JP6067825B1 - 光触媒複合膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】可視光や弱い光線であっても、光触媒活性を有して活性酸素を生成し、自己洗浄作用を有すると共に、内装面に対する活性酸素の侵襲作用を効果的に遮蔽したナターゼ型酸化チタンを含有する内装用複合膜及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、ペルオキソチタン酸水溶液をＡ液とし、Ａ液を７０〜２００℃に加熱して製造したアナターゼ型酸化チタン分散液に、貴金属の塩又はナノコロイドを加えた液をＢ液とし、建築物の内装面に、Ａ液を塗布し乾燥させた上に、Ａ液と前記Ｂ液混合した混合液を塗布し乾燥させて形成したことを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、光触媒複合膜及びその製造方法に係り、より詳しくは、アンダーコート層を有し、容易に成膜でき、光触媒活性が強く、膜の強度、耐摩耗性、及び基材との密着性が大きく、且つ活性酸素による基材への侵襲が防止された光触媒複合膜及びその製造方法に関する。

アナターゼ型酸化チタンは、バンドギャップより大きいエネルギーを有する光を吸収して酸素を活性酸素に変換する光触媒機能を有し、生成した活性酸素の強力な酸化力に基づき多様な作用効果を示す。例えば建造物の外壁や窓ガラスの外面に塗布・成膜すると、光触媒膜は自己清浄作用を示すことが知られている。

光触媒膜による自己清浄作用は、光触媒が光エネルギーを吸収し吸収したエネルギーを酸素に移転して活性酸素を生成し、生成した活性酸素が外壁や窓ガラスの外側に付着した粘着性の有機汚性染物を酸化分解し、雨水が洗い流し易くなった汚染物を洗い流して建造物の外壁や窓ガラスを清浄に保つというメカニズムに基づくものであり、既に実用化されている。
しかし、従来のアナターゼ型酸化チタンの光触媒膜は、成膜するのに約４００〜７００℃での焼き付け工程を必要とするために、その用途・応用範囲は限られたものであった。

近年、アナターゼ型酸化チタンの製造方法として、チタン原料を、過酸化水素で処理して生成するペルオキソチタン酸水和物の水溶液を、約１００℃に加熱することによって得られるアナターゼ型酸化チタン微粒の水中分散液を、塗布・乾燥するだけでアナターゼ型酸化チタン光触媒膜の形成が可能であることが開示された（例えば、特許文献１、２を参照）。

この製造方法で得られるアナターゼ型酸化チタン光触媒膜は、基材に塗布して乾燥するだけで皮膜を形成することができ、また可視光によっても光触媒活性を示すことができるという特徴を有する一方、従来の高温で焼き付けした光触媒よりも膜強度及び密着性がやや劣るという問題点を有する。

また、光触媒には、光触媒膜から放出される活性酸素が基材も侵襲してしまうため、基材が有機物である場合には基材と光触媒との間にコーティング膜を設ける必要があるという共通の問題点もある。

一方、アナターゼ型酸化チタンの中間体であるペルオキソチタン酸水和物を塗布、乾燥して得られるペルオキソチタン酸膜は、光触媒作用は有しないものの、膜強度が優れると共に、アナターゼ型酸化チタン膜を含む多くの基材に対して密着性及が優れているという特徴を有する。この特徴を利用して、ペルオキソチタン酸水和物から生成したペルオキソチタン酸から成る第１層の上に、アナターゼ型酸化チタン膜から成る第２層を形成させて塗膜を強化し、その密着性を増大させると共に、活性酸素種による基体への侵襲を防ぐ方法が開示されている（例えば特許文献３を参照）。特許文献３には、強度・密着性を強化するために、触媒層のアナターゼ型酸化チタンにアモルファス型酸化チタンを混合することも開示されているが、この場合は膜の強度は増大しても光活性触媒の強度が低下することがある。

しかし、建造物の外壁の塗膜は、非常に厳しい環境条件の下で数年〜十数年の長期に亘る耐久性を要求されるので、ペルオキソチタン酸のアンダーコート層を設けることはある程度は有効ではあっても、それだけでは充分ではない場合がある。従って、アナターゼ型酸化チタンの触媒活性を保持しながら、膜の強度及び密着性を、更に強化する方法の開発が望まれていた。

特許第３４９００１３号公報 特許第２９３８３７６号公報 特許第３６９０８６４号公報

本発明は、上記のような問題点を解決するためになされたものであって、本発明の課題は、建築物の外装が曝される過酷な環境条件にも耐え得る、実用レベルの強い密着性と塗膜強度を有し、光触媒作用による強力な自己洗浄作用を有すると共に、基材に対する活性酸素の侵襲を効果的に遮蔽したアナターゼ型酸化チタンを含有する光触媒複合膜を提供することにある。

また本発明は、塗布するだけで成膜が可能であって、且つ成膜性及び密着性が良く、触媒効率が高く、安価なアナターゼ型酸化チタンを含有する光触媒複合膜及びその製造方法を提供することを課題とする。

