CN1150789A - 金属氧化物析出物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在稀土类的氟配位化合物和/或氟化物水溶液或氢氟酸溶液中，于氟化物离子捕集剂存在下，形成稀土类氧化物或以它为主成分的固溶体组成的析出物的金属氧化物析出物的制造方法。该方法适于使用简单装置，而且不需要为结晶化的加热工序，特别适合于在大面积或复杂形状的基材表面上制造金属氧化物薄膜等析出物。

Description

金属氧化物析出物的制造方法
技术领域
本发明涉及稀土类氧化物析出物的制造方法，更详细地说，涉及从水溶液中，制得稀土类氧化物、稀土类氧化物相互的固溶体，或以稀土类氧化物作为主成分的固溶体组成的金属氧化物的析出物的方法，例如在基体材料表面上以薄膜形式形成，并在溶液中使该稀土类氧化物析出的方法。
本发明还涉及由氧化锆和/或氧化锆的结晶组成的析出物的制造方法，更详细地说，涉及在晶种存在下从水溶液中，制取氧化锆和/或氧化铪，两者相互的固溶体，或以它们为主要成分的固溶体组成的金属氧化物的结晶析出物的制造方法，例如在基体材料表面上形成结晶薄膜，并在溶液中使该金属氧化物结晶析出的方法。
背景技术
氧化锆、氧化铪及它们的固溶体，尤其是它们的结晶，耐热性和耐腐蚀性优良，而且由于具有高的氧离子传导率及电子传导率，在燃料电池的电解质和电极、氧敏感元件，富氧化膜、发热体、催化剂等中使用，特别是在这些用途中，为了缩小电子或离子的移动距离以提高电导率和灵敏度，或提高气体透过量；或者，为了获得宽大的表面积和接触面积，或为了轻量化，要求在各种基体材料表面上容易地形成薄而且均匀的结晶薄膜，或根据用途在基体材料表面以分散形式存在的结晶析出物。另一方面，氧化锆，也可作为金属、半导体、陶瓷等的表面保护膜使用。
这些用途中，以氧化锆为例，在1,100℃以上，进而在2,370℃以上的高温领域中使用时，从常温升温或冷却至使用温度的途中伴随相转变的体积变化，往往会破坏氧化锆层。为了解决这一问题，使氧化钇这样的稀土类氧化物，或氧化钙等固溶在氧化锆中而获得的、即使在常温中也具有与高温时相同的立方晶荧石型结构的固溶体薄膜，用于燃料电池的电解质和电极、氧敏感元件、富氧化膜、发热体、催化剂、表面保护膜等。还可通过使比主要成分的金属氧化物的原子价更低的金属氧化物固溶，获得提高离子导电性和氧传导率的电解质、电极、敏感元件、富氧化膜、发热体等。
另一方面，稀土类氧化物或含稀土类氧化物的固溶体。除用作烃的分解反应和氧化反应的催化剂外，还由于产生高的氧离子传导率，也可作为敏感元件或固体电解质使用，在这些用途中，作为薄而均匀的薄膜等析出物的利用是有利的。
形成这种金属、氧化物薄膜的方法，有CVD、离子镀、溅射等方法。然而，这些方法除了需要特殊的昂贵的装置外，还很难形成大面积的薄膜，或在复杂形状的基体材料表面形成薄膜，特别是不容易获得大型燃料电池所需要的薄膜。
另一方面，还有在基体材料表面涂布由金属氧化物的粉末与粘合剂和分散剂混炼而获得的混合物，并使其干燥的方法。然而，这种方法很难形成足够薄却具有强度的薄膜。
还有人提出了使用由水热处理形成的金属氧化物溶胶的方法。例如特开昭63-233088号公报及特开平2-38362号公报中公开了，在饱和水蒸汽压下对锆盐和钇盐的混合水溶液进行水热处理，将所得混合氧化物溶胶涂布在基体材料表面上，经干燥、焙烧的金属氧化物薄膜的制造方法。特开平5-319953号公报中公开了，将氯氧化锆悬浮在乙醇中，添加硼酸水溶液，继而添加氨水后，通过氯氧化锆的水解反应，获得含有硼化合物的水合氧化锆溶胶，将基体材料浸渍在其中使其附着该溶胶，经酸处理、干燥即形成氧化锆覆膜。大桥等，在电化学协会讲演要旨集(1994，仙台)3 CO 1中公开了，使用由丙醇锆这类金属醇盐生成的溶胶形成氧化锆覆膜。
