JP5194287B2 - ペルオキソ改質アナターゼゾルによる光触媒体の製造法。 - Google Patents

Description

本発明は、ペルオキソ改質アナターゼゾルによる光触媒体の製造方法に関し、特に基体上に優れた光触媒機能を有し、かつ強固なペルオキソ改質アナターゼゾルの皮膜を形成するのに有用な、ペルオキソ改質アナターゼゾルの製造方法、皮膜形成方法に関する。

光触媒機能を有する酸化チタンは、その酸化分解能力が消臭、殺菌、カビ防止、防汚などにおいて高い機能を有し、かつ半永久的であることにより、基体へのコーティング剤としての酸化チタンゾルが数多く提供されている。

そしてその中でも特にペルオキソ改質アナターゼゾルは、有害物質を含まず、環境に優しく、使用する側にも安全な優れた中性コーティング剤であり、その代表的な製造方法としては特許文献１のようなものが存在する。
特許第２８７５９９３号

また、酸化チタン粒子、酸化チタン粉末、酸化チタンゾル、ペルオキソ改質アナターゼゾルとペルオキソチタン酸溶液を混合しての光触媒体の製造法として、特許文献２のようなものが存在している。
特許第３６９０８６４号

しかしながら、このペルオキソ改質アナターゼゾルは、既に光触媒機能を有している中性コーティング剤で、基体にコーティングするだけで光触媒機能を求められるという優れたコーティング剤であるにも拘わらず、意外にも単体での使用では基体への密着性があまり良くない。

そしてこのことから、特許文献２に見られるような、ペルオキソ改質アナターゼゾルとペルオキソチタン酸溶液を混合して使用するという光触媒体の製造法が提供されているのだろうが、この従来の方法をもってしても、ペルオキソチタン酸溶液の混合割合が少ないと、基体への密着性改良にはあまり効果的でなく、基体への密着性を高めるためにペルオキソチタン酸溶液の混合割合を増やしていくとなると、そもそもペルオキソチタン酸溶液自体は光触媒機能を有していないため、逆に光触媒機能を減退させていくという問題が生じていた。

そこで本発明は、基体への密着性においても問題なく、ペルオキソ改質アナターゼゾル本来の光触媒としての機能が十分維持可能な、ペルオキソ改質アナターゼゾルによる光触媒体の製造方法を提供する。

請求項１の発明は、ペルオキソ改質アナターゼゾルを基体に担持固定させる光触媒体の製造法であって、ペルオキソ改質アナターゼゾルの出発点となるペルオキソチタン酸溶液を、加熱もしくは加圧加熱処理してアナターゼ結晶を析出した後、過酸化水素水を作用させ合成したものをコーティング剤とし、基体にコーティングした後、常温乾燥あるいは強制乾燥により固化させて得たことを特徴とする光触媒体の製造法である。

一般的に、ペルオキソ改質アナターゼゾルは基体への密着性があまり良くない反面、その出発点であるペルオキソチタン酸溶液の段階では、基体に対する強固な密着性を保有しているのは周知の事実である。

本発明者は、まずこのペルオキソチタン酸溶液とペルオキソ改質アナターゼゾルとを比較検討したうえで、その相違点が、各々の粒子径とペルオキソ基の量にあることを見いだした。

詳しくは、ペルオキソチタン酸溶液内には無定形チタン由来の粒子と豊富なペルオキソ基が存在しており、一方ペルオキソ改質アナターゼゾルでは、その出発点となるペルオキソチタン酸溶液を、加熱もしくは加圧加熱処理して光触媒機能を持つアナターゼ結晶を析出するので、ペルオキソチタン酸溶液内に含まれていた豊富なペルオキソ基は分解、減少しており、逆に粒子径は結晶成長分と、ペルオキソ基分解による凝集分大きくなっている。

そしてこれらの相違点から、本発明者はペルオキソチタン酸溶液の基体への強固な密着性能は、ペルオキソチタン酸溶液内の無定形チタン本来の粒子径と豊富なペルオキソ基量が関係していると考え、特にこの豊富なペルオキソ基量に起因するところが大きいと判断し、ペルオキソ改質アナターゼゾルにおいてもこのような要因が確保できないものかと考えた。

そこでこの製造方法を鋭意追求した結果、ペルオキソチタン酸溶液を、加熱もしくは加圧加熱処理してアナターゼ結晶を析出した後、過酸化水素水を作用させ合成し、ペルオキソを発生させることにより、ペルオキソ基量を確保したペルオキソ改質アナターゼゾルとすれば、１００％アナターゼ結晶による優れた光触媒機能を有しながら、従来のペルオキソ改質アナターゼゾルの基体への密着性よりも格段に優れた光触媒体になることを発見し、本発明を完成させた。

