DE69212815T2

DE69212815T2 - Katalysator oder Systeme von Membranvorstufe, Katalysator oder Membransysteme und Verfahren zur Herstellung derselben

Info

Publication number: DE69212815T2
Application number: DE69212815T
Authority: DE
Inventors: John Geus; Aletta Mulder; Looy Francien Van
Original assignee: Nederlandse Organisatie voor Toegepast Natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO; Gastec NV
Current assignee: Nederlandse Organisatie voor Toegepast Natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO; Gastec NV
Priority date: 1991-02-06
Filing date: 1992-02-06
Publication date: 1997-04-03
Anticipated expiration: 2012-02-07
Also published as: ES2096752T3; NL9100210A; DE69212815D1; JPH06511420A; WO1992013637A1; RU2108860C1; ATE141188T1; AU657121B2; EP0571508B1; GR3021619T3; TW205516B; AU1414492A; DK0571508T3; CA2101946A1; EP0571508A1; US5472927A

Description

Diese Erfindung betrifft ein Katalysator- oder Membranvorstufensystem und ein Katalysator- oder Membransystem sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Systeme.
Bei einer zunehmenden Anzahl katalytischer Verfahren werden Katalysatoren verwendet, die aus Monolithen zusammengesetzt sind, auf deren Oberfläche katalytisches Material aufgebracht ist. Die hier verwendete Bezeichnung Monolithe bedeutet keramische oder metallische Körper mit solcher - relativ niedrigen - Porösität, daß sie einen relativ niedrigen Strömungswiderstand für durch sie hindurchströmende Gase darstellen. Die am besten bekannten Anwendungsgebiete für Monolithen finden sich in der katalytischen Reinigung der Abgase von Motorfahrzeugen und der katalytischen Reinigung von Rauchgasen. Bei diesen Anwendungsbereichen werden insbesondere aus keramischen Materialien hergestellte Monolithe verwendet, wobei die Kanäle in diesem keramischen Material im allgemeinen eine Wabenstruktur aufweisen. Insbesondere bei der selektiven katalytischen Reduktion von Stickoxiden in Rauchgas mit Ammoniak werden im allgemeinen keramische Monolithe verwendet.
Ein Nachteil solcher keramischen Strukturen ist allerdings ihre geringe mechanische Festigkeit und ihre geringe Wärmeleitfähigkeit. Daher werden mitunter aus Metall hergestellte Monolithe verwendet. Diese werden typischerweise hergestellt, indem ein mit Riefen oder dergleichen versehenes Metallblech aufgerollt wird und die so erhaltenen Kontaktoberflächen aneinander geschweißt werden. Obwohl Metallmonolithe relativ teuer sind, ist ihre Verwendung in Anbetracht der hohen mechanischen Festigkeit und der hohen Wärmeleitfähigkeit bei der Reinigung von Abgasen von Motorfahrzeugen, insbesondere den teureren Modellen, attraktiv.
Zusätzlich zu der Anwendung bei der Reinigung von Rauchgas und Abgas können Monolithe vorteilhafterweise in anderen katalytischen Verfahren verwendet werden, insbesondere wenn es von Bedeutung ist, einen niedrigen Druckabfall aufrechtzuerhalten.
Es ist schwierig, katalytisches Material auf die Wand der inneren Kanäle in den Monolithen in der gewünschten Weise und in dem gewünschten Ausmaß aufzubringen. Weil die katalytische Aktivität proportional zu der aktiven Oberfläche pro Volumeneinheit Katalysator ist, sind kleine bis extrem kleine Teilchen aus dem aktiven katalysierenden Material erwünscht. Dies trifft insbesondere auf die Verwendung von Edelmetallen zu, weil es bei ihrem Einsatz erwünscht ist, so viele Metallatome auf der Oberfläche der inneren Kanäle wie möglich zu haben, auch in Hinsicht auf den hohen Preis.
