WO2016148108A2 - アナターゼ型酸化チタンを含有する塗装用複合膜及びその製造方法 - Google Patents

アナターゼ型酸化チタンを含有する塗装用複合膜及びその製造方法 Download PDF

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樋口　洋
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Definitions

  • the present invention relates to a composite film for coating containing anatase-type titanium oxide and a method for producing the same, more specifically, excellent photocatalytic activity and antibacterial activity, high film-forming ability, strong adhesion to the painted surface, and
  • the present invention relates to a composite film for coating containing anatase-type titanium oxide in which invasion to an inner wall surface by active oxygen generated by a photochemical reaction is reduced, and a method for producing the same.
  • Titanium oxide has anatase type and rutile type crystal types.
  • anatase-type titanium oxide has a strong photochemical reaction catalytic activity, and has a photocatalytic function that absorbs light having energy larger than the band gap upon irradiation of light and converts oxygen into active oxygen.
  • the generated active oxygen is known to exhibit a strong oxidizing action and oxidatively decompose various objects to have a self-cleaning action, a strong antibacterial action, and the like (see, for example, Patent Documents 1 and 2). .
  • the self-cleaning action by the photocatalyst film is that the photocatalyst absorbs the light energy and transfers the absorbed energy to oxygen to generate active oxygen, and the generated active oxygen adheres to the outside of the outer wall or window glass. It is based on a mechanism that keeps the outer wall and window glass of a building clean by oxidatively decomposing dirty stains and washing away contaminants that have been easily washed away by rainwater.
  • the anatase-type titanium oxide film formed on the glass surface generates active oxygen when receiving light, and decomposes and removes contaminants attached to the glass surface. Since the glass from which contaminants have been removed regains its original hydrophilicity (hydrophilization effect), the water adhering to the surface spreads without becoming polka dots and does not cause fogging (antifogging effect). Anatase-type titanium oxide coating is applied to the surface of automobile mirrors and traffic signs using this action. Furthermore, active oxygen generated from the photocatalytic coating oxidizes and decomposes gases such as nitrogen oxides (NOX) and malodorous substances, so the anatase-type titanium oxide coating is used to clean air barriers such as soundproof walls on highways and home appliances. It is used for deodorizing action.
  • NOX nitrogen oxides
  • Conventional methods for forming anatase-type titanium oxide coatings include a slurry of titanium oxide powder, or a coating method in which an aqueous solution of titanium chloride or titanium sulfate is applied to the substrate and baked, or a sol prepared by hydrolysis of a metal alkoxide.
  • a sol-gel method in which it is applied to a substrate and baked, a sputtering method in which an oxide target is sputtered in a high vacuum to form a film on the substrate, and an organic metal compound or halide is volatilized and decomposed in a heating furnace to be deposited on the substrate.
  • anatase-type titanium oxide fine particles obtained by heating an aqueous solution of peroxotitanic acid hydrate produced by treating a titanium raw material with hydrogen peroxide to about 100 ° C. It has been disclosed that an anatase-type titanium oxide photocatalyst film can be formed simply by coating and drying an aqueous dispersion (see, for example, Patent Documents 3 to 7).
  • anatase-type titanium oxide photocatalyst film obtained by this production method has a feature that it can form a film only by applying to a substrate and drying, and can also show photocatalytic activity by visible light, There is a problem that film strength and adhesion are slightly inferior to those of conventional photocatalysts baked at high temperatures.
  • a photocatalytic film can be formed on a substrate that is not invaded by active oxygen, such as glass, metal, and concrete, but it can be formed on a substrate that is invaded by active oxygen, such as a painted surface.
  • active oxygen such as glass, metal, and concrete
  • an undercoat that blocks active oxygen is required.
  • an amorphous titanium oxide film obtained by applying and drying peroxotitanic acid hydrate which is an intermediate of anatase type titanium oxide has no photocatalytic action, but has excellent film strength and anatase type titanium oxide. It is characterized by excellent adhesion to many substrates including films.
  • the photocatalyst cannot exhibit sufficient activity in a place where there is no light or light, but there is a problem that bacteria are likely to propagate particularly in a dark place with respect to the antibacterial activity.
  • the coating on the outer wall of a building is required to have a long-term durability of several to ten years under extremely severe environmental conditions, so it is not possible to provide an undercoat layer of amorphous titanium oxide. Although effective to some extent, it may not be enough. Accordingly, it has been desired to develop a method for further enhancing the strength and adhesion of the film while maintaining the catalytic activity of anatase-type titanium oxide.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and effectively shields the active oxygen from invading the base material, has good film formability and adhesion, has high catalytic efficiency, and is manufactured. It is an object of the present invention to provide an interior composite membrane containing anatase-type titanium oxide that is easy and inexpensive, and a method for producing the same.
  • the first embodiment of the present invention has a photocatalytic activity to generate active oxygen even for visible light or weak light, has a self-cleaning action, and has a strong antibacterial activity even in the dark. It is an object of the present invention to provide an interior composite film containing titanium oxide.
  • the second embodiment of the present invention has strong adhesion and coating strength that can withstand the severe environmental conditions to which the exterior of the building is exposed, and has a strong self-cleaning action by photocatalysis.
  • Another object of the present invention is to provide a composite film for an exterior containing anatase-type titanium oxide that effectively shields the active oxygen from invading the base material.
  • An interior composite film containing anatase-type titanium oxide for solving such a problem is an anatase-type titanium oxide dispersion produced by using a peroxotitanic acid aqueous solution as liquid A and heating the liquid A at 70 to 200 ° C.
  • a liquid obtained by adding a salt of a noble metal or a nano colloid is used as a liquid B, and the liquid A is applied and dried on an interior surface of a building, and then the liquid B is applied and dried. .
  • the content of peroxotitanic acid in the liquid A is in the range of 0.1 to 10 parts by weight when the weight of peroxotitanic acid is converted to the weight of titanium oxide and the weight of liquid A is 100 parts by weight.
  • the content of anatase-type titanium oxide in the liquid B can be in the range of 0.1 to 10 parts by weight when the weight of the liquid B is 100 parts by weight.
  • the ratio of the weight of peroxotitanic acid contained in the liquid A to the weight of titanium oxide and the weight of the titanium oxide contained in the liquid B is in the range of 10: 1 to 1:10. It is preferable.
  • the noble metal salt or nanocolloid is preferably at least one member selected from the group consisting of copper, silver, gold, and platinum salts or nanocolloids.
  • the content of the noble metal salt or nanocolloid in the liquid B is 1 ⁇ 10 ⁇ 4 when the weight of the noble metal salt or nanocolloid is converted to the weight of the metal and the weight of the liquid B is 100 parts by weight. Or in the range of 1 ⁇ 10 ⁇ 9 parts by weight. It is preferable that the application amount of the liquid A to the coated surface is 1 to 100 g / m 2 , and the application amount of the liquid B is 1 to 100 g / m 2 .
  • the painted surface is preferably an interior surface including a wall, a ceiling, a floor, a partition member, furniture, and a lighting fixture inside the building.
  • the composite film for coating containing anatase-type titanium oxide according to the present invention comprises an undercoat layer made of amorphous titanium oxide formed on the interior surface of a building, and a precious metal formed on the undercoat layer. And a photocatalytic layer comprising an anatase-type titanium oxide, and the content of the noble metal salt or nanocolloid is obtained by converting the weight of the noble metal salt or nanocolloid into the weight of the metal.
  • the weight of the type titanium oxide is 100 parts by weight, it is in the range of 1 ⁇ 10 ⁇ 1 to 1 ⁇ 10 ⁇ 8 parts by weight.
  • the composite film for coating containing the anatase-type titanium oxide of the present invention includes an amorphous solid layer containing a peroxo group formed on the interior surface of a building, and a salt of a noble metal formed on the amorphous solid layer.
  • an anatase-type titanium oxide layer containing a nanocolloid, and the content of the noble metal salt or nanocolloid is obtained by converting the weight of the noble metal salt or nanocolloid into the weight of the metal, When the weight is 100 parts by weight, it is in the range of 1 ⁇ 10 ⁇ 1 to 1 ⁇ 10 ⁇ 8 parts by weight.
  • the composite film for coating containing the anatase-type titanium oxide of the present invention comprises an amorphous titanium oxide and an undercoat layer containing reinforcing particles having an average particle diameter of 5 to 500 ⁇ m and a Mohs hardness of 5 or more, A photocatalyst layer containing anatase-type titanium oxide formed on the undercoat layer, and when the mass of the amorphous titanium oxide is 100 parts by mass, the mass of the reinforcing particles is 1 to 100 It is a mass part.
  • the reinforcing particles are preferably one or more of feldspar, aragonite, silica gel, alumina, or titania particles.
  • the application amount of the amorphous titanium oxide in the undercoat layer may be 0.1 to 100 g / m 2 .
  • the coating amount of the anatase-type titanium oxide in the photocatalyst layer is preferably 0.1 to 50 g / m 2 .
  • the photocatalyst layer may further include the amorphous titanium oxide.
  • the coating amount of the photocatalyst layer is a total coating amount of 0.1 to 50 g / m 2 of the coating amount of the anatase-type titanium oxide and the coating amount of the amorphous titanium oxide.
  • the ratio of the mass to the mass of the amorphous titanium oxide is in the range of 1: 0 to 1: 2 (excluding 0).
  • the method for producing a composite film for coating containing anatase-type titanium oxide according to the present invention comprises an anatase-type titanium oxide dispersion produced by using a peroxotitanic acid aqueous solution as solution A and heating the solution A to 70 to 200 ° C.
  • a solution obtained by adding a noble metal salt or a nanocolloid to the solution is used as a solution B, and the solution A is applied to the interior surface of the building and dried, and then the solution B is applied and dried.
  • the content of peroxotitanic acid in the liquid A is in the range of 0.1 to 10 parts by weight when the weight of peroxotitanic acid is converted to the weight of titanium oxide and the weight of liquid A is 100 parts by weight.
  • the content of anatase-type titanium oxide in the liquid B can be in the range of 0.1 to 10 parts by weight when the weight of the liquid B is 100 parts by weight.
  • the ratio of the weight of peroxotitanic acid contained in the liquid A to the weight of titanium oxide and the weight of the titanium oxide contained in the liquid B is in the range of 10: 1 to 1:10. It is characterized by that.
  • the noble metal salt or nanocolloid is preferably at least one member selected from the group consisting of copper, silver, gold, and platinum salts or nanocolloids.
  • the content of the noble metal salt or nanocolloid in the liquid B is 1 ⁇ 10 ⁇ 4 when the weight of the noble metal salt or nanocolloid is converted to the weight of the metal and the weight of the liquid B is 100 parts by weight. Or in the range of 1 ⁇ 10 ⁇ 9 parts by weight. It is preferable that the coating amount of the A liquid on the coated surface is 1 to 100 g / m 2 and the coating amount of B is 1 to 100 g / m 2 .
  • the painted surface includes a wall, a ceiling, a floor, a partition member, furniture, and a lighting fixture inside the building.
  • the method for producing a composite film for coating containing nathase-type titanium oxide according to the present invention includes a peroxotitanic acid aqueous solution production process for producing a peroxotitanic acid aqueous solution from a titanium raw material, and a peroxotitanic acid aqueous solution contained in the peroxotitanic acid aqueous solution.
  • the mass of the acid is 100 parts by mass in terms of the mass of titanium oxide, and 1 to 100 parts by mass of reinforcing particles having an average particle diameter of 5 to 500 ⁇ m and a Mohs hardness of 5 or more are added to the peroxotitanic acid aqueous solution.
  • the reinforcing particles are preferably one or more of feldspar, aragonite, silica gel, alumina, or titania particles.
  • the content of peroxotitanic acid contained in the peroxotitanic acid aqueous solution is 0.1 to 0.5 when the mass of peroxotitanic acid is converted to the mass of titanium oxide and the mass of the peroxotitanic acid aqueous solution is 100 parts by mass. It can be 20 parts by weight.
  • the undercoat liquid is preferably applied to the substrate so that the mass of peroxotitanic acid is 0.1 to 500 g / m 2 in terms of the mass of titanium oxide.
  • the content of the anatase-type titanium oxide contained in the photocatalyst solution is 0.1 to 20 parts by mass when the mass of the photocatalyst solution is 100 parts by mass.
  • the photocatalyst solution is preferably applied to the undercoat layer so that the titanium oxide has a mass of 0.1 to 250 g / m 2 .
  • the photocatalyst solution further includes the peroxotitanic acid aqueous solution.
  • the mass of the photocatalyst solution is 100 parts by mass and the mass of peroxotitanic acid contained in the photocatalyst solution is converted to the mass of titanium oxide
  • the sum of the mass of anatase-type titanium oxide and the mass of peroxotitanic acid is It is 0.1 to 20 parts by mass, and the ratio of the mass of the anatase-type titanium oxide and the mass of peroxotitanic acid is in the range of 1: 0 to 1: 2.
  • the composite film for coating containing the anatase-type titanium oxide of the present invention was produced by producing a liquid A (peroxotitanic acid aqueous solution) from a titanium raw material and a hydrogen peroxide solution, and heating the liquid A at 70 to 200 ° C.
  • a noble metal is added to the anatase-type titanium oxide dispersion liquid to prepare a B liquid.
  • the A liquid is applied to the interior surface and dried, and then the B liquid is applied and dried to be easily and inexpensively manufactured.
  • the heating temperature was also much lower than that of the sol-gel method or titanium oxide coating method.
  • the photocatalyst composite film of the present invention can be formed by forming the undercoat liquid and the photocatalyst liquid at a base material of water and below the boiling point of water, and coating and drying the undercoat liquid and the photocatalyst liquid sequentially. It has the feature that it is easy to manufacture.
  • the non-crystalline titanium oxide layer of the present invention formed by drying after application of the liquid A forms a high-density film having good film-forming properties and adhesion with various substrates, and anatase-type oxidation.
  • the anatase-type titanium oxide layer formed from the titanium dispersion (liquid B) also has good adhesion, compensates for the lack of adhesion of the anatase-type titanium oxide layer, and is good for active oxygen generated by the photocatalytic reaction The effect of the undercoat layer was demonstrated.
  • the photocatalyst composite film of the present invention has a strong photocatalytic action, and also has a photocatalytic action even by room light.
  • it exhibits photochemically active catalytic function when irradiated with light, generates active oxygen and has self-purifying action, antibacterial, antifungal, and antiviral activities, as well as deodorizing action and formaldehyde decomposition action
  • the anatase-type titanium oxide layer formed by adding a noble metal to the B liquid and drying it is irradiated with light even if it is visible light or weak light. It exhibits photochemically active catalytic function, generates active oxygen, has strong self-purifying action and strong antibacterial, antifungal, and antiviral activities, and also exhibits deodorizing action and formaldehyde decomposition action. Also exhibited strong antibacterial, antifungal, and antiviral activities, and compensated for the weakness of photocatalysts that were not active in the dark.
  • reinforcing particles having an average particle diameter of 5 to 500 ⁇ m and a Mohs hardness of 5 or more are applied to an amorphous titanium oxide undercoat layer having excellent film strength and adhesiveness.
  • the strength and abrasion resistance of the photocatalyst layer were improved, and excellent characteristics as a composite film for coating for exterior use were exhibited.
  • the strength and wear resistance of the photocatalyst layer were further improved by adding amorphous titanium oxide to the photocatalyst layer.
  • FIG. 1 It is a schematic cross section of the photocatalyst composite film of this invention, (a) is a figure immediately after application
  • FIG. It is a top view which shows the state of FIG.1 (b).
