RU2108860C1 - Предшественник катализатора или керамической мембраны, способ их получения - Google Patents
Предшественник катализатора или керамической мембраны, способ их получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2108860C1 RU2108860C1 RU93053631A RU93053631A RU2108860C1 RU 2108860 C1 RU2108860 C1 RU 2108860C1 RU 93053631 A RU93053631 A RU 93053631A RU 93053631 A RU93053631 A RU 93053631A RU 2108860 C1 RU2108860 C1 RU 2108860C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- porous
- layer
- solution
- organometallic compound
- catalyst
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 19
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 title claims abstract description 13
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title abstract description 24
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 title description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 23
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 35
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 29
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 12
- -1 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 11
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 7
- 239000003245 coal Substances 0.000 claims description 5
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims 1
- 125000005595 acetylacetonate group Chemical group 0.000 claims 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 abstract description 8
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 46
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 20
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 17
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 15
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 12
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 description 12
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 9
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 4
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 3
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 3
- SHWZFQPXYGHRKT-FDGPNNRMSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;nickel Chemical compound [Ni].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O SHWZFQPXYGHRKT-FDGPNNRMSA-N 0.000 description 2
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 2
- PYPNFSVOZBISQN-LNTINUHCSA-K cerium acetylacetonate Chemical compound [Ce+3].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O PYPNFSVOZBISQN-LNTINUHCSA-K 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 2
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- IHEDBVUTTQXGSJ-UHFFFAOYSA-M 2-[bis(2-oxidoethyl)amino]ethanolate;titanium(4+);hydroxide Chemical compound [OH-].[Ti+4].[O-]CCN(CC[O-])CC[O-] IHEDBVUTTQXGSJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003321 amplification Effects 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229940079895 copper edta Drugs 0.000 description 1
- BDXBEDXBWNPQNP-UHFFFAOYSA-L copper;2-[2-[bis(carboxylatomethyl)amino]ethyl-(carboxylatomethyl)amino]acetate;hydron Chemical compound [Cu+2].OC(=O)CN(CC([O-])=O)CCN(CC(O)=O)CC([O-])=O BDXBEDXBWNPQNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
- B01D67/0088—Physical treatment with compounds, e.g. swelling, coating or impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/1214—Chemically bonded layers, e.g. cross-linking
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/14—Dynamic membranes
- B01D69/141—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/14—Dynamic membranes
- B01D69/141—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes
- B01D69/1411—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes containing dispersed material in a continuous matrix
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/0213—Silicon
-
- B01J35/59—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
- B01J37/0217—Pretreatment of the substrate before coating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/28—Pore treatments
- B01D2323/283—Reducing the pores
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Катализаторная или мембранная система, содержащая теплостойкий высокопористый слой, нанесенный на менее пористый или непористый слой носителя, в особенности на внутреннюю поверхность монолитного или спеченного металлического тела, во внутренние поры α -Al2O3, угольного носителя или на поверхность керамической мембраны. Система катализатора может быть изготовлена нанесением раствора подходящего металлоорганического соединения на внутреннюю поверхность слоя носителя и затем преобразованием металлоорганического соединения в оксид. В полученный таким образом высокопристый слой каталитически активный материал может быть введен обычным образом. 2 с. и 7 з.п. ф-лы, 5 ил.
Description
Изобретение относится к высокопрочным пористым системам и касается предшественника катализатора или мембраны, каталитической или мембранной системы, а также способа их получения.
Во все увеличивающемся числе каталитических процессов используются катализаторы, которые состоят из монолитов, содержащих каталитически-активные материалы, нанесенные на их поверхности.
Наиболее известно применение монолитов для каталитической очистки выхлопных газов моторных транспортных средств и для каталитической очистки дымовых газов. При этом применяют в особенности монолиты, изготовленные из керамических материалов, и каналы в этом керамическом материале обычно имеют сотовую структуру. В особенности при селективном каталитическом восстановлении оксидов азота в дымовых газах аммиаком используются в общем случае керамические монолиты.
Трудно наносить каталитический материал на стенки внутренних каналов в монолитах желаемым образом и в желательном количестве.
Так как каталитическая активность пропорциональна активной поверхности на единицу объема катализатора, желательны от малого до очень малого размеры частиц активного каталитического материала. Это в особенности относится к использованию драгоценных металлов, так как при их использовании желательно иметь максимальное количество атомов металла на поверхности внутренних каналов, также ввиду высокой стоимости материала.