Bei den Temperaturen, bei denen Katalysatoren thermisch vorbehandelt und/oder eingesetzt werden, sintern kleine Teilchen der aktivsten Materialien allerdings rasch. Dies beinhaltet eine starke Verringerung der aktiven Oberfläche und führt zu einem erheblichen Absinken der katalytischen Aktivität. Zur Vermeidung dieses Problems wird die katalytisch aktive Komponente im allgemeinen auf sogenannte Träger aufgebracht, d. h. ein thermostabiles, hochporöses, festes Material, das üblicherweise selbst nicht katalytisch aktiv ist. Bekannte Träger sind Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Aktivkohle. Die katalytisch aktiven Teilchen werden in einer solchen Weise auf den Träger aufgebracht, daß sie sich nicht in Kontakt miteinander befinden. Durch diese Auftrageweise der katalytisch aktiven Teilchen auf einen Träger wird das Sintern dieser Teilchen im allgemeinen verhindert.
Wenn katalytisch aktive Komponenten auf die Oberfläche der Kanäle in Monolithen aufgebracht werden, geht man im allgemeinen von kleinen Teilchen, beispielsweise mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 100 µm, eines geeigneten Trägermaterials aus, auf das die aktive Komponente aufgebracht ist. Gemäß einer geeigneten Technik wird eine Suspension der beladenen Trägerteilchen in einer geeigneten Flüssigkeit hergestellt. Dann wird der Monolith in diese Suspension getaucht, wonach der Monolith abtropfen gelassen wird. Dieses Verfahren Ist als das sogenannte "Tauchbeschichtungsverfahren" bekannt. Bei der technischen Herstellung von Monolithkatalysatoren wird dieses Tauchbeschichten im allgemeinen von Robotern durchgeführt. Untersuchungen von so hergestellten Katalysatoren zeigen, daß die Verteilung der beladenen Trägerteilchen über die Oberfläche der inneren Kanäle der Monolithen von einer homogenen Verteilung weit entfernt ist. Es ist auch gefunden worden, daß die Dichte der beladenen Trägerteilchen, die auf der Oberfläche vorhanden sind, oft niedrig ist. Dies ist ein großer Nachteil, weil eine hohe Dichte von gleichförmig über die in Frage kommende Oberfläche verteilten Teilchen zum Erreichen einer ausreichend hohen katalytischen Aktivität kritisch ist.
Im allgemeinen haben derzeitige Katalysatorsysteme eine relativ niedrige Wärmeleitfähigkeit. Weil viele katalytische Reaktionen auch eine große positive oder negative Wärmetönung haben, führt eine unzureichende Zufuhr oder Ableitung der Reaktionswärme oft zu Problemen. In diesem Zusammenhang ist zum Teil bereits vorgeschlagen worden, den Reaktor aus porösem gesintertem Metall herzustellen. Nach einem dieser Vorschläge wird ein poröser gesinterter Metallkörper mit der Wand des Reaktors zusammen gesintert. Ein so hergestellter katalytischer Reaktor zeigt nicht nur eine hervorragende Wärmeleitfähigkeit, insbesondere zu der Reaktorwand hin und durch diese hindurch, sondern das Strömungsmuster der Reaktanten durch den mit der Reaktorwand verbundenen gesinterten Metallkörper ist auch sehr günstig, weil abkürzende Umgehungsströmung entlang der Reaktorwände - ein großer Nachteil bei der Verwendung der derzeitigen festen Katalysatorbetten - hier nicht stattfindet. Daher sind Reaktoren mit kürzerer Länge als üblich ausreichend.
Verfahren zum Aufbringen von katalytisch aktiven Komponenten auf die Innenoberflächen von Reaktorelementen, die aus gesintertem Metall bestehen, sind bekannt. Gemäß einem der geeignetsten dieser Verfahren wird die Viskosität einer Suspension von beladenen Trägerteilchen während des Trocknens der Suspension kontrolliert. Obwohl so relativ gute Ergebnisse erhalten werden, ist es nicht möglich, dadurch eine sehr dichte und gleichförmige Verteilung von beladenen Trägerteilchen über die innere Oberfläche zu erhalten. Um einen guten thermischen Kontakt der Katalysatorteilchen über den Träger über das Metall zu erhalten, müssen die Trägerteilchen sich in innigem Kontakt mit dem Metall befinden. Wenn die beladenen Trägerteilchen gemäß dem hier zuvor beschriebenen Verfahren des Standes der Technik aufgebracht werden, wird ersichtlich, daß dieser Kontakt mit dem Metall nicht richtig kontrolliert werden kann.