  • the composite film for coating containing the anatase type titanium oxide which concerns on embodiment of this invention, and its manufacturing method are demonstrated in detail.
  • the composite film for coating containing the anatase-type titanium oxide of the present invention comprises a peroxotitanic acid aqueous solution as A liquid, an anatase-type titanium oxide dispersion produced by heating A liquid at 70 to 200 ° C. as B liquid, and A The liquid is applied to the substrate and dried to form an undercoat layer having good film formability and adhesiveness so that the substrate and the photocatalyst layer are adhered, and the substrate is protected from active oxygen.
  • the liquid B is applied and dried to have a photocatalyst layer containing anatase-type titanium oxide.
  • the peroxotitanic acid aqueous solution used as the liquid A can be produced by any method as long as it does not hinder the practice of the present invention.
  • an aqueous solution of titanium raw material containing hydrogen hydroxide water in excess of the reaction equivalent is added, and then neutralized by adding aqueous ammonia, and the resulting yellow solution is left to stand for peroxotitanium.
  • the acid salt is precipitated, the precipitate is collected by filtration, washed, suspended in water and added with aqueous hydrogen peroxide to obtain a yellow transparent aqueous peroxotitanic acid solution (solution A).
  • the applied and dried liquid A forms an amorphous solid having a peroxo group.
  • a titanium hydroxide gel produced by adding an alkali component to a titanium raw material-containing aqueous solution can be used.
  • the size of the coating becomes large, the coating agent becomes unstable, and the adhesion or density may be inferior.
  • Patent Document 7 describes a method for producing various peroxotitanic acid aqueous solutions (solution A).
  • the concentration of the peroxotitanic acid aqueous solution (liquid A) is preferably 0.1 to 10 parts by weight when the weight of liquid A is 100 parts by weight, and the weight of peroxotitanic acid converted to titanium oxide. If the content of peroxotitanic acid in terms of titanium oxide weight is 0.1 parts by weight or less, an undercoat layer having a sufficient thickness may not be formed. The viscosity may increase and handling may be difficult.
  • peroxytitanic acid (peroxytitanic acid) is, according to Chemical Dictionary 2 (Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., published in 1963), “the molecular formula is TiO 3 / 3H 2 O, and when heated, oxygen and water Is released into titanium oxide. " Actually, peroxytitanic acid is an unstable compound, and it changes into amorphous titanium oxide by releasing oxygen and water with time even at room temperature.
  • the composite film for interior according to the present invention is not a peroxytitanic acid layer but an amorphous titanium oxide layer in an actual usage pattern.
  • the X-ray analysis spectrum of a film formed by applying and solidifying a solution obtained by heating a peroxotitanic acid aqueous solution has a peak based on anatase-type titanium oxide.
  • First Embodiment of this invention is related with the composite film for interior containing a noble metal and an anatase type titanium oxide.
  • the interior is not particularly limited as long as it is equipment / members provided on the inner surface of the building. For example, walls, ceilings, floors, doors, partitions, furniture, lighting fixtures, cooking tables, bathrooms, toilets, etc. Can be included.
  • the interior of a building is generally not exposed to harsh outside air conditions like the exterior, and although the strength of the coating film is not so required, it is required to be more beautiful and subjected to active oxygen invasion. Since easy-to-use materials are often used, countermeasures are necessary. Furthermore, since ultraviolet rays are not substantially incident inside the building and the amount of visible light received is smaller than that of the exterior, an anatase-type titanium oxide composite film having higher activity than conventional photocatalysts is required. Contaminants to be treated in the interior include normal odor, malodor, formaldehyde, cigarette smoke and the like, and antibacterial activity, particularly strong antibacterial activity in the dark, is required.
  • the composite film for interior containing the anatase-type titanium oxide of the present invention is prepared by adding a noble metal to an anatase-type titanium oxide dispersion prepared by heating an A-peroxide titanic acid aqueous solution A and heating the solution A at 70 to 200 ° C.
  • the A liquid is applied to the base material on the interior surface and dried to form an undercoat layer with good film formability and adhesiveness to adhere the base material to the photocatalyst layer and to remove the base material from the active oxygen. It was protected, and the B liquid was applied thereon and dried to form an interior composite film containing anatase-type titanium oxide and a noble metal and having a photocatalytic action and a bactericidal action.
  • the first embodiment of the present invention is characterized in that a noble metal salt or nanocolloid is added to an anatase-type titanium oxide dispersion to obtain a B solution.
  • the precious metal used preferably contains one or more members selected from the group consisting of copper, silver, gold, and platinum, and more preferable examples include silver salts and platinum salts. These noble metals exhibit strong antibacterial, antifungal and antiviral activity.
  • the peroxotitanic acid aqueous solution used as the liquid A can be produced by any method as long as it does not hinder the practice of the present invention.
  • an aqueous solution of titanium raw material containing hydrogen hydroxide water in excess of the reaction equivalent is added, and then neutralized by adding aqueous ammonia, and the resulting yellow solution is left to stand for peroxotitanium.
  • the acid salt is precipitated, the precipitate is collected by filtration, washed, suspended in water and added with aqueous hydrogen peroxide to obtain a yellow transparent aqueous peroxotitanic acid solution (solution A).
  • the applied and dried liquid A forms an amorphous solid having a peroxo group.
  • the titanium hydroxide gel produced by adding an alkali component to a titanium raw material-containing aqueous solution should be sufficiently washed with water until the substance used for precipitation formation is no longer detected. it can. If the substance used for the formation of the precipitate remains, aggregation of the produced peroxotitanic acid aqueous solution (liquid A) and the anatase-type titanium oxide dispersion liquid occurs, and titanium oxide particles of the produced anatase-type titanium oxide dispersion liquid In some cases, the size of the coating becomes large, the coating agent becomes unstable, and the adhesion or density is inferior.
  • Patent Document 7 describes a method for producing various peroxotitanic acid aqueous solutions (solution A).
  • the concentration of the peroxotitanic acid aqueous solution (liquid A) is preferably 0.1 to 10 parts by weight when the weight of liquid A is 100 parts by weight, and the weight of peroxotitanic acid converted to titanium oxide. If the content of peroxotitanic acid in terms of titanium oxide weight is 0.1 parts by weight or less, an undercoat film having a sufficient thickness may not be formed. May be difficult to handle.
  • An anatase-type titanium oxide dispersion can be produced by heat treatment. A heating temperature of 70 ° C. or lower is not preferable because it takes too much time for the reaction. Even if it is heated to 200 ° C. or higher, the reaction becomes too fast and it becomes difficult to control, and the apparatus becomes large and there is no effect commensurate with it.
  • the X-ray analysis spectrum of a film formed by applying and solidifying a solution obtained by heating a peroxotitanic acid aqueous solution has a peak based on anatase-type titanium oxide.
  • the present invention is characterized in that a noble metal salt or nanocolloid is added to an anatase-type titanium oxide dispersion to obtain a B solution.
  • the precious metal used preferably contains one or more members selected from the group consisting of copper, silver, gold, and platinum, and more preferable examples include silver salts and platinum salts. These noble metals exhibit strong antibacterial, antifungal and antiviral activity.
  • Anions of noble metal salts with noble metals as cations should be exemplified as hydrochlorides, nitrates, perchlorates, sulfates, phosphates, tetrafluoroborates, and hexafluorophosphates as strong acid salts.
  • Examples of the weak acid salt include acetate, formate, and carbonate, but the salt is not limited thereto.
  • hexachloroplatinic acid, tetrachloroplatinic acid, and those salts can be included. Any known noble metal nanocolloid can be used as long as it is possible for the purpose of the present invention.
  • the concentration of anatase-type titanium oxide in the B liquid is preferably 0.1 to 10 parts by weight of titanium oxide when the weight of the B liquid is 100 parts by weight. If the weight of titanium oxide is 0.1 parts by weight or less, it is difficult to form a photocatalytic film having a sufficient thickness, and if it is 10 parts by weight or more, the viscosity of anatase-type titanium oxide increases and handling becomes difficult. There is a case.
  • the concentration of the noble metal salt or nanocolloid in the B liquid is 1 ⁇ 10 ⁇ 4 to 1 when the weight of the noble metal salt or nanocolloid is converted to the weight of the metal and the weight of the B liquid is 100 parts by weight. It is preferably in the range of ⁇ 10 ⁇ 9 parts by weight. If the amount of noble metal is 1 ⁇ 10 ⁇ 9 parts by weight or less, sufficient antibacterial activity may not be exhibited, and even if 1 ⁇ 10 ⁇ 4 or more is added, the effect is enhanced compared to the amount added. Not.
  • 1 ⁇ 10 - 1 is in the range of 1 ⁇ 10 -8 parts by weight.
  • the application method in the step of applying and drying the peroxotitanic acid aqueous solution (A solution) may be any method as long as it meets the object of the present invention.
  • the coating amount is not particularly limited, but can be 1.0 to 100 ml / m 2 . If it is 1.0 ml / m 2 or less, the thickness of the peroxotitanate film may be insufficient, and even if it is applied to a thickness of 100 ml / m 2 or more, the effect is not increased, which is disadvantageous.
  • the application can be performed once or divided into a plurality of times. Further, when the drying temperature is 70 ° C. or higher, peroxotitanic acid is changed to anatase type crystals, and therefore, it is preferable to carry out at 40 ° C. or lower.
  • the application method in the step of applying and drying the liquid B may be any method as long as it meets the object of the present invention.
  • the coating amount is not particularly limited, but can be 1.0 to 100 ml / m 2 . If it is 1.0 ml / m 2 or less, the thickness of the anatase-type titanium oxide film may be insufficient as the inner wall, and even if it is applied to a thickness of 100 ml / m 2 or more, the effect is not increased, which is disadvantageous.
  • the application can be performed once or divided into a plurality of times. Drying is preferably performed at 60 ° C. or lower.
  • the ratio of the A liquid and the B liquid is such that the ratio of the titanic acid weight obtained by converting the weight of peroxotitanic acid contained in the A liquid into the weight of titanium oxide and the titanic acid weight contained in the B liquid is 10: 1. To within a range of 1:10, more preferably within a range of 4: 1 to 1: 4. If the B liquid is 1/10 or less of the A liquid, the anatase-type titanium oxide film may not exhibit sufficient activity as a photoactive catalyst. If the A liquid is 1/10 or less of the B liquid, the peroxotitanic acid may not be obtained. The film may not be able to exhibit a sufficient coating action on the active oxygen produced by the anatase-type titanium oxide film, and may not be able to exhibit characteristics as a composite film.
  • the inventor is a prototype of photocatalyst with insufficient strength and adhesion in the course of test development in the durability test process of the prototype, It was found that the photocatalyst layer was significantly superior in wear resistance than the photocatalyst layer applied on the smooth surface, and a photocatalyst composite film having an undercoat layer having a rough surface was made as a prototype. It has been found that it has the effect of increasing the wear resistance.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of the photocatalyst composite film of the present invention, where (a) is a view immediately after the application of the photocatalyst composite film, and (b) is a part of the convex portion of the photocatalyst composite film worn and peeled
  • FIG. 2 is a plan view showing the state of FIG. 1B.
  • the photocatalyst composite film 10 of the present invention is formed by applying and drying an undercoat layer 2 containing reinforcing particles 3 on a substrate 6 and then applying and drying the photocatalyst layer 1.
  • the photocatalyst composite film 10 of the present invention is formed by applying and drying an undercoat layer 2 containing reinforcing particles 3 on a substrate 6 and then applying and drying the photocatalyst layer 1.
  • the photocatalyst composite film 10 is a thin film.
  • a part of the photocatalyst layer 1 at the top of the convex portion 4 is worn and the undercoat layer 2 is exposed as shown in FIG. It becomes the photocatalyst composite film 20 in which the exposed part 7 is formed.
  • the ratio of the area of the exposed portion 7 of the photocatalyst composite film 20 is small, and since active oxygen diffuses and moves, it is estimated that contaminants in the exposed portion 7 can also be decomposed.
  • the convex portion 4 formed from hard particles and amorphous titanium oxide protects the anatase-type titanium oxide in the concave portion 5, so that the photocatalytic composite film is further increased.
  • the present invention was completed by conceiving that the progression of the wear of 20 was delayed, and reinforcing particles 3 were blended in the undercoat layer 2 to form a rough surface in the undercoat layer 2.
  • reinforcing particles 3 were blended in the undercoat layer 2 to form a rough surface in the undercoat layer 2.
  • the undercoat layer 2 is already provided and only the reinforcing particles 3 are added. Since it is good, there is an advantage that it is not necessary to increase the number of steps.
  • the photocatalyst composite film 10 of the present invention has an undercoat layer 2 containing amorphous titanium oxide and reinforcing particles 3, and a photocatalyst layer 1 containing anatase-type titanium oxide applied on the undercoat layer 2.
  • the reinforcing particles 3 used in the present invention have an average particle diameter (JIS Z 8901: 2006 3.1) of 5 to 500 ⁇ m, a Mohs hardness of 5 or more, and can form a rough surface on the undercoat layer 2.
  • Any particle can be used.
  • Illustrative examples of reinforcing particles that can be preferably used include one or more of feldspar, natural minerals including aragonite, silica gel, alumina, or inorganic powders including titania. It is not limited to.
  • the shape of the reinforcing particles is not particularly limited as long as it can form a rough surface on the undercoat layer 2, and any shape of particles can be used.
  • the size of the reinforcing particles 3 is preferably in the range of an average particle diameter of 5 to 500 ⁇ m, more preferably 10 to 300 ⁇ m, and most preferably 15 to 200 ⁇ m.
  • the particles having an average particle diameter of less than 5 ⁇ m cannot sufficiently protect the photocatalyst layer 1 because the size of the convex portions 4 formed is too small, and the particles having an average particle diameter of more than 500 ⁇ m This makes it difficult to adhere to the base material 6 and the reinforcing particles 3 may peel off.
  • the content of the reinforcing particles 3 is preferably 1 to 100 parts by mass of the reinforcing particles 3 when the mass of the amorphous titanium oxide forming the undercoat layer 2 is 100 parts by mass.
  • part by mass More preferred is part by mass, and most preferred is 5 to 20 parts by mass.
  • mass of the reinforcing particles 3 is less than 1 part by mass, the sufficient convex part 4 cannot be formed, and when it exceeds 100 parts by mass, the area of the concave part to be protected becomes small, which is not preferable.
  • the coating amount is the mass of titanium oxide (SiO 2 , calculated as the molar mass 80) applied to the substrate of the unit area, or the mass of peroxotitanic acid converted to the mass of titanium oxide ( Hereinafter, it is calculated based on “converted SiO 2 mass”.
  • the converted SiO 2 mass applied to the undercoat layer 2 of the present invention is preferably 0.1 to 100 g / m 2 , more preferably 0.2 to 50 g / m 2 , and 0.5 to 20 g. / M 2 is most preferred.
  • the converted SiO 2 mass of the undercoat layer 2 is less than 0.1 g / m 2 , sufficient adhesion and / or active oxygen shielding function cannot be exhibited, and the thickness exceeds 100 g / m 2. However, since no further increase in adhesion and / or active oxygen shielding function is observed, it is economically undesirable.
  • the coating amount of the photocatalyst layer 1 of the present invention is preferably 0.1 to 50 g / m 2 , more preferably 0.2 to 20 g / m 2 as titanium oxide, and 1 to 10 g / m 2. Most preferably.