然而，这些方法，对于在大面积或复杂形状的基体材料表面上形成金属氧化物析出物是有限制的，而且需要对基材表面上涂布的溶胶进行加热以使其结晶化，此时，除有可能产生热收缩或变形外，对基体材料来说还有不耐这种加热的问题。
在特开昭59-215421号公报中公开了，通过在含锆配位化合物，例如六氟化锆铵的水溶液中，以硅钢板作为阴极进行电解，在硅钢板的表面上，形成氧化锆覆膜，然而，这种方法，除了限于基体材料是导电性的材料外，还很难适用于形状复杂的基板。
下濑等，在日本陶瓷协会1994年度年会(名古屋)讲演预稿集1G 26中公开了，通过电泳法，获得用氧化钇稳定氧化锆薄膜的方法。然而，在这种情况下，还需要将获得的薄膜加热至1,300℃进行焙烧。
特开昭63-179082号公报中公开了，在氢氟酸锆的氧化锆过饱和溶液中，添加氯化铝之类的添加剂，使得在基体材料表面上析出氧化锆的膜。然而，在此并没有公开使用晶种，获得的析出物是非晶态的氧化锆，而不是结晶。
本发明的目的在于提供一种金属氧化物析出物的制造方法，该方法使用简单的装置，就可以在大面积的基板表面等上，形成用以前的金属氧化物析出物形成法所得不到的薄膜等各种形态的析出物，而且即使在复杂的基体材料表面上也能很容易地形成稀土类氧化物析出物，或氧化锆和/或氧化铪的结晶析出物，而且，不需要为了使这些析出物通过结晶化而稳定化的加热工序。
本发明者们为了达到上述目的进行了深入的研究，结果发现，在相应于作为目的的金属氧化物的氟金属配位化合物和/或金属氟化物的水溶液或氢氟酸溶液中，于氟化物离子捕集剂存在下，例如很容易在基体材料表面上形成该金属氧化物或其固溶体的析出物的薄膜，尤其是发现，由于在析出时使晶种存在，就能很容易地形成结晶析出物，以至完成本发明。
发明的公开
也就是，本发明的金属氧化物析出物的制造方法，其特征在于，在稀土类金属的氟金属配位化合物和/或金属氟化物的水溶液或氢氟酸溶液中，于氟化物离子捕集剂存在下，形成由稀土类氧化物，或以它们为主要成分的固溶体组成的析出物。
第2个本发明的金属氧化物析出物的制造方法，其特征在于，在锆和/或铪的结晶的氟金属配位化合物和/或金属氟化物的水溶液或氢氟酸溶液中，于氧化锆和/或氧化铪的晶种以及氟化物离子捕集剂存在下，形成由氧化锆和/或氧化铪的结晶，或以它们为主要成分的固溶体的结晶组成的析出物。
实施本发明最佳实施方案
作为按照本发明形成的稀土类氧化物的析出物，可列举氧化钪、氧化钇、氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钷、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化铒、氧化铥、氧化镱及氧化镥的析出物。此外，以这些金属氧化物为主成分的固溶体，即稀土类金属氧化物相互以任意比例组成的固溶体；以及在稀土类金属氧化物中含有少量碱土类金属或过渡金属的氧化物的固溶体，例如用(La2O3)0.9(CaO)0.1式表示的固溶体的析出物，也可按本发明方法形成。
这些稀土类氧化物系的析出物，可以是非晶质的，但在高温下连续，或反复使用的用途中，优选是稳定相的结晶状。
进而，作为按本发明形成的金属氧化物的析出物，可列举氧化锆和/或氧化铪的结晶析出物。除此而外，以这些金属氧化物为主成分的固溶体，即这些金属氧化物相互以任意比例组成的固溶体；以及在这些金属氧化物中含有少量碱土类金属、过渡金属或3B族金属的氧化物的固溶体，例如以氧化锆为主成分，使氧化镁、氧化钛或氧化铝固溶的固溶体结晶析出物，也可按本发明方法形成。
在本发明中作为原料使用的氟金属配位化合物是用通式(I)表示的水溶性酸或盐：