かかる課題を解決するための本発明の光触媒複合膜は、ペルオキソチタン酸及び平均粒径が５〜５００μｍでありモース硬度が５以上である強化粒子を含むアンダーコート層と、アンダーコート層の上に形成されたアナターゼ型酸化チタンを含む光触媒層と、を有し、ペルオキソチタン酸の酸化チタンに換算した質量を１００質量部としたときに、強化粒子の質量が、１〜１００質量部であることを特徴とする。

また本発明は、前記強化粒子が、長石、硅石、シリカゲル、アルミナ、又はチタニアの粒子中の１以上であることを特徴とする。
また本発明は、前記アンダーコート層の塗布量は、酸化チタンに換算したペルオキソチタン酸の塗布量が、０．１〜１００ｇ／ｍ^２であることが好ましい。
前記光触媒層の酸化チタンの塗布量は、０．１〜５０ｇ／ｍ^２であることが好ましい。

また本発明は、前記光触媒層が、更にペルオキソチタン酸を含むことを特徴とする。
また本発明は、前記光触媒層の塗布量は、アナターゼ型酸化チタンの塗布量と、ペルオキソチタン酸の酸化チタンに換算した塗布量と、を合計した質量が、０．１〜５０ｇ／ｍ^２であり、アナターゼ型酸化チタンの質量と酸化チタンに換算したペルオキソチタン酸の質量との比率が、１：０〜１：２の範囲（但し０は除く）であることを特徴とする。

また本発明の光触媒複合膜の製造方法は、チタン原料からペルオキソチタン酸水溶液を製造するペルオキソチタン酸水溶液製造工程と、ペルオキソチタン酸水溶液に平均粒径が５〜５００μｍでありモース硬度が５以上である強化粒子を、ペルオキソチタン酸水溶液に含まれるペルオキソチタン酸の質量を酸化チタンの質量に換算した質量（以下「換算ＴｉＯ_２質量」と記す」を１００質量部とした場合に、１〜１００質量部加えてアンダーコート液を製造するアンダーコート液製造工程と、アンダーコート液を基体表面に塗布し乾燥させてペルオキソチタン酸と強化粒子とを含むアンダーコート層を形成するアンダーコート層形成工程と、ペルオキソチタン酸水溶液を加熱してアナターゼ型酸化チタン分散液を含む光触媒液を製造する光触媒液製造工程と、光触媒液をアンダーコート層の上に塗布し、乾燥させて光触媒層を形成させる光触媒層形成工程と、を有することを特徴とする。

また本発明は、前記強化粒子が、長石、硅石、シリカゲル、アルミナ、又はチタニアの粒子の中の１以上であることを特徴とする。
また本発明は、前記ペルオキソチタン酸水溶液に含まれるペルオキソチタン酸の含有量は、ペルオキソチタン酸水溶液の質量を１００質量部とした場合に、ペルオキソチタン酸の「換算ＴｉＯ_２質量」が、０．１〜２０質量部であることが好ましい。

前記アンダーコート液に含まれる強化粒子の質量は、アンダーコート液の質量を１００質量部とした場合に、０．１〜２０質量部であることを特徴とする。
前記アンダーコート液の塗布量は、アンダーコート液が含有するペルオキソチタン酸の「換算ＴｉＯ_２質量」が０．１〜５００ｇ／ｍ^２になるように塗布することが好ましい。

前記光触媒液に含まれるアナターゼ型酸化チタンの含有量は、光触媒液の質量を１００質量部とした場合に、０．１〜２０質量部であることが好ましい。
また本発明は、触媒液の塗布量が、光触媒液が含有する酸化チタンの質量が０．１〜２５０ｇ／ｍ^２になるように塗布することが好ましい。

また本発明は、光触媒液が、更にペルオキソチタン酸水溶液を含むことを特徴とする。
前記光触媒液の質量を１００質量部とした場合に、アナターゼ型酸化チタンの質量と、ペルオキソチタン酸の「換算ＴｉＯ_２質量」との合計が０．１〜２０質量部であり、アナターゼ型酸化チタンの質量とペルオキソチタン酸の「換算ＴｉＯ_２質量」の比率が、１：０〜１：２の範囲であることが好ましい。

本発明の光触媒複合膜は、膜強度及び接着性の優れたペルオキソチタン酸のアンダーコート層に、平均粒径が５〜５００μｍでありモース硬度が５以上である強化粒子を配合し、強化粒子の間に凹部を形成し、光触媒膜を保護したことによって、光触媒膜の強度及び耐摩耗性が向上した。また、光触媒膜にペルオキソチタン酸を加えることによって、更に光触媒膜の強度及び耐摩耗性が向上した。

また本発明の光触媒複合膜は、ペルオキソチタン酸を含むアンダーコート層及びアンダーコート層の上に形成されたアナターゼ型酸化チタンを含む光触媒層を有することによって、基材と光触媒膜との密着性が強化され、膜強度が向上すると共に、光触媒反応によって生成される活性酸素による基材への侵襲を遮断したことによって、塗膜及び機材の耐久性が向上した。