  • the coating amount of the photocatalyst layer 1 is less than 0.1 g / m 2 , sufficient photocatalytic activity may not be exhibited, and it may be easily worn. Even if the coating amount of the photocatalyst layer 1 exceeds 50 g / m 2 , the increase in photocatalytic activity and strength is small, which is not economical.
  • the present invention can further increase the strength of the photocatalyst composite film 10 by further blending amorphous titanium oxide into the photocatalyst layer 1.
  • the coating amount of the photocatalyst layer 1 in another example is 0.1 when the mass of amorphous titanium oxide and the mass of anatase titanium oxide are summed (hereinafter referred to as “converted total SiO 2 mass”). preferably - a 50 g / m 2, more preferably from 0.2 ⁇ 20g / m 2, most preferably 1 ⁇ 10g / m 2.
  • the mass ratio of the anatase-type titanium oxide contained in the photocatalyst solution to the amorphous titanium oxide is preferably in the range of 1: 0 to 1: 2 (except 0). More preferably, it is ⁇ 2: 3, and most preferably is 3: 2 to 1: 1. If the mass ratio of amorphous titanium oxide to anatase-type titanium oxide exceeds 1: 2, it is not preferable because the photocatalytic activity of the photocatalytic composite film is lowered.
  • the product of the present invention When the product of the present invention is applied to a glossy outer wall surface, the product of the present invention does not substantially absorb visible light. Therefore, when the average particle size of the reinforcing particles 3 contained in the undercoat layer is small, Less damage to the gloss of the base material applied to the wall surface. However, as the average particle diameter of the reinforcing particles 3 increases, the matte effect due to irregular reflection is obtained.
  • the photocatalytic composite film 10 of the first embodiment of the present invention includes a peroxotitanic acid aqueous solution manufacturing process for manufacturing a peroxotitanic acid aqueous solution from a titanium raw material, and an undercoat for manufacturing an undercoat liquid containing the peroxotitanic acid aqueous solution and the reinforcing particles 3.
  • An undercoat layer forming step in which an undercoat liquid is applied to the surface of the substrate 6 and dried to form the undercoat layer 2; and an anatase-type titanium oxide dispersion is heated by heating the peroxotitanic acid aqueous solution.
  • the photocatalyst layer 1 can be further strengthened by adding a peroxotitanic acid aqueous solution to the anatase-type titanium oxide dispersion.
  • An undercoat liquid is produced by adding reinforcing particles 3 having an average particle diameter of 5 to 500 ⁇ m and a Mohs hardness of 5 or more to a peroxotitanic acid aqueous solution.
  • the amount of the reinforcing particles 3 contained in the undercoat liquid is preferably 0.01 to 20 parts by mass, and 0.02 to 10 parts by mass when the mass of the peroxotitanic acid aqueous solution is 100 parts by mass. It is more preferable.
  • the undercoat liquid When the content of the reinforcing particles 3 is less than 0.01 part by mass, a surface having sufficient roughness cannot be formed on the undercoat layer 2, and when the content exceeds 20 parts by mass, the undercoat liquid In some cases, the fluidity of the undercoat layer 2 may be lowered and / or difficult to apply, or / and the content of the reinforcing particles 3 may be excessively increased to lower the strength of the undercoat layer 2.
  • a predetermined amount of the undercoat liquid is applied to form an undercoat layer.
  • a peroxotitanic acid layer is initially formed, but changes to an amorphous titanium oxide layer by releasing oxygen and water over time.
  • the method for applying the undercoat liquid may be any method as long as it meets the object of the present invention, and may be applied at one time or may be repeated in multiple times.
  • the drying temperature is 70 ° C. or higher, peroxotitanic acid gradually changes to anatase type crystals and the strength and adhesion may be lowered. Therefore, the drying temperature is preferably 40 ° C. or lower.
  • the undercoat liquid is preferably applied so that the “equivalent SiO 2 mass” of peroxotitanic acid contained in the undercoat liquid is 0.1 to 500 g / m 2 . If the “converted SiO 2 mass” is less than 0.1 g / m 2 , the undercoat layer 2 having a sufficient thickness cannot be formed, and the adhesive force with the photocatalyst layer 1 cannot be sufficiently enhanced. In some cases, active oxygen cannot be sufficiently blocked from the produced substrate 6. Also, "conversion SiO 2 mass” is be coated with a quantity in excess of 500 g / m 2, since the increase in the effect is small compared to the cost and labor required to apply increases undesirably.
  • the peroxotitanic acid aqueous solution is heated at 70 ° C. to 200 ° C. for 0.2 to 40 hours, preferably 80 to 120 ° C. for 1 to 30 hours, most preferably 90 ° C. to less than 100 ° C. for 1 to 20 hours.
  • a photocatalyst solution containing an anatase-type titanium oxide dispersion can be produced.
  • the heating temperature is less than 70 ° C., the reaction takes too much time, which is not preferable. Even if it is heated above 200 ° C., the reaction becomes too fast and it becomes difficult to control, and a high-pressure kettle or the like is required.
  • the concentration of the anatase-type titanium oxide in the photocatalyst solution is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass when the mass of the photocatalyst solution is 100 parts by mass. It is more preferable.
  • the mass of titanium oxide is less than 0.1 parts by mass, it becomes difficult to form a photocatalytic film having a sufficient thickness, and when it exceeds 20 parts by mass, the viscosity of anatase-type titanium oxide increases and handling becomes difficult. There is a case.
  • the X-ray diffraction spectrum of a film formed by applying and solidifying a solution obtained by heating a peroxotitanic acid aqueous solution has a peak based on anatase-type titanium oxide, as described in Patent Documents 1 and 2. Have.
  • a photocatalyst solution is applied on the undercoat layer and dried to form a photocatalyst layer.
  • the application method may be any method as long as it meets the object of the present invention.
  • the application can be performed once or divided into a plurality of times.
  • the drying method is not particularly limited, but is preferably performed at 60 ° C. or lower.
  • the coating amount of the photocatalyst layer 1 of the present invention is preferably such that the amount of anatase-type titanium oxide is 0.1 to 250 g / m 2 .
  • the coating amount of the photocatalyst layer 1 is less than 0.1 g / m 2 , a photocatalyst layer having a sufficient thickness may not be formed. Even if the coating amount exceeds 250 g / m 2 , the cost required for coating In addition, the increase in the photocatalytic activity and strength is less than the increase in labor, which is not preferable.
  • the photocatalyst layer 1 of the present invention can further contain amorphous titanium oxide.
  • the mass of the photocatalyst solution when the mass of the photocatalyst solution is 100 parts by mass, the total mass of the mass of anatase-type titanium oxide and “converted SiO 2 mass” of peroxotitanic acid is 0.1 to 20 mass. Part is preferable, and 0.5 to 5 parts by mass is more preferable. When the total mass is less than 0.1 parts by mass, an undercoat layer having a sufficient thickness may not be formed. When the total mass exceeds 20 parts by mass, the viscosity of the photocatalyst solution increases. May be difficult to handle.
  • the “converted total SiO 2 mass” is preferably 0.1 to 250 g / m 2 .
  • the “converted total SiO 2 mass” is less than 0.1 g / m 2 , a photocatalyst layer having a sufficient thickness may not be formed, and even if it is applied in excess of 250 g / m 2 , it is required for coating. It is not preferable because the increase in photocatalytic activity and strength is small compared with the increase in cost and labor.
  • the ratio of the mass of the anatase-type titanium oxide contained in the photocatalyst liquid and the “equivalent SiO 2 mass” of peroxotitanic acid is preferably in the range of 1: 0 to 1: 2.
  • the ratio is more preferably 2: 3, and most preferably 3: 2 to 1: 1.
  • Example 1 ⁇ First Step> Production of Peroxotitanic Acid Aqueous Solution (Liquid A) 2.5% (weight / volume) ammonia water in a solution of 39.6 ml of 60% (weight / volume) aqueous solution of titanium tetrachloride in 4000 ml with distilled water 440 ml was added dropwise to precipitate titanium hydroxide. The precipitate was collected by filtration and washed with distilled water. To the titanium hydroxide suspension made up to 720 ml by adding distilled water, 80 ml of 30% (weight / volume) hydrogen peroxide water was added and stirred. The mixture was allowed to stand at 7 ° C. for 24 hours to decompose excess hydrogen peroxide solution to obtain 1000 ml of a yellow viscous liquid.
  • Liquid A 2.5% (weight / volume) ammonia water in a solution of 39.6 ml of 60% (weight / volume) aqueous solution of titanium tetrachloride in
  • the peroxotitanic acid aqueous solution (liquid A) produced in the first step is 10 ml / m on a slide glass using a spray spray.
  • a peroxotitanic acid layer was prepared by coating in an amount of 2 and drying at 25 ° C.
  • Example 2 ⁇ Step 1> Production of solution A 60% (weight / volume) titanium tetrachloride aqueous solution, 5.00 ml diluted to 500 ml with distilled water, 30% (weight / volume) hydrogen peroxide water, 20 ml were added. The mixture was stirred to prepare a brown transparent liquid. To this solution, 10% aqueous ammonia (1 part by volume of concentrated ammonia water: 9 parts by volume of water) was added dropwise to adjust the pH to 7 to prepare a yellow transparent solution. The resulting solution was allowed to stand at 25 ° C. for a whole day and night to produce a yellow precipitate. This was collected by filtration, washed, and distilled water was added to make about 150 ml.
  • Cation exchange resin (Amberlite IR-120B, H type) and anion exchange resin (Amberlite IRA-410, OH type) were respectively added. Add 25g each, leave it for 30 minutes, filter to remove the ion exchange resin, make about 180ml with distilled water, cool with ice water, cool by adding 20ml of 30% (weight / volume) hydrogen peroxide water As a result, 200 ml of a clear yellow liquid A was obtained after 1 hour.
  • the second to fourth steps were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a sample coated with the composite film for interior containing the anatase-type titanium oxide of Example 2.
  • Example 3 ⁇ First Step> Production of Liquid A A liquid A was obtained in the same manner as in Example 1. ⁇ Second Step> Production of Liquid B When the peroxotitanic acid aqueous solution obtained in the first step was sealed in a pressure-resistant glass container and boiled in a water bath for 12 hours (98 to 100 ° C.), a pale yellow translucent 1. A 00% (weight / volume) anatase-type titanium oxide dispersion was obtained.
  • Example 1 The B liquid obtained in the second step of Example 1 was applied to a slide glass in an amount of 10 ml / m 2 , dried at 40 ° C., and heat-treated, whereby the anatase-type titanium oxide composite layer of Comparative Example 1 was obtained. A coated sample was obtained.
  • Example 2 The aqueous peroxotitanic acid solution (liquid A) obtained in the first step of Example 1 was applied to a slide glass in an amount of 10 ml / m 2 and dried at 40 ° C. A sample coated with the composite film was obtained.
  • Example 3 As in Example 1, except that silver nitrate was not added in the second step, a sample coated with an anatase-type titanium oxide composite film was obtained.
  • Example 4 ⁇ First Step> Production of Undercoat Solution To a solution of 39.6 ml of a 60% (mass / volume) aqueous solution of titanium tetrachloride in 4000 ml of distilled water, 440 ml of 2.5% (mass / volume) ammonia water was added dropwise. As a result, titanium hydroxide was precipitated. The precipitate was collected by filtration and washed with distilled water, and then 80 ml of 30% (mass / volume) hydrogen peroxide water was added to the titanium hydroxide suspension to which 720 ml was added by adding distilled water and stirred. After standing for 24 hours at 7 ° C.
  • Step 3 Photocatalyst solution production step
  • the peroxotitanic acid aqueous solution obtained in Step 1 was sealed in a pressure-resistant glass container and boiled in a water bath for 12 hours (98 to 100 ° C.). Got.
  • the mass of the photocatalyst solution was 100 parts by mass
  • the mass of the anatase-type titanium oxide was 1.0 part by mass.
  • Photocatalyst Composite Film Manufacturing Step The photocatalyst solution manufactured in the third step is applied on the undercoat layer obtained in the second step in an amount of 10 ml / m 2 and dried at 40 ° C.
  • the sample of Example 1 to which the photocatalyst composite film containing the anatase-type titanium oxide of Example 1 was applied was obtained.
  • the coating amount of the anatase type titanium oxide in the photocatalyst layer of the manufactured sample is 1.0 g / m 2 .
  • Example 5 As in Example 1, except that in the fourth step, the undercoat liquid obtained in the first step of Example 1 and the light medium liquid obtained in the third step were 1: 1 (mass, mass of reinforcing particles 3). Was neglected since it was a small amount), applied on the undercoat obtained in the second step, and dried to produce the photocatalyst composite film of Example 2.
  • Example 4 As in Example 1, except that reinforcing particles were not added to the undercoat layer, a photocatalyst composite film of Comparative Example 1 having no rough surface was produced.
  • Example 5 As in Example 5, except that reinforcing particles were not added to the undercoat layer, and a photocatalyst composite film of Comparative Example 2 was produced which did not have a rough surface but contained amorphous titanium oxide in the photocatalyst layer.
  • Table 1 shows the measurement results of the samples of Examples 1 to 3 and the comparative example of the first embodiment.
  • Examples 1 to 3 having a photocatalyst layer and an undercoat layer were shown to have an excellent nitrogen oxide removing action.
  • Comparative Example 1 has an anatase-type titanium oxide photocatalyst layer, but its film-forming property is poor, so that the action of removing nitrogen oxides is inferior to Examples 1 to 3.
  • the comparative example 2 and glass piece which do not have a photocatalyst layer do not have a nitrogen oxide removal effect.
  • Table 2 shows the measurement results of the samples of Examples 4 and 5 and Comparative Examples 4 to 7 of the second embodiment.
  • the photocatalyst composite film of the second embodiment of the present invention is a photocatalyst composite film containing the conventional photocatalyst composite film shown in Comparative Example 4 and the amorphous titanium oxide shown in Comparative Example 4.
  • the photoactive catalytic function (NO removal action) equivalent to that of the film and the sample of the photocatalytic layer shown in Comparative Example 6 was exhibited.
  • the photoactive catalyst function was lowered.
  • Test Example 2 Active Oxygen Shielding Test Sample: An active oxygen shielding test piece was prepared by spraying a 0.1 mol methylene blue ethanol solution uniformly onto a piece of wood whose surface was polished 10 cm ⁇ 10 cm. In accordance with the methods of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, a sample for an active oxygen shielding test was prepared using the above active oxygen shielding test piece instead of a glass piece, and the sample was prepared at 25 ° C. in the dark. Dried for days. Test Method 1) Standard color pieces were prepared by applying 0.1 mol methylene blue and a solution diluted 2 or 4 times. 2) 10% from the sample using the above active oxygen shielding test piece instead of the glass piece.
  • the sample was irradiated with a fluorescent lamp with an illuminance of 5000 lux, and the change in hue of the test piece was observed, and evaluated according to the following evaluation terms. 4: No change 3: The color tone was the same as the standard color piece diluted 2 times 2: The color tone was the same as the standard color piece diluted 4 times 1: The blue color almost disappeared 0: The blue color was completely Disappeared.
  • Table 3 shows the measurement results of the samples of Examples 1 to 3 of the first embodiment and the comparative example. Comparative Example 1 having a catalyst layer and no undercoat showed that methylene blue faded rapidly and active oxygen reached the substrate. Examples 1-3, which have a catalyst layer and undercoat, showed a slow fade rate of methylene blue, indicating that the undercoat prevented active oxygen invasion.
  • Table 4 shows the measurement results of the samples of Examples 4 to 6 of the second embodiment and the comparative example.