EP-A-0 080 929 betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Abgasen aus Verbrennungsmotoren, das die Verwendung eines Katalysators mit einem Siliciumdioxidträger oder einer aktiven Phase aus Platin und/oder Iridium umfaßt.
DE-A-2 710 277 offenbart einen wasserstoffdurchlässigen Membrankatalysator, der auf einer metallkeramischen Platte, auf die eine Polysiloxanschicht vulkanisiert ist, und einer katalytisch aktiven Schicht basiert.
EP-A-0 190 883 betrifft ein Verfahren zum Stabilisieren von Aluminiumoxidträgern durch Imprägnieren des Trägers mit einer wäßrigen Dispersion eines wasserdispergierbaren Polyorganosiloxans mit hohem Molekulargewicht und Calcinieren.
WO-A-91/12879 betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer anorganischen Membran durch Aufbringen einer gelierbaren Flüssigkeit auf ein Substrat und Gelieren des Materials.
Die Erfindung betrifft in ihrem umfassendsten Sinne ein Katalysator- oder Membranvorstufensystem, das eine thermostabile, kontinuierliche, hochporöse Siliciumdioxidschicht umfaßt, die auf eine weniger poröse oder nicht-poröse Trägerschicht aufgebracht ist, wobei die Siliciumdioxidschicht dadurch erhältlich ist, daß man eine Lösung eines Polysiloxans in einem nicht-wäßrigen Lösungsmittel auf die Oberfläche der Trägerschicht aufbringt, das Lösungsmittel verdampft und die Oxidschichtvorstufe calciniert, um das Katalysator- oder Membransystem oder Vorstufensystem zu liefern.
Gemäß diesem Ziel wird insbesondere eine Katalysatorvorstufe geliefert, bei der eine dichte und gleichförmige Schicht eines hochporösen Siliciumdioxids auf die innere Oberfläche eines Monolithen oder gesinterten Metallkörpers aufgebracht ist.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Katalysatorsystem geliefert, das eine thermostabile, hochporöse Siliciumdioxidschicht aufgebracht auf die - insbesondere innere - Oberfläche eines Monolithen oder gesinterten Metallkörpers oder eines solchen Systems umfaßt, wobei eine gleichförmige und sehr dichte Verteilung von katalytisch aktivem Material in der hochporösen Schicht vorhanden ist. Ein solcher Katalysator hat nicht nur den Vorteil einer unkonventionell hohen und gleichförmigen Verteilung des katalytisch aktiven Materials in der hochporösen Schicht, sondern hat auch den Vorteil eines hervorragenden Wärmekontakts der katalytisch aktiven (Metall)teilchen mit der Reaktorwand.
Gemäß einem besonderen Aspekt der Erfindung wird ein Katalysatorvorstufensystem oder Katalysatorsystem geliefert, bei dem eine thermostabile, dichte und sehr homogene, hochporöse Schicht aus Siliciumdioxid auf der - insbesondere inneren - Oberfläche eines Trägers und speziell eines Monolithen oder gesinterten Metallkörpers vorhanden ist.
Wie oben konstatiert haben die erfindungsgemäßen Systeme den Vorteil, daß unabhängig von der räumlichen Struktur des Trägerkörpers eine sehr dichte und homogene Verteilung von katalytisch aktiven Teilchen in der auf den Trägerkörper aufgebrachten hochporösen Schicht geliefert werden kann, deren katalytisch aktive Teilchen auch in gutem Wärmekontakt mit dem Trägerkörper sind. Es werden so Katalysatoren erhalten, deren Eigenschaften denen der bekannten Katalysatoren wie oben beschrieben überlegen sind. Weil in einer relativ großen Anzahl von katalytischen Reaktionen das Trägermetall selbst unerwünschte katalytische Reaktionen zeigt oder angegriffen wird, wird der zusätzliche Vorteil erhalten, daß in den erfindungsgemäßen Systemen diese Probleme nicht auftreten, weil die (innere) Oberfläche des Trägers vollständig mit einer dichten Siliciumdioxidschicht bedeckt ist.