更に本発明の光触媒複合膜は、強力な光触媒作用を有し、室内光によっても光触媒作用を有する。また、光の照射を受けて光化学活性触媒機能を示し、活性酸素を生成して自己浄化作用、抗菌、抗カビ、抗ウイルス活性を有すると共に、消臭作用、及びホルムアルデヒド分解作用を示す。

更にまた本発明の光触媒複合膜は、アンダーコート液も光触媒液も基材が水であって、水の沸点以下で製造し、アンダーコート液も及び光触媒液を順次に塗布乾燥すれば成膜できるので、製造が容易であるという特徴を有する。

本発明の光触媒複合膜の模式断面図であって、（ａ）は、光触媒複合膜の塗布直後の図であり、（ｂ）は光触媒複合膜の凸部の一部が摩耗し剥離した状態を示す図である。 図１（ｂ）の状態を示す平面図である。

発明者は、試作品の耐久性試験過程において、試験開発途上の強度及び密着性が不十分な光触媒装の試作品であっても、粗面を有する基材上に塗布された光触媒層は、平滑な面に塗布された光触媒層より有意に優れた耐摩耗性を有することを見出し、これにヒントを得て、粗面を有するアンダーコート層を有する光触媒複合膜を試作したところ、予想以上に耐摩耗性が増加するという効果を有することを見出し、本発明を完成させた。

図１は、本発明の光触媒複合膜の模式断面図であって、（ａ）は光触媒複合膜の塗布直後の図であり、（ｂ）は光触媒複合膜の凸部の一部が摩耗し剥離した状態を示す図であり、図２は、図１（ｂ）の状態を示す平面図である。
図１（ａ）に示すように、本発明の光触媒複合膜１０は、基材６の上に強化粒子３を含むアンダーコート層２を塗布乾燥した後、光触媒層１を塗布乾燥して形成される。

光触媒複合膜１０の摩耗が進行すると、図１（ｂ）に示すように凸部４の頂部の光触媒層１の一部が摩耗し、アンダーコート層２が露出して露出部７が形成された光触媒複合膜２０になる。しかし、図２に示すように、光触媒複合膜２０の露出部７の面積の割合は小さいものであり、且つ活性酸素は拡散・移動するので、露出部７の汚染物も分解され得ると推定される。

出願人は、図１（ｂ）に示す状態になると、固い粒子及びペルオキソチタン酸から形成される凸部４が、凹部５のアナターゼ型酸化チタンを保護するので、それ以上の光触媒複合膜２０の摩耗の進行が遅延されるものと推定し、アンダーコート層２に強化粒子３を配合して、アンダーコート層２に粗面を形成することに想到して本発明を完成した。
通常、粗面を有するアンダーコート層を形成するためには、新たに１工程増加させる必要があるが、本発明の場合は、既にアンダーコート層２を有し、強化粒子３を添加するだけで良いので、工程数の増加を必要としないという利点がある。

以下に、本発明の実施形態に係る光触媒複合膜およびその製造方法を説明する。
本発明の光触媒複合膜１０は、ペルオキソチタン酸及び強化粒子３を含むアンダーコート層２と、アンダーコート層２の上に塗布されたアナターゼ型酸化チタンを含む光触媒層１と、を有する。

本発明で使用する強化粒子３は、平均粒子径（ＪＩＳ Ｚ ８９０１：２００６ ３．１）が５〜５００μｍであり、モース硬度が５以上で、アンダーコート層２に粗面を形成できるものであれば、何れの粒子でも使用することができる。好ましく使用することができる強化粒子の実例として、長石、硅石を含む天然鉱物、シリカゲル、アルミナ、又はチタニアを含む無機粉末の中の１以上であることを例示できるが、本発明の強化粒子はこれに限定されるものではない。
強化粒子の形状は、アンダーコート層２に粗面を形成できる形状のものであれば特に限定されず、何れの形状の粒子でも用いることができる。

強化粒子３の大きさは、平均粒子径が５〜５００μｍの範囲であることが好ましく、１０〜３００μｍであることがより好ましく、１５〜２００μｍであることが最も好ましい。平均粒子径が５μｍ未満の粒子は、形成される凸部４の大きさが小さすぎて光触媒層１を十分に保護することができず、平均粒子径が５００μｍを超える粒子は、アンダーコート層２によって基材６に固着するのが困難になって、強化粒子３が剥離してしまうことがある。
強化粒子３の含有量は、アンダーコート層２を形成するペルオキソチタン酸の酸化チタンに換算した質量を１００質量部としたとき、強化粒子３の質量が１〜１００質量部であることが好ましく、２〜５０質量部であることがより好ましく、５〜２０質量部であることが最も好ましい。
強化粒子３の質量が１質量部未満では、充分な凸部４を形成することができず、１００質量部を超えると、保護される凹部の面積が小さくなって好ましくない。