  • the samples of Examples 4 to 6 all showed an excellent active oxygen invasion preventing effect.
  • Antibacterial test Sample Test pieces of Examples 1 and 3 and Comparative Example 3 Test organization: Kyoto Microbiological Research Institute Test method: Light irradiation film adhesion method (light condition, dark condition) Test strain: Staphylococcus aureus NBRC-12732 According to the “photoirradiation film adhesion method of the Antibacterial Technology Council”, the viable cell count was measured 24 hours later for the bacterial solution in the bacterial solution dripped onto the fluorescent lamp irradiated (550 lx, 10 cm) / non-irradiated test piece.
  • Results The results are shown in Table 5.
  • the test piece of Example 1 containing a catalyst layer, an undercoat, and a noble metal has antibacterial activity under both bright and dark conditions, but does not contain a noble metal.
  • the test piece had antibacterial activity under light conditions, but did not show antibacterial activity under dark conditions.
  • the coating film was too thin to measure the exact amount of change in mass, the red color discharged from the scanning part of the wear wheel The number of rotations of the wear wheel until the photocatalyst layer powder was not visually red was measured. The test was performed 10 times, the arithmetic average of the measured values was performed, and the 1's place was rounded off.
  • Examples 6 to 9> As in Example 1, except that the average particle diameter of the meteorite contained in the undercoat layer was changed as shown in Table 2, the photocatalyst composite films of Examples 4 to 6 were produced.
  • Comparative Examples 8 and 9> As in Example 1, except that the average particle size of the meteorite contained in the undercoat layer was changed as shown in Table 2, Comparative Photocatalytic Composite Films 5 and 6 were produced.
  • Examples 10 to 12> As in Example 1, except that the amount of meteorite contained in the undercoat layer was changed as shown in Table 3, the photocatalyst composite films of Examples 7 to 9 were produced.
  • Comparative Examples 10 and 11> As in Example 1, except that as shown in Table 3, the photocatalyst composite films of Comparative Examples 7 and 8 were produced by changing the amount of meteorite contained in the undercoat layer.
  • the reinforcing particles have a mass of 0.5 parts by mass or less [Comparative Example 10], and a sufficient wear resistance strengthening effect is not observed.
  • 1 to 100 parts by mass or more of reinforcing particles are added as shown in Examples 1 and 10 to 12, a significant reinforcing effect on wear resistance is observed.
  • the amount of reinforcing particles was 200 parts by mass or more (Comparative Example 11), the reinforcing particles were not sufficiently fixed, and the wear resistance test could not be performed.

Abstract

可視光や弱い光線であっても、光触媒活性を有して活性酸素を生成し、自己洗浄作用を有すると共に、内装面に対する活性酸素の侵襲作用を効果的に遮蔽したナターゼ型酸化チタンを含有する塗装用複合膜及びその製造方法を提供する。本発明は、ペルオキソチタン酸水溶液をＡ液とし、Ａ液を７０乃至２００℃に加熱して製造したアナターゼ型酸化チタン分散液をＢ液とし、Ａ液に強化粒子を加えて塗布乾固したアンダーコート層の上に光触媒活性を有するＢ液を塗布乾固した光触媒層を有する外装用複合膜、及びＡ液を塗布乾固したアンダーコート層の上にＢ液に貴金属を加えて塗布乾固した暗所でも抗菌活性を有する内装用複合膜を提供することを特徴とする。

Description

アナターゼ型酸化チタンを含有する塗装用複合膜及びその製造方法
　本発明は、アナターゼ型酸化チタンを含有する塗装用複合膜及びその製造方法に係り、より詳しくは、光触媒活性及び抗菌活性に優れ、膜形成能が高く、塗装面との密着性が強く、且つ光化学反応によって生成する活性酸素による内壁面への侵襲が軽減された、アナターゼ型酸化チタンを含有する塗装用複合膜及びその製造方法に関する。
　酸化チタンは、アナターゼ型とルチル型の結晶型を有する。この中で、アナターゼ型酸化チタンは、強い光化学反応の触媒活性を有し、光の照射を受けてバンドギャップより大きいエネルギーを有する光を吸収して酸素を活性酸素に変換する光触媒機能を有し、生成した活性酸素は、強力な酸化作用を示して種々の物体を酸化分解し、自己清浄作用、強力な抗菌作用等を有することが知られている（例えば、特許文献１、２を参照）。
　例えば、光触媒膜による自己清浄作用は、光触媒が光エネルギーを吸収し吸収したエネルギーを酸素に移転して活性酸素を生成し、生成した活性酸素が外壁や窓ガラスの外側に付着した粘着性の有機汚性染物を酸化分解し、雨水が洗い流し易くなった汚染物を洗い流して建造物の外壁や窓ガラスを清浄に保つというメカニズムに基づくものであり、既に実用化されている。
　また、ガラスの表面に形成されたアナターゼ型酸化チタン膜は、光を受けると活性酸素を発生させてガラスの表面に付着した汚染物を分解除去する。汚染物が除去されたガラスは、本来の親水性をとり戻すので（親水化作用）、表面に付着した水が水玉にならずに広がって曇りを生じない（防曇効果）。アナターゼ型酸化チタン被膜は、この作用を利用して自動車ミラーや交通標識の表面に塗布されている。
　更に、光触媒皮膜から生成される活性酸素は、窒素酸化物（ＮＯＸ）や悪臭物質のような気体を酸化分解するので、アナターゼ型酸化チタン被膜が、高速道路の防音壁や家電製品などの空気清浄、脱臭作用等に用いられている。
　従来の、アナターゼ型酸化チタン被膜の形成方法は、酸化チタン粉体のスラリー、或は塩化チタンや硫酸チタンの水溶液を基体に塗布して焼成する塗布法、金属アルコキシドの加水分解で作製したゾルを基体に塗布して焼成するゾルゲル法、高真空中で酸化物のターゲットをスパッタリングし基体上に成膜するスパッタリング法、有機金属化合物やハロゲン化物を揮発させ加熱炉の中で分解して基体上に膜を作製するＣＶＤ法、固体粒子を大気中で発生させたプラズマ中で溶融し基体表面に照射するプラズマ溶射等がある。
　しかし塗布法は、アナターゼ型酸化チタン膜の形成には数百度以上の温度を必要とするために、基体は高温に耐えるものに限られるという問題点があるし、ゾルゲル法も、原料ゾル中に酸や有機物質を焼成除去するのに４００℃以上の加熱が必要であるという問題点を有する。
　近年、アナターゼ型酸化チタンの製造方法として、チタン原料を、過酸化水素で処理して生成するペルオキソチタン酸水和物の水溶液を、約１００℃に加熱することによって得られるアナターゼ型酸化チタン微粒の水中分散液を、塗布・乾燥するだけでアナターゼ型酸化チタン光触媒膜の形成が可能であることが開示された（例えば、特許文献３～７を参照）。
　この製造方法で得られるアナターゼ型酸化チタン光触媒膜は、基材に塗布して乾燥するだけで皮膜を形成することができ、また可視光によっても光触媒活性を示すことができるという特徴を有する一方、従来の高温で焼き付けした光触媒よりも膜強度及び密着性がやや劣るという問題点を有する。
　また、光触媒から放出される活性酸素は、基体も侵襲してしまうという問題点がある。即ち、ガラス、金属、及びコンクリートのように、活性酸素に侵襲されない基体の上には光触媒膜を形成することができるが、例えばペイント塗装面のように、活性酸素に侵襲される基体の上に光触媒を塗布すると、汚染物と共に基体が侵襲され、基体の劣化が促進されてしまう。このために、活性酸素に分解される基体の表面にアナターゼ型酸化チタン膜を形成するためには、活性酸素を遮断するアンダーコートが必要である。
　一方、アナターゼ型酸化チタンの中間体であるペルオキソチタン酸水和物を塗布、乾燥して得られる非結晶性酸化チタン膜は、光触媒作用は有しないものの、膜強度が優れると共に、アナターゼ型酸化チタン膜を含む多くの基材に対して密着性及が優れているという特徴を有する。
　更に光触媒は、光のない、若しくは光の弱い場所では、十分な活性を発揮することができないが、抗菌活性に関しては、特に暗所には菌が繁殖しやすいという問題がある。
　また、建造物の外壁の塗膜は、非常に厳しい環境条件の下で数年～十数年の長期に亘る耐久性を要求されるので、非結晶性酸化チタンのアンダーコート層を設けることはある程度は有効ではあっても、それだけでは充分ではない場合がある。従って、アナターゼ型酸化チタンの触媒活性を保持しながら、膜の強度及び密着性を、更に強化する方法の開発が望まれていた。
特開平７－１５５５９８号公報 特開平９－２２５３１９号公報 特許第２８７５９９３号公報 特許第３４９００１２号公報 特許第３４９００１３号公報 特許第２９３８３７６号公報 特許第３１２２６５８号公報 特許第４４５２６８９号公報
　本発明は、上記のような問題点を解決するためになされたものであって、基材に対する活性酸素の侵襲を効果的に遮蔽し成膜性及び密着性が良く、触媒効率が高く、製造方法が容易であって安価なアナターゼ型酸化チタンを含有する内装用複合膜及びその製造方法を提供することを課題とする。
　本発明の第一の実施形態は、可視光や弱い光線であっても、光触媒活性を有して活性酸素を生成し、自己洗浄作用を有すると共に、暗所においても強い抗菌活性を有するナターゼ型酸化チタンを含有する内装用複合膜を提供することを課題とする。
　また、本発明の第二実施形態は、建築物の外装が曝される過酷な環境条件にも耐え得る、の強い密着性と塗膜強度を有し、光触媒作用による強力な自己洗浄作用を有すると共に、基材に対する活性酸素の侵襲を効果的に遮蔽したアナターゼ型酸化チタンを含有する外装用複合膜を提供することにある。
　かかる課題を解決するためのアナターゼ型酸化チタンを含有する内装用複合膜は、ペルオキソチタン酸水溶液をＡ液とし、Ａ液を７０乃至２００℃に加熱して製造したアナターゼ型酸化チタン分散液に、貴金属の塩又はナノコロイドを加えた液をＢ液とし、建築物の内装面に、前記Ａ液を塗布し乾燥させた上に、前記Ｂ液を塗布し乾燥させて形成したことを特徴とする。
　前記Ａ液のペルオキソチタン酸の含有率は、ペルオキソチタン酸の重量を酸化チタンの重量に換算し、Ａ液の重量を１００重量部とした場合に、０．１乃至１０重量部の範囲内であることができる。
　前記Ｂ液のアナターゼ型酸化チタン含有率は、Ｂ液の重量を１００重量部とした場合に、０．１乃至１０重量部の範囲内であることができる。
　前記Ａ液の含有するペルオキソチタン酸の重量を酸化チタンの重量に換算した重量と、前記Ｂ液の含有する酸化チタンの重量と、の比が、１０：１乃至１：１０の範囲内であることが好ましい。
　前記貴金属の塩又はナノコロイドが、銅、銀、金、及び白金の塩又はナノコロイドからなる群のうちの１以上であることが好ましい。
　前記Ｂ液の前記貴金属の塩又はナノコロイドの含有率は、貴金属の塩又はナノコロイドの重量を金属の重量に換算し、Ｂ液の重量を１００重量部とした場合に、１×１０－４乃至１×１０－９重量部の範囲内であることを特徴とする。
　前記Ａ液の塗装面に対する塗布量が１乃至１００ｇ／ｍ２であり、前記Ｂ液の塗布量が１乃至１００ｇ／ｍ２であることが好ましい。
　前記塗装面が、建造物内部の壁、天井、床、仕切部材、家具、及び照明器具を含む内装面であることが好ましい。
　また本発明のアナターゼ型酸化チタンを含有する塗装用複合膜は、建築物の内装面に形成された非結晶性の酸化チタンから成るアンダーコート層と、該アンダーコート層上に形成された貴金属の塩又はナノコロイド、及びアナターゼ型酸化チタンから成る光触媒層と、を有し、前記貴金属の塩又はナノコロイドの含有量は、貴金属の塩又はナノコロイドの重量を金属の重量に換算し、前記アナターゼ型酸化チタンの重量を１００重量部とした場合に、１×１０－１乃至１×１０－８重量部の範囲内であることを特徴とする。