請求項２の発明は、前記請求項１の加熱もしくは加圧加熱処理時間がそれぞれ違う、少なくとも２種類以上を混合したものをコーティング剤とし、基体にコーティングした後、常温乾燥あるいは強制乾燥により固化させて得たことを特徴とする光触媒体の製造法である。

本発明では、前記請求項１のペルオキソ改質アナターゼゾルよりも、更に多種多様な基体への光触媒体が提供可能となる。

詳しくは、前記請求項１の発明では、一定の基体への密着力は確認できたものの、基体によっては密着性が確保できないものが存在することが判明した。

おそらくは、ペルオキソ改質アナターゼゾルの出発点となるペルオキソチタン酸溶液を加熱もしくは加圧加熱処理してアナターゼ結晶を析出する際、どうしても高活性な光触媒体を求めるためには相応の時間を要し、このことによる結晶成長の微妙な粒子径拡大などが原因であろうと考えられるが、いづれにしてもコーティングする基体に制限が生じることは都合が悪い。

そこで本発明は、これらの問題を解決すべく発明したもので、例えばペルオキソ改質アナターゼゾルの出発点となるペルオキソチタン酸溶液を、加熱もしくは加圧加熱処理してアナターゼ結晶を析出するまでの時間を短くしたもの、または長くしたものなど、この加熱もしくは加圧加熱処理時間条件をそれぞれ違えたものを任意混合すると、おそらくは微妙に違う粒子径同士が複雑に絡み合うものと想像するが、様々な基体に、意外に強固な密着力を発揮することを発見して本発明を完成させた。

本発明によれば、加熱もしくは加圧加熱処理時間条件がそれぞれに違い、粒子径もそれぞれ微妙に違うものが複雑に絡み合う１００％アナターゼ結晶による光触媒体は、その基体への密着力もさることながら、すばらしい光触媒効果を発揮する。

請求項３の発明は、前記請求項１および請求項２のコーティング剤と、ペルオキソチタン酸溶液を加熱もしくは加圧加熱処理してアナターゼ結晶を析出した状態までのものとを混合してコーティング剤とし、基体にコーティングした後、常温乾燥あるいは強制乾燥により固化させて得たことを特徴とする光触媒体の製造法である。

このペルオキソチタン酸溶液を加熱もしくは加圧加熱処理してアナターゼ結晶を析出した状態までのものというのは、従来のペルオキソ改質アナターゼゾルと同じである。

即ち、請求項１および請求項２のコーティング剤では、豊富なペルオキソ基が存在しているため、従来のペルオキソ改質アナターゼゾルも混合してコーティング剤として使用でき、基体への密着性低下を招くこともなく、非常に都合が良い。

請求項４の発明は、前記請求項１および請求項２、請求項３のコーティング剤に、さらに光触媒としての酸化チタンゾル、または酸化チタン粉末を添加し調整し、基体にコーティングした後、常温乾燥あるいは強制乾燥により固化させて得たことを特徴とする光触媒体の製造法である。

本発明によると、光触媒機能としての更なる効果が付与できる。

詳しくは、光触媒としての酸化チタンゾル、または酸化チタン粉末には、ガス吸着性に優れるもの、または可視光域に反応するものなど、その機能が特化した製品が存在する。

つまり、本発明の光触媒体は、豊富なペルオキソ基量による基体への強固な密着性を保有するために、これらを一緒に基体に固定することができ、結果本来の優れた光触媒機能に更なる特化した機能が付与できる。

請求項５の発明は、基体上に光触媒によって分解されない下地層を設け、その上に前記請求項１、請求項２、請求項３もしくは請求項４による光触媒体が形成されていることを特徴とする光触媒体の製造法である。

また、請求項６の発明は、前記請求項５の下地層が、ペルオキソチタン酸溶液であることを特徴とする光触媒体の製造法である。

本発明による光触媒体は、基体への密着性もさることながら、その優れた光触媒機能から、コーティングする基体が有機物だとその基体までも分解してしまい、結果基体からの剥離現象が生じる。

そこで本発明では、これらの問題を解決すべく、まず基体上に光触媒によって分解されない下地層を設け、その上に本発明による光触媒体を形成する、二層構造とすることを特徴とする光触媒体の製造法を提供する。

この光触媒によって分解されない下地層とは、例えば、水ガラス、コロイダルシリカなど、色々と考えられるものの、現段階で本発明に最も適しているのは、光触媒機能を有さず、基体に対する強固な密着性を保有しているペルオキソチタン酸溶液であり、本発明のペルオキソ改質アナターゼゾルと、その出発点であるペルオキソチタン酸溶液の関係からか、実に相性が良い。