本発明の光触媒複合膜は、粗面に形成された薄膜であるので、塗膜の膜厚及び塗布量を実測定するのは困難である。従って、本発明の実施例では、塗布量は、単位面積の基材に塗布した酸化チタン（ＴｉＯ_２、モル質量８０として計算）の質量、又は酸化チタンの質量に換算したペルオキソチタン酸の質量（以下「換算ＴｉＯ_２質量」と記す）に基づき計算するものとする。

本発明のアンダーコート層２のペルオキソチタン酸の換算ＴｉＯ _２ 塗布量は、０．１〜１００ｇ／ｍ^２であることが好ましく、０．２〜５０ｇ／ｍ^２であることがより好ましく、０．５〜２０ｇ／ｍ^２であることが最も好ましい。
アンダーコート層２の前記ペルオキソチタン酸の換算ＴｉＯ _２ 塗布量が、０．１ｇ／ｍ^２未満では、充分な密着性及び／又は活性酸素の遮蔽機能を発揮することができず、１００ｇ／ｍ^２を超えて厚くしても、それ以上の密着性及び／又は活性酸素の遮蔽機能の増加は認められないので経済的に好ましくない。

本発明の光触媒層１の塗布量は、酸化チタンとして、０．１〜５０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、０．２〜２０ｇ／ｍ^２であることがより好ましく、１〜１０ｇ／ｍ^２であることが最も好ましい。光触媒層１の塗布量が０．１ｇ／ｍ^２未満である場合は充分な光触媒活性を示すことができないことがあり、また容易に摩耗してしまうことがある。光触媒層１の塗布量が５０ｇ／ｍ^２を超えて塗布しても、光触媒活性及び強度の増加は少ないので経済的に好ましくない。

また本発明の他の実施例によれば、光触媒層１に更にペルオキソチタン酸を配合し、光触媒複合膜１０の強度を増加させることができる。
他の実施例における光触媒層１の塗布量は、ペルオキソチタン酸の換算ＴｉＯ _２ 質量とアナターゼ型酸化チタンの質量と合計した場合に、０．１〜５０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、０．２〜２０ｇ／ｍ^２であることがより好ましく、１〜１０ｇ／ｍ^２であることが最も好ましい。酸化チタンの合計塗布量が、０．１ｇ／ｍ^２未満である場合は充分な光触媒活性を示すことができず、又容易に摩耗してしまうことがあり、５０ｇ／ｍ^２を超えても光触媒活性及び強度の増加が少ないので、経済的に好ましくない。
また、光触媒液が含有するアナターゼ型酸化チタンの質量と、ペルオキソチタン酸の換算ＴｉＯ _２ 質量との質量比は、１：０〜１：２の範囲（但し０は除く）であることが好ましく、４：１〜２：３であることがより好ましく、３：２〜１：１であることが最も好ましい。アナターゼ型酸化チタンに対するペルオキソチタン酸の換算ＴｉＯ _２ 質量との質量比が１：２を超えると、光触媒複合膜の光触媒活性が低下して好ましくない。

本発明品を、光沢を有する外壁面に塗布した場合は、本発明品は可視光線を実質的に吸収しないので、アンダーコート層に含まれる強化粒子３の平均粒子径が小さい場合には、外壁面に塗布された基材の光沢を損なうことが少なく、強化粒子３の平均粒子径が大きくなるにつれて、乱反射による艶消し効果を有するようになる。

（製造方法）
以下に、本発明の１実施例に係る光触媒膜複合膜の製造方法について説明する。
本発明の光触媒複合膜１０は、チタン原料からペルオキソチタン酸水溶液を製造するペルオキソチタン酸水溶液製造工程と、ペルオキソチタン酸水溶液及び強化粒子３を含むアンダーコート液を製造するアンダーコート液製造工程と、基体６表面にアンダーコート液を塗布し乾燥させてアンダーコート層２を形成する、アンダーコート層形成工程と、ペルオキソチタン酸水溶液を加熱してアナターゼ型酸化チタン分散液を含む光触媒液を製造する光触媒液製造工程と、光触媒液をアンダーコート層２の上に塗布し乾燥させて光触媒層１を形成する光触媒層形成工程と、を有することができる。
なお、光触媒膜複合膜を非常に苛酷な環境で使用する場合には、本発明の他の実施例に示すように、光触媒層形成工程において、アナターゼ型酸化チタン分散液に、更にペルオキソチタン酸水溶液を添加して光触媒層１を更に強化することができる。