　更に本発明のアナターゼ型酸化チタンを含有する塗装用複合膜は、建築物の内装面に形成したペルオキソ基を含む非晶質固体層と、前記非晶質固体層の上に形成した貴金属の塩又はナノコロイドを含むアナターゼ型酸化チタン層と、を有し、前記貴金属の塩又はナノコロイドの含有量は、貴金属の塩又はナノコロイドの重量を金属の重量に換算し、前記アナターゼ型酸化チタンの重量を１００重量部とした場合に、１×１０－１乃至１×１０－８重量部の範囲内であることを特徴とする。
　更に、本発明のアナターゼ型酸化チタンを含有する塗装用複合膜は、非結晶性酸化チタン及び平均粒径が５乃至５００μｍでありモース硬度が５以上である強化粒子を含むアンダーコート層と、前記アンダーコート層の上に形成されたアナターゼ型酸化チタンを含む光触媒層と、を有し、前記非結晶性酸化チタンの質量を１００質量部としたときに、前記強化粒子の質量が、１乃至１００質量部であることを特徴とする。
　前記強化粒子が、長石、硅石、シリカゲル、アルミナ、又はチタニアの粒子中の１以上であることが好ましい。
前記アンダーコート層の前記非結晶性酸化チタンの塗布量は、０．１乃至１００ｇ／ｍ２であることができる。
　前記光触媒層のアナターゼ型酸化チタンの塗布量は、０．１乃至５０ｇ／ｍ２であることが好ましい。
　前記光触媒層が、更に前記非結晶性酸化チタンを含むことができる。
　前記光触媒層の塗布量は、アナターゼ型酸化チタンの塗布量と、非結晶性酸化チタンの塗布量と、を合計した塗布量が、０．１乃至５０ｇ／ｍ２であり、アナターゼ型酸化チタンの質量と、非結晶性酸化チタンの質量と、の比率が、１：０乃至１：２の範囲（但し０は除く）であることを特徴とする。
　更にまた、本発明のアナターゼ型酸化チタンを含有する塗装用複合膜の製造方法は、ペルオキソチタン酸水溶液をＡ液とし、前記Ａ液を７０乃至２００℃に加熱して製造したアナターゼ型酸化チタン分散液に、貴金属の塩又はナノコロイドを加えた液をＢ液とし、建築物の内装面に、前記Ａ液を塗布し乾燥させた上に、前記Ｂ液を塗布し乾燥させて形成することを特徴とする。
　前記Ａ液のペルオキソチタン酸の含有率は、ペルオキソチタン酸の重量を酸化チタンの重量に換算し、Ａ液の重量を１００重量部とした場合に、０．１乃至１０重量部の範囲内であることができる。
　前記Ｂ液のアナターゼ型酸化チタン含有率は、Ｂ液の重量を１００重量部とした場合に、０．１乃至１０重量部の範囲内であることができる。
　前記Ａ液の含有するペルオキソチタン酸の重量を酸化チタンの重量に換算した重量と、前記Ｂ液の含有する酸化チタンの重量と、の比が、１０：１乃至１：１０の範囲内であることを特徴とする。
　前記貴金属の塩又はナノコロイドが、銅、銀、金、及び白金の塩又はナノコロイドからなる群のうちの１以上であることが好ましい。
　前記Ｂ液の前記貴金属の塩又はナノコロイドの含有率は、貴金属の塩又はナノコロイドの重量を金属の重量に換算し、Ｂ液の重量を１００重量部とした場合に、１×１０－４乃至１×１０－９重量部の範囲内であることを特徴とする。
　前記Ａ液の塗装面に対する塗布量が１乃至１００ｇ／ｍ２であり、前記Ｂの塗布量が１乃至１００ｇ／ｍ２であることが好ましい。
前記塗装面が、建造物内部の壁、天井、床、仕切部材、家具、及び照明器具を含むことを特徴とする。
　更にまた、本発明のナターゼ型酸化チタンを含有する塗装用複合膜の製造方法は、チタン原料からペルオキソチタン酸水溶液を製造するペルオキソチタン酸水溶液製造工程と、前記ペルオキソチタン酸水溶液に含まれるペルオキソチタン酸の質量を酸化チタンの質量に換算して１００質量部とし、前記ペルオキソチタン酸水溶液に平均粒径が５乃至５００μｍでありモース硬度が５以上である強化粒子を１乃至１００質量部加えてアンダーコート液を製造するアンダーコート液製造工程と、前記アンダーコート液を基体表面に塗布し乾燥して非結晶性酸化チタンと前記強化粒子を含むアンダーコート層を形成するアンダーコート層形成工程と、前記ペルオキソチタン酸水溶液を加熱してアナターゼ型酸化チタン分散液を含む光触媒液を製造する光触媒液製造工程と、前記光触媒液を、前記アンダーコート層の上に塗布し乾燥して光触媒層を形成する光触媒層形成工程と、を有することを特徴とする
　前記強化粒子が、長石、硅石、シリカゲル、アルミナ、又はチタニアの粒子の中の１以上であることが好ましい。
　前記ペルオキソチタン酸水溶液に含まれるペルオキソチタン酸の含有量は、ペルオキソチタン酸の質量を酸化チタンの質量に換算し、前記ペルオキソチタン酸水溶液の質量を１００質量部とした場合に、０．１乃至２０質量部であることができる。
　前記アンダーコート液の塗布量は、ペルオキソチタン酸の質量を酸化チタンの質量に換算して、０．１乃至５００ｇ／ｍ２になるように前記アンダーコート液を基材に塗布することが好ましい。
前記光触媒液に含まれるアナターゼ型酸化チタンの含有量は、前記光触媒液の質量を１００質量部とした場合に、０．１乃至２０質量部であることを特徴とする。
　前記光触媒液の塗布量は、酸化チタンの質量が０．１乃至２５０ｇ／ｍ２になるように前記光触媒液を前記アンダーコート層に塗布することが好ましい。
　前記光触媒液が、更に前記ペルオキソチタン酸水溶液を含むことを特徴とする。
　前記光触媒液の質量を１００質量部とし、前記光触媒溶液に含まれるペルオキソチタン酸の質量を酸化チタンの質量に換算した場合に、アナターゼ型酸化チタンの質量と、ペルオキソチタン酸の質量との合計が０．１乃至２０質量部であり、アナターゼ型酸化チタンの質量とペルオキソチタン酸の質量の比率が、１：０乃至１：２の範囲であることを特徴とする。
　本発明のアナターゼ型酸化チタンを含有する塗装用複合膜は、チタン原料と過酸化水素水とからＡ液（ペルオキソチタン酸水溶液）を製造し、Ａ液を７０乃至２００℃で加熱して製造したアナターゼ型酸化チタン分散液に貴金属を加えてＢ液とし、内装面にＡ液を塗布し乾燥させた上に、Ｂ液を塗布し乾燥させて容易かつ安価に製造することができ、Ａ液の加熱温度も、ゾル・ゲル法や酸化チタン塗布法よりはるかに低温で製造することができた。
　また本発明の光触媒複合膜は、アンダーコート液も光触媒液も基材が水であって、水の沸点以下で製造し、アンダーコート液も及び光触媒液を順次に塗布乾燥すれば成膜できるので、製造が容易であるという特徴を有する。
　更に本発明の、Ａ液を塗布後乾燥することによって形成された非結晶性の酸化チタン層は、種々の基体と膜形成性及び接着性の良い高密度の膜を形成すると共に、アナターゼ型酸化チタン分散液（Ｂ液）から形成されたアナターゼ型酸化チタン層とも良好な接着性を有し、アナターゼ型酸化チタン層の接着性の不足を補うと共に、光触媒反応で生成された活性酸素に対する良好なアンダーコート層の作用を示した。
　更にまた本発明の光触媒複合膜は、強力な光触媒作用を有し、室内光によっても光触媒作用を有する。また、光の照射を受けて光化学活性触媒機能を示し、活性酸素を生成して自己浄化作用、抗菌、抗カビ、抗ウイルス活性を有すると共に、消臭作用、及びホルムアルデヒド分解作用を示す
　また本発明の第一の実施形態によれば、Ｂ液に貴金属を加えて塗布し乾燥して形成したアナターゼ型酸化チタン層は、可視光や弱い光線であっても、光の照射を受けて光化学活性触媒機能を示し、活性酸素を生成して強い自己浄化作用及び強い抗菌、抗カビ、抗ウイルス活性を有すると共に、消臭作用、及びホルムアルデヒド分解作用を示し、含まれた貴金属が、暗所においても強い抗菌、抗カビ、抗ウィルス活性を示し、暗所では活性を示さない光触媒の弱点を補い、内装用の塗装用複合膜としての優れた特徴を示した。
　また本発明の第二実施形態によれば、膜強度及び接着性の優れた非結晶性酸化チタンのアンダーコート層に、平均粒径が５～５００μｍでありモース硬度が５以上である強化粒子を配合し、強化粒子の間に凹部を形成し、光触媒層を保護したことによって、光触媒層の強度及び耐摩耗性が向上し、外装用の塗装用複合膜としての優れた特徴を示した。また、光触媒層に非結晶性酸化チタンを加えることによって、更に光触媒層の強度及び耐摩耗性が向上した。
本発明の光触媒複合膜の模式断面図であって、（ａ）は、光触媒複合膜の塗布直後の図であり、（ｂ）は光触媒複合膜の凸部の一部が摩耗し剥離した状態を示す図である。 図１（ｂ）の状態を示す平面図である。
　以下に、本発明の実施形態に係るアナターゼ型酸化チタンを含有する塗装用複合膜およびその製造方法を詳しく説明する。
［塗装用複合膜］
　本発明のアナターゼ型酸化チタンを含有する塗装用複合膜は、ペルオキソチタン酸水溶液をＡ液とし、Ａ液を７０乃至２００℃で加熱して製造したアナターゼ型酸化チタン分散液をＢ液とし、Ａ液を基材に塗布し乾燥させて成膜性及び接着性の良いアンダーコート層を形成させて基材と光触媒層を接着させると共に活性酸素から基材を保護する段階と、アンダーコート層の上にＢ液を塗布し乾燥させて、アナターゼ型酸化チタン含有する光触媒層を有する。
（ペルオキソチタン酸水溶液の製造）
　本発明で、Ａ液として用いるペルオキソチタン酸水溶液は、本発明の実施に支障のないものであれば、何れの方法によって製造したものでも使用することができる。
　特許文献５に記載されているように、チタン原料含有水溶液に、反応当量より過剰の水酸化水素水を加え、次いでアンモニア水を加えて中和し、得られた黄色溶液を放置してペルオキソチタン酸塩を沈殿させ、沈殿をろ取・洗浄し、水に懸濁させて過酸化水素水を加えると、黄色透明なペルオキソチタン酸水溶液（Ａ液）が得られる。塗布され、乾燥されたＡ液は、ペルオキソ基を有する非晶質の固体を形成する。
　また、特許文献６に記載されているように、チタン原料含有水溶液にアルカリ成分を加えて生成させた水酸化チタンゲルを用いることができる。ここで、沈殿形成に用いた物質が検出されなくなるまで十分に水洗することが好ましい。沈殿形成に用いた物質が残存していると、製造したペルオキソチタン酸水溶液（Ａ液）及び時段階のアナターゼ型酸化チタン分散液の凝集が起こり、生成したアナターゼ型酸化チタン分散液の酸化チタン粒子の大きさが大きくなって、塗布剤が不安定になり、密着性あるいは密度が劣る場合がある。
　得られた水酸化チタンゲルに、過酸化水素水を加えて一夜反応させると、黄色粘調液体のペルオキソチタン酸水溶液（Ａ液）が得られる。
　このほか、種々のペルオキソチタン酸水溶液（Ａ液）の製造方法が特許文献７に記載されている。
　ペルオキソチタン酸水溶液（Ａ液）の濃度は、Ａ液の重量を１００重量部とした場合に、ペルオキソチタン酸を酸化チタンに換算した重量が０．１乃至１０重量部であることが好ましい。ペルオキソチタン酸の酸化チタン重量に換算した含有量が０．１重量部以下では、十分な厚さのアンダーコート層を形成することができないことがあり、１０重量部以上では、ペルオキソチタン酸水溶液の粘度が増加して取り扱いが困難になる場合がある。
　ペルオキソチタン酸水溶液（Ａ液）を塗布後乾固すると、ぺルオキシチタン酸層が得られる。しかし、ぺルオキシチタン酸（過酸化チタン酸）は、化学大辞典２（共立出版株式会社、昭和３８年発行）によれば、「分子式がＴｉＯ３・３Ｈ２Ｏであって、加熱すると酸素と水を放出して酸化チタンに変化する」ものである。実際に、ぺルオキシチタン酸は不安定な化合物であって、常温においても経時的に酸素と水を放出して、非結晶性酸化チタンに変化する。本願発明に係る内装用複合膜も、実際の使用形態においては、ぺルオキシチタン酸層ではなく、非結晶性の酸化チタン層である。
（アナターゼ型酸化チタン分散液の製造）
　ペルオキソチタン酸水溶液（Ａ液）を７０℃乃至２００℃において、１時間乃至４０時間、好ましくは８０乃至１２０℃で３乃至３０時間、最も好ましい実例として９０℃乃至１００℃未満で５乃至２０時間の加熱処理をしてアナターゼ型酸化チタン分散液を製造することが好ましい。加熱温度が７０℃以下では、反応に時間がかかりすぎて好ましくなく、２００℃以上に加熱しても、反応が速くなりすぎて制御が困難になると共に、装置が大掛かりになるだけでそれに見合う効果がない。
　特許文献５、６に記載されているように、ペルオキソチタン酸水溶液を加熱処理した液を塗布し固化させて形成された膜のＸ線解析スペクトルは、アナターゼ型酸化チタンに基づくピークを有する。
［第１実施形態］
　本発明の第１実施形態は、貴金属とアナターゼ型酸化チタンとを含有する内装用複合膜に関する。ここで、内装とは、建築物の内面に設けられた装備・部材であれば特に制限されないが、例えば壁、天井、床、扉、間仕切り、家具、照明器具、調理台、浴室、及び便所等を含むことができる。
　建築物の内装は、一般的に、外装のように厳しい外気条件には曝されることはなく、塗膜の強度はそれほど要求されないものの、より美麗さを要求され、また活性酸素の侵襲を受けやすい材料が多く用いられるので、その対策が必要である。更に、建築物の内部は、紫外線は実質的に入射せず、受ける可視光の量も外装より少ないので、従来の光触媒よりより高い活性を有するアナターゼ型酸化チタン複合膜が要求される。内装で処理するべき汚染物としては、通常の汚染物のほかに、悪臭、ホルムアルデヒド、煙草の煙などがあり、また抗菌活性、特に暗所での強い抗菌活性が要求される。
　このため、本発明のアナターゼ型酸化チタンを含有する内装用複合膜は、ペルオキソチタン酸水溶液をＡ液とし、Ａ液を７０乃至２００℃で加熱して製造したアナターゼ型酸化チタン分散液に貴金属を加えてＢ液とし、内装面の基材にＡ液を塗布し乾燥させて成膜性及び接着性の良いアンダーコート層を形成させて基材と光触媒層を接着させると共に活性酸素から基材を保護し、その上にＢ液を塗布し乾燥させて、アナターゼ型酸化チタン及び貴金属を含有し光触媒作用及び殺菌作用を有する内装用複合膜を形成した。
　本発明の第１実施形態は、アナターゼ型酸化チタン分散液に貴金属の塩又はナノコロイドを添加してＢ液とすることを特徴とする。使用する貴金属は、銅、銀、金、及び白金から選ばれる群のうちの１以上を含むことが好ましく、より好ましい例として、銀塩及び白金塩を挙げることができる。これらの貴金属は、強力な抗菌、抗カビ、及び抗ウィルス活性を示す。
（ペルオキソチタン酸水溶液の製造）
　本発明で、Ａ液として用いるペルオキソチタン酸水溶液は、本発明の実施に支障のないものであれば、何れの方法によって製造したものでも使用することができる。
　特許文献５に記載されているように、チタン原料含有水溶液に、反応当量より過剰の水酸化水素水を加え、次いでアンモニア水を加えて中和し、得られた黄色溶液を放置してペルオキソチタン酸塩を沈殿させ、沈殿をろ取・洗浄し、水に懸濁させて過酸化水素水を加えると、黄色透明なペルオキソチタン酸水溶液（Ａ液）が得られる。塗布され、乾燥されたＡ液は、ペルオキソ基を有する非晶質の固体を形成する。
　また、特許文献６に記載されているように、チタン原料含有水溶液にアルカリ成分を加えて生成させた水酸化チタンゲルを、沈殿形成に用いた物質が検出されなくなるまで十分に水洗して用いることができる。沈殿形成に用いた物質が残存していると、製造したペルオキソチタン酸水溶液（Ａ液）及び時段階のアナターゼ型酸化チタン分散液の凝集が起こり、生成したアナターゼ型酸化チタン分散液の酸化チタン粒子の大きさが大きくなって、塗布剤が不安定になり、密着性あるいは密度が劣る場合があった。得られた水酸化チタンゲルに、過酸化水素水を加えて一夜反応させると、黄色粘調液体のペルオキソチタン酸水溶液（Ａ液）が得られる。