               Aa Mb Fc    ……(I)(式中，A可以相同或不同地表示氢原子、碱金属原子、铵基或配位水；M表示锆、铪和/或稀土类金属；a、b及c分别表示1以上的数，能使该金属配位化合物成为电中性的数)。作为A，除氢原子外，还可列举锂、钠、钾、铷、铯之类的碱金属原子；铵基；及配位水，可以是其中的1种或2种以上。M是对应于上述金属氧化物的金属原子，可以是其中的1种或2种以上。b是1时，a是1以上的数；相当于从c中减去M的原子价后所获的数。c，当M是锆或铪之类的4价金属时，为5以上，是钇之类的3价金属时，为4以上的数。
作为这种氟金属配位化合物，可例示H2ZrF6、Na2ZrF6、K2ZrF6、Rb2ZrF6、Cs2ZrF6、(NH4)2ZrF6、Na3ZrF7、(NH4)3ZrF7、Na4ZrF8、(NH4)4ZrF8、Na5ZrF9、(NH4)5ZrF9之类的氟锆配位化合物；以及对应的氟铪配位化合物、氟铈(IV)配位化合物等。还可例示HYF4、H2YF5、H3YF6、NaYF4、Na2YF5、Na3YF6、Na4YF7、Na5YF8、KYF4、K2YF5、K3YF6、NH4YF4、(NH4)2YF5、(NH4)3YF6、(NH4)4YF7、(NH4)5YF8之类的氟钇配位化合物；以及相应的氟钪配位化合物、氟镧配位化合物、氟铈(III)配位化合物等。这些氟金属配位化合物可1种使用，也可根据需要作为2种以上的混合物使用。
作为上述金属的金属氟化物，最好是可溶于氢氟酸的，可例示氟化锆、氟化铪及氟化钆。
这种氟金属配位化合物和金属氟化物，在溶液中，以对应的配位离子和/或离子的形式存在。
本发明中使用的氟金属配位化合物和金属氟化物，可以是用任何方法制得的，但最好是，将相当于目的析出物的金属氧化物，或相当的固溶体，或相当于其固溶体各成分的多种金属氧化物，通过使其在氢氟酸中反应，在体系内作为该金属的氟金属配位化合物和/或金属氟化物而生成的。
此外，氟金属配位化合物，也可以是将对应的金属氢氧化物或氢氧化合物(oxyhydroxide)，于二氟化氢铵或二氟化氢钠这种二氟化碱金属的水溶液中溶解、反应而制得。
氟金属配位化合物，也可根据化合物而有所不同，但通常调制成10-9～10mol/L，优选10-6～10-1mol/L浓度的水溶液后使用。在调制的氟金属配位化合物的水溶液中，进一步添加过剩的金属氧化物，使其成为高浓度溶液或饱和溶液之后，滤除不溶解的金属氧化物后的水溶液也可使用。或者，在通常浓度为0.005-50重量％，优选0.01～50重量％的氢氟酸中，使金属氧化物溶解，在体系内形成氟金属配位化合物和/或金属氟化物，以通常10-9～10mol/L、优选10-6～10-1mol/L的浓度溶解的溶液也可使用。
作为目的的金属氧化物是氧化锆和/或氧化铪，或者是以它们为主成分的固溶体的情况下，使上述氟金属配位化合物和/或金属氟化物的水溶液或氢氟酸溶液中，有晶种存在。这样就能使制得的析出物成为结晶。
另一方面，作为目的的金属氧化物是稀土类氧化物或以它为主成分的固溶体的情况下，为获得热稳定性优良的结晶析出物，同样，也可以使上述溶液中有晶种存在。
如此制得的结晶析出物，与非晶质析出物相比较，是稳定相；即使在高温下连续地，或反复地使用，也不会显示出随着受热过程而结晶化的这种状态变化，因此热稳定性优良。由于同样理由，电导率等物性保持一定，不会因高温下的反应而产生变化。而且，原子排列等结构明确，因此可根据对应的理论，精确地控制物性。进而，结晶析出物，比非晶质析出物致密，强度等力学性质及气密性都很优良。
作为晶种，最好是与作为目的的金属氧化物的析出物，例如薄膜相同的金属氧化物，而且作为目的的析出物是固溶体的情况下，可以是该固溶体，也可以是构成它的1种或2种以上的金属氧化物。晶种，如果是相同的或类似的结晶系，其化学组成也可以与目的析出物不相同。晶种，通常是0.001～10μm的微小物质，其存在量是任意的，但以微量为宜。由于晶种的存在，可提高析出速度。而且，根据本发明者的发现，由于晶种的存在，可以形成属于和该晶种的结晶系相同的结晶系的析出物。