（ペルオキソチタン酸水溶液製造工程）
本発明でアンダーコート層の製造に用いるペルオキソチタン酸水溶液は、本発明の実施に支障のないものであれば、何れの方法によって製造したものでも使用することができる。例えば、特許文献１に記載されているように、チタン原料含有水溶液に、反応当量より過剰の過酸化水素水を加え、次いでアンモニア水を加えて中和し、得られた黄色溶液を放置してペルオキソチタン酸塩を沈殿させ、沈殿をろ取・洗浄し、水に懸濁させて過酸化水素水を加えると、黄色透明なペルオキソチタン酸水溶液が得られる。
ペルオキソチタン酸水溶液を塗布し、乾燥して得た固体は、ペルオキソ基を有するペルオキソチタン酸である。

また、特許文献２に記載されているように、チタン原料含有水溶液にアルカリ成分を加えて生成させた水酸化チタンゲルに、過酸化水素水を加えて一夜反応させると、黄色粘調液体のペルオキソチタン酸水溶液が得られる。ここで用いる水酸化チタンゲルは、沈殿形成に用いた物質が検出されなくなるまで十分に水洗して用いることが好ましい。水酸化チタンゲルに、水酸化チタンゲルの沈殿形成に用いた物質が残存していると、製造したペルオキソチタン酸水溶液及びアナターゼ型酸化チタン分散液の凝集が起こり、生成した酸化チタン粒子の粒子径が大きくなって、アナターゼ型酸化チタン分散液の密着性あるいは密度が低下する場合がある。

ペルオキソチタン酸水溶液に含まれるペルオキソチタン酸の量は、ペルオキソチタン酸水溶液の質量を１００質量部とした場合に、ペルオキソチタン酸の「換算ＴｉＯ_２質量」が、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１０質量部であることがより好ましい。「換算ＴｉＯ_２質量」が、０．１質量部未満である場合には、十分な厚さのアンダーコート層を形成することができないことがあり、２０質量部を超える場合は、ペルオキソチタン酸水溶液の粘度が増加して取り扱いが困難になる場合がある。

（アンダーコート液製造工程）
ペルオキソチタン酸水溶液に平均粒径が５〜５００μｍでありモース硬度が５以上である強化粒子３を添加してアンダーコート液を製造する。
アンダーコート液に含まれる強化粒子３の量は、ペルオキソチタン酸水溶液の「換算ＴｉＯ _２ 質量」を１００質量部とした場合に、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．０２〜１０質量部であることがより好ましい。
強化粒子３の含有量が０．０１質量部未満である場合は、アンダーコート層２に充分な粗さを有する面を形成することができず、２０質量部を超過する場合は、アンダーコート液の流動性が低下して塗布するのが困難になるか、又は／及び強化粒子３の含有量が相対的に多くなりすぎてアンダーコート層２の強度が低下する場合がある。

（アンダーコート層形成工程）
アンダーコート液を所定量塗布してアンダーコート層を形成する。アンダーコート液を塗布する方法は、本発明の目的にかなうものであれば、何れの方法でもよく、一回に塗布しても、複数回に分けて重ね塗りしてもよい。また、乾燥温度は、７０℃以上ではペルオキソチタン酸が徐々にアナターゼ型結晶に変化してしまい強度及び密着性が低下することがあるので、４０℃以下で行うことが好ましい。

アンダーコート液の塗布量は、アンダーコート液が含有するペルオキソチタン酸の「換算ＴｉＯ_２質量」が、０．１〜５００ｇ／ｍ^２になるように塗布することが好ましい。「換算ＴｉＯ_２質量」が、０．１ｇ／ｍ^２未満では、充分な厚さのアンダーコート層２を形成することができず、光触媒層１との接着力を充分に強化できないと共に、光触媒によって生成された活性酸素から基材６を十分に遮断することができないことがある。また、「換算ＴｉＯ_２質量」が、５００ｇ／ｍ^２を超過する量を塗布しても、塗布するのに要する費用及び労力が増大するのに比して効果の増加は少ないので好ましくない。

（光触媒液製造工程）
ペルオキソチタン酸水溶液を７０℃〜２００℃において、０．２〜４０時間、好ましくは８０〜１２０℃で１〜３０時間、最も好ましい実例として９０℃〜１００℃未満で１〜２０時間の加熱処理をしてアナターゼ型酸化チタン分散液を含む光触媒液を製造することができる。加熱温度が７０℃未満では、反応に時間がかかりすぎて好ましくなく。２００℃を超して加熱しても、反応が速くなりすぎて制御が困難になると共に、高圧釜等が必要になり、装置が大掛かりになるだけでそれに見合う効果が得られないことがある。

光触媒液のアナターゼ型酸化チタン濃度は、光触媒液の質量を１００質量部とした場合に、酸化チタンの質量が０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１０質量部であることがより好ましい。酸化チタンの質量が０．１質量部未満では、十分な厚さの光触媒膜を形成しにくくなり、２０質量部を超過する場合は、アナターゼ型酸化チタンの粘度が増加して取り扱いが困難になる場合がある。
ペルオキソチタン酸水溶液を加熱処理した液を塗布し固化させて形成された膜のＸ線回析スペクトルは、特許文献１、２に記載されているのと同様に、アナターゼ型酸化チタンに基づくピークを有する。