　このほか、種々のペルオキソチタン酸水溶液（Ａ液）の製造方法が特許文献７に記載されている。
　ペルオキソチタン酸水溶液（Ａ液）の濃度は、Ａ液の重量を１００重量部とした場合に、ペルオキソチタン酸を酸化チタンに換算した重量が０．１乃至１０重量部であることが好ましい。ペルオキソチタン酸の酸化チタン重量に換算した含有量が０．１重量部以下では十分な厚さのアンダーコート膜を形成することができないことがあり、１０重量部以上では、ペルオキソチタン酸水溶液の粘度が増加して取り扱いが困難になる場合がある。
（アナターゼ型酸化チタン分散液の製造）
　ペルオキソチタン酸水溶液（Ａ液）を７０℃乃至２００℃において、４０時間乃至２時間、好ましくは８０乃至１２０℃で３乃至３０時間、最も好ましい実例として９０℃乃至１００℃未満で５乃至２０時間の加熱処理をしてアナターゼ型酸化チタン分散液を製造することができる。加熱温度が７０℃以下では、反応に時間がかかりすぎて好ましくなく。２００℃以上に加熱しても、反応が速くなりすぎて制御が困難になると共に、装置が大掛かりになるだけでそれに見合う効果がない。
　特許文献５、６に記載されているように、ペルオキソチタン酸水溶液を加熱処理した液を塗布し固化させて形成された膜のＸ線解析スペクトルは、アナターゼ型酸化チタンに基づくピークを有する。
（貴金属の塩又はナノコロイドの添加）
　本発明は、アナターゼ型酸化チタン分散液に貴金属の塩又はナノコロイドを添加してＢ液とすることを特徴とする。使用する貴金属は、銅、銀、金、及び白金から選ばれる群のうちの１以上を含むことが好ましく、より好ましい例として、銀塩及び白金塩を挙げることができる。これらの貴金属は、強力な抗菌、抗カビ、及び抗ウィルス活性を示す。
　貴金属を陽イオンとする貴金属塩の陰イオンは、強酸の塩として塩酸塩、硝酸塩、過塩素酸塩、硫酸塩、リン酸塩、テトラフロロホウ酸塩、及びヘキサフロロリン酸塩を例示することができ、また、弱酸の塩として酢酸塩、ギ酸塩、炭酸塩を例示することができるが、これらに限定されるものではない。また、白金塩としては、ヘキサクロロ白金酸及びテトラクロロ白金酸及びそれらの塩類を含むことができる。
　貴金属ナノコロイドは、本発明の目的に可能物であれば、公知のものを使用することができる。
　Ｂ液中のアナターゼ型酸化チタンの濃度は、Ｂ液の重量を１００重量部とした場合に、酸化チタンの重量が０．１乃至１０重量部であることが好ましい。酸化チタンの重量が０．１重量部以下では、十分な厚さの光触媒膜を形成することができにくくなり、１０重量部以上では、アナターゼ型酸化チタンの粘度が増加して取り扱いが困難になる場合がある。
　Ｂ液中の貴金属の塩又はナノコロイドの濃度は、貴金属の塩又はナノコロイドの重量を金属の重量に換算し、Ｂ液の重量を１００重量部とした場合に、１×１０－４乃至１×１０－９重量部の範囲内であることが好ましい。貴金属の量が１×１０－９重量部以下の濃度では、十分な抗菌活性を示すことができない可能性があり、また１×１０－４以上加えても、加えた量に比べて効果が増強されない。
　ここで、貴金属の塩又はナノコロイドの含有量は、貴金属の塩又はナノコロイドの重量を金属の重量に換算し、前記アナターゼ型酸化チタンの重量を１００重量部とした場合に、１×１０－１乃至１×１０－８重量部の範囲内である。
（ペルオキソチタン酸水溶液（Ａ液）を塗布し乾燥する工程）
　ペルオキソチタン酸水溶液（Ａ液）を塗布し乾燥する工程の塗布方法は、本発明の目的にかなうものであれば、何れの方法でもよい。塗布量は、特に制限されないが、１．０乃至１００ｍｌ／ｍ２であることができる。１．０ｍｌ／ｍ２以下では、ペルオキソチタン酸膜の厚さが不十分になることがあり、１００ｍｌ／ｍ２以上厚く塗布しても効果が増加しないので不利である。塗布は１回で行うことも、複数回に分けて行うこともできる。また、乾燥温度が７０℃以上ではペルオキソチタン酸がアナターゼ型結晶に変化してしまうので、例えば４０℃以下で行うことが好ましい。
　Ｂ液を塗布し乾燥する工程の塗布方法は、本発明の目的にかなうものであれば、何れの方法でもよい。塗布量は、特に制限されないが、１．０乃至１００ｍｌ／ｍ２であることができる。１．０ｍｌ／ｍ２以下では、内壁としてアナターゼ型酸化チタン膜の厚さが不十分なことがあり、１００ｍｌ／ｍ２以上厚く塗布しても効果が増加しないので不利である。塗布は１回で行うことも、複数回に分けて行うこともできる。乾燥は６０℃以下で行うことが好ましい。
　Ａ液とＢ液の比は、Ａ液が含有するペルオキソチタン酸の重量を酸化チタンの重量に換算したチタン酸重量と、前記Ｂ液が含有するチタン酸重量と、の比が、１０：１乃至１：１０の範囲内であることが好ましく、４：１乃至１：４の範囲内であることがより好ましい。Ｂ液がＡ液の１／１０以下では、アナターゼ型酸化チタン膜は光活性触媒として十分な活性を示すことができないことがあり、又Ａ液がＢ液の１／１０以下では、ペルオキソチタン酸膜はアナターゼ型酸化チタン膜が生成する活性酸素に対して十分なコーティング作用を示すことができないことがあり、複合膜としての特徴を示すことができないことがある。
［第２実施形態］
　発明者は、試作品の耐久性試験過程において、試験開発途上の強度及び密着性が不十分な光触媒装の試作品であっても、粗面を有する基材上に塗布された光触媒層は、平滑な面に塗布された光触媒層より有意に優れた耐摩耗性を有することを見出し、これにヒントを得て、粗面を有するアンダーコート層を有する光触媒複合膜を試作したところ、予想以上に耐摩耗性が増加するという効果を有することを見出した。
　図１は、本発明の光触媒複合膜の模式断面図であって、（ａ）は光触媒複合膜の塗布直後の図であり、（ｂ）は光触媒複合膜の凸部の一部が摩耗し剥離した状態を示す図であり、図２は、図１（ｂ）の状態を示す平面図である。
　図１（ａ）に示すように、本発明の光触媒複合膜１０は、基材６の上に強化粒子３を含むアンダーコート層２を塗布乾燥した後、光触媒層１を塗布乾燥して形成される。
　光触媒複合膜１０は、薄膜であって、その摩耗が進行すると、図１（ｂ）に示すように凸部４の頂部の光触媒層１の一部が摩耗し、アンダーコート層２が露出して露出部７が形成された光触媒複合膜２０になる。しかし、図２に示すように、光触媒複合膜２０の露出部７の面積の割合は小さいものであり、且つ活性酸素は拡散・移動するので、露出部７の汚染物も分解され得ると推定される。
　出願人は、図１（ｂ）に示す状態になると、固い粒子及び非結晶性酸化チタンから形成される凸部４が、凹部５のアナターゼ型酸化チタンを保護するので、それ以上の光触媒複合膜２０の摩耗の進行が遅延されるものと推定し、アンダーコート層２に強化粒子３を配合して、アンダーコート層２に粗面を形成することに想到して本発明を完成した。
　通常、粗面を有するアンダーコート層を形成するためには、新たに１工程増加させる必要があるが、本発明の場合は、既にアンダーコート層２を有し、強化粒子３を添加するだけで良いので、工程数の増加を必要としないという利点がある。
　以下に、第二実施形態に係る光触媒複合膜およびその製造方法を説明する。
　本発明の光触媒複合膜１０は、非結晶性酸化チタン及び強化粒子３を含むアンダーコート層２と、アンダーコート層２の上に塗布されたアナターゼ型酸化チタンを含む光触媒層１と、を有する。
　本発明で使用する強化粒子３は、平均粒子径（ＪＩＳ　Ｚ　８９０１：２００６　３．１）が５～５００μｍであり、モース硬度が５以上で、アンダーコート層２に粗面を形成できるものであれば、何れの粒子でも使用することができる。好ましく使用することができる強化粒子の実例として、長石、硅石を含む天然鉱物、シリカゲル、アルミナ、又はチタニアを含む無機粉末の中の１以上であることを例示できるが、本発明の強化粒子はこれに限定されるものではない。
　強化粒子の形状は、アンダーコート層２に粗面を形成できる形状のものであれば特に限定されず、何れの形状の粒子でも用いることができる。
　強化粒子３の大きさは、平均粒子径が５～５００μｍの範囲であることが好ましく、１０～３００μｍであることがより好ましく、１５～２００μｍであることが最も好ましい。平均粒子径が５μｍ未満の粒子は、形成される凸部４の大きさが小さすぎて光触媒層１を十分に保護することができず、平均粒子径が５００μｍを超える粒子は、アンダーコート層２によって基材６に固着するのが困難になって、強化粒子３が剥離してしまうことがある。
　強化粒子３の含有量は、アンダーコート層２を形成する非結晶性酸化チタンの質量を１００質量部としたとき、強化粒子３の質量が１～１００質量部であることが好ましく、２～５０質量部であることがより好ましく、５～２０質量部であることが最も好ましい。
　強化粒子３の質量が１質量部未満では、充分な凸部４を形成することができず、１００質量部を超えると、保護される凹部の面積が小さくなって好ましくない。
　本発明の光触媒複合膜は、粗面に形成された薄膜であるので、塗膜の膜厚及び塗布量を実測定するのは困難である。従って、本発明の実施例では、塗布量は、単位面積の基材に塗布した酸化チタン（ＳｉＯ２、モル質量８０として計算）の質量、又は酸化チタンの質量に換算したぺルオキソチタン酸の質量（以下「換算ＳｉＯ２質量」と記す）に基づき計算するものとする。
　本発明のアンダーコート層２に塗布する換算ＳｉＯ２質量は、０．１～１００ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．２～５０ｇ／ｍ２であることがより好ましく、０．５～２０ｇ／ｍ２であることが最も好ましい。
　アンダーコート層２の前記換算ＳｉＯ２質量が、０．１ｇ／ｍ２未満では、充分な密着性及び／又は活性酸素の遮蔽機能を発揮することができず、１００ｇ／ｍ２を超えて厚くしても、それ以上の密着性及び／又は活性酸素の遮蔽機能の増加は認められないので経済的に好ましくない。
　本発明の光触媒層１の塗布量は、酸化チタンとして、０．１～５０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．２～２０ｇ／ｍ２であることがより好ましく、１～１０ｇ／ｍ２であることが最も好ましい。光触媒層１の塗布量が０．１ｇ／ｍ２未満である場合は充分な光触媒活性を示すことができないことがあり、また容易に摩耗してしまうことがある。光触媒層１の塗布量が５０ｇ／ｍ２を超えて塗布しても、光触媒活性及び強度の増加は少ないので経済的に好ましくない。
　また本発明は、光触媒層１に更に非結晶性酸化チタンを配合し、光触媒複合膜１０の強度を増加させることができる。
　更に他の実施例における光触媒層１の塗布量は、非結晶性酸化チタンの質量とアナターゼ型酸化チタンの質量と合計した場合（以下、「換算合計ＳｉＯ２質量」と記す）に、０．１～５０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．２～２０ｇ／ｍ２であることがより好ましく、１～１０ｇ／ｍ２であることが最も好ましい。「換算合計ＳｉＯ２質量」が、０．１ｇ／ｍ２未満である場合は充分な光触媒活性を示すことができず、又容易に摩耗してしまうことがあり、５０ｇ／ｍ２を超えても光触媒活性及び強度の増加が少ないので、経済的に好ましくない。
　また、光触媒液が含有するアナターゼ型酸化チタンの質量と、非結晶性酸化チタンとの質量比は、１：０～１：２の範囲（但し０は除く）であることが好ましく、４：１～２：３であることがより好ましく、３：２～１：１であることが最も好ましい。アナターゼ型酸化チタンに対する非結晶性酸化チタンとの質量比が１：２を超えると、光触媒複合膜の光触媒活性が低下して好ましくない。
　本発明品を、光沢を有する外壁面に塗布した場合は、本発明品は可視光線を実質的に吸収しないので、アンダーコート層に含まれる強化粒子３の平均粒子径が小さい場合には、外壁面に塗布された基材の光沢を損なうことが少ない。しかし、強化粒子３の平均粒子径が大きくなるにつれて、乱反射による艶消し効果を有するようになる。
（製造方法）
　以下に、本発明の２実施形態に係る光触媒複合膜の製造方法について説明する。
　本発明の第一実施形態の光触媒複合膜１０は、チタン原料からペルオキソチタン酸水溶液を製造するペルオキソチタン酸水溶液製造工程と、ペルオキソチタン酸水溶液及び強化粒子３を含むアンダーコート液を製造するアンダーコート液製造工程と、基体６の表面にアンダーコート液を塗布し乾燥させてアンダーコート層２を形成する、アンダーコート層形成工程と、ペルオキソチタン酸水溶液を加熱してアナターゼ型酸化チタン分散液を含む光触媒液を製造する光触媒液製造工程と、光触媒液をアンダーコート層２の上に塗布し乾燥させて光触媒層１を形成する光触媒層形成工程と、を有することができる。
　なお、光触媒複合膜を非常に苛酷な環境で使用する場合には、アナターゼ型酸化チタン分散液に、ペルオキソチタン酸水溶液を添加して光触媒層１を更に強化することができる。
〈ペルオキソチタン酸水溶液製造工程〉
　第一実施例と同じである。
〈アンダーコート液製造工程〉
　ペルオキソチタン酸水溶液に平均粒径が５～５００μｍでありモース硬度が５以上である強化粒子３を添加してアンダーコート液を製造する。
　アンダーコート液に含まれる強化粒子３の量は、ペルオキソチタン酸水溶液の質量を１００質量部とした場合に、０．０１～２０質量部であることが好ましく、０．０２～１０質量部であることがより好ましい。
　強化粒子３の含有量が０．０１質量部未満である場合は、アンダーコート層２に充分な粗さを有する面を形成することができず、２０質量部を超過する場合は、アンダーコート液の流動性が低下して塗布するのが困難になるか、又は／及び強化粒子３の含有量が相対的に多くなりすぎてアンダーコート層２の強度が低下する場合がある。
〈アンダーコート層形成工程〉
　アンダーコート液を所定量塗布してアンダーコート層を形成する。アンダーコート層は、当初は、ペルオキソチタン酸の層が形成されるが、経時的に酸素と水を放出して非結晶性酸化チタンの層に変化する。
　アンダーコート液を塗布する方法は、本発明の目的にかなうものであれば、何れの方法でもよく、一回に塗布しても、複数回に分けて重ね塗りしてもよい。また、乾燥温度は、７０℃以上ではペルオキソチタン酸が徐々にアナターゼ型結晶に変化してしまい強度及び密着性が低下することがあるので、４０℃以下で行うことが好ましい。
　アンダーコート液の塗布量は、アンダーコート液が含有するペルオキソチタン酸の「換算ＳｉＯ２質量」が、０．１～５００ｇ／ｍ２になるように塗布することが好ましい。「換算ＳｉＯ２質量」が、０．１ｇ／ｍ２未満では、充分な厚さのアンダーコート層２を形成することができず、光触媒層１との接着力を充分に強化できないと共に、光触媒によって生成された基材６から活性酸素を十分に遮断することができないことがある。また、「換算ＳｉＯ２質量」が、５００ｇ／ｍ２を超過する量を塗布しても、塗布するのに要する費用及び労力が増大するのに比して効果の増加は少ないので好ましくない。
〈光触媒液製造工程〉
