LU83676A1 - Verfahren zum abscheiden von metallschichten auf den waenden von kokillen - Google Patents
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Description
* ♦ · - I - BESCHREIBUNG:
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Abscheiden von Metallschichten auf den Wänden von Kokillen für das Stranggießen, insbesondere für Brammen, aus elektrolytischen Bädern mit einem durch eine obere und durch eine untere Temperaturqrenze vorgegebenen Abscheidetemperaturbereich.
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Die Kokillenwände von Stranggießkokillen dieser Art werden üblicherweise mit Rahmenplatten zu den jeweils gewünschten Abmessungen zusammengebaut, wobei die Rahmenplatten Kühlkanäle auf der Rückseite der Kokillenwände abdecken. Um die Kokillleninnenwände gegenüber den zu Beginn des Strangsgießens in den Kokilllen bewegten Anfahrsträngen sowie später gegenüber dem flüssigen bzw. fest werdenden Stahl widerstandsfähig zu erhalten, werden sie häufig galvanisch behandlet, und zwar meistens durch Hartverchromung. Von für die Abscheidung vorgesehenen Lösungen sind die untere und die obere Temperaturgrenze, zwischen den die Abscheidung erfolgen muß, in der Regel vorgegeben. Die Wärmeleitfähigkeit der aus Kupfer bestehenden Kokillenwände geht durch eine derartige Beschichtung nicht nennenswert zurück, so daß die Kokillenleistung erhalten bleibt. Indes ist die Standzeit auch derartiger Kokillen verhältnismäßig gering, was zu aufwendigen Instandsetzungsarbeiten an den Kokillenwänden führt.
Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der einleitend bezeichneten Art zu schaffen, bei welchem sich die Standzeiten der Kokillen erheblich steigern lassen. Erfindungsgemaß gelingt dies dadurch, daß e^ne Metallschicht aus Nickel aus einer temperierten Lösung eines Bades mit einem oder mehreren Nickelsalzen zusammen mit darin suspendierten Hartstoffpartikeln auf die Kokillenwand zur Abscheidung gebracht wird, wobei die Kokillenwand stehend angeordnet und auf einer von der Lösung abweichenden Temperatur derart gehalten wird, daß die Abweichung im Abscheidetemperaturbereich des Bades liegt und die Temperatur der Kokillenwand in Nähe der einen Temperaturgrenze und die Temperatur der Lösung in Nähe der anderen Temperaturgrenze des
Bades liegt. , ¥ 1
Somit wird erfindungsgemäß ein Verbundwerkstoff, bestehend aus Nickel J
-ij und nichtmetallisehen Hartstoffparti kein, auf die Kokilleninnenwand 1 / - 8 - s aufgebracht, der erheblich gesteigerte Verschleißeigenschaften aufweist. Gegenüber bekannten Metallbeschichtungen lassen sich die erfindungsgemäß beschichteten Kokillen mehr als doppelt so lange im Betrieb einsetzen. Angesichts der Beanspruchungsart ist dies überraschend. Zwar sind mit Hartstoffpartikeln, wie insbesondere mit SiIziumkarbid, gemeinsam aufgetragene Nickelschichten als solche zum Zwecke der Verschleißminderung bekannt, doch bestehen in diesen Fällen insofern grundlegend abweichende Voraussetzungen, als in den bekannt gewordenen Anwendungsfällen, wie beispielsweise “ im Kraftfahrzeugzylinderbau, Korrosionsprobleme durch flüssige
Metalle oder flüssige Schlacken, wie sie beim Stranggiessen auf-treten, nicht bestehen. Zum Beispiel besteht für Siliziumkarbid, wie es insbesondere im Rahmen der vorliegenden Erfindung gleichfalls zur Anwendung gelangt, an sich eine erhebliche Gefahr des Angriffs durch flüssigen Stahl, in welchem sowohl Silizium als auch
Kohlenstoff löslich ist. Für das überraschend gute Ergebnis durfte beim Erfindungsgegenstand insbesondere das thermische Verhalten der Verschleißschutzschicht maßgeblich sein, welches durch die Kombination mit dem aus Kupfer oder einer Kupferlegierung bestehenden Grundwerkstoff der Kokille bedingt ist. Dies ruft nämlich im Temperaturgradienten vom flüssigen Stahl in Richtung nach außen einen scharfen, sprungartigen Abfall hervor, der dem vom flüssigen Stahl, der flüssigen Schlacke oder auch einem flüssigen Gleitmittel ausgehenden, stark erodierenden Verschleiß einen Widerstand entgegensetzt. Auch nach Überwindung dieses Widerstandes, also nach der Erstarrung der Randschicht des zu gießenden Stranges, liegen indes noch extrem verschleißende Bedingungen vor, da sich die Strangschale bzw. deren Oberfläche nicht unter Bedingungen gestalten lassen, wie sie sonst für aneinander gleitende Maschinenteile unter dem Gesichtspunkt der Verschleißminderung getroffen werden können.