为了使晶种存在，可以采用，将成为晶种的氧化物粉末，悬浮在上述氟金属配位化合物和/或金属氟化物的水溶液或氢氟酸溶液中，用过滤等方法除去氧化物粉末时，使用能使微晶通过的滤纸或过滤器的方法；也可以使微晶残存在溶液中，作为晶种用。还可以在把基体材料浸渍在溶液中前，预先添加晶种并使之分散。进而，还可将上述两种方法并用。
本发明中，在氟金属配位化合物和/或金属氟化物的水溶液或氢氟酸溶液中，添加或掺入通过氟化物离子形成稳定化合物的氟化物离子捕集剂，使得对应的金属氧化物或它们的固溶体析出。这样的金属氧化物或它们的固溶体可以从溶液中作为细结晶析出，也可将基体材料浸渍在该溶液中后，在其表面呈薄膜等形状析出。
本发明中所用的氟化物离子捕集剂，有在液相内溶解所用的均匀系和，作为固态物的不均匀系。根据目的，既可用两者中的一种，也两者并用。
作为均匀系氟化物离子捕集剂，除原硼酸、偏硼酸等硼酸外，还可例示氢氧化钠、氨水等。例如，使用原硼酸从Na2ZrF6析出氧化锆时，由于式(III)表示的平衡向消耗F-的方向移动，因此，由(II)示出的平衡，向生成F-的方向移动，其结果，析出氧化锆。这种捕集剂，通常以水溶液的形式使用。该捕捉剂的添加，可以1次或分几次间歇地进行，也可在受控的供给速度，例如一定速度下连续地进行。
    (II)
      (III)
作为不均匀系氟化物离子捕集剂，可例示铝、钛、铁、镍、镁、铜、锌等金属；玻璃等陶瓷；以及硅、氧化钙、氧化硼、氧化铝、二氧化硅、氧化镁等其它无机物。如果将这种固态物添加或掺到溶液中，就可消耗固态物附近的F-使其浓度减少，因此化学平衡移动，从而析出金属氧化物。如果使用这种固态物，根据其添加或掺入的方法及反应条件，既可能在浸渍在溶液中的基体材料整个表面上析出金属氧化物的析出物，例如薄膜，也可能限定在局部、即该固态物存在的近傍选择性地析出该析出物。或者，通过并用均匀系和不均匀系的氟化物离子捕集剂，也可以使其体材料表面的析出物，例如薄膜局部加厚。
均匀系氟化物离子捕集剂，可以根据析出物的种类和形状而有所不同，但相对于溶液中氟化物离子当量的量，通常为10-4～1.000％，通过析出而形成良好薄膜的情况下，优选在10-2～500％的范围内使用。该捕集剂，如果一次大量地添加到体系中，引起急速的平衡移动以致在溶液中生成结晶而使溶液乳化，往往产生对于在基体材料表面上有效形成析出物没有贡献的成分。因此，将在基体材料表面形成析出物，例如薄膜作为目的时，该捕集剂的添加最好是缓慢进行。
作为基体材料，能够使用为了载带形成的金属氧化物的析出物，例如薄膜，或与该析出物一起形成多层结构，或者为了通过形成的薄膜进行保护而不被氧化的，广范围内的物质。作为这种物质，可例示金属、陶瓷、有机高分子材料等。
将基体材料浸渍在氟金属配位化合物和/或金属氟化物的溶液中的时期，既可在添加氟化物捕集剂之前，也可是同时，在其后也无妨。但是，使用有可能受体系侵害的基体材料时，必须注意溶液的组成，反应条件及浸渍时间。例如，使用氢氟酸溶液的情况下，最好在添加氟化物离子捕集剂之后再溶渍基体材料。该情况下，也可在将基体材料浸渍之后，再添加进一步，追加的氟化物离子捕集剂。此外，也可以使用兼有铝和玻璃之类不均匀系氟化物离子捕集剂的基体材料。基体材料的形状是任意的。不限于板状，也可以使用复杂形状的基材。
反应温度，在维持体系为溶液状态的范围内任意设定，但优选10～80℃的范围。反应时间也是任意的，作为目的的析出物数量，在薄膜的情况下，越厚反应时间时越长。