Bei Verwendung von festen Katalysatoren können die Wärmeleitfähigkeit des Katalysators und die mechanischen Eigenschaften der Katalysatorkörper oft durch Verwendung von niedrigporösen Trägerkörpern erhöht werden. Ein sehr geeignetes Trägermaterial ist Aluminiumoxid, dessen spezifische Oberfläche 10 m²/g oder darunter beträgt. Die niedrige Oberfläche von α-Aluminiumoxid ist allerdings ein großer Nachteil, weil dies die katalytische Aktivität sehr stark einschränkt. In den erfindungsgemäßen Systemen tritt dieses Problem nicht auf, weil in diesem System eine dichte und homogene Schicht aus Siliciumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche, die viel höher als die des Aluminiumoxids ist, gegebenenfalls in Tablettenform, in die inneren Poren von α-Aluminiumoxid eingebracht wird. Wenn nachfolgend katalytisch aktives Material, insbesondere katalytisch aktive Metallteilchen, in die Poren dieses Siliciumdioxids eingebracht wird - wobei eine der vielen zu diesem Zweck geeigneten Methoden verwendet wird - wird ein Katalysator geschaffen, der die gute Wärmeleitfähigkeit von α-Aluminiumoxidträgern, jedoch mit überraschend viel höherer Aktivität, aufweist.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung enthalten die Systeme keinen Metallträger, sondern einen Kohlenstoffträger. Obwohl die mechanische Stabilität von Kohlenstoff bei sehr hohen Temperaturen hervorragend ist, reagiert Kohlenstoff bei höheren Temperaturen rasch mit Sauerstoff und Wasserdampf. Aus diesem Grund ist trotz der genannten guten Eigenschaften Kohlenstoff fast nie bei höheren Temperaturen als Katalysatorträger verwendbar. In den erfindungsgemäßen Systemen kann Kohlenstoff in hervorragender Weise als Trägermaterial verwendet werden, weil als Resultat der aufgetragenen Siliciumdioxidschicht, die dicht ist und fest an die Oberfläche gebunden ist, ein chemisch inertes Trägermaterial mit hervorragenden Wärmeleitfähigkeitseigenschaften erhalten wird.
Die Erfindung betrifft nicht nur Katalysatorsysteme und katalytische Anwendungen, sondern auch keramische Membranen. Außerdem betrifft die Erfindung auch keramische Membranen, bei denen die Trennfunktion mit einer in oder auf die Membran ein- bzw. aufgebrachten katalytischen Funktion kombiniert ist.
Gemäß dem verwendeten Verfahren werden die erfindungsgemäßen Katalysatorvorstufensysteme oder Katalysatorsysteme hergestellt, indem eine Lösung aus einem Polysiloxan über die (innere) Oberfläche verbreitet wird, das Lösungsmittel durch Trocknen entfernt wird und dann die Verbindung in einem oxidierenden Medium in Siliciumdioxid umgewandelt wird. Es wird Polysiloxan wie z. B. in Encyclopedia of Science and Technology, McGraw-Hill Book Company, New York, 1982, Seiten 414, 415, 764 ff. oder in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 13 (1977), Seiten 628 ff., beschrieben verwendet. Eine sehr geeignete Polysiloxanverbindung ist der Silikonkautschuk SCS 2211, der von General Electric Company, Waterford, New York, vertrieben wird.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Polysiloxanverbindung in einem wasserfreien Lösungsmittel aufgelöst, z. B. in Ethylacetat, Xylol oder n-Octan. Nachfolgend wird derträgerkörper imprägniert, vorzugsweise nach einer vorhergehen,den Evakuierung des zu imprägnierenden Körpers. Dann wird der so imprägnierte Körper an der Luft getrocknet, vorzugsweise bei einer Temperatur von 60ºC, wonach die Temperatur allmählich, insbesondere mit einer Rate von 5ºC/Minute, auf 400ºC erhöht und auf dieser Temperatur mindestens drei Stunden gehalten wird, gefolgt von allmählichem Abkühlen, insbesondere mit einer Rate von 5ºC/Minute, auf Raumtemperatur&sub5; Die Polysiloxanverbindung wird durch diese Behandlung oxidiert und eine hochporöse Schicht aus Siliciumdioxid verbleibt auf der porösen oder nicht-porösen Trägerkörperoberfläche.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die chemische Zusammensetzung der aufzutragenden hochporösen Überzugsschicht innerhalb breiter Grenzen variiert werden. So können beispielsweise gewünschtenfalls der Lösung der Polysiloxanverbindung andere Elemente zugesetzt werden, vorzugsweise in Form einer mit der Lösung mischbaren Verbindung oder Lösung.