（光触媒層形成工程）
光触媒液をアンダーコート層の上に塗布し乾燥させて光触媒層を形成する。塗布方法は、本発明の目的にかなうものであれば、何れの方法でもよい。塗布は１回で行うことも、複数回に分けて行うこともできる。乾燥方法は特に制限されないが、６０℃以下で行うことが好ましい。
本発明の光触媒層１の塗布量は、アナターゼ型酸化チタンの量が０．１〜２５０ｇ／ｍ^２であることが好ましい。光触媒層１の塗布量が０．１ｇ／ｍ^２未満の場合は、充分な厚さの光触媒層が形成できないことがあり、２５０ｇ／ｍ^２を超えて塗布しても、塗布するのに要する費用及び労力が増大するのに比して光触媒活性及び強度の増加は少ないので好ましくない。

また本発明の他の実施形態によれば、光触媒層１は、更にペルオキソチタン酸を含むことができる。他の実施形態の光触媒容液は、光触媒溶液の質量を１００質量部とした場合、アナターゼ型酸化チタンの質量とペルオキソチタン酸の「換算ＴｉＯ_２質量」の合計質量が、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜５質量部であることがより好ましい。前記合計質量が、０．１質量部未満である場合は、十分な厚さのアンダーコート層を形成することができないことがあり、２０質量部を超過する場合は、光触媒液の粘度が増加して取り扱いが困難になることがある。

他の実施形態における触媒層１の塗布量は、「換算合計ＴｉＯ_２質量」ペルオキソチタン酸の質量を酸化チタンの質量に換算してアナターゼ型酸化チタンの質量と合計した場合に、分散量が０．１〜２５０ｇ／ｍ^２であることが好ましい。分散量が０．１ｇ／ｍ^２未満の場合は、充分な厚さの光触媒層が形成できないことがあり、２５０ｇ／ｍ^２を超えて塗布しても、塗布するのに要する費用及び労力が増大するのに比して光触媒活性及び強度の増加は少ないので好ましくない。
また、光触媒液が含有するアナターゼ型酸化チタンの質量と、ペルオキソチタン酸の「換算ＴｉＯ_２質量」と、の比は、１：０〜１：２の範囲であることが好ましく、４：１〜２：３であることがより好ましく、３：２〜１：１であることが最も好ましい。

（実施例）
以下に、実施例を示し、本発明を詳細に説明する。
（実施例１）
［第１工程］アンダーコート液の製造
四塩化チタンの６０％（質量／容量）水溶液３９．６ｍｌを蒸留水で４０００ｍｌとした溶液に、２．５％（質量／容量）アンモニア水、４４０ｍｌを滴下して水酸化チタンを沈殿させた。沈殿物をろ取し、蒸留水で洗浄後、蒸留水を加えて７２０ｍｌとした水酸化チタン懸濁液に、３０％（質量／容量）の過酸化水素水、８０ｍｌを加えて攪拌した。７℃において２４時間放置して余剰の過酸化水素水を分解させた後、水を加えて、黄色粘性液体のペルオキソチタン酸水溶液１．００ｋｇを得た。ペルオキソチタン酸水溶液１００質量部中のペルオキソチタン酸の「換算ＴｉＯ _２ 質量」は、１．００質量部である。
このペルオキソチタン酸水溶液１００質量部に、平均粒子径が２０μｍの硅石の粉末０．１質量部を加え、撹拌してアンダーコート液を得た。

［第２工程］アンダーコート層の製造工程
第１工程で製造したアンダーコート液を攪拌しながら、噴射スプレーを用いてメラミン化粧合板上に２０ｇ／ｍ^２の量で塗布し、２５℃で乾燥することによって、粗面を有するアンダーコート層を製造した。アンダーコート層中のペルオキソチタン酸の「換算ＴｉＯ _２質量」を１００質量部とした場合の硅石の質量は１０質量部であった。

［第３工程］光触媒液の製造工程
第一工程で得られたペルオキソチタン酸水溶液を耐圧ガラス容器に密閉して水浴中で１２時間煮沸（９８〜１００℃）したところ淡黄色半透明の光触媒液を得た。光触媒液の質量を１００質量部とした場合、アナターゼ型酸化チタンの質量は、１．０質量部であった。

［第４工程］光触媒複合膜製造工程
第３工程で製造した光触媒液を、第２工程で得たアンダーコート層上に１００ｇ／ｍ^２の量で塗布して、４０℃で乾燥することによって、実施例１のアナターゼ型酸化チタンを含有する光触媒複合膜を塗布した実施例１の試料を得た。製造した試料の光触媒層のアナターゼ型酸化チタンの塗布量は、１．０ｇ／ｍ^２である。

（実施例２）
実施例１と同様に、但し、第４工程において、実施例１の第１工程で得たアンダーコート液と、第３工程で得た光媒液を１：１（質量、強化粒子３の質量は、少量なので無視した）で混合し、第２工程で得たアンダーコート上に塗布し乾燥して実施例２の光触媒複合膜を製造した。