При температурах, при которых катализаторы проходят термообработку, малые частицы большинства активных материалов быстро спекаются. Это приводит к сильному снижению активной поверхности и соответственно каталитической активности. Чтобы избежать этого, каталитически активный компонент обычно наносят на так называемый носитель, т.е. термостабильный высокопористый твердый материал, который обычно сам каталитической активности не имеет.
Известными носителями являются оксид алюминия, оксид кремния и активированный уголь. Каталитически активные частицы наносят на носитель таким образом, что они не находятся во взаимном контакте. Таким нанесением каталитически активных частиц в общем случае предотвращается спекание этих частиц.
При нанесении каталитически активных компонентов на поверхность каналов в монолитах приготавливают суспензию частиц носителя, содержащих катализатор, в подходящей жидкости. Затем погружают монолит в эту суспензию, после чего дают суспензии стечь с монолита.
Изучение приготовленных таким образом катализаторов показывает, что распределение содержащих катализатор частиц носителя по поверхности внутренних каналов монолита далеко не однородно.
Также оказалось, что плотность содержащих катализатор частиц носителя, находящихся на поверхности, часто мала. Это является большим недостатком, потому что высокая плотность равномерно распределенных частиц по этой поверхности является решающей для получения достаточно высокой каталитической активности.
Известны методы нанесения каталитически активных компонентов на внутреннюю поверхность реакторных элементов, состоящих из спеченного металла. По одному из наиболее подходящих из этих методов регулируют вязкость суспензий, содержащих катализатор частиц носителя, при высыхании суспензий.
Хотя таким образом получают сравнительно хорошие результаты, но не удается получить достаточно плотное и равномерное распределение содержащих катализатор частиц носителя по внутренней поверхности. Чтобы получить хороший тепловой контакт частиц катализатора на носителе с металлом, частицы носителя должны быть в тесном контакте с металлом. При нанесении содержащих катализатор частиц по известному уровню техники невозможно должным образом управлять этим контактом с металлом.
Известен способ получения предшественника катализатора, а также каталитической системы путем нанесения раствора металлоорганического соединения, в частности, полисилоксана на поверхность носителя с последующим удалением растворителя. прокаливанием, нанесением каталитически активного компонента (см. EP 0190883, кл. B 01 J 33/00, 1986). В пунктах 1, 9, 10, 11 формулы определена молекулярная масса используемого полисилоксана, количество наносимого диоксида кремния, структурные характеристики, качественный состав наносимого каталитически активного компонента.
Объектом изобретения является способ получения предшественника катализатора или мембраны, содержащего термостойкий непрерывный высокопористый слой, нанесенный на менее пористый или непористый слой носителя, путем пропитки носителя раствором металлоорганического соединения, удаления растворителя сушкой на воздухе, превращения металлоорганического соединения в соответствующий оксид путем термообработки в окисляющей среде, отличающийся тем, что пропитки используют неводный раствор металлоорганического соединения.
Другим объектом изобретения является каталитическая система, содержащая термостабильный высокопористый слой, нанесенный на (в особенности) внутреннюю поверхность монолита или спеченной металлической массы или такая система, в которой имеется равномерное и очень плотное распределение каталитически активного материала в высокопористом слое.
Такой катализатор имеет не только преимущество необычно высокого и равномерного распределения каталитически активного материала в высокопористом слое, но также имеет преимущество отличного теплового контакта каталитически активных (металлических) частиц со стенкой реактора.
По способу изобретения химический состав высокопористого слоя покрытия может меняться в широких пределах.
Так, например, могут быть при желании добавлены другие вещества в раствор металлоорганического соединения, предпочтительно в виде соединения или раствора, смешивающегося с раствором металлоорганического соединения.
По предпочтительно используемому способу предшественник катализатора по изобретению приготовляют посредством распределения раствора подходящего металлоорганического соединения - в особенности бора, кремния, титана, циркония, церия, скандия или иттрия - на (внутренней) поверхности, удаления растворителя высушиванием и затем превращения металлоорганического соединения в соответствующий оксид в окислительной среде.
Металлоорганическое соединение, предпочтительно используемое для этого - это полисилоксан.
По способу изобретения металлоорганическое соединение, в частности полисилоксановое соединение, выгодно растворить в безводном растворителе, например в этилацетате, ксилоле или н-октане. Затем пропитывают раствором массу носителя, предпочтительно после отсоса воздуха из подлежащей пропитке массы.
Затем пропитанную таким образом массу сушат на воздухе, предпочтительно при 60oC, после чего температуру постепенно повышают, в частности со скоростью 5oC в минуту, до 400oC и выдерживают при этой температуре по меньшей мере 3 часа, после чего ее медленно охлаждают, в частности со скоростью 5oC в минуту, до комнатной температуры.