于是，可以在基体材料表面上形成金属氧化物析出物，例如厚度为0.001～10μm的薄膜，或具有超过该厚度的覆膜。如此形成的析出物，即使不经过焙烧这样的加热工序，也可以获得结晶化的金属氧化物析出物，但也可根据目的设置加热工序。在基体材料表面上的析出状态，根据基体材料的材质而不同。塑料场合，在聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下称“PET”)及聚醚砜(以下称“PES”)的表面上，薄膜很容易形成。聚苯乙烯的表面，在通常的条件下不形成薄膜，如果在近傍有金属或玻璃之类的不均匀系氟化物离子捕集剂存在，则在该部分能形成薄膜。
产业上的利用可能性
按照本发明，使用简单的装置，就能析出氧化锆、氧化铪和/或稀土类氧化物；或以它们为主要成分的固溶体。特别是，由于在基体材料上析出这些物质，就可以在以前的形成法不可能做到的大面积基体材料表面和，复杂形状基体材料表面上，以薄膜等形式很容易地形成析出物。如此获得的析出物，不必特殊要求用于结晶化的加热工序，因而不会产生变形和裂纹。这对形成大面积或复杂形状的薄膜特别有利。
按照本发明获得的金属氧化物析出物，作为燃料电池的电解质或电极，氧敏感元件、富氧化膜、发热体、催化剂等是极有用的。
特别是，以结晶状获得的析出物，在高温下不会有因受热过程而引起的状态变化，热稳定性优良，因此适于高温下使用的敏感元件。
尤其是氧化锆等的情况下，作为燃料电池和氧敏感元件、富氧化膜等中的固体电解质使用时，由于要求高温稳定性、气密性、以及机械械强度，因此只有结晶相能使用，而非晶相不能使用。而且作为发热体使用时，热态不稳定的非晶相，不能直接使用，只有结晶相能使用。因此，非晶质析出物，通过加热处理进行结晶化，开始可以使用。
                    实施例
以下根据实施例更详细地说明本发明。但本发明并不受这些实施例的限定。
实施例1
在400ml的蒸馏水中添加Na2ZrF61.0g后搅拌，使其完全溶解成为水溶液。在其中添加ZrO210g，于30℃搅拌24小时，将不溶解的残存的ZrO2粗粉末，用JIS P3801的5种c定量滤纸滤出。该滤纸上保留粒子的粒径为1μm，超过该粒径的粒子被滤出，获得残存在滤液中，粒子经不足1μm的ZrO2微晶分散的透明溶液。将如此获的、含有微晶的水溶液40ml放在聚苯乙烯容器中浸渍玻璃基材，立即添加H3BO3水溶液2.0×10-4mol。1小时后，添加同量的H3BO3，以将基材浸渍在其中的状态，于30℃放置3天。
取出玻璃基材，通过X射线衍射(XRD)测定后，确认在玻璃基材的表面形成单斜晶系的ZrO2结晶薄膜。进而，通过扫描型电子显微镜(SEM)观察后，确认在基材的整个表面上存在分散状态的粒径为5μm以上的ZrO2微粒子。其一部分粘合在一起，形成约40μm四方形薄膜。通过能量分散X射线分光分析(EDX)，也能确认基材表面的粒子及薄膜中有锆存在。另外，当添加H3BO3水溶液在每1小时内每次4.0×10-4mol分5次进行时，同样也能确认ZrO2结晶薄膜的形成，其厚度为0.1μm。
实施例2
将按照与实施例1同样方法获得的、ZrO2微晶分散的透明水溶液40ml取入聚苯乙烯容器中，浸渍PES基材。继而，每1小时内每次4.0×10-4mol分5次添加H3BO3的水溶液，以浸渍基材的状态，于30℃静置3天。
取出PES基材，通过XRD测定后，确认在PES基材的表面上形成单斜晶系的ZrO2薄膜。X射线衍射的峰值指数和位置如表1中所示，面间隔与单斜晶系ZrO2显示良好的一致。进而，通过SEM，确认形成了ZrO2粒子粘合在一起的结晶析出物。表1
    2θ     h    k    1     d()
    28.21    -1    1    1     3.161
    31.43     1    1    1     2.844
实施例3
