水，将pH调整至7.0，使氢氧化锌和氢氧化钛的混合物沉淀。用纯水清洗该沉淀物直到上清液的导电率为0.8mS/m以下。在导电率达到0.713mS/m时结束清洗，制得了409g的0.48wt％浓度的氢氧化物。
接着，一边将其冷却为1～5℃，一边添加25g的35％过氧化氢(タィキ药品工业株式会社制)搅拌16小时，得到了430g黄褐色的透明的掺有锌的非晶态过氧化钛水溶液。
计量100g上述制得的掺有锌的非晶态过氧化钛水溶液，在100℃下过热5小时，得到了48g的0.96wt％浓度的淡黄色的掺有锌的锐钛矿型过氧化钛溶胶。
(实施例1’-1～1’-5)
将实施例1-1～1-5调制出的掺有各金属的非晶态过氧化钛的分散液在100℃下加热5小时，制得对应的锐钛矿型过氧化钛的分散液，将此作为实施例1’-1～1’-5。
[实施例2]…在聚碳酸酯树脂板上涂布
该实施例2是将上述实施例1调制出的实施例1-1～1-5的分散液涂布在聚碳酸酯树脂板上，并进行以下的评价试验的实施例。
即，准备70mm×150mm的厚6mm的市售聚碳酸酯树脂板(帝人化成株式会社制)，用乙醇除去表面的污物，在该基板上以0.4g/100cm2的涂布量分别喷涂实施例1-1～1-5的水溶液。涂布后对表面进行干燥，然后用恒温干燥机在120℃下加热15分钟，制得实施例2-1～2-5的构造体。将这些构造体作为样品基板1～5。另外，准备了70mm×150mm的厚6mm的没有形成任何覆盖层的市售的聚碳酸酯树脂板(帝人化成株式会社制)用于比较对照，将此作为对照基板1。
[评价试验1]
将样品基板1～5和对照基板1放入采用炭精弧光灯的昼光型耐候试验机耐候促进试验装置，对包括紫外线在内的可见光下的树脂变黄及基板表面的劣化状态进行了观测。试验时间为1000小时、2000小时及3000小时。
(评价方法和评价标准)
评价通过目视进行。按照下述评价标准进行了观测、评价。
+++：变黄非常严重
++：变黄严重
+：稍有变黄
-：几乎不变黄
(试验结果)
该评价试验1的结果示于表1。
由表1可知，作为有机高分子树脂的聚碳酸酯树脂板的耐候性以试样基板1、4＞样品基板3、5＞样品基板2的顺序依次降低，上述耐候性是指对应于由包括紫外线的电磁波引起的树脂劣化(变黄)的耐候性。另一方面，没有形成本发明的含有二氧化钛金属复合物的水溶液的被膜的对照基板1与样品基板1～5相比，耐候性极差。
此外，对使用锐钛矿型过氧化钛分散液代替掺有各金属的非晶态型制成的基板进行了同样的评价试验，其结果是，没有显示出光催化功能，得到了同样的结果。
表1
 样品基板1   样品基板2  样品基板3  样品基板4  样品基板5  对照基板1
  1,000小时   -   -   -   -   -   ++
  2,000小时   -   +   -   -   -   +++
  3,000小时   -   +   +   -   +   +++
[实施例3]…在瓷砖上涂布
该实施例3是将上述实施例1调制出的实施例1-1～1-5的分散液涂布在白色内装瓷砖上，并进行以下的评价试验的实施例。
即，准备97mm×97mm的厚4mm的白色内装瓷砖(ダント一株式会社制)，预先在500℃进行煅烧，除去表面的有机成分，除去后在瓷砖上以0.4g/100cm2的涂布量分别喷涂了含有非晶态过氧化钛的实施例1-1～1-5的水溶液。涂布后，在80℃加热干燥15分钟，然后分别在它们的上面以0.2g/100cm2的涂布量均匀地涂布有机染料水溶液，该有机染料水溶液由市售的红墨水(パィロット株式会社制)用纯水稀释20倍而成，在常温下进行干燥，制得了实施例3-1～3-5的构造体。将这些构造体作为样品基板6～10。另外，准备了和实施例3相同的瓷砖用于比较对照，将其在500℃进行煅烧除去表面的有机成分，和实施例3同样涂布有机染料水溶液，在常温下进行干燥后作为对照基板2。
[实施例3’]