Металлоорганическое соединение, в частности, полисилоксановое, при обработке окисляется, и высокопористый слой оксида металла, в частности, двуокиси кремния остается на пористой или непористой поверхности носителя.
Способ по изобретению обеспечивает отличное связывание металлоорганического слоя, в частности полисилоксанового с (внутренней) поверхностью металлической массы носителя, и частично, как следствие этого после термического окисления этого слоя дает отлично связанный высокопористый оксидный слой.
Это обеспечивает требуемый отвод тепла от нанесенных затем частиц каталитического металла к стенке реактора.
Способ по изобретению приводит к очень плотному и однородному слою оксидов, в частности слоев оксида кремния, нанесенных на поверхности носителя; эти слои добавочно имеют высокодоступную поверхность. Измерение по методу БЭТ показало, что слой кремнезема, нанесенный по способу изобретения, имеет удельную поверхность более 200 м2/г.
Мелкопористые керамические слои наносят внутрь или на поверхность грубопористых подслоев.
Мелкопористый слой наносят по методу "золь-гель" на поверхность жидкости, несмешивающейся с жидкостью золя и имеющей плотность, превышающую плотность жидкости золя.
Поверхность несмешиваемой жидкости может быть внесена в поры грубопористого подслоя; таким образом (чрезвычайно) мелкопористый слой осаждается в порах грубопористого подслоя.
Когда несмешиваемая жидкость заполняет поры грубопористого подслоя полностью, образуется мелкопористый слой на грубопористом подслое. Как с керамическими, так и с металлическими грубопористыми подслоями получаются хорошие мембраны с использованием описанного способа.
В этой связи предпочтительны в особенности (чрезвычайно) мелкопористые слои малой толщины, потому что это ведет к высокой скорости разделения на мембранах. Однако при использовании способа по изобретению получаются еще лучше результаты.
Как сказано выше, (чрезвычайно) мелкопористые слои можно наносить на грубопористые подслои, используя способ по изобретению с получением систем, пригодных для использования в качестве керамических мембран. В этом случае высоковязкий раствор полисилоксана, в частности, силиконового каучука, предпочтительно наносят на пористый подслой. Вязкость раствора регулируют так, что силиконовый каучук лишь незначительно проникают в поры грубопористого подслоя.
Соответственно по предпочтительному варианту этого способа поры грубопористого подслоя полностью или частично заполняются водой. Затем раствор силиконового каучука сравнительно малой вязкости распределяется по поверхности грубопористого подслоя.
Контактируя с водой, силиконовый каучук вулканизируется. Если поры частично заполнены водой, в порах образуется желаемый тонкий слой тонкопористого материала.
Как сказано выше, система по изобретению имеет то преимущество, что независимо от пространственной структуры носителя может быть получено очень плотное и однородное распределение каталитически активных частиц в высокопористом слое, нанесенном на носитель, причем каталитически активные частицы также находятся в хорошем тепловом контакте с массой носителя.
Таким образом, полученные катализаторы имеют свойства, которые превосходят свойства известных катализаторов. Вследствие того, что в сравнительно большом количестве каталитических реакций металл носителя сам проявляет значительные каталитические свойства, то преимуществом изобретения является отсутствие этой проблемы, потому что (внутренняя) поверхность носителя полностью покрыта плотным слоем оксида металла.
При использовании твердых катализаторов, теплопроводность катализатора и механические свойства частиц катализатора могут быть часто улучшены использованием низкопористых частиц носителя. Очень подходящим материалом носителя служит оксид алюминия с удельной поверхностью 10 м2/г или менее.
Малая величина поверхности альфа-окиси алюминия является большим недостатком, так как она очень ограничивает каталитическую активность. В системах по изобретению эта проблема не возникает, потому что в этих системах плотный однородный слой оксида металла, в частности оксида кремния, удельная поверхность которого гораздо выше, чем удельная поверхность оксида алюминия, нанесен во внутренние поры оксида алюминия (альфа-окись алюминия).
Когда затем каталитически активный материал, в частности каталитически активные металлические частицы, вводят в поры этого оксида кремния используя один из многих методов, подходящих для этой цели, получают катализатор, имеющий хорошую теплопроводность альфа-алюмоокисных носителей, но с удивительно большей активностью.
По одному из вариантов изобретения целевой продукт не содержит металлического носителя, но находится на угольном носителе. Хотя механическая прочность угля при высоких температурах отличная, уголь быстро вступает в реакцию с кислородом и паром при высокой температуре.
По этой причине несмотря на указанные высокие качества уголь почти никогда не используется при повышенных температурах в качестве носителя катализатора.