在100ml的23％HF水溶液中添加ZrO20.50g，于30℃搅拌24小时使其溶解。将不溶解而残存的ZrO2粗粉末，与实施例1同样通过过滤除去。在如此获得的，ZrO2微晶分散的透明溶液40ml放入聚苯乙烯容器中，浸渍基材，立即添加H3BO3粉末1.1×10-1mol。以其中浸渍基材的状态，于30℃静置三天后，确认在基材表面上形成与实施例2获得的同样的ZrO2结晶析出物。
实施例4
按与实施例1同样方法获得的、ZrO2微晶分散的透明水溶液40ml放入聚苯乙烯容器中，将铝板作为基材浸入其中。继而，将H3BO3水溶液，每1小时内每次4.0×10-4mol分3次添加，以其中浸渍基材的状态，于30℃静置3天。
厚度约1μm的白色覆膜，在整个铝板的表面上以粘着状态生成。通过XRD测定后，确认该覆膜是ZrO2结晶。由此可得知，铝板起着氟离子捕集剂作用。促进ZrO2的生成。
实施例5
按摩尔比9∶1混合ZrO2和HfO2，于1,400℃焙烧24小时，由此制得0.9ZrO2·0.1HfO2固溶体。在100ml的23％HF水溶液中添加该固溶体粉末0.50g，于30℃搅拌24小时使其溶解。不溶解而残存的固溶体粉末，与实施例同样经过过滤除去。将如此制得的、固溶体的微晶分散的透明溶液40ml，放入聚苯乙烯容器中浸渍PES基材，立即添加H3BO31.1×10-1mol，以浸渍基材的状态，于30℃静置3天。
通过XRD，确认在基材表面上存在与ZrO2和HfO2同样的单斜晶系结晶。由此，以及由SEM观察和EDX分析的结果，确认在析出的结晶中含有Zr和Hf，在基材表面上形成ZrO2-HfO2固溶体的结晶薄膜。
实施例6
除了用0.5g的HfO2代替ZrO2外，按与实施例3同样方法，获得HfO2微晶分散的透明溶液。将基材浸渍在其中，在与实施例3相同的条件下进行处理。经过XRD，确认在基材表面上形成单斜晶系的HfO2结晶薄膜。
实施例7
除了用0.5gY2O3代替ZrO2外，按与实施例3同样方法，获得Y2O3微晶分散的透明溶液。将基材浸渍在其中，在与实施例3相同的条件下进行处理。通过XRD，确认在基材表面上形成立方晶系的Y2O3结晶薄膜。
实施例8
按摩尔比98∶2混合ZrO2和Y2O3，于1,400℃焙烧24小时，由此制得0.98ZrO·0.02Y2O3固溶体。使用该固溶体的粉末，按与实施例5同样方法获得溶液。其中添加上述固溶体微粉末0.01mg使其悬浮在水中，浸渍PES基材，除H3BO3的添加量为1.1×10-1mol外，按与实施例5相同方法，处理基材。
通过XRD，确认在基材表面上存在能提供与单斜晶系ZrO2同样的衍射峰值的结晶。由此以及，由SEM观察和EDX分析的结果，确认在析出的结晶中含有Zr和Y，在基材表面形成单斜晶系的ZrO2-Y2O3固溶体的薄膜。
实施例9
在120ml的23％HF水溶液中添加0.5g的La2O3，于30℃搅拌40小时使之溶解。将不溶解的La2O3粗粉末，按与实施例1同样方法滤除，获得La2O3微晶分散的透明溶液。将该溶液按每个30ml分装在3个聚苯乙烯容器中，浸渍PES基材后，分别添加H3BO3为2.5×10-3mol(作为水溶液)，5.0×10-3mol(作为水溶液)或1.1×10-1mol(作为粉末)。于30℃静置60小时。XRD结果，确认任何一种H3BO3添加量，都在基材表面上形成六方晶系的La2O3结晶的薄膜。
实施例10
在400ml的12％HF水溶液中添加1.0g的La2O3，于30℃搅拌24小时使之溶解。将不溶解而残存的La2O3粗粉末，按与实施例1同样方法滤除，获得La2O3微晶分散的透明液。将30ml的滤液装入聚苯乙烯容器中，浸渍PES基材，添加H3BO3粉末4.0×10-2mol后，于30℃静置6天。