Das erfindungsgemäße Verfahren und die unter Verwendung dieses Verfahrens erhaltenen Systeme weisen eine Anzahl wichtiger Vorteile auf. Die Viskosität der aufgetragenen Polysiloxanschicht hat sich als so hoch oder durch geeignete Auswahl und Konzentration des Lösungsmittels derart einstellbar herausgestellt, daß keine Migration der auf getragenen Lösung nach der Imprägnierung und in dem folgenden Trocknungsprozess stattfindet. Im allgemeinen führt die Migration der Lösung zu einer stark inhomogenen Verteilung dieser Lösung über die innere Oberfläche des zu beschichtenden Körpers und somit zu einer späteren inhomogenen Oxidschicht, die nachfolgend zu einer unerwünschten inhomogenen Beschichtung mit katalytisch aktivem Material führt.
Es ist gefunden worden, daß das erfindungsgemäße Verfahren eine hervorragende Bindung der Polysiloxanschicht an der (inneren) Oberfläche eines Metalltragerkörpers ergibt und teilweise als Folge hiervon nach der thermischen Oxidation dieser Schicht eine hervorragend gebundene, hochporöse Siliciumdioxidschicht ergibt. Dies ist von überragender Bedeutung, weil dies eine angemessene Wärmeübertragung von den später aufgebrachten katalytischen Metallteilchen zu der Reaktorwand sicherstellt.
Es ist außerdem gefunden worden, daß das erfindungsgemäße Verfahren zu sehr dichten und homogenen Siliciumdioxidschichten führt, die auf Trägeroberflächen aufgebracht sind, wobei die Schichten zusätzlich eine in hohem Maße verfügbare Oberfläche zeigen. Eine Messung gemäß dem bekannten BET-Verfahren zeigte, daß eine unter Verwendung dieses erfindungsgemäßen Verfahrens aufgebrachte Siliciumdioxidschicht eine spezifische Oberfläche von über 200 m²/g Siliciumdioxid hatte.
Gemäß einem bereits früher vorgeschlagenen Verfahren (vergleiche die niederländische Patentanmeldung Nr. 9 000 417) werden (extrem) feinporöse keramische Schichten in oder auf grobporöse Unterschichten aufgebracht. Gemäß dem beschriebenen Verfahren wird eine feinporöse Schicht unter Verwendung eines sogenannten Sol-Gel-Verfahrens auf die Oberfläche einer Flüssigkeit aufgebracht, die mit der Flüssigkeit des Sols unmischbar ist und eine Dichte hat, die höher ist als die der Flüssigkeit des Sols. Die Oberfläche der unmischbaren Flüssigkeit kann in die Poren einer grobporösen Unterschicht aufgebracht sein. Somit wird die (extrem) feinporöse Schicht in den Poren der grobporösen Unterschicht abgesetzt. Wenn die unmischbare Flüssigkeit die Poren der grobporösen Unterschicht genau vollständig ausfüllt, wird die feinporöse Schicht auf der grobporösen Unterschicht gebildet. Unter Verwendung des beschriebenen Verfahrens werden sowohl mit keramischen als auch mit metallischen grobporösen Unterschichten gute Membranen erhalten. In diesem Zusammenhang ist insbesondere die geringe Dicke der (extrem) feinporösen Schicht attraktiv, weil dies zu hohen (Trenn)geschwindigkeiten führt. Wenn jedoch das erfindungsgemäße Verfahren verwendet wird, werden sogar noch bessere Resultate erhalten.