准备和实施例3相同的白色内装瓷砖，除了将涂布的水溶液换成含有锐钛矿型过氧化钛的实施例1’-1～1’～5的水溶液之外，其它和实施例3同样处理，制得了实施例3’-1～3’-5的构造体。将这些构造体作为样品基板6’～10’。
另外，和实施例3同样，准备了对照基板2’用于比较对照。它除了使用含有不掺有金属的锐钛矿型过氧化钛的水溶液以外，和实施例3同样调制。
[评价试验2]
将各样品基板6～10及对照基板2和各样品基板6’～10’及对照基板2’以10cm的间隔放置在15W黑光灯(松下公司制)下照射155小时，进行了紫外线(400nm以下)的褪色评价(紫外线强度360nm、1200μm/cm2)。
然后，在日本九州对样品基板6、7及对照基板2照射5小时的直射日光，进行了同样的评价。
(评价方法及评价结果)
使用色彩计(ミノルタ公司制：CR-200)评价了有机染料的褪色。该评价中通过测定照射前后的色差，测定了各基板的颜色残存率，并制成了图表。样品基板6～10及对照基板2的测定结果示于图5。
由该结果可知，颜色残存率以样品基板6＞样品基板10＞样品基板9＞样品基板7＞样品基板8的顺序依次降低。此外，太阳光下的试验结果也存在同样的趋势。
样品基板6’～10’及对照基板2’的测定结果示于图6。由该结果可知，使用含有锐钛矿型的过氧化钛的水溶液时，也显示出和使用非晶态型水溶液时同样的倾向，防劣化性能优良。
[实施例4]…在白色瓷砖上涂布成层状
该实施例4是将上述实施例1调制出的实施例1-1～1-5的分散液在白色内装瓷砖上涂布成层状，并进行以下的评价试验的实施例。
(实施例4-1)
准备97mm×97mm的厚4mm的白色内装瓷砖(ダント一株式会社制)，预先在500℃进行煅烧除去表面的有机成分，除去后在瓷砖上以0.2g/100cm2的涂布量喷涂第1层的实施例1-1的水溶液，然后再以0.2g/100cm2的涂布量喷涂第2层的实施例1-2的水溶液。涂布后常温干燥，然后以0.2g/100cm2的涂布量均匀地涂布有机染料水溶液，该有机染料水溶液由市售的红墨水(パィロット株式会社制)用纯水稀释20倍而成，使其在常温下干燥，制得了实施例4-1的构造体。将此作为样品基板11。
(实施例4-2)
将实施例4-1的构造体，即样品基板11的第1层和第2层的次序颠倒一下，涂布水溶液，其后和实施例4-1同样，均一地涂布有机染料水溶液，使其在常温下干燥，制得了实施例4-2的构造体。将其作为样品基板12。
(实施例4-3)
采用和实施例4-1同样的瓷砖及制作程序，将50g实施例1-1的水溶液和50g实施例1-4的水溶液混合，以0.4g/100cm2的涂布量喷涂在瓷砖上。涂布后进行常温干燥，和实施例4-1同样在其上涂布有机染料水溶液，制得了实施例4-3的构造体。将此作为样品基板13。
(实施例4-4)
采用和实施例4-1同样的瓷砖及制作程序，在由50g实施例1-1的水溶液和50g实施例1-4的水溶液混合而成的水溶液100g中混合10％的和实施例4-1相同的有机染料水溶液，以0.4g/100cm2的涂布量进行涂布，然后使其常温干燥，制得了实施例4-4的构造体。将此作为样品基板14。
(实施例4-5)
采用和实施例4-1同样的瓷砖及制作程序，在50g实施例1-1的水溶液中混合10％的和实施例4-1相同的有机染料水溶液，以0.4g/100cm2的涂布量进行涂布，然后使其常温干燥，制得了实施例4-5的构造体。将此作为样品基板15。
(实施例4-6)
使用实施例1-4的水溶液，采用和实施例4-5的构造体同样的制作方法制得了实施例4-6的构造体。将其作为样品基板16。
(对照基板3)
准备和实施例4-1相同的瓷砖，将其在500℃进行煅烧除去表面的有机成分，然后以2g/100cm2的涂布量涂布有机染料水溶液，在常温下干燥，制成对照基板3。
[评价试验3]
将各样品基板11～16及对照基板3以10cm的间隔放置在15W黑光灯(松下公司制)下照射155小时，进行了紫外线(400nm以下)的褪色评价(紫外线强度360nm、1200μm/cm2)。
(评价方法及评价结果)