В целевых продуктах по изобретению уголь может с успехом использоваться в качестве носителя, так как в результате того, что оксид металла в особенности двуокись кремния, покрывает его сплошным слоем, который является плотным и прочно связанным с поверхностью, то получается химически инертный носитель с отличной теплопроводностью.
Способ по изобретению и системы, получаемые по этому способу, имеют ряд преимуществ. Вязкость наносимого металлоорганического слоя, в особенности полисилоксанового, оказалась столь высокой или так регулируемой соответствующим выбором и концентрацией растворителя, что после пропитки и при последующей сушке миграции раствора не наблюдается.
В общем миграция раствора приведет к неравномерности распределения этого раствора по внутренней поверхности покрываемого тела и таким образом к последующей неравномерности покрытия оксидным слоем, что в конечном счете даст неравномерное покрытие каталитически активным компонентом.
Из предшественника катализатора по изобретению можно приготовить готовые катализаторы, используя подходящий метод для нанесения каталитически активного материала в поры оксидного слоя.
Пример 1. Для изготовления керамической мембраны раствор силиконового каучука в этилацетате (80 г/л) наносили на грубопористый металлический подслой.
Поры подслоя были временно наполнены жидкостью, имеющей плотность выше раствора силиконового каучука (вода или 1,1,1-трихлорэтан). Когда эта жидкость наполнила поры грубопористого подслоя, на металлическую поверхность выливали отмеренное количество (80 мл) силиконового раствора.
Раствор с малой вязкостью растекался по металлической поверхности и образовывал ровный слой.
Растворитель удаляли испарением и, если поры были заполнены трихлорэтаном, он растворялся в нем, и силиконовый каучук реагировал при контакте с водой (паром). Затем металлорганическое соединение превращалось в двуокись кремния в окислительной среде, когда температура была повышена до 400oC со скоростью 5oC/мин, и выдерживалась при этой температуре в течение 3 ч.
Изображение под сканирующим электронным микроскопом (СЭМ) показывает керамическую мембрану, изготовленную по этому способу. Отверстия или трещины в мембране могут быть устранены либо повторением процесса, либо посредством химического осаждения из пара (ХОП) и подобными технологическими процессами.
На фиг. 1 и 2 изображены фотоснимки, показывающие при различном увеличении изображения со сканирующего электронного микроскопа тонкопористого слой, образованного таким образом двуокиси кремния из силиконового каучука на грубопористом металлическом подслое.
Размеры пор в слое кремнезема имели приблизительно величину 4 нм.
Пример 2. Раствор силиконового каучука большой вязкости, использованный согласно примеру 1 (600 г в 1 л этилацетата), распределялся по грубопористой металлической поверхности с помощью оборудования используемого при производстве фотопленок. После реагирования этого непрерывного слоя на воздухе следовали способу примера 1.
Пример 3. Тонкопористые слои на грубопористых подслоях, изготовляемые по примерам 1 и 2, модифицировали различным образом и для различных целей.
Поры полученной таким образом керамической мембраны уменьшали далее, используя процесс золь-гель.
Для этой цели наносили очень тонкий верхний слой на поверхность с использованием катализируемого кислотой золя кремнезема, полученный из тетраэтилортосиликата (ТЭОС) по способу, описанному в примере 1, и давали ему превратиться в гель.
На фиг. 3 и 4 изображены фотоснимки, показывающие при различных усилениях изображение СЭМ тонкопористого слоя кремнезема, полученного по примеру 2, на который нанесен чрезвычайно тонкий верхний слой с использованием описанного процесса золь-гель.
Поры тонкопористых керамических слоев, нанесенных на грубопористый подслой по примерам 1 и 2, могли быть увеличены гидротермической обработкой получаемых мембран.
Пример 4. Керамические слои на грубопористом подслое, полученные по способу примеров 1-3, снабжали каталитически активными компонентами посредством пропитывания или однородного нанесения осаждением раствора предшественника каталитически активного компонента.
После прокаливания полученной мембраны оказалось, что она обладает как разделительной, так и каталитической активностью.
Примеры 5 и 6. Используя процесс примера 1, изготовляли каталитически активную мембрану. В растворе, содержащем 14 г силиконового каучука в 125 мл этилацетата, растворили 2,20 г ацетилацетоната церия (пример 5) и 1,70 г ацетилацетоната никеля (пример 6).
После ультразвуковой обработки раствора его наносили на тот же грубопористый металлический подслой, как описано в примере 1.
Материал окисляли при 550oC на воздухе. Каталитическая мембрана имела высокое содержание каталитически активного материала или предшественника, которые были равномерно распределены на высокопористом слое кремнезема.
