JP3738371B2

JP3738371B2 - チタニア系触媒の製造方法

Info

Publication number: JP3738371B2
Application number: JP06789395A
Authority: JP
Inventors: 智子春日; 正義平松
Original assignee: Chubu Electric Power Co Inc
Current assignee: Chubu Electric Power Co Inc
Priority date: 1995-03-27
Filing date: 1995-03-27
Publication date: 2006-01-25
Anticipated expiration: 2021-01-25
Also published as: JPH08257399A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、チタニア系触媒に関し、さらに、詳しくは、光触媒活性に優れたチタニア系触媒を容易に製造できる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
チタニアは、触媒活性に優れた材料として広く知られ、さまざまな光触媒反応が検討されている。
【０００３】
光触媒反応は、(1) 触媒表面に反応分子が近接する、(2) 触媒の内部で光照射によって励起された電子・ホールが触媒表面にある反応分子を還元あるいは酸化させることによって、化学反応を促進させると考えられる。
【０００４】
触媒活性を向上させるための手段としては、触媒の比表面積の増大（触媒活性点の増大）につながる、触媒粉末の微細化、ないしは、多結晶であっても結晶粒径（単一結晶の）の小径化が、即ち、結晶微細化が有効な一手段として期待できる。そして、結晶微細化の方法として、ゾルゲル法、気相法等が公知である。
【０００５】
さらに、１９９２年１月発行の「科学と工業第６６巻」に投稿された研究論文「白金およびルテニウムを担持したＴｉＯ₂ −ＳｉＯ₂ 触媒の調製と光触媒活性」に、ゾルゲル法でチタニア系触媒粉末を調製する際に、シリカ（ＳｉＯ₂ ）をドープ（添加）すると結晶粒径が小さくなることが報告されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、当該チタニア系触媒においては、助触媒として白金とルテニウムを担持させて光触媒活性を増大させることを前提とし、ＴｉＯ₂ ／ＳｉＯ₂ は、触媒活性をほとんど期待しない担体としての役割を担っていると推定される。
【０００７】
そして、これらの担持操作は、貴金属を塩化物水溶液の形にして行うため、面倒であり、かつ、コスト高となり易い。
【０００８】
また、ＴｉＯ₂ ／ＳｉＯ₂ だけでは、高い触媒活性が得難いことが、本発明者らが試験検討した結果、分かった。
【０００９】
本発明は、上記にかんがみて、特別に貴金属助触媒等を担持させなくても、ＴｉＯ ₂又は、ＴｉＯ₂／ＳｉＯ₂だけで、触媒活性を増大させることができるチタニア系触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するためになされたものであり、下記構成により、上記課題を解決するものである。
【００１１】
（１−ｘ）ＴｉＯ₂ ・ｘＳｉＯ₂ （ｘ＝０〜０．５）のモル比となるように、チタンアルコキシド及びシリコンアルコキシドを混合した加水分解ゾルをゲル化後、該ゲル化物を３５０〜１２００℃で焼成してチタニア系触媒を製造する方法であって、
前記焼成後のチタニア系触媒を、酸またはアルカリで表面処理することを特徴とする。
【００１２】
【手段の詳細な説明】
以下、本発明のチタニア系触媒の製造方法を、図１〜３に基づいて説明をする。
【００１３】
(1) 本発明のチタニア系触媒を製造する方法は、所定比でチタンアルコキシド及びシリコンアルコキシドを混合した加水分解ゾル（コロイド溶液）をゲル化後、該ゲル化物を焼成（結晶化）して製造することを、前提的構成とする。
【００１４】
ここで、チタニアとシリカのモル比は、示性式（１−ｘ）ＴｉＯ₂ ・ｘＳｉＯ₂ でｘ＝０〜０．５、望ましくは、ｘ＝０．０２〜０．２５の範囲とする。
【００１５】
チタニアのみでもよいが、少量のシリカをドープ（添加）することにより、前述の如く、結晶粒径が小さくなり望ましい。そしてその範囲は、ｘ＝０．０２〜０．２５とする。ｘが０．０２未満では、シリカの添加効果（結晶微細化：比表面積の増大化）を得難く、シリカ添加量が過多となると、結晶の微細化が余り促進されない上に、相対的にチタニアの比率が低下して、却って、触媒活性が低下する。（シリカ添加量と比表面積の関係を示すグラフ図である図１参照。）
