JP2007185616A - 光触媒層およびその形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】光触媒作用による基材表面の劣化を防ぐとともに、基材表面が撥水性の強いものであっても表面に影響を及ぼすことなく、また、密着性も良好な光触媒層およびその形成方法を提供する。
【解決手段】アナターゼ型酸化チタンおよびアモルファス型酸化チタンを含有する上地層を、アモルファス型酸化チタンを主体とする下地層、シリカを主体とする中間層を介して基材表面に順に積層することによって、アナターゼ型酸化チタンの光触媒作用による基材表面の劣化を防ぐとともに、基材表面が撥水性の強いものであっても当該光触媒層の表面に影響を及ぼすことなく、また、密着性も良好な光触媒層とすることができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、基材表面に形成される光触媒層およびその形成方法に関する。

従来、光触媒は、光などを照射することにより活性化し、有害物質等を分解、無害化する作用を有しており、例えば、セラミックス、陶磁器、金属、繊維、樹脂、建築用部材など種々の基材の表面に薄膜状に形成することにより、基材の表面を保護するとともに、光触媒作用により基材の表面に付着する有害物質を分解して基材表面が汚れることを防止するためのコーティング膜の原料として用いられている。また、光触媒の親水性を利用して、基材表面に汚れが付着しても雨水などにより簡単に洗い流すことができるという利点も有している。

しかしながら、光触媒は、光触媒作用により有害物質等を分解するだけでなく、有機高分子材などの基材表面をも分解して劣化させてしまうという問題を引き起こす。そこで、基材表面と光触媒層との間に、光触媒作用による分解を防いで基材表面を保護するための層を介在させて、基材表面が劣化するのを防止している（例えば、特許文献１、２参照。）。

特許文献１では、水ガラス、コロイダルシリカ、セメント等の無機系からなる、光触媒によって分解されにくい結着剤を下地層とし、その上に、バインダーとして機能するアモルファス型過酸化チタンゾルと光触媒との混合物を上地層として光触媒層を形成している。

特許文献２では、アモルファス型過酸化チタン又はアモルファス型酸化チタン等のアモルファス型チタン酸化物とコロイダルシリカ等のケイ素酸化物とを含むブロック層を介して、光触媒を有機高分子材などからなる基材の表面に担持させている。

特許第３６９０８６４号公報 特開平１０−２３５２０１号公報

上記のように、光触媒作用から基材表面を保護するために、基材表面と光触媒層との間に保護層を介在させることによって基材表面が光触媒層の光触媒作用により分解されて劣化するのを防止することができるが、このような保護層を設けると、基材表面が撥水性の強いものである場合に、光触媒層の表面の親水性が出にくかったり、基材表面の撥水性を抑えるために保護層の厚みを大きくすることによって基材表面と光触媒層との初期段階の密着性が悪くなったりすることが問題となる。密着性が悪いと時間の経過とともに光触媒層が基材から剥がれ落ちて基材表面に汚れが付着しやすくなるので、継続的にメンテナンスを行う必要がある。

そこで本発明は上記問題点に鑑みて、光触媒作用による基材表面の劣化を防ぐとともに、基材表面が撥水性の強いものであっても表面に影響を及ぼすことなく、また、基材との密着性も良好でメンテナンスフリーな光触媒層およびその形成方法を提供することを目的とする。

本発明の光触媒層は、基材表面に、アモルファス型酸化チタンを主体とする下地層、シリカを主体とする中間層、光触媒を含有する上地層が順次積層されたことを特徴とする。この光触媒層は、基材の表面に、下地層としてアモルファス型酸化チタンを主体とする溶液、中間層としてシリカを主体とする溶液、上地層として光触媒を含有する溶液を順次塗布することによって形成されるものである。

下地層としてアモルファス型酸化チタンを主体とする溶液を塗布し、次に中間層としてシリカを主体とする溶液を塗布することにより、バインダーとしての機能は有するが単独では密着性や硬度が十分でないアモルファス型酸化チタンが、硬化性を高める機能を有するシリカの層で覆われることにより、アモルファス型酸化チタンを主体とする下地層が早く硬化するとともに硬度も高くなり、基材表面と下地層との密着性を向上させているものと考えられる。