請求項７の発明は、ペルオキソ改質アナターゼゾルの出発点となるペルオキソチタン酸溶液の製造方法において、四塩化チタンなどの可溶性チタン化合物の水溶液にアンモニア水を添加して水酸化チタンを作り、その水酸化チタンを洗浄して過酸化水素水と反応させて得ることのできるペルオキソチタン酸溶液の製造工程中、水酸化チタンを洗浄する段階においての残留アンモニア濃度を２００ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下に調整して完成させたペルオキソチタン酸溶液を使用することを特徴とする、前記請求項１および請求項２の光触媒体の製造法である。

本発明よれば、本発明を実施するうえでの最高の光触媒体が提供可能となる。

詳しくは、本発明者は、本発明によるこのペルオキソ改質アナターゼゾルの製造法を確立していくにあたり、数々の実験を繰り返す中、ペルオキソ改質アナターゼゾルの出発点となるペルオキソチタン酸溶液を加熱もしくは加圧加熱処理してアナターゼ結晶を析出する際に、ペルオキソチタン酸溶液内に残留する、残留アンモニア濃度が影響することを発見した。

より詳しくは、従来のペルオキソチタン酸溶液の一般的な製造法は、四塩化チタンなどの可溶性チタン化合物の水溶液にアンモニア水を添加して水酸化チタンを作り、その水酸化チタンを洗浄して過酸化水素水と反応させて得られている。

そして、この四塩化チタンなどの可溶性チタン化合物の水溶液にアンモニア水を添加して水酸化チタンを作り、その水酸化チタンを洗浄する作業は、この後の過酸化水素水と反応させて得ることのできるペルオキソチタン酸溶液がゲル化などしないように安定させるための不純物を取り除く作業であり、通常、四塩化チタンなど由来の塩素イオンが検出されなくなるまで洗浄するか、塩素イオンよりも濃度の高いアンモニア濃度を基準として、残留アンモニア濃度を５００ｐｐｍ位まで落とすことでペルオキソチタン酸溶液完成品の安定を確保している。

ところが、この残留アンモニア濃度は、実はペルオキソチタン酸溶液からペルオキソ改質アナターゼゾルに変化させるときの不純物にもなっており、本発明者は、この残留アンモニア濃度が４００ｐｐｍ以下になると、微細な結晶成長が短時間で促進されやすい環境となることを発見した。

ただしこの残留アンモニア濃度は、２００ｐｐｍから更に下げると、求めるペルオキソチタン酸溶液の長期安定性においてゲル化が生じたので、２００ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下、好ましくは、３００ｐｐｍ以下、２５０ｐｐｍ前後が適していると考えられる。

本発明によると、ペルオキソ改質アナターゼゾルの出発点となるペルオキソチタン酸溶液を加熱もしくは加圧加熱処理してアナターゼ結晶を析出する際に、短時間で高活性のアナターゼ結晶を得ることができ、しいては結晶成長による粒子径拡大も抑えられた優れた光触媒体を得ることができる。

本発明によれば、従来のペルオキソ改質アナターゼゾル、もしくは従来のペルオキソチタン酸溶液とペルオキソ改質アナターゼゾルとの混合ゾルでの問題点を解決し、ペルオキソ改質アナターゼゾル単体での使用で、優れた光触媒機能を有し、かつ基体への密着性にも優れる光触媒体を提供できる。

また、本発明のペルオキソ改質アナターゼゾルは、早期乾燥を求めるためにアルコールなども混入可能で、更には銀イオンなどの即効性のある抗菌剤も担持可能なため、様々な基体、様々な用途に対応できる。

〔実施例１〕
まず、四塩化チタンにアンモニア水を添加して水酸化チタンを作り、その水酸化チタンを洗浄しながら、水酸化チタンの残留アンモニア濃度を濃度計で計測し、２５０ｐｐｍに調整した上で、過酸化水素水を添加しながら反応させて３日間放置してペルオキソチタン酸溶液を作った。

そして、このペルオキソチタン酸溶液を、１００℃で６時間加熱し、ペルオキソ改質アナターゼゾルとしたうえで、過酸化水素水を作用させ合成し、更に３日間放置して本発明の目的とするペルオキソ改質アナターゼゾルを完成させた。

次に、比較対象品として特許文献１の製造方法で製造されている、株式会社鯤コーポレーション製の製品名ＴＯ（ペルオキソ改質アナターゼゾル）を用意し、本発明の目的とするペルオキソ改質アナターゼゾルと、それぞれ株式会社近畿製作所製のスプレーガン、口径０．５ｍｍで同量、タイルに塗布したものを各２枚ずつ作成し、屋外に数日間放置して、その後、それぞれのタイルへの密着性を確認した。