（比較例１）
実施例１と同様に、但し、アンダーコート層に強化粒子を加えないで、粗面を有しない比較例１の光触媒複合膜を製造した。
（比較例２）
実施例２と同様に、但し、アンダーコート層に強化粒子を加えないで、粗面を有しないが光触媒層にペルオキソチタン酸を含む比較例２の光触媒複合膜を製造した。

（比較例３）
メラミン化粧合板上に、１０ｍｌ／ｍ^２の光触媒液のみを塗布し乾燥した。
（比較例４）
メラミン化粧合板上に、アンダーコート液のみを塗布・乾燥し、アンダーコート層を形成した。

［耐摩耗性試験］
（試験片の製造）
厚さ１．５ｍｍのメラミン樹脂化粧合板を基材として用い、実施例１と同様に、但し第２工程で光触媒液１００質量部に対して０．０１質量部の赤色色素を添加した赤色の光触媒層を製造し、塗布、乾燥後円形打抜き機で打ち抜いて耐摩耗性試験に供した。
（耐摩耗性の測定）
ＪＩＳ Ｋ ５６００ （摩耗輪法）に準拠して耐摩耗性試験を行ったが、塗膜が薄すぎて質量の正確な変化量が測定できないため、摩耗輪の走査部分から排出される赤色の光触媒層粉末が目視において赤色ではなくなるまでの摩耗輪の回転数を測定した。試験を１０回行い、測定値の算術平均を行い１の位は四捨五入した。

（試験例１）酸化窒素除去試験
本明細書においては、光触媒機能を、酸化窒素の除去作用を用いて測定した。
実施例１、２及び比較例１〜４で作成した試料について、ＪＩＳ Ｒ １７０１−１：２００４，ファインセラミックス−光触媒材料に準拠して酸化窒素除去試験を行った。

実施例１、２及び比較例１〜４について、耐摩耗性試験及び酸化窒素除去試験を行った。結果を表１に示す。

表１の実施例１に示すように、本発明の１実施形態の光触媒複合膜は、比較例１に示す従来の光触媒複合膜及び比較例２に示す非結晶型酸化チタンを含有する光触媒複合膜よりも強い耐摩耗性と、比較例１と同等の光活性触媒機能（ＮＯ除去作用）を示した。比較例２に示す光触媒複合膜は、光活性触媒機能の低下がみられた。
表１の実施例２に示す、本発明の他の実施形態の光触媒複合膜は、実施例１の光触媒複合膜よりも更に強い耐摩耗性を示したが、ＮＯ除去量で示される光触媒活性は実施例１の光触媒複合膜より劣った。しかしより強度が要求される過酷条件では、実施例２の複合光触媒膜も、充分に実用に耐える性能を有する。

［強化粒子の平均粒子径の検討］
（実施例３〜６）
実施例１と同様に、但し、表２に示すように、アンダーコート層に含まれる硅石の平均粒子径を変えて、実施例４〜６の光触媒複合膜を製造した。
（比較例５、６）
実施例１と同様に、但し、表２に示すように、アンダーコート層に含まれる硅石の平均粒子径を変えて、比較例５、６の光触媒複合膜を製造した。

実施例１、３〜６及び比較例５、６について、耐摩耗性試験及び酸化窒素除去試験を行った。結果を表２に示す。

表２に示すように、比較例２のように強化粒子の平均粒子径が１μｍでは、耐摩耗性を十分強化することができないが、実施例３〜６に示すように、強化粒子の平均粒子径が５〜５００μｍあれば有意な耐摩耗性強化作用を示す。
また強化粒子の粒子径が１０００μｍでは、強化粒子の欠落が起こって耐摩耗性の低下が起こった。

［強化粒子量の検討］
（実施例７〜９）
実施例１と同様に、但し、表３に示すように、アンダーコート層に含まれる硅石の量を変えて、実施例７〜９の光触媒複合膜を製造した。
（比較例７．８）
実施例１と同様に、但し、表３に示すように、アンダーコート層に含まれる硅石の量を変えて比較例７、８の光触媒複合膜を製造した。

実施例７〜９及び比較例７、８について、耐摩耗性試験及び酸化窒素除去試験を行った。結果を表３に示す。

表３に示すように、アンダーコート層の質量を１００質量部としたときに、強化粒子の質量が０．５質量部以下では充分な耐摩耗性の強化作用が見られないが、実施例７〜９に示すように１〜１００質量部以上の強化粒子を添加すれば、耐摩耗性の有意な強化作用がみられる。
しかし、強化粒子の量が２００質量部以上になると強化粒子が充分に固着されず、耐摩耗性の試験を行うことができなかった。１００質量部でも、大きい強化粒子は充分に固着できないが、平均粒径が小さい強化粒子や、大小の粒子径を有する強化粒子の集まりで空隙が少ない場合などは使用可能であると判断された。