Пример 7. Цилиндрическая стеклянная трубка длиной 15 см со стеклянным краном на одном конце и зажимом на другом конце была заполнена 5 г пористого спеченного металла. Эта масса спеченного металла имела поверхность по БЭТ менее 1 м2/г.
Стеклянная трубка была соединена с водяным струйный насосом и кран трубки был открыт, чтобы удалить насколько возможно воздух из пор пористой массы. После откачки пористого тела в течение 1 ч. кран стеклянной трубки был закрыт без протечки воздуха в трубку.
Раствор силиконового каучука в этилацетате (130 г/л) вводили в шприц. Затем 20 мл этого раствора было впрыснуто через зажим в стеклянную трубку, содержащую металлическую массу. В результате вакуума в стеклянной трубке раствор всасывался в поры металла. Через 1 мин зажим удаляли со стеклянной трубки. Из стеклянной трубки была извлечена металлическая масса с избытком раствора силиконового каучука. Избыток раствора удаляли промывкой, после которой пористую массу сушили на воздухе при 25oC в течение 2 дней, затем пористую металлическую массу сушили на воздухе при 6е5oC в течение двух дней. Затем образец нагревали до 400oC со скоростью 5oC в минуту.
После прокаливания при 400oC в течение 3 ч. образец охладили до 20oC со скоростью 5oC в минуту.
Удельная поверхность по БЭТ после прокаливания была всего примерно 8 м2/г суммарно, что примерно соответствует удельной поверхности двуокиси кремния 200 м2/г, а толщина нанесенного слоя двуокиси кремния оказалась примерно 1 мкм.
На фиг. 5 изображен фотоснимок, показывающий внутреннюю сторону носителя со слоем двуокиси, нанесенным на нее.
Полученный предшественник катализатора пропитан, как в примере 4 раствором комплексного соединения медь-ЭДТК в воде при концентрации 100 г/л.
После регенерации и окисления, проведенных обычным образом при температуре примерно 550oC, был получен отличный медный катализатор на носителе.
Пример 8. Пористая масса из спеченного металла была пропитана раствором органического титана в изопропаноле. Для этого использовался раствор триэтаноламинтитаната в изопропаноле (1:3 по объему) или раствора этилацето-ацетата титаната шелата в изопропаноле (1:3 по объему).
После пропитки материал сушился 60 ч. при комнатной температуре на воздухе. Затем температура была повышена до 450oC со скоростью 5oC в минуту и материал выдерживался при этой температуре в течение 3 ч. Затем материал охлаждался со скоростью 5oC в минуту.
Сканирующий электронный микроскоп показал, что поверхность материала была покрыта сплошным слоем, имеющим толщину примерно 500 нм.
Если начальным материалом был пористый спеченный металл, на который был осажден слой двуокиси кремния, то на пористый слой двуокиси кремния можно осадить слой двуокиси титана.
Claims (9)
1. Способ получения предшественника катализатора или керамической мембраны, содержащего термостойкий непрерывный высокопористый слой, нанесенный на менее пористый или непористый слой носителя, путем пропитки носителя раствором металлоорганического соединения, удаление растворителя сушкой на воздухе, превращение металлоорганического соединения в соответствующий оксид путем термообработки в окисляющей среде, отличающийся тем, что для пропитки используют неводный раствор металлоорганического соединения.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что химический состав высокопористого слоя дополнительно модифицируют добавлением соединений или растворов, смешиваемых с раствором металлоорганического соединения, например, таких, как алкоксиды металлов или ацетилацетонаты металлов.
3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что в качестве металлоорганического соединения используют полисилоксан.
4. Способ по пп.1 - 3, отличающийся тем, что раствор полисилоксана с малой вязкостью наносят на поверхность менее пористого или непористого слоя носителя, поры которого частично или полностью заполнены жидкостью, имеющей плотность выше, чем у раствора полисилоксана, предпочтительно водой.
5. Способ по пп.1 - 4, отличающийся тем, что термостойкий высокопористый слой наносят на внутреннюю поверхность монолита или массы спеченного металла.
6. Способ по пп.1 - 4, отличающийся тем, что термостойкий высокопористый слой наносят во внутренние поры альфа - Al2O3.
7. Способ по пп.1 - 4, отличающийся тем, что термостойкий высокопористый слой наносят на поверхность или в поры угольного носителя.
8. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что неводный раствор металлоорганического соединения наносят на внутреннюю или внешнюю поверхность пористого слоя носителя.