また、膜形成能に優れたアモルファス型酸化チタンを主体とする下地層を介在させることで、アモルファス型酸化チタンのネットワークにより基材表面が完全に膜で覆われた状態となっていることから、基材表面が撥水性であっても、下地層および中間層の厚みを大きくすることなく、光触媒層表面の親水性を良好に保つことができると考えられる。

さらに、本発明によれば、光触媒層表面の親水性を良好に保つために下地層および中間層の厚みを大きくする必要がないことから、層の厚みの増加に起因する透明性の低下を防ぐことができ、光触媒層全体としての透明性を良好に保つこともできる。

また、本発明によれば、アモルファス型酸化チタンを主体とする下地層およびシリカを主体とする中間層を介在させたことにより、中間層表面が凹凸のある立体的形状を呈している。そして、この中間層の上に光触媒を含有する上地層を塗布することにより、光触媒層の表面も凹凸のある立体的形状になるので、平面状の表面と比べて光触媒の露出割合を大きくすることができる。これにより、上地層における光触媒作用が効率よく行われるので、光触媒層の有害物質分解効率も高くすることができる。

また、上地層に含有されている光触媒をアナターゼ型酸化チタンとし、上地層をアモルファス型酸化チタンとアナターゼ型酸化チタンとを主体とする混合層とする方が望ましい。

上地層を、アモルファス型酸化チタンとアナターゼ型酸化チタンとの混合層とすることで、アモルファス型酸化チタンのバインダー機能により、中間層と上地層との良好な密着性を維持することができる。

さらに、下地層を０．１μｍ以下、中間層を０．０５μｍ以下、上地層を０．０５μｍ以上０．１５μｍ以下の厚みとすることが望ましい。

上記厚みを有する光触媒層により、光触媒作用による基材表面の劣化を防ぐとともに、基材表面が撥水性の強いものであっても表面に影響を及ぼすことなく、また、密着性も良好なものとすることができる。下地層の厚みが０．１μｍ以下であることにより、基材表面の影響を抑えつつも密着性を良好に維持することができる。また、中間層の厚みが０．０５μｍ以下であることにより、透明性に優れた光触媒層とすることができる。さらに、上地層の厚みが０．０５μｍ以上０．１５μｍ以下であることにより、有機物質の良好な分解性を維持するとともに中間層との密着性に優れた上地層とすることができる。

ここで、下地層が０．１μｍより厚いと、基材表面との密着性が悪くなってしまう。また、中間層が０．０５μｍより厚いと、密着性が良くなり基材表面の影響をさらに抑えることができるが、光触媒層全体としての透明性が失われてしまう。また、上地層が０．０５μｍより薄いと、有機物質の分解性が悪くなり、０．１５μｍより厚いと中間層との密着性が悪くなってしまう。

上記下地層および中間層は、それぞれスプレーコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、バーコーティング、スパッタリングなどの塗装方法により形成することができるが、上地層は、スプレーコーティングにより形成する方が望ましい。
スプレーコーティングすることによって、上地層表面に凹凸のある立体的形状が形成されやすくなるので、これにより、光触媒作用を効率よく行わせることができ、光触媒層の有害物質分解効率を高くすることができる。

本発明によれば、光触媒を含有する上地層を、アモルファス型酸化チタンを主体とする下地層、シリカを主体とする中間層を介して基材表面に積層することによって、光触媒作用による基材表面の劣化を防ぐとともに、基材表面が撥水性の強いものであっても当該光触媒層の表面に影響を及ぼすことなく、また、密着性も良好となるので、経時劣化が少なく長期にわたって良好な光触媒作用を発揮することができ、メンテナンスフリーの光触媒層とすることができる。

本発明の実施の形態にかかる光触媒層は、基材表面に、アモルファス型酸化チタンを主体とする下地層、シリカを主体とする中間層、光触媒を含有する上地層が順次積層されたものであり、アモルファス型酸化チタンを主体とする溶液、シリカを主体とする溶液、触媒を含有する溶液を順次塗布することによって形成される。