通过XRD测定基材表面结果，观察La2O3的峰值，确认在基材表面生成La2O3结晶。通过SEM，确认粒径约10μm的粒子占多数，在基材表面生成。EDX结果确认，粒子和La的存在领域一致，上述粒子是六方晶系的La2O3结晶。
实施例11
在400ml蒸馏水中添加2.0g的Na2ZrF6，搅拌使之完全溶解，成为Na2ZrF6的水溶液。其中添加ZrO210g，于30℃搅拌24小时使其溶解，将不溶解而残存的ZrO2粗粉末，按与实施例1同样方法滤除，获得ZrO2微晶分散的透明溶液A。另一方面，在100ml的23％HF水溶液中添加0.5g的HfO2粉末，于30℃搅拌24小时后，将不溶解而残存的HfO2粗粉末，按与实施例1同样方法滤除，获得HfO2微晶分散的透明溶液B。将溶液A30ml和溶液B10ml混合后装入聚苯乙烯容器中，浸渍PES基材后，添加H3BO3粉末2.5×10-2mol。将它于30℃静置3天。
通过XRD，确认在基材表面存在与ZrO2或HfO2同样的单斜晶系结晶。由此，以及SEM观察和EDX分析的结果，确认在析出的结晶中含有Zr和Hf，在基材表面形成ZrO2-HfO2固溶体的薄膜。
实施例12
按与实施例3同样方法获得的、ZrO2微晶分散的透明溶液各40ml，装在2个聚苯乙烯溶器中，分别浸渍PES基材。进而，在基材的一部分上，重叠钠钙玻璃。在另一个溶液中添加H3BO3粉末8.0×10-2mol。将它们，以浸渍基材的状态30℃静置3天。
取出两方的基材，经过XRD后，确认在基材表面上都有单斜晶系的ZrO2的析出。通过载持玻璃，即使在溶液中不添加H3BO3场合的基材，在该部分也会观察到ZrO2的析出。在添加H3BO3的场合，析出物的厚度，在载持玻璃的部分，比其它部分厚。任何一种情况下，玻璃的腐蚀都相当严重，显然，其成分起着氟离子捕集剂的作用。
实施例13
在200ml的0.12％HF水溶液中添加5.0g的ZrO2，于30℃搅拌24小时使之溶解。将残存的ZrO2粗粉末，按与实施例1同样方法滤除，获得ZrF6 2-配位离子、ZrO2微晶分散的透明溶液。将该溶液按每个容器40ml分装在3个聚苯乙烯容器中，制得试样13-1～13-3。各自浸渍玻璃基材，如表2所示，添加H3BO3水溶液后，于30℃静置3天。表2
试样                         H3BO3
 1次的添加量  添加次数  添加间隔   总量(摩尔)
 13-113-2    0.4×10-3″     13     -1    0.4×10-31.2×10-3
13-3 ″ 5 1 2.0×10-3
对所有的试样，用XRD测定基材表面后，确认生成单斜晶系的ZrO2。在试样13-1中，观察到基材表面由于氟酸，而受到一定程度的侵蚀。试样13-2及13-3中，观察不到侵蚀。
实施例14
按与实施例1同样方法在蒸馏水中添加Na2ZrF6和ZrO2获得的、ZrO2微晶分散的透明水溶液各40ml，分装到4个聚苯乙烯容器中。其中，不浸渍基材，各自添加H3BO3水溶液为4.0×10-4mol、1.2×10-3mol或2.0×10-3mol，剩下的1个中不添加H3BO3，于30℃静置3天。确认在添加H3BO3的水溶液中，每一个都生成白色沉淀；而不添加H3BO3的水溶液，则没有任何变化。测定沉淀的XRD后，观察到单斜晶系ZrO2的峰值，确认该白色沉淀是单斜晶系ZrO2。
实施例15
按与实施例1同样的方法在蒸馏水中添加Na2ZrF6和ZrO2获得的、ZrO2微晶分散的透明水溶液各40ml，分装在3个聚苯乙烯容器中，分别浸渍作为基材的聚苯乙烯，PES或PET，将H3BO3水溶液，每次4.0×10-4mol，每小时添加5次。其后，于30℃静置3天。