また、焼成条件は、シリカの比率により異なるが、通常、３５０〜１２００℃×０．３〜２ｈ、望ましくは、４５０〜６００℃×０．５〜１．５ｈであることが望ましい。温度が相対的に低い方が、結晶微細化（比表面積の増大化）が図れて望ましい。しかし、低過ぎると、焼成が困難となるとともに焼成時間が相対的に長くなり、生産性が低下する。
【００１６】
本発明で使用するチタニア系触媒（チタニア−シリカ複合微粒子結晶）は、例えば、特開平５−５８６４９号公報に記載の方法によって調製する。
【００１７】
単にシリカ微粒子とチタニア微粒子を混合したものではなく、所定比率となる様にシリコンアルコキシドとチタンアルコキシドの加水分解ゾル溶液をゲル化後、焼成、さらには必要により粉砕を行って調製する。
【００１８】
該加水分解ゾル溶液を調製する場合、チタンアルコキシド及びシリコンアルコキシドを混合した後、同時に加水分解する方法、あるいは一方を一部加水分解した（以下、予備加水分解という）後、他方を添加し、さらに加水分解する（以下、最終加水分解という）方法などがある。後者の方法は、用いるシリコンアルコキシドとチタンアルコキシドの加水分解速度が大きく異なり、加水分解時に沈殿を生じやすい場合に特に用いられる。
【００１９】
上記チタンアルコキシドとしては、一般式Ｔｉ（ＯＲ）₄ （但し、Ｒはアルキル基またはアルコキシアルキル基）で表示される化合物、または上記一般式中の１つあるいは２つのアルコキシド基（ＯＲ）がカルボキシル基あるいはβ−ジカルボニル基で置換された化合物あるいはそれらの混合物が好ましい。具体的に上記チタンアルコキシドを例示すると、Ti(O-isoC₃H₇)₄、Ti(O-nC₄H₉)₄、Ti(O-CH₂CH(C₂H₅)C₄H₉)₄、Ti(O-C₁₇H₃₅)₄、Ti(O-isoC₃H₇)₂[CO(CH₃)CHCOCH₃]₂、Ti(O-nC₄H₉)₂[OC₂H₄N(C₂H₄OH)₂]₂、Ti(OH)₂[OCH(CH₃)COOH]₂、Ti(OCH₂CH(C₂H₅)CH(OH)C₃H₇)₄、Ti(O-nC₄H₉)₂(OCOC₁₇H₃₅)等の化合物である。
【００２０】
上記シリコンアルコキシドとしては種々あるが、工業的に入手しやすいものとして例えば、一般式Ｓｉ（ＯＲ¹ ）₄ （但し、Ｒ¹ はアルキル基またはアルコキシアルキル基）で表示される化合物、または上記一般式中の１つあるいは２つのアルコキシド基（ＯＲ¹ ）がカルボキシル基あるいはβ−ジカルボニル基で置換された化合物、または、それらを部分的に加水分解して得られる低縮合物あるいはそれらの混合物が特に限定されずに使用される。上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基を、及び、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基等を好適に挙げることができる。これらのシリコンアルコキシドは市販品をそのまま、または蒸留精製して用いればよい。
【００２１】
加水分解は、水の他に、必要ならばアルコールなどの溶媒、酸あるいは塩基触媒の存在下で、攪拌しながら行われる。このとき水浴中あるいは湯浴中で加水分解を行うのが望ましい。触媒とアルコールなどの溶媒は、必ずしも必要ではないが、触媒は加水分解、重縮合の速度を速める効果、アルコールなどの溶媒は沈殿物の発生を抑制し、より均一なゾル溶液を調製するという効果がある。
【００２２】
触媒は、酸あるいは塩基性化合物をそのままか、あるいは水またはアルコールなどの溶媒に溶解させた状態のもの（以下、それぞれ酸性触媒、塩基性触媒という）を用いる。そのときの濃度については特に限定しないが、濃度が濃い場合は加水分解、重縮合速度が速くなる傾向がある。但し、濃度の濃い塩基性触媒を用いると、ゾル溶液中で沈殿物が生成する場合があるため、塩基性触媒の濃度は１Ｎ（水溶液での濃度換算）以下が望ましい。
【００２３】
酸性触媒あるいは塩基性触媒の種類は特に限定されないが、濃度の濃い触媒を用いる必要がある場合には、焼結後に触媒結晶粒中にほとんど残留しないような元素から構成される触媒がよい。具体的には、酸性触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、構造式ＲＣＯＯＨのＲを他元素または置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸など、塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類などがあげられる。