本実施の形態における基材としては、有機高分子からなる基板、不織布、繊維、塗膜等の有機高分子材などが挙げられる。有機高分子樹脂基板としては、フェノール、ユリア、ポリエステル等の熱硬化性樹脂や、ポリスチレン、ＡＢＳ、メタクリル、ポリアシド、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂によるシート材や成形物などが挙げられる。また、不織布、繊維等の原料樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、塩化ビリニデン等を挙げることができる。また、基材表面に塗布されている塗膜としては、不飽和ポリエステル、熱硬化性エポキシウレタン樹脂、その他耐候性に優れたフッ素樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができる。このように、本実施の形態では、撥水性の高い材料により塗膜が形成された基材であっても用いることができる。

また、上記各種の基材以外にも、ゴム、木、紙などの有機材質、セラミックス、ガラスなどの無機材質、並びにアルミニウム、鋼などの金属材質を用いることができる。また、基材の大きさや形には制限されず、板状、ハニカム状、ファイバー状、シート状、ビーズ状、発泡状などの形態を有するものであってもよい。

次に、本実施の形態にかかる光触媒層を形成するための各溶液の製造方法について説明する。

下地層を形成するアモルファス型酸化チタンを主体とする溶液は、例えば以下のようにして製造することができる。

（ステップ１１）
まず、チタンテトラアルコキシド、例えばチタンテトライソプロポキシド（ＴＩＰ）と、アルコール、例えばイソプロパノール（ＩＰＡ）とを所定のモル比、例えば、ＴＩＰ／ＩＰＡ＝１／５で混合して十分に撹拌する。
（ステップ１２）
次いで、ＴＩＰ、ＩＰＡおよび水が所定のモル比、例えばＴＩＰ／ＩＰＡ／水＝１／５〜１０／４となるようにＩＰＡと水の混合液を加え、さらに、所定の温度、例えば２５℃に温度調整しながら溶液を十分に撹拌してＴＩＰの加水分解を促進させることにより微粒子状のアモルファス型酸化チタンが溶液中に生成される。
なお、上記工程において、ＴＩＰ、ＩＰＡ及び水は同時に混合するようにしてもよい。

（ステップ１３）
次に、生成された微粒子状の酸化チタンを、例えば濾過器を用いて母液から分離し、所定の温度、例えば１００℃で所定の時間、例えば２０時間通気乾燥させて酸化チタンの粉末（微粒子状）を得る。
（ステップ１４）
得られた酸化チタンの粉末に酸性溶液、例えば１０〜５０質量％の過酸化水素を含む水溶液（過酸化水素水）を加えて、温度が２０℃以下、好ましくは５〜２０℃となるように調整しながら撹拌し、酸化チタンの粉末を所定量溶解させることにより、酸化チタンがゲル化した酸化チタンのゲル体を得る。このゲル体は、粒界を有しないアモルファス型酸化チタンからなるものである。

（ステップ１５）
さらに、ステップ１４の溶液を撹拌するとともに、温度が２０℃以下、好ましくは５〜２０℃となるように調整しながら、分散剤として酸性溶液、例えば１０〜５０質量％の過酸化水素を含む水溶液（過酸化水素水）を加えて、ゲル状の酸化チタンをゾル化、つまり超微粒子化させて溶液中に高分散させることにより、ｐＨが１程度のアモルファス型酸化チタンを含む溶液を得る。

（ステップ１６）
さらに、ステップ１５の溶液のｐＨが２〜１０、好ましくは４〜８となるように所定量のアルカリ溶液、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、アミン類などを加えて分解させることにより、平均粒径が１０〜２８ｎｍのアモルファス型酸化チタンを含む溶液が得られる。
ｐＨを２〜１０、好ましくは４〜８とすることにより、得られる溶液は長時間放置してもアモルファス型酸化チタンがゲル化または凝集化することが極めて少ない溶液となる。

なお、ｐＨの値は、光触媒層を形成する基材の種類、特に、基材の耐酸特性又は、耐アルカリ特性により設定する。例えば、金属の基材を選択する際には、この金属の表面が腐食されるのを防ぐために、ｐＨを７付近に設定するとよい。
また、用いるアルカリ溶液は、得られた溶液を加熱する際に有害な揮発性物質が発生することを避けるために、アンモニアを用いることが望ましい。