　ペルオキソチタン酸水溶液を７０℃～２００℃において、０．２～４０時間、好ましくは８０～１２０℃で１～３０時間、最も好ましい実例として９０℃～１００℃未満で１～２０時間の加熱処理をしてアナターゼ型酸化チタン分散液を含む光触媒液を製造することができる。加熱温度が７０℃未満では、反応に時間がかかりすぎて好ましくなく。２００℃を超して加熱しても、反応が速くなりすぎて制御が困難になると共に、高圧釜等が必要になり、装置が大掛かりになるだけでそれに見合う効果が得られないことがある。
　光触媒液のアナターゼ型酸化チタン濃度は、光触媒液の質量を１００質量部とした場合に、酸化チタンの質量が０．１～２０質量部であることが好ましく、０．５～１０質量部であることがより好ましい。酸化チタンの質量が０．１質量部未満では、十分な厚さの光触媒膜を形成しにくくなり、２０質量部を超過する場合は、アナターゼ型酸化チタンの粘度が増加して取り扱いが困難になる場合がある。
　ペルオキソチタン酸水溶液を加熱処理した液を塗布し固化させて形成された膜のＸ線回析スペクトルは、特許文献１、２に記載されているのと同様に、アナターゼ型酸化チタンに基づくピークを有する。
〈光触媒層形成工程〉
　光触媒液をアンダーコート層の上に塗布し乾燥させて光触媒層を形成する。塗布方法は、本発明の目的にかなうものであれば、何れの方法でもよい。塗布は１回で行うことも、複数回に分けて行うこともできる。乾燥方法は特に制限されないが、６０℃以下で行うことが好ましい。
　本発明の光触媒層１の塗布量は、アナターゼ型酸化チタンの量が０．１～２５０ｇ／ｍ２であることが好ましい。光触媒層１の塗布量が０．１ｇ／ｍ２未満の場合は、充分な厚さの光触媒層が形成できないことがあり、２５０ｇ／ｍ２を超えて塗布しても、塗布するのに要する費用及び労力が増大するのに比して光触媒活性及び強度の増加は少ないので好ましくない。
　また本発明の光触媒層１は、更に非結晶性酸化チタンを含むことができる。他の実施形態の光触媒容液は、光触媒溶液の質量を１００質量部とした場合、アナターゼ型酸化チタンの質量とペルオキソチタン酸の「換算ＳｉＯ２質量」の合計質量が、０．１～２０質量部であることが好ましく、０．５～５質量部であることがより好ましい。前記合計質量が、０．１質量部未満である場合は、十分な厚さのアンダーコート層を形成することができないことがあり、２０質量部を超過する場合は、光触媒液の粘度が増加して取り扱いが困難になることがある。
　本実施形態における触媒層１の塗布量は、「換算合計ＳｉＯ２質量」が０．１～２５０ｇ／ｍ２であることが好ましい。「換算合計ＳｉＯ２質量」が０．１ｇ／ｍ２未満の場合は、充分な厚さの光触媒層が形成できないことがあり、２５０ｇ／ｍ２を超えて塗布しても、塗布するのに要する費用及び労力が増大するのに比して光触媒活性及び強度の増加は少ないので好ましくない。
　また、光触媒液が含有するアナターゼ型酸化チタンの質量と、ペルオキソチタン酸の「換算ＳｉＯ２質量」と、の比は、１：０～１：２の範囲であることが好ましく、４：１～２：３であることがより好ましく、３：２～１：１であることが最も好ましい。
　以下に、実施例を示し、本発明を詳細に説明する。
［実施例１］
〈第１工程〉ペルオキソチタン酸水溶液（Ａ液）の製造
　四塩化チタンの６０％（重量／容量）水溶液３９．６ｍｌを蒸留水で４０００ｍｌとした溶液に２．５％（重量／容量）アンモニア水、４４０ｍｌを滴下して水酸化チタンを沈殿させた。沈殿物をろ取し、蒸留水で洗浄後、蒸留水を加えて７２０ｍｌとした水酸化チタン懸濁液に、３０％（重量／容量）の過酸化水素水、８０ｍｌを加えて攪拌した。７℃において２４時間放置して余剰の過酸化水素水を分解させて、黄色粘性液体１０００ｍｌを得た。
〈第２工程〉Ｂ液の製造
　第一工程で得られたペルオキソチタン酸水溶液を耐圧ガラス容器に密閉して水浴中で１２時間煮沸（９８～１００℃）したところ、淡黄色半透明の１．００％（重量／容量）のアナターゼ型酸化チタン分散液が生成した。
　１．００％（重量／容量）のアナターゼ型酸化チタン分散液１００ｍｌに対し、金属銀として０．１％（重量／容量）の銀を含む硝酸銀水溶液を０．１ｍｌ加え、１×１０－６％（重量／容量）撹拌・混合しての銀を含むＢ液を作成した。
〈第３工程〉ペルオキソチタン酸水溶液（Ａ液）を内装面に塗布し乾燥する工程
　第１工程で製造したペルオキソチタン酸水溶液（Ａ液）を、噴射スプレーを用いてスライドガラス上に１０ｍｌ／ｍ２の量で塗布して、２５℃で乾燥することによって、ペルオキソチタン酸層を製造した。
［第４工程］Ｂ液を塗布し乾燥する工程
　第３工程で製造したＡ液を塗布し乾燥したスライドガラス板の上に、第２工程で製造したＢ液を、１０ｍｌ／ｍ２の量で塗布して、４０℃で乾燥することによって、実施例１の第一実施形態に係るアナターゼ型酸化チタンを含有する内装用複合膜を塗布した試料を得た。
［実施例２］
〈第１工程〉Ａ液の製造
　６０％（重量／容量）四塩化チタン水溶液、５．００ｍｌを蒸留水で５００ｍｌに希釈した溶液に、３０％（重量／容量）過酸化水素水、２０ｍｌを加えて攪拌して褐色の透明液体を作製し、この溶液に１０％アンモニア水（濃アンモキア水１容量部：水９容量部）を滴下してｐＨを７とし、黄色透明の溶液を作製した。得られた溶液を２５℃で一昼夜放置し、黄色の析出沈殿物を生成させた。これを、ろ取し、洗浄後、蒸留水を加えて約１５０ｍｌとし、陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ－１２０Ｂ、Ｈ型）及び陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ－４１０、ＯＨ型）をそれぞれ２５ｇずつ投入して３０分間放置し、ろ過してイオン交換樹脂を取り除いた後、蒸留水で約１８０ｍｌとし、氷水で冷却し、３０％（重量／容量）過酸化水素水、２０ｍｌを加えて冷却することによって、１時間後に透明黄色液体のＡ液、２００ｍｌを得た。
　第２工程～第４工程は、実施例１と同様に行って実施例２のアナターゼ型酸化チタンを含有する内装用複合膜を塗布した試料を得た。
［実施例３］
〈第１工程〉Ａ液の製造
　実施例１と同様にしてＡ液を得た。
〈第２工程〉Ｂ液の製造
　第一工程で得られたペルオキソチタン酸水溶液を耐圧ガラス容器に封入して水浴中で１２時間煮沸（９８～１００℃）したところ、淡黄色半透明の１．００％（重量／容量）のアナターゼ型酸化チタン分散液を得た。１．００％（重量／容量）のアナターゼ型酸化チタン分散液１００ｍｌに対し、金属白金として０．００１％（重量／容量）の白金ナノコロイド（特許文献８を参照）を含む水溶液を０．１ｍｌ加え、１×１０－８重量部（重量／容量）の白金ナノコロイドを含む１．００％（重量／容量）のＢ液を作成した。
　第３工程及び第４工程は、実施例１と同様に行って実施例３のアナターゼ型酸化チタンを含有する内装用複合膜を塗布した試料を得た。
［比較例１］
　実施例１の第２工程で得たＢ液を、スライドガラス上に１０ｍｌ／ｍ２の量を塗布し、４０℃で乾燥、加熱処理することによって、比較例１のアナターゼ型酸化チタン複合層が塗布した試料を得た。
［比較例２］
　実施例１の第１工程で得たペルオキソチタン酸水溶液（Ａ液）を、スライドガラス上に１０ｍｌ／ｍ２の量を塗布して、４０℃で乾燥することによって、比較例２アナターゼ型酸化チタン複合膜を塗布した試料が得られた。
［比較例３］
　実施例１と同様に、但し第２工程で硝酸銀を加えずにアナターゼ型酸化チタン複合膜を塗布した試料を得た。
［実施例４］
〈第１工程〉アンダーコート液の製造
　四塩化チタンの６０％（質量／容量）水溶液３９．６ｍｌを蒸留水で４０００ｍｌとした溶液に、２．５％（質量／容量）アンモニア水、４４０ｍｌを滴下して水酸化チタンを沈殿させた。沈殿物をろ取し、蒸留水で洗浄後、蒸留水を加えて７２０ｍｌとした水酸化チタン懸濁液に、３０％（質量／容量）の過酸化水素水、８０ｍｌを加えて攪拌した。７℃において２４時間放置して余剰の過酸化水素水を分解さた後、水を加えて、黄色粘性液体のペルオキソチタン酸水溶液１．００ｋｇを得た。ペルオキソチタン酸水溶液１００質量部中のペルオキソチタン酸の「換算チタン酸質量」は、１．００質量部である。
　このペルオキソチタン酸水溶液１００質量部に、平均粒子径が２０μｍの硅石の粉末０．１質量部を加え、撹拌してアンダーコート液を得た。
〈第２工程〉アンダーコート層の製造工程
　第１工程で製造したアンダーコート液を攪拌しながら、噴射スプレーを用いてメラミン化粧合板上に２０ｇ／ｍ２の量で塗布し、２５℃で乾燥することによって、粗面を有するアンダーコート層を製造した。アンダーコート層中のペルオキソチタン酸の「換算チタン酸質量」を１００質量部とした場合の硅石の質量は１０質量部であった。
〈第３工程〉光触媒液の製造工程
　第一工程で得られたペルオキソチタン酸水溶液を耐圧ガラス容器に密閉して水浴中で１２時間煮沸（９８～１００℃）したところ淡黄色半透明の光触媒液を得た。光触媒液の質量を１００質量部とした場合、アナターゼ型酸化チタンの質量は、１．０質量部であった。
〈第４工程〉光触媒複合膜製造工程
　第３工程で製造した光触媒液を、第２工程で得たアンダーコート層上に１０ｍｌ／ｍ２の量で塗布して、４０℃で乾燥することによって、実施例１のアナターゼ型酸化チタンを含有する光触媒複合膜を塗布した実施例１の試料を得た。製造した試料の光触媒層のアナターゼ型酸化チタンの塗布量は、１．０ｇ／ｍ２である。
［実施例５］
　実施例１と同様に、但し、第４工程において、実施例１の第１工程で得たアンダーコート液と、第３工程で得た光媒液を１：１（質量、強化粒子３の質量は、少量なので無視した）で混合し、第２工程で得たアンダーコート上に塗布し乾燥して実施例２の光触媒複合膜を製造した。
［比較例４］
　実施例１と同様に、但し、アンダーコート層に強化粒子を加えないで、粗面を有しない比較例１の光触媒複合膜を製造した。
［比較例５］
　実施例５と同様に、但し、アンダーコート層に強化粒子を加えないで、粗面を有しないが光触媒層に非結晶性酸化チタンを含む比較例２の光触媒複合膜を製造した。
［比較例６］
　メラミン化粧合板上に、１０ｍｌ／ｍ２の光触媒液のみを塗布し乾燥した。
［比較例７］
　メラミン化粧合板上に、アンダーコート液のみを塗布・乾燥し、アンダーコート層を形成した。
［試験例１］酸化窒素除去試験
　試料　　：実施例１～３及び比較例１、２の試験片、及びガラス片
　試験方法：ＪＩＳ　Ｒ　１７０１－１：２００４，ファインセラミックス－光触媒材料
　　　　　　の空気浄化性能試験方法－第１部：窒素酸化物の除去性能　６．１，６．２
　試験機関：株式会社　環境技術研究所
　第１の実施形態の実施例１～３及び比較例の試料の測定結果を表１に示す。
　光触媒層及びアンダーコート層を有する実施例１～３は、優れた酸化窒素除去作用を有することが示された。比較例１は、アナターゼ型酸化チタンの光触媒層を有するが、成膜性が良くないために、酸化窒素除去作用が実施例１～３より劣る。光触媒層を有していない比較例２及びガラス片は、酸化窒素除去作用を有していない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　第２の実施形態の実施例４、５及び比較例４～７の試料の測定結果を表２に示す。
　表２の実施例４に示すように、本発明の第２実施形態の光触媒複合膜は、比較例４に示す従来の光触媒複合膜及び比較例４に示す非結晶型酸化チタンを含有する光触媒複合膜及び比較例６に示す光触媒層のみの試料と同等の光活性触媒機能（ＮＯ除去作用）を示した。本発明の他の実施形態に係る、実施例５の光触媒層にアンダーコート層を含む試料の光触媒複合膜は、光活性触媒機能の低下がみられた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［試験例２］活性酸素遮蔽試験
　試料　　：１０ｃｍ×１０ｃｍの表面を磨いた木片に、０．１ｍｏｌメチレンブルーの
　　　　　　エタノール溶液を均等に噴霧して活性酸素遮蔽試験片を作成した。
　　　　　　実施例１～３及び比較例１、２の方法に従って、但しガラス片の代わりに上
　　　　　　記の活性酸素遮蔽試験片を用いて活性酸素遮蔽試験用の試料を作成し、暗所
　　　　　　で２５℃で２日間乾燥した。
　試験方法　１）０．１ｍｏｌメチレンブルー、及びそれ２倍及び４倍に希釈した溶液を
　　　　　　　塗布した標準色調片を作成した。
　　　　　　２）ガラス片の代わりに上記の活性酸素遮蔽試験片を用いて試料から１０
　　　　　　ｃｍ離して、照度５０００ルックスの蛍光灯で照射して試験片の色相の変化
　　　　　　を観測し、下記の評価用語に従って評価した。
　　　　　　　　４：変化なし
　　　　　　　　３：２倍に希釈した標準色調片と同等の色調になった
　　　　　　　　２：４倍に希釈した標準色調片と同等の色調になった
　　　　　　　　１：青色が殆ど消失した
　　　　　　　　０：青色が完全に消失した。
　第１実施形態の実施例１～３及び比較例の試料の測定結果を表３に示す。
　触媒層を有し、アンダーコートを有していない比較例１は、メチレンブルーが急速に退色し、活性酸素が基材に達していることが示された。触媒層及びアンダーコートを有する実施例１～３は、メチレンブルーの退色速度が遅く、アンダーコートが活性酸素の侵襲を防いでいることが示された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　第２の実施形態の実施例４～６及び比較例の試料の測定結果を表４に示す。
　実施例４～６の試料は、何れも優れた活性酸素の侵襲防止効果を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
［試験例３］抗菌試験
　試料　　：実施例１、３及び比較例３の試験片
　試験機関：社団法人京都微生物研究所
　試験方法：光照射フィルム密着法（明条件、暗条件）
　試験菌株：Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ　ａｕｒｅｕｓ　ＮＢＲＣ－１２７３２
　「抗菌性技術協議会の光照射フィルム密着法」に従い、蛍光灯照射（５５０ｌｘ、１０ｃｍ）／非照射試験片上に滴下した菌液中の菌液について、２４時間後に生菌数を測定した。
　結果　　結果を表５に示す。
　　　　　触媒層、アンダーコート、及び貴金属を含む実施例１の試験片は、明条件及び
　　　　　暗条件下の何れにおいても抗菌活性を有すが、貴金属を含まない比較例１、３
　　　　　の試験片は、明条件下で抗菌活性を有するものの、暗条件下では抗菌活性を示さな。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
［耐摩耗性試験］
〈試験片の製造〉
　厚さ１．５ｍｍのメラミン樹脂化粧合板を基材として用い、実施例１と同様に、但し第２工程で光触媒液１００質量部に対して０．０１質量部の赤色色素を添加した赤色の光触媒層を製造し、塗布、乾燥後円形打抜き機で打ち抜いて耐摩耗性試験に供した。
（耐摩耗性の測定）
　ＪＩＳ　Ｋ　５６００　（摩耗輪法）に準拠して耐摩耗性試験を行ったが、塗膜が薄すぎて質量の正確な変化量が測定ができないため、摩耗輪の走査部分から排出される赤色の光触媒層粉末が目視において赤色ではなくなるまでの摩耗輪の回転数を測定した。試験を１０回行い、測定値の算術平均を行い１の位は四捨五入した。