Wie oben konstatiert, können unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens (extrem) feinporige Schichten auf grobporöse Unterschichten aufgebracht werden, wobei Systeme erhalten werden, die zur Verwendung als keramische Membranen geeignet sind. In diesem Fall wird eine hochviskose Lösung eines Polysiloxans, insbesondere eines Silikonkautschuks, vorzugsweise über die poröse Unterschicht verbreitet. Die Viskosität der Lösung wird in einer solchen Weise eingestellt, daß der Silikonkautschuk nicht nennenswert in die Poren der grobporösen Unterschicht eindringt. Für den Zweck des Ausbreitens über größere Oberflächen können die verwendeten geeigneten Geräte so sein wie zur Herstellung von photographischen Filmen und magnetischen Informationsträgern verwendete Geräte.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens werden die Poren der grobporösen Unterschicht ganz oder teilweise mit Wasser gefüllt. Nachfolgend wird eine Lösung aus Silikonkautschuk mit einer relativ niedrigen Viskosität über die Oberfläche der grobporösen Unterschicht verbreitet. Bei Kontakt mit Wasser härtet der Silikonkautschuk. Wenn die Poren teilweise mit Wasser gefüllt sind, wird die gewünschte dünne Schicht aus feinporösem Material in den Poren gebildet. Wenn die Poren vollständig mit Wasser gefüllt sind, wird eine kontinuierliche Schicht aus feinporösem Material auf der porösen Unterschicht gebildet.
Aus den erfindungsgemäßen Katalysatorvorstufensystemen können leicht Katalysatoren unter Verwendung eines für diesen Zweck geeigneten Verfahrens hergestellt werden, indem das katalytisch aktive Material in die Poren der Oxidschicht eingebracht wird, Geeignete Verfahren sind Fachleuten bekannt und sind unter anderem in "Catalytic Combustion of Methane in Fixed-Bed Reactors" (Katalytische Verbrennung von Methan in Festbettreaktoren), von A.Q.M. Boon, Dissertation, Staatliche Universität von Utrecht, 1990, und in "Preparation and Properties of Thermostable Alumina-supported Copper Catalysts" (Herstellung und Eigenschaften von thermostabilen Kupferkatalysatoren mit Aluminiumoxidträger), I.I.M. Tyburg, Dissertation, Staatliche Universität von Utrecht, 1989, beschrieben.
Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Zur Herstellung einer keramischen Membran wurde eine Lösung von Silikonkautschuk (General Electric SCS 2211) in Ethylacetat (80 g/l) auf eine grobporöse metallische Unterschicht (RVS Typ 316L) unter Verwendung eines Verfahrens wie in der niederländischen Patentanmeldung Nr. 9 000 417 beschrieben aufgebracht. Die Poren der Unterschicht wurden vorübergehend mit einer Flüssigkeit mit einer Dichte (Wasser oder 1,1,1-Trichlorethan) gefüllt, die höher als die der aufzubringenden Silikonlösung war. Wenn diese Flüssigkeit die Poren der grobporösen Unterschicht genau füllte, wurde eine abgemessene Menge (80 ml) Silikonlösung über die Metalloberfläche gegossen. Die niedrigviskose Lösung breitete sich über die Metalloberfläche aus und bildete eine einheitliche Schicht. Das Lösungsmittel wurde durch Verdampfen entfernt, und wenn die Poren mit Trichlorethan gefüllt waren, löste sie sich darin auf und der Silikonkautschuk härtete bei Kontakt mit Wasser(dampf). Nachfolgend wurde die organometallische Verbindung in einem oxidierenden Medium in Siliciumdioxid überführt, wenn die Temperatur mit einer Rate von 5ºC/Minute auf 400º0 erhöht und auf dieser Temperatur drei Stunden gehalten wurde. Das Rasterelektronenmikroskopbild (SEM) zeigt eine nach diesem Verfahren hergestellte keramische Membran. Löcher oder Risse in der Membran können durch Wiederholung dieses Verfahrens mit Siliciumdioxid gefüllt werden, oder mittels Aufdampfen (CVD) und verwandten Techniken. Die Photographien 1 und 2 zeigen mit unterschiedlicher Vergrößerung SEM-Bilder einer feinporösen Siliciumdioxidschicht, die so aus Silikonkautschuk auf einer grobporösen Metallunterschicht gebildet worden ist. Es wurde gefunden, daß die Porengrößen in der Siliciumdioxidschicht annähernd 4 nm betrugen.