Die Abscheidung der verschleißschützenden Schicht aus Nickel und Hartstoffpartikeln, insbesondere von Partikeln aus Siliziumkarbid, , kann sowohl kathodisch, also unter Stromzuführung, als auch stromlos i $ $ / % - $ erfolgen. Während die kathodische Abscheidung keine qrößeren Probleme bietet, muß bei der stromlosen Abscheidung dem Umstand Rechnung getragen werden, daß diese auf einem Reduktionsvorgang beruht, der auf Kupferschichten zunächst nicht möglich ist. Es bedarf vielmehr noch der Aktivierung der Kupferschicht, indem diese entweder zu Beginn des Abscheidungsvorganges kurze Zeit kathodisch gemacht wird, oder aber indem sie mit Eisen in Berührung gebracht wird. Für den letztgenannten Vorgang sieht die Erfindung vor, die Kokilleninnen-wandung der Einwirkung eines aus Eisenkugeln bestehenden Strahles auszusetzen, wobei der Strahl indes von derart geringer kinetischer Energie ist, daß eine Verformung oder unerwünschte Festigkeitsbeeinflussung der Kupferschicht nicht eintritt. Die insbesondere kleinen Eisenkugeln lassen sich bei entsprechend schräg stehender Kokillen-wand vorteilhaft auch als Fallregen zur Einwirkung bringen. .Ein derartiger Kugel fall kann am Boden des Gefässes aufgefangen werden, so daß man die Kugeln dann im Wege der Rückforderung erneut einsetzen kann, bis sich eine anfängliche Nickelschicht gebildet hat, im Anschluß an welchen Vorgang die weitere Abscheidung ohne Schwierigkeiten verläuft.
Besondere Aufmerksamkeit verdient im Hinblick auf den Anwendungsfall die Abscheidung in Form einer möglichst genauen Schichtdicke, die über den gesamten Bereich der Kokillenwandfläche gleich bleibt.
Bei der elektrolytischen Abscheidung setzt dies voraus, daß man im Bereich der Wandungsrände Feldverstärkungen vermeidet und zu diesem Zwecke Anoden mit entsprechenden Abständen oder sogar Aussparungen vorsieht. Jedoch werden die elektrolytisch abgeschiedenen *
Schichten normalerweise nur noch durch einen abschließender. Schleifvorgang auf eine genau ebene und maßhaltige Oberfläche gebracht werden müssen.
Die stromlos abgeschiedenen Schichten haben demgegenüber den Vorteil, bereits bei der Äbscheidung mit einer Maßhaltigkeit von + 2 bis 5% I zu entstehen. Dies gestattet es in diesem Falle, auf eine Nach- N> \ _ - 6 - * - û - bearbeitung zu verzichten, so daß die an sich infolge des langsameren Abscheidevorganges aufwendigere stromlose Abscheidung durch den Verzicht auf nachträgliche Bearbeitung wirtschaftlicher' wird.
Maßgeblich ist für das Verschleißverhalten sowohl der elektrolytischen als auch der stromlos abgeschiedenen Schichten, daß die im Nickel eingebetteten Hartstoffpartikel gleichmäßig vorliegen. Dies erfordert nicht nur die Anwendung an sich bekannter Umwälzung, um die Hart- . · . stoffpartikel im Schwebezustand zu halten, sondern es ist darüber hinaus von großer Wichtigkeit, daß die Konzentration der Hartstoffpartikel in der Lösung im gesamten Bereich der stehend in einem Gefäß angeordneten Kokillenwand konstant ist. Dies wird durch einen turbulenten Strömungszustand der Lösung sichergestellt, die erfindungsgemäß noch dadurch intensiviert wird, daß die stehend angeordnete Kokillenwand auf einer gegenüber der Lösung abweichenden Temperatur gehalten wird. Hierdurch gelingt es, den zusätzlichen Strömungszustand zwischen der Lösung und der Kokillenwand als Folge des Temperaturunterschiedes herzustellen, der gerade bei in senkrechter Richtung ausgedehnten Flächen, wie bei den Kokillenwandungen für das Stranggießen von Brammen, beträchtlich ist.