本実施の形態におけるアモルファス型酸化チタンを主体とする溶液の製造方法では、ステップ１４およびステップ１５において、溶液の温度を５〜２０℃となるように調整しながら撹拌することで、溶解熱による発熱量を制御することができるので、調製時における溶液の温度制御が容易となり、また、比較的短時間で溶液の調製をすることができることから、結果として溶液の生産性の向上を図ることができる。

また、中間層を形成するシリカを主体とする溶液としては、コロイダルシリカの溶液や、無定形シリカを含む溶液などを用いることができる。無定形シリカを含む溶液は、例えば以下のようにして製造することができる。

（ステップ２１）
まず、無定形シリカの前駆体、例えばオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）と、アルコール、例えばＩＰＡとを混合した溶液に、さらに無機酸、例えば硝酸を加えてＴＥＯＳの加水分解反応を促進させることにより、溶液中に無定形シリカの微粒子が生成される。
（ステップ２２）
ステップ２１で得られた溶液にアンモニア水を加えてｐＨを調製することにより、無定形シリカを含む溶液が得られる。

また、上地層として光触媒、特にアナターゼ型酸化チタンを含有する溶液は、例えば以下のようにして製造することができる。

（ステップ３１）
ステップ１６で得られたアモルファス型酸化チタンを含む溶液を撹拌しながら、湯浴やオートクレーブなどの加熱手段を用いて加熱し、６０℃以上、好ましくは９５〜１２０℃となるように温度調整するとともに、１〜１２時間かけて加熱処理を行う。これにより、溶液中に含まれるアモルファス型酸化チタンが変性してアナターゼ型酸化チタンが核発生し、アナターゼ型酸化チタンの微粒子を含む溶液が得られる。

また、アモルファス型酸化チタンとアナターゼ型酸化チタンとが高分散した溶液は、以下のようにして製造することもできる。

（ステップ４１）
まず、ＴＩＰとＩＰＡと水とを、ＴＩＰに対して水が過剰量となるように、例えばＴＩＰ／ＩＰＡ／水＝１／５〜１０／１０〜８０、好ましくは、１／５〜１０／１０〜１５のモル比となるように混合して撹拌する。
（ステップ４２）
次に、ステップ１の溶液を所定の温度、例えば２５℃に調節しながら十分に撹拌してＴＩＰの加水分解を促進させる。これにより、微粒子状のアナターゼ型酸化チタンおよびアモルファス型酸化チタンが溶液中に生成される。

（ステップ４３）
次に、ステップ４２で得られた溶液を、例えば濾過器を用いて母液から分離し、所定の温度、例えば１００℃で所定の時間、例えば２０時間通気乾燥させて、アナターゼ型酸化チタンおよびアモルファス型酸化チタンの粉末（微粒子状）を得る。
（ステップ４４）
得られたアナターゼ型酸化チタンおよびアモルファス型酸化チタンの粉末に酸性溶液、例えば１０〜５０質量％の過酸化水素を含む水溶液（過酸化水素水）を加えて、温度が２０℃以下、好ましくは５〜２０℃となるように調整しながら撹拌し、アナターゼ型酸化チタンおよびアモルファス型酸化チタンの粉末を所定量溶解させることにより、アナターゼ型酸化チタンおよびアモルファス型酸化チタンの微粒子が分散する溶液が得られる。

この方法によれば、ＴＩＰに対して過剰量となるように水を混合するという簡単な方法で、アナターゼ型酸化チタンをＴＩＰの加水分解反応により生成させることができる。よって、アモルファス型酸化チタンを含む溶液を加熱処理する場合と比較して、短時間で容易にアナターゼ型酸化チタンを含む溶液を生成することができ、生産性の向上および製造コストの低減を図ることができる。
また、ＴＩＰに対して過剰量となるように水を混合する構成により、アモルファス型酸化チタンとアナターゼ型酸化チタンとが溶液中に均一に分散した状態の溶液を生成することができ、超微粒子状のアモルファス型酸化チタンがアナターゼ型酸化チタンの粒子を溶液中に分散させる作用を発揮するため、長時間放置してもアモルファス型酸化チタンとアナターゼ型酸化チタンとが高分散した状態を維持することができ、安定性の高い溶液とすることができる。