9. Предшественник катализатора или керамической мембраны, полученный способом по пп.1 - 8.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL9100210A NL9100210A (nl) | 1991-02-06 | 1991-02-06 | Katalysator- of membraan-precursorsystemen, katalysator- of membraan-systemen alsmede werkwijze voor de vervaardiging daarvan. |
| NL9100210 | 1991-02-06 | ||
| PCT/NL1992/000028 WO1992013637A1 (en) | 1991-02-06 | 1992-02-06 | Catalyst or membrane precursor systems, catalyst or membrane systems, and method of preparing such systems |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU93053631A RU93053631A (ru) | 1996-04-27 |
| RU2108860C1 true RU2108860C1 (ru) | 1998-04-20 |
Family
ID=19858838
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU93053631A RU2108860C1 (ru) | 1991-02-06 | 1992-02-06 | Предшественник катализатора или керамической мембраны, способ их получения |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5472927A (ru) |
| EP (1) | EP0571508B1 (ru) |
| JP (1) | JPH06511420A (ru) |
| AT (1) | ATE141188T1 (ru) |
| AU (1) | AU657121B2 (ru) |
| CA (1) | CA2101946A1 (ru) |
| DE (1) | DE69212815T2 (ru) |
| DK (1) | DK0571508T3 (ru) |
| ES (1) | ES2096752T3 (ru) |
| GR (1) | GR3021619T3 (ru) |
| NL (1) | NL9100210A (ru) |
| RU (1) | RU2108860C1 (ru) |
| TW (1) | TW205516B (ru) |
| WO (1) | WO1992013637A1 (ru) |
Families Citing this family (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5346722A (en) * | 1993-05-18 | 1994-09-13 | Corning Incorporated | Method for improving the thermal shock resistance of a washcoated body |
| NL9401433A (nl) | 1994-09-02 | 1996-04-01 | Univ Utrecht | Synthetische zwelbare kleimineralen. |
| NL1006638C2 (nl) * | 1997-07-21 | 1999-01-25 | Univ Utrecht | Dunne keramische deklagen. |
| AU3027599A (en) * | 1998-02-12 | 1999-08-30 | Basf Aktiengesellschaft | Metallic reactor tube with catalytic coating |
| FI108375B (fi) * | 1998-09-11 | 2002-01-15 | Asm Microchemistry Oy | Menetelmõ eristõvien oksidiohutkalvojen valmistamiseksi |
| NL1010267C2 (nl) * | 1998-10-07 | 2000-04-10 | Univ Utrecht | Gemodificeerde poreuze metaal oppervlakken. |
| US20060127583A1 (en) * | 2003-12-18 | 2006-06-15 | Lichtenhan Joseph D | Polyhedral oligomeric silsesquioxanes and polyhedral oligomeric silicates barrier materials for packaging |
| US20060263531A1 (en) * | 2003-12-18 | 2006-11-23 | Lichtenhan Joseph D | Polyhedral oligomeric silsesquioxanes as glass forming coatings |
| US7820761B2 (en) | 1999-08-04 | 2010-10-26 | Hybrid Plastics, Inc. | Metallized nanostructured chemicals as cure promoters |
| US6368703B1 (en) * | 1999-08-17 | 2002-04-09 | Phillips Plastics Corporation | Supported porous materials |
| US6689322B2 (en) * | 1999-11-12 | 2004-02-10 | The Ohio State University | Free-standing fluid sensors, filters, and catalyst devices, and methods involving same |
| US7678343B2 (en) * | 1999-12-24 | 2010-03-16 | Ineos Vinyls Uk Ltd. | Metallic monolith catalyst support for selective gas phase reactions in tubular fixed bed reactors |
| JP4355469B2 (ja) * | 2002-03-08 | 2009-11-04 | 日本碍子株式会社 | アルミナ担持担体、触媒体及びアルミナ担持担体の製造方法 |
| JP5441084B2 (ja) * | 2003-12-18 | 2014-03-12 | ハイブリッド・プラスティックス・インコーポレイテッド | コーティング、複合材料および添加剤としての、ポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサンおよび金属化されたポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン |
| US20090085011A1 (en) * | 2003-12-18 | 2009-04-02 | Lichtenhan Joseph D | Neutron shielding composition |
| US20080249275A1 (en) * | 2003-12-18 | 2008-10-09 | Lichtenhan Joseph D | Radiation shielding with polyhedral oligomeric silsesquioxanes and metallized additives |
| US20110293830A1 (en) | 2010-02-25 | 2011-12-01 | Timo Hatanpaa | Precursors and methods for atomic layer deposition of transition metal oxides |