１ 光触媒層
２ アンダーコート層
３ 強化粒子
４ 凹部
５ 凸部
６ 基材
７ 露出部
１０ 光触媒複合膜
２０ 光触媒複合膜（部分摩耗）

Claims (14)

1. ペルオキソチタン酸及び平均粒径が５乃至５００μｍでありモース硬度が５以上である強化粒子を含むアンダーコート層と、
   前記アンダーコート層の上に形成されたアナターゼ型酸化チタンを含む光触媒層と、
   を有し、
   前記ペルオキソチタン酸の酸化チタンに換算した質量を１００質量部としたときに、前記強化粒子の質量が、１乃至１００質量部であることを特徴とする光触媒複合膜。
   
2. 前記強化粒子が、長石、硅石、シリカゲル、アルミナ、又はチタニアの粒子中の１以上であることを特徴とする請求項１に記載の光触媒膜複合膜。
3. 前記アンダーコート層の前記ペルオキソチタン酸の酸化チタンに換算した塗布量は、０．１乃至１００ｇ／ｍ^２であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光触媒複合膜。
   
4. 前記光触媒層のアナターゼ型酸化チタンの塗布量は、０．１乃至５０ｇ／ｍ^２であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の光触媒膜複合膜。
5. 前記光触媒層が、更に前記ペルオキソチタン酸を含むことを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の光触媒膜複合膜。
   
6. 前記光触媒層の塗布量は、アナターゼ型酸化チタンの塗布量と、ペルオキソチタン酸の酸化チタンに換算した塗布量と、を合計した塗布量が、０．１乃至５０ｇ／ｍ^２であり、アナターゼ型酸化チタンの質量と、ペルオキソチタン酸の酸化チタンに換算した質量と、の比率が、１：０乃至１：２の範囲（但し０は除く）であることを特徴とする請求項５に記載の光触媒膜複合膜。
   
7. チタン原料からペルオキソチタン酸水溶液を製造するペルオキソチタン酸水溶液製造工程と、
   前記ペルオキソチタン酸水溶液に含まれるペルオキソチタン酸の質量を酸化チタンの質量に換算して１００質量部とし、前記ペルオキソチタン酸水溶液に平均粒径が５乃至５００μｍでありモース硬度が５以上である強化粒子を１乃至１００質量部加えてアンダーコート液を製造するアンダーコート液製造工程と、
   前記アンダーコート液を基体表面に塗布し乾燥して非結晶性酸化チタンと前記強化粒子を含むアンダーコート層を形成するアンダーコート層形成工程と、
   前記ペルオキソチタン酸水溶液を加熱してアナターゼ型酸化チタン分散液を含む光触媒液を製造する光触媒液製造工程と、
   前記光触媒液を、前記アンダーコート層の上に塗布し乾燥して光触媒層を形成する光触媒層形成工程と、
   を有することを特徴とする光触媒複合膜の製造方法。
8. 前記強化粒子が、長石、硅石、シリカゲル、アルミナ、又はチタニアの粒子の中の１以上であることを特徴とする請求項７に記載の光触媒膜複合膜の製造方法。
9. 前記ペルオキソチタン酸水溶液に含まれるペルオキソチタン酸の含有量は、ペルオキソチタン酸の質量を酸化チタンの質量に換算し、前記ペルオキソチタン酸水溶液の質量を１００質量部とした場合に、０．１乃至２０質量部であることを特徴とする請求項７又は８に記載の光触媒複合膜の製造方法。
10. 前記アンダーコート液の塗布量は、ペルオキソチタン酸の質量を酸化チタンの質量に換算して、０．１乃至５００ｇ／ｍ^２になるように前記アンダーコート液を基材に塗布することを特徴とする請求項７乃至９の何れか１項に記載の光触媒複合膜の製造方法。
11. 前記光触媒液に含まれるアナターゼ型酸化チタンの含有量は、前記光触媒液の質量を１００質量部とした場合に、０．１乃至２０質量部であることを特徴とする請求項７乃至９の何れか１項に記載の光触媒複合膜の製造方法。
12. 前記光触媒液の塗布量は、酸化チタンの質量が０．１乃至２５０ｇ／ｍ^２になるように前記光触媒液を前記アンダーコート層に塗布することを特徴とする請求項１１に記載の光触媒複合膜の製造方法。
13. 前記光触媒液が、更に前記ペルオキソチタン酸水溶液を含むことを特徴とする請求項７乃至１０の何れか１項に記載の光触媒膜の製造方法。
14. 前記光触媒液の質量を１００質量部とし、前記光触媒溶液に含まれるペルオキソチタン酸の質量を酸化チタンの質量に換算した場合に、アナターゼ型酸化チタンの質量と、ペルオキソチタン酸の質量との合計が０．１乃至２０質量部であり、アナターゼ型酸化チタンの質量とペルオキソチタン酸の質量の比率が、１：０乃至１：２の範囲であることを特徴とする請求項１３に記載の光触媒膜の製造方法。
    

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