結果、株式会社鯤コーポレーション製の製品名ＴＯ（ペルオキソ改質アナターゼゾル）では、タイル２枚とも指で軽く擦っただけで光触媒体は剥離し、一方本発明の目的とするペルオキソ改質アナターゼゾルでは、タイル２枚とも指でかなり擦らないと光触媒体は剥離しないまでに密着性は改良されていた。

〔実施例２〕
実施例１で求めたペルオキソチタン酸溶液を、１００℃で４時間、１００℃で８時間、それぞれ加熱し、ペルオキソ改質アナターゼゾルとしたうえで、それぞれに過酸化水素水を作用させ合成し、更に３日間放置して本発明の目的とするペルオキソ改質アナターゼゾル２種類を完成させた。

そして、比較対象品として特許文献２の製造方法で製造されている、株式会社鯤コーポレーション製の製品名ＴＰＸ（ペルオキソチタン酸溶液３：ペルオキソ改質アナターゼゾル７の混合品）を用意し、本発明の目的とするペルオキソ改質アナターゼゾルは、１００℃で４時間を３：１００℃で８時間を７の比率で混合し、それぞれ株式会社近畿製作所製のスプレーガン、口径０．５ｍｍで同量、アルミ複合板に塗布したものを各２枚ずつ作成し、そのうちの各１枚ずつはパイロット社製赤インクを（精水で２０倍希釈したもの）を塗布して、太陽光によるインク分解テストを試み、一方別の各１枚ずつは屋外に数日間放置して密着性を確認してみた。

結果、インク分解テストでは、本発明の目的とするペルオキソ改質アナターゼゾルは瞬く間にインクを分解していき、株式会社鯤コーポレーション製の製品名ＴＰＸでは、ゆっくりと追いかけてきているという状況になった。

また、密着性においては、本発明の目的とするペルオキソ改質アナターゼゾルは強固に密着しており、株式会社鯤コーポレーション製の製品名ＴＰＸでも、ある程度は強固な密着性が確認できるものの、部分的な剥離が見受けられた。

〔実施例３〕
実施例２で求めた、ペルオキソチタン酸溶液を１００℃で４時間加熱し、ペルオキソ改質アナターゼゾルとしたうえで、過酸化水素水を作用させ合成し、更に３日間放置して求めたペルオキソ改質アナターゼゾルに、株式会社鯤コーポレーション製の製品名ＴＯ（ペルオキソ改質アナターゼゾル）を３：７の比率になるように混合し、比較対象品として同じく株式会社鯤コーポレーション製の製品名ＴＰＸ（ペルオキソチタン酸溶液３：ペルオキソ改質アナターゼゾル７の混合品）を用意し、それぞれ株式会社近畿製作所製のスプレーガン、口径０．５ｍｍで同量、アルミ複合板に塗布したものを各２枚ずつ作成し、そのうちの各１枚ずつはパイロット社製赤インクを（精水で２０倍希釈したもの）を塗布して太陽光によるインク分解テストを試み、一方別の各１枚ずつは屋外に数日間放置して密着性を確認してみた。

結果、インク分解テストでは、本発明の目的とするペルオキソ改質アナターゼゾルのインク分解速度に、株式会社鯤コーポレーション製の製品名ＴＰＸが追いかけてきているという状況になった。

また、密着性においては、本発明の目的とするペルオキソ改質アナターゼゾル、株式会社鯤コーポレーション製の製品名ＴＰＸ、双方どちらもあまり変わらない。

以上詳述したように本発明によれば、従来のペルオキソ改質アナターゼゾル、もしくは従来のペルオキソチタン酸溶液とペルオキソ改質アナターゼゾルによる混合ゾルの問題点を解決し、高い光触媒機能を有しながら、様々な基体への密着性に優れる光触媒体を、工業製品など幅広く提供することができる。

Claims (1)

1. ペルオキソ改質アナターゼゾルを基体に担持固定させる光触媒体の製造法であって、ペルオキソ改質アナターゼゾルの出発点となるペルオキソチタン酸溶液を、加熱もしくは加圧加熱処理してアナターゼ結晶を析出した後、過酸化水素水を作用させ合成したものをコーティング剤とし、基体にコーティングした後、常温乾燥あるいは強制乾燥により固化させることを特徴とする光触媒体の製造法において、加熱もしくは加圧加熱処理時間がそれぞれ違うペルオキソチタン酸溶液を、少なくとも２種類以上混合したものをコーティング剤とし、基体にコーティングした後、常温乾燥あるいは強制乾燥により固化させて得たことを特徴とする光触媒体の製造法。