Die Intensivierung des Strômungszustandès läßt sich bei elektrolytisch vorzunehmenden Abscheidungen mit einer Steigerung der Stromdichte verbinden.
Für die elektrolytische Abscheidung eignet sich beispielsweise eine Lösung der nachstehenden Zusammensetzung und Betriebsbedingungen:
Nickelsulfat NiSO^ · 7 H^O 250 g/1
Nickelchlorid NiCl^ * 6 Η£θ 50 g/1
Borsäure H^BOj 30 g/1
Siliziumkarbid SiC (Körnung < 44pm) 100 g/1
Stromdichte 3 A/diif
Temperatur 30° bis 70ÜC
pH-Wert 3,5 I : } -5 - * Λ
Man kann mit einer ähnlichen Lösung auch zu sogenannten dispersions- t gehärteten Überzügen kommen, wenn darin das Soliziumkarbid der vorstehenden Tabelle ersetzt wird durch Aluminiumoxyd Alwelches als Poliertonerde eine Korngröße von etwa 0,3 μπι aufweist und im übrigen in kleinerer oder gleicher Konzentration in der Lösung vorliegen kann.
In weiterer Ausgestaltung der Erfindung läßt sich auch eine Lösung der vorstehend beschriebenen Art verwenden, bei welcher etwa die Hälfte der Hartstoffpartikel aus Aluminiumoxyd der vorstehend angegebenen Korngröße und die andere Hälfte aus Siliziumkarbid der gleichfalls oben angegebenen Korngröße besteht, wobei die Feststoffpartikel insgesamt gleichfalls in einer Konzentration von 100 g/1 vorliegen.
Für den Fall einer stromlosen Nickelabscheidung bedarf die Zusammensetzung der Lösung insofern einerAbwandlung, als bei Herabsetzung der Salzkonzentration auf insgesamt etwa 1/10 derjenigen für die elektrolytische Abscheidung ein Reduktionspartner für das Nickelsalz eingeführt werden muß. Als derartiger Reduktionspartner ist Natrium-hypophosphit, NaH^PO^ · H£0, bekannt. Somit läßt sich für die stromlose Abscheidung eine Lösung der nachstehend bezeichneten Art und Betriebsbedingung verwenden:
Nickelsulfat NiSO^ · H2O 30 g/1
Natriumhypophosphit NH3PÜ2 * H2O 10 g/1
Natriumacetat CH3 COONa * 3 H20 10 g/1
Temperatur 75° bis 95°C
pH-Wert 4 bis 6
Siliziumkarbid SiC (Körnung < 44 pm) 100 g/1
Derartige, stromlos abgeschiedene Schichten haben zusätzlich zu ihrer auf Grund der in sie eingebauten Hartstoffpartikel bestehenden Verschleißbeständigkeit noch den weiteren Vorteil, daß sie sich durch eine Wärmebehandlung oberhalb etwa 350°C und zweckmäßig unterhalb 600°C härten lassen, wobei ihre Härte Hv von etwa 500 auf etwa 1000 ansteigt. Dies beruht auf dem mit der Abscheidung aufgenommenen I Phosphorgehalt und der dadurch gegebenen Möglichkeit einer Ni3P-I? Ausscheidung.
! eu i - - 6 .- φ Ιη der Praxis des Stranggießens läßt sich von dieser Möglichkeit besonders leicht Gebrauch machen, indem die Kokillen während der ersten Chargen nach ihrem Einbau möglichst im oberen Temperaturbereich betrieben werden. Der von den Hartstoffparti kein getragenen Verschleißhärte überlagert sich in diesem Falle noch eine besonders stark ausgeprägte Matrixhärte.