| CA2829049C (en) | 2011-03-18 | 2014-12-02 | Orbite Aluminae Inc. | Processes for recovering rare earth elements from aluminum-bearing materials |
| US9410227B2 (en) | 2011-05-04 | 2016-08-09 | Orbite Technologies Inc. | Processes for recovering rare earth elements from various ores |
| AU2012262586B2 (en) | 2011-06-03 | 2015-05-14 | Orbite Aluminae Inc. | Methods for preparing hematite |
| US9062390B2 (en) | 2011-09-12 | 2015-06-23 | Asm International N.V. | Crystalline strontium titanate and methods of forming the same |
| BR112014006275A2 (pt) | 2011-09-16 | 2017-04-11 | Orbite Aluminae Inc | processos de preparação de alumina e de vários outros produtos |
| US9023301B2 (en) | 2012-01-10 | 2015-05-05 | Orbite Aluminae Inc. | Processes for treating red mud |
| WO2013142957A1 (en) | 2012-03-29 | 2013-10-03 | Orbite Aluminae Inc. | Processes for treating fly ashes |
| US9290828B2 (en) | 2012-07-12 | 2016-03-22 | Orbite Technologies Inc. | Processes for preparing titanium oxide and various other products |
| WO2014047728A1 (en) | 2012-09-26 | 2014-04-03 | Orbite Aluminae Inc. | Processes for preparing alumina and magnesium chloride by hc1 leaching of various materials |
| KR101495045B1 (ko) | 2012-10-16 | 2015-02-25 | 한국에너지기술연구원 | 비정질 실리콘산화물이 코팅된 탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 연료전지용 전극촉매 |
| WO2014075173A1 (en) | 2012-11-14 | 2014-05-22 | Orbite Aluminae Inc. | Methods for purifying aluminium ions |
| NL2026371B1 (en) | 2020-08-28 | 2022-04-29 | Catip B V | Catalytic reactor with improved properties |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4157313A (en) * | 1975-02-26 | 1979-06-05 | Agence Nationale De Valorisation De La Recherche | Composite support notably for supporting catalysts containing a metal |
| DE2710277C3 (de) * | 1977-03-09 | 1981-01-08 | Institut Neftechimitscheskogo Sinteza Imeni A.V. Toptschieva Akademii Nauk Ssr | Verfahren zur Herstellung eines wasserstoffdurchlässigen Membrankatalysators auf der Basis von Palladium oder dessen Legierungen zur Hydrierung ungesättigter organischer Verbindungen |
| US4132668A (en) * | 1977-04-06 | 1979-01-02 | Gryaznov Vladimir M | Method of preparing a hydrogen-permeable membrane catalyst on a base of palladium or its alloys for the hydrogenation of unsaturated organic compounds |
| US4242227A (en) * | 1979-07-31 | 1980-12-30 | The Dow Chemical Company | Chromatographic column packing having a bonded organosiloxane coating |
| DE3047347A1 (de) * | 1980-12-16 | 1982-07-22 | Wacker-Chemie GmbH, 8000 München | Palladium(ii)-katalysator, seine herstellung und verwendung |
| FR2517365A1 (fr) * | 1981-11-27 | 1983-06-03 | Pro Catalyse | Procede de traitement de gaz d'echappement des moteurs a combustion interne fonctionnant avec un carburant contenant du plomb |
| US4605450A (en) * | 1982-02-11 | 1986-08-12 | Owens-Illinois, Inc. | Process for forming a doped oxide film and doped semiconductor |
| US4465886A (en) * | 1983-06-09 | 1984-08-14 | Mobil Oil Corporation | Silica-modified catalyst and use for selective production of para-dialkyl substituted benzenes |
| US4547486A (en) * | 1984-08-03 | 1985-10-15 | Phillips Petroleum Company | Catalyst and method of preparing catalyst |
| US4677095A (en) * | 1985-01-31 | 1987-06-30 | Engelhard Corporation | Stabilized alumina catalyst support coatings |
| JPS6388040A (ja) * | 1986-09-30 | 1988-04-19 | Nippon Engeruharudo Kk | 車輌用排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
| DE3815486A1 (de) * | 1988-05-06 | 1989-11-16 | Basf Ag | Katalysator fuer die polymerisation von ethylen, verfahren zu dessen herstellung und verwendung der erhaltenen ethylenpolymerisate zur herstellung von folien mit geringen blockeigenschaften |