【００２４】
(2) 本発明は、上記方法で得たチタニア系触媒をアルカリまたは酸で表面処理することを特徴的構成要件とする。
【００２５】
ここでアルカリとしては水酸化ナトリウム・カリウムの水溶液（通常、１〜１７Ｎ）等を、酸としてはフッ酸（通常、０．１〜１０Ｎ）等を好適に使用可能である。この表面処理により、チタニア系触媒粉末の表面に残存しているアモルファスシリカ（触媒活性に悪影響を与えると考えられる）が除去されると推定される。このとき、各表面処理後は、水洗しておく。そして、アルカリで表面処理した場合、水洗後、希塩酸等の無機酸で中和処理しておくことが望ましい。
【００２６】
上記アルカリ・中和処理方法は、通常、浸漬・噴霧等の方法で行う。
【００２７】
(3) 上記のようにして調製した焼成物は、そのまま、触媒（光活性）として使用してもよいが、通常、粉砕して使用する。粉砕方法としては、通常、ボール・ロッドミル、マイクロナイザー等の微粉砕機・超微粉砕機を使用して行う。
【００２８】
【発明の作用・効果】
本発明のチタニア系触媒の製造方法は、上記のような構成により、下記のような作用・効果を奏する。
【００２９】
(1) シリカをドープまたはドープレスのチタニア系焼成体をアルカリ又は酸で表面処理することにより、後述の実施例で支持される如く、光触媒特性が増大する。これは、チタニア系焼成体に残存しているチタニア・シリカアモルファスが除去されるためであると推定される。
【００３０】
(2) シリカを所定量以上ドープした場合、さらには、焼成温度を可及的に低くすることにより、やはり、光触媒特性が増大する。単一結晶の粒径が小さくなって（相対的に比表面積が増大する）、触媒活性面が増大するためと推定される。
【００３１】
以上の如く、本発明のチタニア系触媒の製造方法は、貴金属助触媒を担持させずに、光触媒活性を容易に増大させることが可能となる。
【００３２】
【試験例】
以下、本発明の効果を確認するために行った試験例について説明をする。
【００３３】
(1) シリカ添加量と比表面積との関係
組成が、（１−ｘ）ＴｉＯ₂ ・ｘＳｉＯ₂ （ｘ＝０、０．０５、０．１）となるように、市販のイソブトキシシラン及びテトラエトキシシランを、エタノール及び水で溶解させたゾル溶液に、希塩酸を加水分解触媒として加えて、加水分解後、放置してゲル化させた。（図４工程図参照）
各ゲル化物を、５００・６００・７００℃の温度で、それぞれ、２時間づつ熱処理を行って焼成し、該焼成体を、めのう乳鉢で粉砕して微粉末状（粒径＜３２０メッシュ）のチタニア系触媒を調製した
各チタニア系触媒について、比表面積をＢＥＴ法に基づいて測定した。その結果を、図１に示すが、シリカの添加量の増大に従って、比表面積が増大することが分かる。また、焼成温度（結晶化温度）が高くなるに従って、比表面積が小さくなることが分かる。
【００３４】
(2) 焼成温度と触媒活性との関係
上記でシリカ添加量が０．０５モル％で、結晶化温度が５００・６００・７００℃で得た各触媒について、触媒活性を光コルベ法により測定した。その結果を、図２に示すが、結晶化温度が低い方が（比表面積が大きい方が）高いことが分かる。
【００３５】
(3) アルカリ処理と触媒活性との関係
シリカ添加量０．１または０．２モル％とし、焼成温度６００℃て調製したもののアルカリ表面処理品・非処理品について、それぞれ光コルベ法により触媒活性を測定した。その結果を、図３に示すが、アルカリ表面処理したものは、非処理品に比して格段に触媒活性が高いことが分かる。
【００３６】
なお、表面処理は、ＮａＯＨａｑ（１７Ｎ）でアルカリ浸漬（室温５時間）後、水洗し、ＨＣｌａｑ（０．１Ｎ）で酸洗浄して完了した。
【図面の簡単な説明】
【図１】シリカ添加量と比表面積との関係を示すグラフ図
【図２】焼成温度と触媒活性との関係を示すグラフ図
【図３】アルカリ処理の有無と触媒活性との関係を示すグラフ図
【図４】上記試験例におけるゾル・ゲル法の工程図

Claims

（１−ｘ）ＴｉＯ₂・ｘＳｉＯ₂（ｘ＝０．０２〜０．５）のモル比となるように、チタンアルコキシド及びシリコンアルコキシドを混合した加水分解ゾルをゲル化後、熱処理温度３５０〜１２００℃で焼成してチタニア系触媒を製造する方法であって、
前記焼成後のチタニア系触媒を、アルカリまたは酸で表面処理することを特徴とするチタニア系触媒の製造方法。
請求項１において、ｘ＝０．０２〜０．２５であることを特徴とするチタニア系触媒の製造方法。
請求項１または２において、前記熱処理温度が４５０〜６００℃であることを特徴とするチタニア系触媒の製造方法。