Sowohl die Lösung für elektrolytische Abscheidung als auch die Lösung für die stromlose Abscheidung gestatten die Anwendung in einem Temperaturbereich, der in der erfindungsgemäßen Weise für die Herstellung einer zusätzlichen Strömung zwischen Lösung einerseits und der Kokillenwand andererseits genutzt wird. Um diese Strömung so intensiv wie möglich zu machen, ist es zweckmäßig, daß der für die Abscheidung maßgebliche Temperaturbereich der Lösung mit seinen beiden Temperaturgrenzen einerseits die Temperatur der Kokillenwand und andererseits die Temperatur der Lösung einschließt, wobei die beiden Temperaturen in Nähe der genannten Grenzen liegen. Je nachdem, ob die Kokillenwand von höherer Temperatur oder von niedriger Termperatur als die Lösung ist, kommt es zu einer nach aufwärts oder zu einer nach abwärts gerichteten Strömung. Es ist zweckmäßig, die beiden Temperaturen so zuzuordnen, daß sie eine Auf- bzw. Abtriebsströmung an der Kokilleninnenwand entgegengesetzt zur Richtung der UmlaufStrömung ergibt, um den Strömungszustand in Nahe der Abscheidungsbereiche so turbulent wie möglich zu machen. Im übrigen wird die Umlaufgeschwindigkeit der * Lösungen so eingestellt, daß sie stets größer als die Sinkgeschwin- digkeit der in ihr suspendierten Hartstoffpartikel gewählt wird.
Die Sinkgeschwindigkeit der Hartstoffpartikel wird zweckmäßig durch Beobachtung ihrer Sedimentation zuvor in einem Glaszylinder oder dergleichen ermittelt. Sie hängt im wesentlichen von der Dichte und von der Größe der genannten Partikel sowie von der Viskosität der Lösung ab.
Die durch die Auf- bzw. Aotriebsströmung verursachte Turbulenz an der Kokilleninnenwandung läßt sich noch dadurch steigern, daß letztere gegen-| über der vertikalen Richtung unter Vergrößerung des Strömungsquerschnittes i 'L·^ -9 P % * 1 - 7 - der umlaufenden Strömung divergiert. Dies führt zu Strömungsablösungen auf der Innenwandfläche der Kokille, was wiederum zur Turbulenz der Strömung beiträgt.
f- 9 *
Claims (7)
1. Verfahren zum Abscheiden von Metall schichten auf den Wänden von Kokillen für das Stranggießen, insbesondere für Brammen, aus elektrolytischen BcäeiEm miteinem durch eine obere und durch eine untere Temperaturgrenze vorgegebenen Abscheidetemperaturbereich, dadurch gekennzeichnet, daß eine Metallschicht aus Nickel aus einer temperierten Lösung eines Bades mit einem oder mehreren Nickelsalzen zusammen mit darin suspendierten Hartstoffparti kein auf die Kokillenwand zur Abscheidung gebracht wird, wobei die Kokillenwand stehend angeordnet und auf einer von der Lösung abweichenden Temperatur derart gehalten wird, daß die Abweichung im Abscheidetemperaturbereich des Bades liegt und die Temperatur der Kokillenwand in Nähe der einen Temperaturgrenze und die Temperatur der Lösung in Nähe der anderen Temperaturgrenze des Bades liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung während der Abscheidung in ihrem gesamten Querschnitt in einem turbulenten Strömungszustand gehalten wird. « «
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß d:e Umlaufgeschwindigkeit der Lösung größer als die Sinkgeschwindigkeit der in ihr suspendierten Hartstoffpartikel gewählt wird. * f y l· J » ' * » - 9l -
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Richtung der UmlaufStrömung der Lösung entgeaengesetzt zu derjenigen der Auf- bzw. Abtriebsströmung an der Kokilleninnenwand ist.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß X . die Kokilleninnenwand gegenüber der vertikalen Richtung unter * Vergrößerung des Strömungsquerschnittes der Lösung divergierend angeordnet ist. *
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß auf aus Kupfer bestehende Kokilleninnenwand zu Beginn der Abscheidung ein Strahl aus Eisenkugeln zur Einwirkung gebracht wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisenkugeln als Fallregen auf die Kokilleninnenwände zur Einwirkunq gelangen und einer Rückforderung unterliegen. / « • » * *
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