Beispiel 2

Eine gemäß Beispiel 1 verwendete hochviskose Lösung von Silikonkautschuk (600 g in 1 l Ethylacetat) wurde über die grobporöse Metalloberfläche mittels Geräten verbreitet, wie sie zur Herstellung von photographischen Filmen verwendet werden. Nach Lufttrocknen dieser kontinuierlichen Schicht wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 nachgearbeitet.

Beispiel 3

Gemäß den Beispielen 1 und 2 hergestellte feinporöse Schichten auf grobporösen Unterschichten wurden auf unterschiedliche Weisen und für unterschiedliche Zwecke verändert.
Die Poren der so erhaltenen keramischen Membran wurden unter Verwendung des Sol-Gel-Verfahrens wie in der niederländischen Patentanmeldung Nr. 9 000 417 beschrieben weiter verkleinert. Zu diesem Zweck wurde eine extrem dünne Oberschicht auf die Oberfläche aufgebracht, indem ein aus Tetraethylorthosilikat (TEOS) erhaltenes säurekatalysiertes Siliciumdioxidsol nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren aufgebracht wurde und gelieren gelassen wurde.
Die Photographien 3 und 4 zeigen mit unterschiedlichen Vergrößerungen ein SEM-Bild einer feinporösen Siliciumdioxidschicht, die gemäß Beispiel 2 erhalten wurde, auf welche eine extrem dünne Oberschicht unter Verwendung des oben beschriebenen Sol-Gel-Verfahrens aufgebracht wurde.
Die Poren der auf die grobporöse Unterschicht gemäß den Beispielen 1 und 2 aufgebrachten feinporösen keramischen Schichten können durch Hydrothermalbehandlung der resultierenden Membranen vergrößert werden.

Beispiel 4

Die keramischen Schichten auf einer grobporösen Unterschicht, die unter Verwendung des Verfahrens gemäß den Beispielen 1 bis 3 erhalten wurden, wurden durch Anwenden von Imprägnierung oder homogener Niederschlagsausfällung aus einer Vorstufenlösung der katalytisch aktiven Komponente katalytisch aktiv gemacht (wie beschrieben in "Catalytic Combustion of Methane in Fixed-Bed Reactors" (Katalytische Verbrennung von Methan in Festbettreaktoren), von A.Q.M. Boon, Dissertation, Staatliche Universität von Utrecht, 1990, und in "Preparation and Properties of Thermostable Alumina-supported Copper Catalysts" (Herstellung und Eigenschaften von thermostabilen Kupferkatalysatoren mit Aluminiumoxidträger), I.I.M. Tyburg, Dissertation, Staatliche Universität von Utrecht, 1989).
Es wurde nach Calcinieren der resultierenden Membran gefunden, daß sie sowohl eine trennende als auch eine katalytische Funktion aufwies.

Beispiele 5 und 6

Unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 1 wurde eine katalytisch aktive Membran hergestellt. In einer Lösung von 14 g Silikonkautschuk in 125 ml Ethylacetat wurden 2,20 g Eisenacetylacetonat (Beispiel 5) und 1,70 g Nickelacetylacetonat (Beispiel 6) aufgelöst. Nach Ultraschallbehandlung der Lösung wurde sie auf die gleiche grobporöse metallische Unterschicht (RVS Typ 316L) aufgebracht wie in Beispiel 1 beschrieben. Das Material wurde bei 550ºC in Luft oxidiert. Die Katalysatormembran hatte eine hohe Beladung an katalytisch aktivem Material oder der Vorstufe, das bzw. die homogen in der hochporösen Siliciumdioxidschicht verteilt war.

Beispiel 7

Ein zylindrisches 15 cm Glasrohr mit einem Glashahn an einem Ende und einem Septum am anderen Ende wurde mit 5 g porösem gesintertem Metal gefüllt, das von Krebsöge GmbH, Radevormwald, Deutschland, hergestellt war. Dieser gesinterte Metallkörper hatte eine BET-Oberfläche unter 1 m²/g. Das Glasrohr wurde mit einer Wasserstrahlpumpe verbunden und der Hahn des Rohrs wurde geöffnet, um die Luft in den Poren des porösen Körpers soweit wie möglich zu entfernen. Nach einstündigem Evakuieren des porösen Körpers wurde der Hahn des Glasrohrs zugemacht, ohne daß Luft in das Rohr eindrang.
Eine Lösung von Silikonkautschuk SCS 2211 von General Electric Plastics von Bergen op Zoom in Ethylacetat (130 g/l) wurde in einen Injektor überführt. Nachfolgend wurden 20 ml dieser Lösung durch das Septum des Glasrohrs injiziert, das den Metallkörper enthielt. Als Resultat des Vakuums in dem Glasrohr wurde die Lösung in die Poren des Metalls gesaugt. Nach einer Minute wurde das Septum von dem Glasrohr abgeschraubt. Der Metallkörper wurde mit dem Überschuß an Silikonkautschuklösung aus dem Glasrohr entfernt. Die überschüssige Lösung wurde durch Dekantieren entfernt, danach wurde der poröse Körper bei 25ºC 2 Tage lang an der Luft getrocknet. Dann wurde der poröse Metallkörper bei 65ºC 2 Tage lang luftgetrocknet. Nachfolgend wurde die Probe mit einer Rate von 5ºC/Minute auf 400ºC erwärmt. Nach Calcinieren bei 400ºC für 3 h wurde die Probe mit einer Rate von 5ºC/Minute auf 20ºC abgekühlt.
Die BET-Oberfläche nach der Calcinierung betrug etwa 8 m²/g des Bauteils, was annähernd etwa 200 m²/g Siliciumdioxid entspricht, und es wurde gefunden, daß die Dicke der aufgebrachten Siliciumdioxidschicht annähernd 1 µm betrug. Photographie 5 zeigt die Innenseite des Trägers mit der darauf aufgebrachten Siliciumdioxidschicht.
Das resultierende Katalysatorvorstufensystem wurde wie in Beispiel 4 mit einer Lösung einer Komplexlösung von Kupfer-EDTA mit einer Konzentration von 100 g/l imprägniert. Nach Regenenerung und Oxidation, die in der üblichen Weise bei einer Temperatur von etwa 550ºC durchgeführt wurde, wurde ein hervorragender trägergestützter Kupferkatalysator erhalten&sub1;