测定各基材表面的XRD后，确认在PES基材和PET基材的表面上，形成单斜晶系的ZrO2结晶。与PES表面相比，PET表面的XRD的峰值强度更大，这表示生成的ZrO2结晶更多。在聚苯乙烯基材表面上，由XRD测定的结果表明，不生成ZrO2结晶。
比较例1
使1.5g的Na2ZrF6溶解的600ml的蒸馏水中，获得水溶液。将该水溶液40ml装入聚苯乙烯容器中，浸渍玻璃基材。其中，按每次4.0×10-4mol，每次间隔1小时分9次添加，于30℃放置5天。
取出玻璃基材，通过XRD测定各基材表面，但没有观察到峰值，不能获得ZrO2结晶。
比较例2
使1.0g的Na2ZrF6溶解于400ml的蒸馏水中，获得水溶液。在该水溶液中添加10g的ZrO2，于30℃搅拌24小时，将不溶解而残存的ZrO2，按与实施例1同样方法滤除，获得微晶分散的透明水溶液。将它进一步用孔径为0.1μm的膜滤器过滤，完全去除微晶。将该水溶液40ml装在聚苯乙烯容器中，浸渍玻璃基材。其中，按每次4.0×10-4mol，分5次添加H3BO3水溶液，于30℃放置3天。
取出玻璃基材，用XRD测定各基材表面，但观察不到峰值，不能得到ZrO2结晶。

Claims (16)

1.金属氧化物析出物的制造方法，其特征在于，在选自稀土类金属的氟金属配位化合物及金属氟化物中的至少1种化合物的水溶液或氢氟酸溶液中，在有氟化物离子捕集剂存在下，形成由稀土类氧化物，或以它为主成分的固溶体组成的析出物。
2.权利要求1所述的制造方法，其中，将基材浸渍在上述溶液中，从而在基材表面形成该析出物
3.权利要求2所述的制造方法，其中，该析出物是薄膜。
4.权利要求1所述的制造方法，其中，选自上述氟金属配位化合物及上述金属氟化物中的至少1种化合物，是将该金属氧化物于氢氟酸溶液中进行反应所生成的化合物。
5.权利要求1所述的制造方法，其中，使稀土类氧化物的晶种存在于上述溶液中。
6.权利要求5所述的制造方法，其中，将稀土类氧化物于氢氟酸溶液中进行反应后，使微晶残存于溶液中成为晶种。
7.权利要求1所述的制造方法，其中，氟金属配位化合物是用通式(I)表示的化合物：Aa Mb Fc    ……(I)(式中，A可以相同或不同地表示氢原子、碱金属原子、铵基或配位水；M表示稀土类金属：a、b及c分别表示1以上能使该金属配位化合物成为电中性的数)。
8.权利要求1所述的制造方法，其中，金属氧化物是选自氧化钇及氧化镧中的至少1种氧化物。
9.权利要求1所述的制造方法，其中，氟化物离子捕集剂是硼酸。
10.金属氧化物结晶析出物的制造方法，其特征在于，在选自锆及铪中的至少1种金属的、氟金属配位化合物和金属氟化物中选择出来的至少1种化合物的水溶液或氢氟酸溶液中，于选自氧化锆及氧化铪中至少1种氧化物组成的晶种以及氟化物捕集剂存在下，形成选自氧化锆及氧化铪中至少1种的氧化物结晶，或以它们为主要成分的固溶体结晶组成的析出物。
11.权利要求10所述的制造方法，其中，将基材浸渍在上述溶液中，在基材表面形成该析出物。
12.权利要求11所述的制造方法，其中，该析出物是薄膜。
13.权利要求10所述的制造方法，其中，上述从氟金属配位化合物及金属氟化物中选择出来的至少1种，是将该金属氧化物于氢氟酸溶液中进行反应而生成的化合物。
14.权利要求10所述的制造方法，其中，将氧化物于氢氟酸溶液中进行反应后，使微晶残存于溶液中成为晶种。
15.权利要求10所述的制造方法，其中，氟金属配位化合物是用通式(I)表示的化合物，Aa Mb Fc    ……(I)(式中，A可以相同或不同地表示氢原子、碱金属原子、铵基或配位水；M表示选自锆和铪中的至少1种金属原子；a、b及c分别表示1以上，能使该金属配位化合物成为电中性的数)。
16.权利要求10所述的制造方法，其中，氟化物离子捕集剂是硼酸。
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