DD201812A5

DD201812A5 - Verfahren zum abscheiden von metallschichten auf den waenden von kokillen

Info

Publication number: DD201812A5
Application number: DD81234026A
Authority: DD
Inventors: Egon Evertz
Original assignee: Egon Evertz
Priority date: 1980-10-10
Filing date: 1981-10-12
Publication date: 1983-08-10
Also published as: NL8104621A; US4404232A; BE890693A; LU83676A1; ES8305854A1; DE3038289A1; GB2086435A; CA1173307A; IT1167513B; IT8124413A0; JPS57126997A; ES506171A0; FR2491791A1

Abstract

Die Erfindung eignet sich zur galvanischen Abscheidung von Metallschichten auf Kokillen fuer Stranggiessanlagen, wobei eine besonders hohe Standzeit der Kokillen erzielt wird. Hierfuer ist erfindungsgemaess massgeblich, dass die Abscheidung erheblich gleichmaessiger als sonst ueblich ausgefuehrt wird, und dass beim Abscheiden Hartstoffpartikel mit in die Metallschicht eingebracht werden, die eine erhoehte Verschleissfestigkeit ergeben. In Verbindung mit Gleichmaessigkeit der Abscheidung fuehrt dies dazu, dass der wesentlich langsamer als sonst fortschreitende Verschleiss die gesamte Kokillenwand gleichmaessig belastet, so dass einzelne fortgeschrittene Verschleissstellen vermieden werden. Dadurch wird die angestrebte Steigerung der Standzeit der Kokille erreicht.

Description

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Verfahren zum Abscheiden von Metall schichten auf den Wänden von Kokillen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung ist bei Kokillen anwendbar, die in Stranggießanlagen der Stahlindustrie eingesetzt werden. Sie betrifft ein verbessertes Verfahren zur Abscheidung von Metall schichten auf den Kokillenwänden, wodurch sich eine verlängerte Standzeit der Kokillen wärend des Betriebes ermöglichen läßt.

Charakteristik der bekannten technischen Lösung

Kokillenwände von Stranggießkokillen werden üblicherweise mit Rahmenplatte?! zu den jeweils gewünschten Abmessungen zusammengebaut, wobei die Rahmenplatten Kühlkanäle auf der Rückseite der Kokillenwände abdecken. Die Innenwände der normalerweise aus Kupfer bestehenden Kokillen erfahren zuvor aine galvanische Behandlung, und zwar meistens durch Hartverchromung, um sie gegenüber den zu Beginn das Stranggiessens in den Kokillen bewegten Anfahrsträngen sowie später gegenüber dem flüssigen bzw. fest werdenden Stahl widerstandsfähig zu erhalten. Von den für eine Abscheidung vorgesehenen galvanischen Bäder sind jeweils die

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untere und die obere Temperaturgrenze, zwischen denen die Abscheidung erfolgen muß, vorgegeben. Insbesondere kommt der Gleichmäßigkeit der Beschichtung eine große Bedeutung zu, weil ein nur an einer einzigen Stelle fortgeschrittener Verschleiß die gesamte Kokille unbrauchbar macht. Die bekannten Verfahren sehen zwar grundsätzlich eine Badbewegung während der galvanischen Abscheidung vor, jedoch reicht der hierdurch geschaffene Strömungszustand für ein besonders gleichmäßiges Beschichten noch nicht aus, so daß sich vor allem mit der Beschichtung zur Abscheidung zu bringende Hartstoffpartikel nicht hinreichend gleichmäßig mit der Beschichtung abscheiden.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Steigerung des Verschleißwiderstandes der Innenwände bei Stranggießkokillen, so daß sich diese über einen sehr ausgedehnten Zeitraum verwenden lassen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Voraussetzungen für die Schaffung einer verschleißfesten Kokilleninnenwand zu schaffen, wobei vor allem die Gleichmäßigkeit der Abscheidung sowie die Verschleißhärte derselben gesteigert werden sollen.

Der Grundgedanke zur Lösung dieser erfindungsgemäßen Aufgabenstellung besteht darin, einerseits unmittelbar auf die Widerstandsfähigkeit der aufzubringenden.Metall schicht einwirkende Maßnahmen zu treffen und andererseits den Strömungszustand der Lösung während der Abscheidung derart zu gestalten, daß eine vollständig gleichmäßige Abscheidung unter Einbeziehung von gegebenenfalls einzubringenden Hartstoffpartikeln

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möglich ist, so daß die Kokilleninnenwandung während des Betriebes weitgehend gleichmäßig beansprucht wird, ohne in einzelnen Bereichen einen stärkeren Verschleiß als in anderen zu zeigen.

Demgemäß ,sieht ein erstes Merkmal der Erfindung vor, daß'-eine Metallschicht aus Nickel aus einer temperierten Lösung eines Bades mit einem oder mehreren Nickel salzen zusammen mit darin suspendierten Hartstoffpartikeln auf die Kokillenwand zur Abscheidung gebracht wird. Ein weiteres Merkmal aer Erfindung besteht darin, die Kokillenwand stehend anzuordnen und auf einer von der Lösung abweichenden Temperatur so zu halten, daß die Abweichung im Abscheidetemperaturbereich des Bades liegt. Dabei werden die Temperaturen nun so gewählt, daß die Temperatur der Kokillenwand in Nähe der einen Temperaturqrenze und die Temperatur der Lösung in Nähe der anderen Temperaturarenze des Abscheidetemperaturbereiches des Bades liegt.