使用色彩计(ミノルタ公司制：CR-200)，评价了有机染料的褪色。该评价方法通过测定照射前后的色差进行评价。结果示于图7。
从该结果可知，样品基板11～16中，除样品基板15以外，与对照基板相比，红色的褪色率低，具有防褪色效果。此外，其顺序为样品基板13＞样品基板12＞样品基板11＞样品基板16＞样品基板14＞对照基板3，实施例4的构造体的样品基板的褪色效果是对照基板的2倍以上。此外，在太阳光下也具有同样的倾向。
[实施例5]
按照如下的工序制作了2种构造体。
(实施例5-1)
准备和实施例3相同的瓷砖，预先在500℃煅烧除去表面的有机成分，除去后在瓷砖上以0.2g/100cm2的涂布量涂布第1层的有机颜料(聚偶氮颜料：PC-IT1070，住化颜料株式会社制)，使其干燥后以0.2g/100cm2的涂布量涂布第2层的实施例1-4的水溶液，使其干燥后再以0.2g/100cm2的涂布量涂布第3层的实施例1-1的水溶液，使其干燥后在100℃下加热15分钟，制得了实施例5-1的构造体、即样品基板17。
(实施例5-2)
准备和实施例3相同的瓷砖，预先在500℃煅烧除去表面的有机成分，除去后在瓷砖上以0.2g/100cm2的涂布量涂布第1层的将实施例1-1的水溶液和实施例1-4的水溶液以1∶1的比例混合而成的水溶液，使其干燥后以0.2g/100cm2的涂布量涂布第2层的有机颜料(聚偶氮颜料：PC-IT1070，住化颜料株式会社制)，使其干燥后在100℃下加热15分钟，制得了实施例5-2的构造体、即样品基板18。
[评价试验4]
(评价方法和评价结果)
使用了该有机颜料的评价试验中也进行了和评价试验3同样的评价，显示出了和使用有机染料时同样的性能。
[实施例6]
在评价试验1所制作的样品基板1～5和对照基板1上，以0.4g/100cm2的涂布量分别涂布锐钛矿型过氧化钛水分散液(サスティナブル·テクノロジ一株式会社制B50)。涂布后在150℃下加热干燥15分钟，制得了实施例6-1～6-5的构造体和对照基板4。将这些构造体作为样品基板17～21。
[评价试验5]
(评价方法)
在该评价试验中，实施了和评价试验1同样的评价。
(评价标准)
如果光催化功能直接影响到树脂基板表面，则基板表面会因氧化分解而发生剥离或出现白浊，因此通过目视评价了其变化(保护效果)。
+++：出现白浊和剥离
++：白浊严重
+：稍有白浊
-：无变化
(评价结果)
保护树脂基板表面不受光催化功能影响的保护效果示于表2。由该结果可知，以样品基板17、20＞样品基板21＞样品基板18、19的顺序依次降低。在树脂基板上直接形成了锐钛矿型氧化钛被膜的对照基板14完全没有保护性能。
表2
  样品基板17   样品基板18   样品基板19   样品基板20   样品基板21  对照基板4
  1000小时   -   -   -   -   -   +++
  2000小时   -   +   +   -   -   +++
  3000小时   -   +   +   -   +   +++
[实施例7]…成膜溶液…防污评价试验
该实施例7是对应上述第3项发明的实施例，在上述实施例1所调制出的实施例1-1～1-6中添加作为添加剂的聚醚改性聚硅氧烷调制出成膜溶液，将该成膜溶液涂布在玻璃板或聚碳酸酯树脂板上，并进行以下的评价试验。
(成膜溶液制造例1)
在实施例1-1制成的0.85wt％的掺铜的非晶态过氧化钛水分散液中添加0.4wt％的聚醚改性聚硅氧烷(东レ·ダゥコ一ニング·シリコ一ン株式会社制：SH3746)并充分搅拌，得到成膜溶液。将此作为成膜溶液制造例1。
(成膜溶液制造例2～6)
同样，在实施例1-2～1-6制成的掺有各金属的非晶态过氧化钛水溶液中添加0.4wt％的聚醚改性聚硅氧烷(东レ·ダゥコ一ニング·シリコ一ン株式会社制：SH3746)并充分搅拌，得到各成膜溶液。分别作为成膜溶液制造例2～6。