Claims

1. Katalysator- oder Membranvorstufensystem mit einer thermostabilen, kontinuierlichen hochporösen Siliciumdioxidschicht, die auf eine weniger poröse oder nicht-poröse Trägerschicht aufgebracht ist, wobei die Siliciumdioxidschicht dadurch erhältlich ist, daß man eine Lösung eines Polysiloxans in einem nicht-wäßrigen Lösungsmittel auf die Oberfläche der Trägerschicht aufbringt, das Lösungsmittel verdampft und die Oxidschichtvorstufe calciniert, um das Katalysator- oder Membransystem oder Vorstufensystem zu liefern.

2. Katalysator- oder Membransystem nach Anspruch 1 mit einer gleichförmigen Verteilung eines katalytisch aktiven Materials in der hochporösen Schicht.

3. Katalysatorvorstufensystem oder Katalysatorsystem nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die thermostabile, hochporöse Schicht auf die innere Oberfläche eines Monolithen oder gesinterten Metallkörpers aufgebracht ist.

4. Katalysatorvorstufensystem oder Katalysatorsystem nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die thermostabile, hochporöse Schicht in die inneren Poren von α-Al&sub2;O&sub3; eingebracht ist.

5. Katalysatorvorstufensystem oder Katalysatorsystem nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die thermostabile, hochporöse Schicht auf die Oberfläche oder in die Poren eines Kohlenstoffträgers auf- bzw. eingebracht ist.

6. Katalysator- oder Membranvorstufensystem oder Katalysator- oder Membransystem nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die thermostabile, hochporöse Schicht auf oder in die Poren der grobporösen Oberfläche einer Vorstufe für eine keramische Membran auf- bzw. eingebracht ist.

7. Verfahren zur Herstellung eines Katalysator- oder Membranvorstufensystems oder Katalysator- oder Membransystems nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine nicht-wäßrige Lösung eines Polysiloxans über die (innere) Oberfläche einer Trägerschicht verbreitet, das Lösungsmittel durch Trocknen entfernt und das Polysiloxan danach in einem oxidierenden Medium in das entsprechende Oxid umwandelt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysiloxan in einem wasserfreien Lösungsmittel gelöst wird, worauf man den Trägerkörper mit der Lösung imprägniert, den so imprägnierten Körper an der Luft trocknet und das Polysiloxan danach thermisch oxidiert.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, bei dem die chemische Zusammensetzung der aufzubringenden hochporösen Überzugsschicht modifiziert wird, indem der Lösung des Polysiloxans andere Verbindungen zugesetzt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 7 bis 9 zur Herstellung einer keramischen Membran, dadurch gekennzeichnet, daß man eine hochviskose Lösung eines Polysiloxans über eine poröse Unterschicht verbreitet, worauf die Schicht getrocknet und thermisch oxidiert wird.

11. Verfahren nach Anspruch 7 bis 10 zur Herstellung einer keramischen Membran, gekennzeichnet durch das Aufbringen einer niedrigviskosen Polysiloxanlösung über die Oberfläche einer grobporösen Unterschicht, deren Poren ganz oder teilweise mit einer Flüssigkeit, deren Dichte die der Polysiloxanlösung übersteigt, gefüllt sind, bevorzugt mit Wasser.