| US5162407A (en) * | 1990-03-06 | 1992-11-10 | Investors Diversified Capital, Inc. | Silicone rubber sealant composition |
| US5367099A (en) * | 1993-05-28 | 1994-11-22 | Mobil Oil Corp. | Selective toluene disproportionation process (STDP) with ex situ selectivated zeolite catalyst |
| US5406015A (en) * | 1993-05-28 | 1995-04-11 | Mobil Oil Corp. | Selective ethylbenzene disproportionation processes (SEBDP) with ex situ selectivated zeolite catalyst |
-
1991
- 1991-02-06 NL NL9100210A patent/NL9100210A/nl not_active Application Discontinuation
-
1992
- 1992-02-06 JP JP4505615A patent/JPH06511420A/ja active Pending
- 1992-02-06 AU AU14144/92A patent/AU657121B2/en not_active Ceased
- 1992-02-06 CA CA002101946A patent/CA2101946A1/en not_active Abandoned
- 1992-02-06 WO PCT/NL1992/000028 patent/WO1992013637A1/en active IP Right Grant
- 1992-02-06 AT AT92906356T patent/ATE141188T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-02-06 DK DK92906356.8T patent/DK0571508T3/da active
- 1992-02-06 DE DE69212815T patent/DE69212815T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-02-06 EP EP92906356A patent/EP0571508B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-02-06 US US08/098,320 patent/US5472927A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-02-06 RU RU93053631A patent/RU2108860C1/ru active
- 1992-02-06 ES ES92906356T patent/ES2096752T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-03-25 TW TW081102265A patent/TW205516B/zh active
-
1996
- 1996-11-14 GR GR960402990T patent/GR3021619T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0571508A1 (en) | 1993-12-01 |
| CA2101946A1 (en) | 1992-08-07 |
| ATE141188T1 (de) | 1996-08-15 |
| AU657121B2 (en) | 1995-03-02 |
| DE69212815D1 (de) | 1996-09-19 |
| AU1414492A (en) | 1992-09-07 |
| US5472927A (en) | 1995-12-05 |
| ES2096752T3 (es) | 1997-03-16 |
| TW205516B (ru) | 1993-05-11 |
| DE69212815T2 (de) | 1997-04-03 |
| DK0571508T3 (da) | 1997-01-13 |
| JPH06511420A (ja) | 1994-12-22 |
| WO1992013637A1 (en) | 1992-08-20 |
| GR3021619T3 (en) | 1997-02-28 |
| EP0571508B1 (en) | 1996-08-14 |
| NL9100210A (nl) | 1992-09-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2108860C1 (ru) | Предшественник катализатора или керамической мембраны, способ их получения | |
| JP5369096B2 (ja) | 特定の細孔充填剤を使用して多孔性担体上に多孔性無機コーティングを調製する方法 | |
| JP4642955B2 (ja) | 触媒担体およびその製造方法 | |
| EP1243335B1 (en) | Catalyst and method for preparation thereof | |
| US5346722A (en) | Method for improving the thermal shock resistance of a washcoated body | |
| JP2014208346A (ja) | 被覆された微粒子フィルタおよび方法 | |
| EP0397216A1 (en) | Composite membrane | |
| JPS63104607A (ja) | セラミツク濾過膜及びその製造方法 | |
| US20060237361A1 (en) | Ceramic nanofiltration membrane for use in organic solvents and method for the production thereof | |
| JP2009520594A (ja) | 三価元素を添加したシリカ系微孔質シリカ層を含むガス分離膜 | |
| EP0600971A1 (en) | ALUMINUM OXIDE CATALYST SUPPORTS PRODUCED FROM ALUMINUM SOLS. | |
| JPH0295423A (ja) | 無機膜 | |
| JP3850668B2 (ja) | 多孔質セラミック膜を有する多孔質無機材料及びその製造方法 | |
| JP3331940B2 (ja) | 微細構造転写方法 | |
| JP2004089838A (ja) | 分離膜モジュール及びその製造方法 | |
| JPH02298325A (ja) | 変性された膜 | |
| JP2002253919A (ja) | ガス分離フィルタ | |
| JP2002274967A (ja) | γアルミナ質多孔体およびその製造方法並びにこれを用いた流体分離フィルタ | |
| JPH0899027A (ja) | ガス分離用セラミック構造体及びその製造方法 | |
| JPS62121614A (ja) | 濾材およびその製造方法 | |
| RU2205061C1 (ru) | Способ изготовления фильтрующих элементов с керамическим активным слоем на пористой углеродной подложке | |
| GB2273672A (en) | Process for making ceramic membrane filters | |
| JP2001261464A (ja) | セラミックス多孔質フィルターの製造方法 | |
| JP2002219318A (ja) | γアルミナ質多孔体およびその製造方法並びにこれを用いた流体分離フィルタ | |
| JPH0231823A (ja) | 無機多孔質膜の製造方法 |