　本発明の第２実施例に係る実施例４、５及び比較例１～４について、耐摩耗性試験及び酸化窒素除去試験を行った。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
（強化粒子の平均粒子径の検討）
〈実施例６～９〉〉
　実施例１と同様に、但し、表２に示すように、アンダーコート層に含まれる硅石の平均粒子径を変えて、実施例４～６の光触媒複合膜を製造した。
〈比較例８、９〉〉
　実施例１と同様に、但し、表２に示すように、アンダーコート層に含まれる硅石の平均粒子径を変えて、比較５、６の光触媒複合膜を製造した。
　実施例４、６～９及び比較例８、９について、耐摩耗性試験及び酸化窒素除去試験を行った。結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表７に示すように、比較例８のように強化粒子の平均粒子径が１μｍでは、耐摩耗性を十分強化することができないが、実施例４、６～９に示すように、強化粒子の平均粒子径が５～５００μｍあれば有意な耐摩耗性強化作用を示す。
　また強化粒子の粒子径が１０００μｍ（比較例９）では、強化粒子の欠落が起こって耐摩耗性の低下が起こった。
（強化粒子量の検討）
〈実施例１０～１２〉〉
　実施例１と同様に、但し、表３に示すように、アンダーコート層に含まれる硅石の量を変えて、実施例７～９の光触媒複合膜を製造した。
〈比較例１０、１１〉〉
　実施例１と同様に、但し、表３に示すように、アンダーコート層に含まれる硅石の量を変えて比較例７、８の光触媒複合膜を製造した。
　実施例７～９及び比較例７、８について、耐摩耗性試験及び酸化窒素除去試験を行った。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表８に示すように、アンダーコート層の質量を１００質量部としたときに、強化粒子の質量が０．５質量部以下［比較例１０］では充分な耐摩耗性の強化作用が見られないが、実施例１、１０～１２に示すように１～１００質量部以上の強化粒子を添加すれば、耐摩耗性の有意な強化作用がみられる。
　しかし、強化粒子の量が２００質量部以上（比較例１１）になると強化粒子が充分に固着されず、耐摩耗性の試験を行うことができなかった。１００質量部でも、大きい強化粒子は充分に固着できないが、平均粒径が小さい強化粒子や、大小の粒子径を有する強化粒子の集まりで空隙が少ない場合などは使用可能であると判断された。
　　　１　　　光触媒層
　　　２　　　アンダーコート層
　　　３　　　強化粒子
　　　４　　　凹部
　　　５　　　凸部
　　　６　　　基材
　　　７　　　露出部
　　１０　　　光触媒複合膜
　　２０　　　光触媒複合膜（部分摩耗）
 

Claims (38)

  1. 　ペルオキソチタン酸水溶液をＡ液とし、
    　前記Ａ液を７０乃至２００℃に加熱して製造したアナターゼ型酸化チタン分散液に、貴金属の塩又はナノコロイドを加えた液をＢ液とし、
    　建築物の塗装面に、前記Ａ液を塗布し乾燥させた上に、前記Ｂ液を塗布し乾燥させて形　　成したことを特徴とするアナターゼ型酸化チタンを含有する塗装用複合膜。
  2. 　前記Ａ液のペルオキソチタン酸の含有率は、ペルオキソチタン酸の重量を酸化チタンの重量に換算し、Ａ液の重量を１００重量部とした場合に、０．１乃至１０重量部の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のアナターゼ型酸化チタンを含有する塗装用複合膜。
  3. 　前記Ｂ液のアナターゼ型酸化チタン含有率は、Ｂ液の重量を１００重量部とした場合に、０．１乃至１０重量部の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のアナターゼ型酸化チタンを含有する塗装用複合膜。
  4. 　前記Ａ液の含有するペルオキソチタン酸の重量を酸化チタンの重量に換算した重量と、前記Ｂ液の含有する酸化チタンの重量と、の比が、１０：１乃至１：１０の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のアナターゼ型酸化チタンを含有する塗装用複合膜。
  5. 　前記貴金属の塩又はナノコロイドが、銅、銀、金、及び白金の塩又はナノコロイドからなる群のうちの１以上であることを特徴とする請求項１に記載のアナターゼ型酸化チタンを含有する塗装用複合膜。
  6. 　前記Ｂ液の前記貴金属の塩又はナノコロイドの含有率は、貴金属の塩又はナノコロイドの重量を金属の重量に換算し、Ｂ液の重量を１００重量部とした場合に、１×１０－４乃至１×１０－９重量部の範囲内であることを特徴とする請求項５に記載のアナターゼ型酸化チタンを含有する塗装用複合膜。
  7. 　前記Ａ液の塗装面に対する塗布量が１乃至１００ｇ／ｍ２であり、前記Ｂ液の塗布量が１乃至１００ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１乃至６の何れか１項に記載のアナターゼ型酸化チタンを含有する塗装用複合膜。
  8. 　前記塗装面が、建造物内部の壁、天井、床、仕切部材、家具、及び照明器具を含む内装面であることを特徴とする請求項１乃至７の何れか１項に記載のアナターゼ型酸化チタンを含有する塗装用複合膜。
  9. 　建築物の内装面に形成された非結晶性の酸化チタンから成るアンダーコート層と、該アンダーコート層上に形成された貴金属の塩又はナノコロイド、及びアナターゼ型酸化チタンから成る光触媒層と、を有し、
    　前記貴金属の塩又はナノコロイドの含有量は、貴金属の塩又はナノコロイドの重量を金属の重量に換算し、前記アナターゼ型酸化チタンの重量を１００重量部とした場合に、１×１０－１乃至１×１０－８重量部の範囲内であることを特徴とするアナターゼ型酸化チタンを含有する塗装用複合膜。
  10. 　前記非結晶性の酸化チタン層の重量と、前記アナターゼ型酸化チタン層の重量と、の比が、１０：１乃至１：１０の範囲内であることを特徴とする請求項９に記載のアナターゼ型酸化チタンを含有する塗装用複合膜。
  11. 　前記貴金属の塩又はナノコロイドが、銅、銀、金、及び白金の塩又はナノコロイドからなる群のうちの１以上であることを特徴とする請求項９に記載のアナターゼ型酸化チタンを含有する塗装用複合膜。
  12. 　前記内装面が、建造物内部の壁、天井、床、仕切部材、家具、及び照明器具を含むことを特徴とする請求項９乃至１１の何れか１項に記載のアナターゼ型酸化チタンを含有する塗装用複合膜。
  13. 　建築物の内装面に形成したペルオキソ基を含む非晶質固体層と、該非晶質固体層の上に形成した貴金属の塩又はナノコロイドを含むアナターゼ型酸化チタン層と、を有し、
    　前記貴金属の塩又はナノコロイドの含有量は、貴金属の塩又はナノコロイドの重量を金属の重量に換算し、前記アナターゼ型酸化チタンの重量を１００重量部とした場合に、１×１０－１乃至１×１０－８重量部の範囲内であることを特徴とするアナターゼ型酸化チタンを含有する塗装用複合膜。
  14. 　前記非晶質固体の重量を酸化チタンの重量に換算した重量と、前記アナターゼ型酸化チタンの重量と、の比が、１０：１乃至１：１０の範囲内であることを特徴とする請求項１３に記載のアナターゼ型酸化チタンを含有する塗装用複合膜。
  15. 　前記貴金属の塩又はナノコロイドが、銅、銀、金、及び白金の塩又はナノコロイドからなる群のうちの１以上であることを特徴とする請求項１３に記載のアナターゼ型酸化チタンを含有する塗装用複合膜。
  16. 　前記内装面が、建造物内部の壁、天井、床、仕切部材、家具、及び照明器具を含むことを特徴とする請求項１３乃至１５の何れか１項に記載のアナターゼ型酸化チタンを含有する塗装用複合膜。
  17. 　非結晶性酸化チタン及び平均粒径が５乃至５００μｍでありモース硬度が５以上である強化粒子を含むアンダーコート層と、
    　前記アンダーコート層の上に形成されたアナターゼ型酸化チタンを含む光触媒層と、
    　を有し、
    　前記非結晶性酸化チタンの質量を１００質量部としたときに、前記強化粒子の質量が、１乃至１００質量部であることを特徴とするアナターゼ型酸化チタンを含有する塗装用複合膜。
  18. 　前記強化粒子が、長石、硅石、シリカゲル、アルミナ、又はチタニアの粒子中の１以上であることを特徴とする請求項１７に記載のアナターゼ型酸化チタンを含有する塗装用複合膜。
  19. 　前記アンダーコート層の前記非結晶性酸化チタンの塗布量は、０．１乃至１００ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１７又は１８に記載のアナターゼ型酸化チタンを含有する塗装用複合膜。
  20. 　前記光触媒層のアナターゼ型酸化チタンの塗布量は、０．１乃至５０ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１７乃至１９の何れか１項に記載のアナターゼ型酸化チタンを含有する塗装用複合膜。
  21. 　前記光触媒層が、更に前記非結晶性酸化チタンを含むことを特徴とする請求項１７乃至９の何れか１項に記載のアアナターゼ型酸化チタンを含有する塗装用複合膜。
  22. 　前記光触媒層の塗布量は、アナターゼ型酸化チタンの塗布量と、非結晶性酸化チタンの塗布量と、を合計した塗布量が、０．１乃至５０ｇ／ｍ２であり、アナターゼ型酸化チタンの質量と、非結晶性酸化チタンの質量と、の比率が、１：０乃至１：２の範囲（但し０は除く）であることを特徴とする請求項２１に記載のアナターゼ型酸化チタンを含有する塗装用複合膜。
  23. 　ペルオキソチタン酸水溶液をＡ液とし、
    　該Ａ液を７０乃至２００℃に加熱して製造したアナターゼ型酸化チタン分散液に、貴金属の塩又はナノコロイドを加えた液をＢ液とし、
    　建築物の内装面に、前記Ａ液を塗布し乾燥させた上に、前記Ｂ液を塗布し乾燥させて形成することを特徴とするアナターゼ型酸化チタンを含有する塗装用複合膜の製造方法。
  24. 　前記Ａ液のペルオキソチタン酸の含有率は、ペルオキソチタン酸の重量を酸化チタンの重量に換算し、Ａ液の重量を１００重量部とした場合に、０．１乃至１０重量部の範囲内であることを特徴とする請求項２３に記載のアナターゼ型酸化チタンを含有する塗装用複合膜の製造方法。
  25. 　前記Ｂ液のアナターゼ型酸化チタン含有率は、Ｂ液の重量を１００重量部とした場合に、０．１乃至１０重量部の範囲内であることを特徴とする請求項２３に記載のアナターゼ型酸化チタンを含有する塗装用複合膜の製造方法。
  26. 　前記Ａ液の含有するペルオキソチタン酸の重量を酸化チタンの重量に換算した重量と、前記Ｂ液の含有する酸化チタンの重量と、の比が、１０：１乃至１：１０の範囲内であることを特徴とする請求２３に記載のアナターゼ型酸化チタンを含有する塗装用複合膜の製造方法。
  27. 　前記貴金属の塩又はナノコロイドが、銅、銀、金、及び白金の塩又はナノコロイドからなる群のうちの１以上であることを特徴とする請求項２３に記載のアナターゼ型酸化チタンを含有する塗装用複合膜の製造方法。
  28. 　前記Ｂ液の前記貴金属の塩又はナノコロイドの含有率は、貴金属の塩又はナノコロイドの重量を金属の重量に換算し、Ｂ液の重量を１００重量部とした場合に、１×１０－４乃至１×１０－９重量部の範囲内であることを特徴とする請求項２７に記載のアナターゼ型酸化チタンを含有する塗装用複合膜の製造方法。
  29. 　前記Ａ液の塗装面に対する塗布量が１乃至１００ｇ／ｍ２であり、前記Ｂの塗布量が１乃至１００ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項２３に記載のアナターゼ型酸化チタンを含有する塗装用複合膜の製造方法。
  30. 　前記塗装面が、建造物内部の壁、天井、床、仕切部材、家具、及び照明器具を含むことを特徴とする請求項２３に記載のアナターゼ型酸化チタンを含有する塗装用複合膜の製造方法。
  31. 　チタン原料からペルオキソチタン酸水溶液を製造するペルオキソチタン酸水溶液製造工程と、
    　前記ペルオキソチタン酸水溶液に含まれるペルオキソチタン酸の質量を酸化チタンの質量に換算して１００質量部とし、前記ペルオキソチタン酸水溶液に平均粒径が５乃至５００μｍでありモース硬度が５以上である強化粒子を１乃至１００質量部加えてアンダーコート液を製造するアンダーコート液製造工程と、
    　前記アンダーコート液を基体表面に塗布し乾燥して非結晶性酸化チタンと前記強化粒子を含むアンダーコート層を形成するアンダーコート層形成工程と、
    　前記ペルオキソチタン酸水溶液を加熱してアナターゼ型酸化チタン分散液を含む光触媒液を製造する光触媒液製造工程と、
    　前記光触媒液を、前記アンダーコート層の上に塗布し乾燥して光触媒層を形成する光触媒層形成工程と、
    　を有することを特徴とするアナターゼ型酸化チタンを含有する塗装用複合膜の製造方法。
  32. 　前記強化粒子が、長石、硅石、シリカゲル、アルミナ、又はチタニアの粒子の中の１以上であることを特徴とする請求項３１に記載のアナターゼ型酸化チタンを含有する塗装用複合膜の製造方法。
  33. 　前記ペルオキソチタン酸水溶液に含まれるペルオキソチタン酸の含有量は、ペルオキソチタン酸の質量を酸化チタンの質量に換算し、前記ペルオキソチタン酸水溶液の質量を１００質量部とした場合に、０．１乃至２０質量部であることを特徴とする請求項７又は８に記載のアナターゼ型酸化チタンを含有する塗装用複合膜の製造方法。
  34. 　前記アンダーコート液の塗布量は、ペルオキソチタン酸の質量を酸化チタンの質量に換算して、０．１乃至５００ｇ／ｍ２になるように前記アンダーコート液を基材に塗布することを特徴とする請求項７乃至９の何れか１項に記載のアナターゼ型酸化チタンを含有する塗装用複合膜の製造方法。
  35. 　前記光触媒液に含まれるアナターゼ型酸化チタンの含有量は、前記光触媒液の質量を１００質量部とした場合に、０．１乃至２０質量部であることを特徴とする請求項７乃至９の何れか１項に記載のアナターゼ型酸化チタンを含有する塗装用複合膜の製造方法。
  36. 　前記光触媒液の塗布量は、酸化チタンの質量が０．１乃至２５０ｇ／ｍ２になるように前記光触媒液を前記アンダーコート層に塗布することを特徴とする請求項３５に記載のアナターゼ型酸化チタンを含有する塗装用複合膜の製造方法。
  37. 　前記光触媒液が、更に前記ペルオキソチタン酸水溶液を含むことを特徴とする請求項３１乃至３４の何れか１項に記載のアナターゼ型酸化チタンを含有する塗装用複合膜の製造方法。
  38. 　前記光触媒液の質量を１００質量部とし、前記光触媒溶液に含まれるペルオキソチタン酸の質量を酸化チタンの質量に換算した場合に、アナターゼ型酸化チタンの質量と、ペルオキソチタン酸の質量との合計が０．１乃至２０質量部であり、アナターゼ型酸化チタンの質量とペルオキソチタン酸の質量の比率が、１：０乃至１：２の範囲であることを特徴とする請求項３７に記載のアナターゼ型酸化チタンを含有する塗装用複合膜の製造方法。
     
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