以上のようにして製造された溶液を用いて、基材表面に光触媒層を形成する方法について説明する。

まず、アモルファス型酸化チタンの微粒子が分散する溶液を、上記基材の上に、厚さが０．１μｍ以下となるようにディップコーティングまたはスプレーコーティングにより塗布する。そして、この塗布した溶液が乾燥したのを確認したら、次に、無定形シリカを含む溶液を、厚さが０．０５μｍ以下となるようにディップコーティングまたはスプレーコーティングにより塗布する。そして、塗布した溶液が乾燥したのを確認したら、最後に、アナターゼ型酸化チタンおよびアモルファス型酸化チタンの微粒子が分散する溶液を、厚さが０．０５μｍ以上０．１５μｍ以下となるようにスプレーコーティングにより塗布する。

なお、塗布方法としては、上記方法以外に、スピンコーティング、バーコーティング、スパッタリングなどによっても形成することができる。

このように、基材の表面に順に溶液を塗布することにより、下地層、中間層、上地層が順に積層された光触媒層を形成することができる。
本実施の形態によれば、下地層として、ゲル化または凝集化することが極めて少ない微粒子状のアモルファス型酸化チタンを含む溶液を用いることにより、基材の表面にアモルファス型酸化チタンの微粒子が偏ることなく均一に広がるので、アモルファス型酸化チタンのネットワークにより基材表面を完全に膜で覆うことができる。これにより、基材が撥水性の強いものであっても、光触媒層表面には何ら影響が及ぼされず、光触媒層表面は良好な親水性を維持することができる。

また、上地層として、アモルファス型酸化チタンとアナターゼ型酸化チタンとが高分散した溶液を用いることにより、アモルファス型酸化チタンおよびアナターゼ型酸化チタンが偏ることなく均一に中間層の上に広がるので、アモルファス型酸化チタンのバインダー機能により中間層に良好に密着しつつ、光触媒層表面全体にわたってアナターゼ型酸化チタンの光触媒機能を良好に発揮できる光触媒層とすることができる。

このように、本実施の形態における光触媒層によれば、基材表面にアモルファス型酸化チタンを主体とする下地層、シリカを主体とする中間層を介してアナターゼ型酸化チタンおよびアモルファス型酸化チタンを含有する上地層を順次積層することにより、上地層のアナターゼ型酸化チタンの光触媒作用による基材表面の劣化を防ぐとともに、光触媒層表面には親水性が良好に現れ、また、基材表面と上地層との初期の密着性が良いものとすることができる。これにより、経時劣化が少なく、長期にわたって良好な光触媒作用を発揮することができる光触媒層とすることができる。

また、上地層の表面の親水性が良好に保たれるので、基材の表面に汚れが付着しても、雨水などにより簡単に洗い流すことができ、メンテナンスフリーの基材保護膜として用いることができる。

本発明によれば、光触媒を含有する上地層を、アモルファス型酸化チタンを主体とする下地層、シリカを主体とする中間層を介して基材表面に積層することにより、光触媒作用による基材表面の劣化を防ぐことができ、基材表面が撥水性の強いものであっても当該光触媒層の表面に影響を及ぼすことがなく、また、密着性も良好な光触媒層およびその形成方法として好適に用いることができる。

Claims (6)

1. 基材表面に、アモルファス型酸化チタンを主体とする下地層、シリカを主体とする中間層、光触媒を含有する上地層が順次積層された光触媒層。
2. 前記光触媒は、アナターゼ型酸化チタンであり、
   前記上地層は、アモルファス型酸化チタンおよび前記アナターゼ型酸化チタンを主体とする請求項１記載の光触媒層。
3. 前記下地層は０．１μｍ以下、前記中間層は０．０５μｍ以下、前記上地層は０．０５μｍ以上０．１５μｍ以下の厚みを有するものである請求項１または２に記載の光触媒層。
4. 基材の表面に、下地層としてアモルファス型酸化チタンを主体とする溶液、中間層としてシリカを主体とする溶液、上地層として光触媒を含有する溶液を順次塗布することを特徴とする光触媒層の形成方法。
5. 前記光触媒を含有する溶液は、アモルファス型酸化チタンおよびアナターゼ型酸化チタンを主体として含む溶液であることを特徴とする請求項４記載の光触媒層の形成方法。
6. 前記上地層を、スプレーコーティングにより形成することを特徴とする請求項４または５に記載の光触媒層の形成方法。