采用刷毛涂布法，将上述成膜溶液制造例1～6的各溶液分别涂布在一片100mm×100mm的厚4mm的透明平板玻璃上和一片70mm×150mm的厚4mm的透明聚碳酸酯板上，涂布2次(目标膜厚：厚度0.08μm)，在常温下干燥。将这些样品基板6片玻璃和6片聚碳酸酯板在恒温恒湿装置中于80℃加热干燥15分钟，将玻璃作为样品基板22～27，将聚碳酸酯板作为样品基板28～33。
此外，采用同样的作法将不掺有该金属的锐钛矿型过氧化钛分散液成膜所得的构造体作为对照基板5、6。采用刷毛涂布法在对照基板6上涂布了1次成膜溶液制造例1的溶液作为光催化分解保护底涂层。
[评价试验6]…防污功能评价试验1
(评价方法)
在样品基板22～23上的3处各滴下一滴市售色拉油(日新制油株式会社制)，在7月上旬至8月上旬的1个月的时间内曝露在九州佐贺县的室外。
(评价标准)
通过目视确认了各基板上的色拉油的痕迹消失所需的天数。痕迹的确认方法是散布自来水，表面亲水则表示色拉油消去。
(评价结果)
各样品基板因色拉油引起的斥水现象消失所需天数示于表3。
表3
Figure G2003801070389D00231
用样品基板28～33和对照基板6进行了同样的评价，显示出了基本相同的倾向。
原本各掺有金属的二氧化钛膜不具有光催化性能，只有对照基板5、6具有光催化性能，但发现了有机物的消去，其效果和光催化分解同等甚至更高，由此可知这些掺有金属的二氧化钛具有防污性能。
此外，对照基板6的聚碳酸酯板即使就这样放置2个月也没有发生粉白化，基板仍然是透明的。由此可以确认，成膜溶液制造例1具有保护基板不受光催化分解功能的影响的功能。
[实施例8]…防污功能评价试验2
作为成膜样品基板，准备了市售的450mm×600mm×2mm的聚丙烯牛皮纸板(发泡类、红色：自由氯)，如图8所示分为3块，分别作为A部、B部、C部。
*A部成膜：通过喷涂以0.16g/100cm2将成膜溶液制造例1制得的溶液成膜，在常温下进行了干燥。
*B部成膜：使用成膜溶液制造例1制得的溶液形成和A部同样的膜，将此作为第1层，第2层采用喷涂以0.2g/100cm2将锐钛矿型过氧化钛(サスティナブル·テクノロジ一株式会社制：B50)水分散液形成膜，在常温下进行了干燥。
*C部(对照)：不成膜。
如上所述，采用喷涂法喷涂成膜，在常温下干燥后开始曝露在室外，在1个月及2个月后对防污性能进行了评价。
(评价方法)
作为大气污染的降雨防污性能评价，使用ミノルタ色彩计(CR-300)进行了色差数值评价。结果示于表4～表6。
表4开始时的色彩数据：2003年6月6日
表51个月后的色彩数据：2003年7月6日
Figure G2003801070389D00242
表62个月后的色彩数据：2003年8月11日
(评价结果)
A部的2个月后的ΔL显示出最接近刚开始后的C部：不成膜(对照)ΔL的数值。这表示A部最好地保持了原本的基色。此外，与红色基板的C部刚开始时的红色数值Δa相对照，2个月后A部的Δa显示出与刚开始时的数值最接近的数值，最好地保持了原有的基色。
因此，A部最好地保持了样品基板的评价开始前的状态，由此可知防污性能有效地发挥了作用。此外，在B部没有发生光催化功能引起的粉白化现象。因此可以确认在B部第1层的成膜溶液制造例1能够阻止光催化分解功能发挥作用。
产业上应用的可行性
本发明的二氧化钛金属复合物的特征是，在含有过氧基的钛氧化物微粒中共存有铜、锰、镍、钴、铁、锌或其化合物中的至少任一种，含有该二氧化钛金属复合物的水溶液或分散液用于树脂或有机染料等有机材料时，能够防止因阳光或电磁波发生装置等所发出的紫外线或可见光线的使有机化合物的分子键断裂的能量而发生的变色或褪色等性能的劣化。
特别是通过使用该水溶液或分散液，单独形成与有机染料或颜料的被膜邻接的被膜，或和有机染料或颜料一起形成被膜，能够防止由涂料、印刷物、建材、纤维或有机高分子树脂制品等的褪色或变色所引起的色彩装饰性的下降。
还有，由于本发明的含有二氧化钛金属复合物的水溶液或分散液包含具有过氧基的二氧化钛，因此能够在有机或无机等各种基材上成膜。在应用于具有与水的特性不相容的疏水·斥水性等基板特性的基材时，通过在分散液中添加醇或表面活性剂或涂料用均化剂可以使成膜变得很容易，并且还能够得到具有防污、抗菌、防藻、防锈、亲水功能的表面性能。

Claims (20)

1.一种掺有铜、锰、镍、钴、铁、锌或它们的化合物中的至少任一种的钛氧化物微粒。
2.如权利要求1所述的钛氧化物微粒，其特征还在于，所述钛氧化物微粒为修饰了过氧基的非晶态及/或锐钛矿型。
3.钛氧化物微粒分散液，其特征在于，含有权利要求1或2所述的钛氧化物微粒。
4.钛氧化物微粒分散液，其特征在于，含有权利要求1或2所述的钛氧化物微粒，以及均化剂、分散剂或有机硅烷偶合剂。
5.如权利要求4所述的钛氧化物微粒分散液，其特征还在于，前述添加剂为具有硅酸烷基酯结构和/或聚醚结构的聚硅氧烷或改性聚硅氧烷的硅油。
6.如权利要求3～5中任一项所述的钛氧化物微粒分散液，其特征还在于，前述钛氧化物微粒分散液的溶剂为水和/或醇。
7.分散有钛氧化物微粒的水溶液的制造方法，其特征在于，使4价钛的盐溶液和氨水溶液反应，形成钛的氢氧化物后，用氧化剂将该氢氧化物过氧化而形成非晶态过氧化钛，然后通过加热处理使其转变成锐钛矿型过氧化钛，在该过程中的任一时刻混合铜、锰、镍、钴、铁、锌或它们的化合物中的至少任一种。
8.分散有钛氧化物微粒的水溶液的制造方法，其特征在于，将4价钛的盐溶液过氧化，使它和氨水溶液反应形成氢氧化物，形成非晶态过氧化钛，然后通过加热处理使其转变成锐钛矿型过氧化钛，在该过程中的任一时刻混合铜、锰、镍、钴、铁、锌或它们的化合物中的至少任一种。
9.分散有钛氧化物微粒的水溶液的制造方法，其特征在于，使4价钛粉末或钛氧化物粉末和过氧化氢及氨水溶液反应，同时进行钛的氢氧化物的形成和过氧化，形成非晶态过氧化钛，然后通过加热处理使其转变成锐钛矿型过氧化钛，在该过程中的任一时刻混合铜、锰、镍、钴、铁、锌或它们的化合物中的至少任一种。
10.使用了钛氧化物微粒分散液的成膜方法，其特征在于，通过在基材的表面涂布权利要求3～6中任一项所述的钛氧化物微粒分散液，在该基材表面形成被膜。
11.使用了钛氧化物微粒分散液的成膜方法，其特征在于，通过使权利要求3～6中任一项所述的钛氧化物微粒分散液从基材的表面浸透，在该基材表面形成被膜。
12.由无机物质形成的基材，其特征在于，使权利要求1或2所述的钛氧化物微粒或权利要求3～6中任一项所述的钛氧化物微粒分散液混入基材中。
13.由无机物质形成的基材，其特征在于，使用权利要求3～6中任一项所述的钛氧化物微粒分散液，在基材的表面形成被膜。
14.由有机物质形成的基材，其特征在于，使权利要求1或2所述的钛氧化物微粒或权利要求3～6中任一项所述的钛氧化物微粒分散液混入基材中。
15.由有机物质形成的基材，其特征在于，使用权利要求3～6中任一项所述的钛氧化物微粒分散液，在基材的表面形成被膜。
16.如权利要求12或13所述的由无机物质形成的基材，其特征还在于，上述由无机物质形成的基材为透明或不透明的玻璃、金属、陶瓷板、石头及混凝土中的任一种。
17.如权利要求14或15所述的由有机物质形成的基材，其特征还在于，上述由有机物质形成的基材为有机高分子树脂制片材、成形品、涂装表面中的任一种。
18.如权利要求15所述的由有机物质形成的基材，其特征还在于，上述由有机物质形成的基材为建筑土木用填缝料。
19.使用了钛氧化物微粒分散液的成膜方法，其特征在于，在使用权利要求3～6中任一项所述的钛氧化物微粒分散液形成的被膜和权利要求18所述的填缝料之间由聚硅氧烷、硅油及硅烷化合物中的至少任一种形成中间膜。
20.使用了钛氧化物微粒分散液的成膜方法，其特征在于，在具有光催化功能的被膜和有机材料基材表面之间，使用权利要求3～6中任一项所述的钛氧化物微粒分散液形成中间膜。
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