Man erreicht auf diese Weise einerseits eine mit Hartstoffpartikeln durchsetzte Metal!abscheidung, für die auf Grund der weiter getroffenen Maßnahmen besonders günstige Abscheidemöglichkeiten bestehen. Hierfür ist maßgeblich, daß die Kokillenwand stehend angeordnet ist, und daß sich entlang der Kokillenwand bei einer von der Lösung abweichenden Temperatur in jedem Falle eine unmittelbar an der Kokillenwand entlang führencfe Strömung ausbildet. Diese Strömung ist umso stärker_s je größer der Temperaturunterschied ist. Daher wird der seitens des Bades bzw. der Salze des Bades bekannte Abscheidetemperaturbereich so ausgenutzt, daß die Temperatur der Kokillenwand der einen Temperaturgrenze und die Temperatur der Lösung der anderert Temperaturgrenze nahekommt.

Somit wird erfindungsgema'ß in besonders gleichmäßiger Abscheidung ein Verbundwerkstoff, bestehend aus Nickel und nichtmetallischen Hartstoffpartikeln,,auf die Kokilleninnenwand

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aufgebracht, der erheblich gesteigerte Verschleißeigenschaften aufweist. Gegenüber bekannten MetalIbeschichtungen lassen sich die erfindungsgemäß beschichteten Kokillen mehr als doppelt so lange im Betrieb einsetzen, Angesichts der Beanspruchungsart ist dies überraschend. Zwar sind mit Hartstoffpartikeln, wie insbesondere mit Silziumkarbid, gemeinsam aufgetragene Nickel schichten als solche zum Zwecke der Verschleißminderung bekannt, doch bestehen in diesen Fällen insofern grundlegend abweichende Voraussetzungen, als in den bekannt gewordenen Anwendungsfällen, wie beispielsweise im Kraftfahrzeugzylinderbau, Korrosionsprobleme durch flüssige Metalle oder flüssige Schlacken, wie sie beim Stranggiessen auftreten, nicht bestehen. Zum Beispiel besteht für Siliziumkarbid, wie es insbesondere im Rahmen der vorliegenden Erfindung gleichfalls zur Anwendung gelangt, an sich eine erhebliche Gefahr des Angriffs durch flüssigen Stahl, in welchem sowohl Silizium als auch Kohlenstoff löslich ist. Für das überraschend gute Ergebnis durfte beim Erfindungsgegenstand insbesondere das thermische Verhalten der Verschleißschutzschicht maßgeblich sein, welches durch die Kombination mit dem aus Kupfer oder einer Kupferlegierung bestehenden Grundwerkstoff der Kokille bedingt ist. Dies ruft nämlich im Temperaturgradienten vom flüssigen Stahl in Richtung nach außen einen scharfen, sprungartigen Abfall hervor, der dem vom flüssigen Stahl, der flüssigen Schlacke oder auch einem flüssigen Gleitmittel ausgehenden, stark erodierenden Verschleiß einen Widerstand entgegensetzt. Auch nach Überwindung dieses Widerstandes, also nach der Erstarrung der Randschicht des zu gießenden Stranges, liegen indes noch extrem verschleißende Bedingungen vor, da sich die Strangschale bzw. deren Oberfläche nicht unter Bedingungen gestalten lassen, wie sie sonst für aneinander gleitende Maschinenteile unter dem Gesichtspunkt der Verschleißminderung getroffen werden können.

Die Abscheidung der verschleißschützenden Schicht aus Nickel und Hartstoffpartikeln, insbesondere von Partikeln aus Siliziumkarbid, kann sowohl kathodisch, also unter Stromzuführung, als auch stromlos

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erfolgen. Während die kathodische Abscheidung ksina größerer, Probleme bietet, muß bei der stromlosen Abscheidung dem Umstand Rechnung getragen werden, daß diese auf einem R_eduktionsvorgang beruht, der auf Kupferschichten zunächst nicht möglich ist. Es bedarf vielmehr noch der Aktivierung der Kupferschicht, indem diese entweder zu Beginn des Abscheidungsvorganges kurze Zeit kathodisch gemacht wird, oder aber indem sie mit Eisen in Berührung gebracht wird. Für den letztgenannten Vorgang sieht die Erfindung vor, die Kokilleninnenwandung der Einwirkung eines aus Eisenkugeln bestehenden Strahles auszusetzen, wobei der Strahl indes von derart geringer kinetischer Energie ist, daß eine Verformung oder unerwünschte Festigkeitsbeeinflussung der Kupferschicht nicht eintritt. Die insbesondere kleinen Eisenkugeln lassen sich bei entsprechend schräg stehender Kokillenwand vorteilhaft auch als Fallregen zur Einwirkung bringen. Ein derartiger Kugelfall kann am Boden des Gefässes aufgefangen werden, so daß man die Kugeln dann im Wege der Rückforderung erneut einsetzen kann, bis sich eine anfängliche Nickelschicht gebildet hat, im Anschluß an welchen Vorgang die weitere Abscheidung ohne Schwierigkeiten verläuft.

Besondere Aufmerksamkeit verdient im Hinblick auf den Anwendungsfall die Abscheidung in Form einer möglichst genauen Schichtdicke, die über den gesamten Bereich der KokiΠenwandflache gleich bleibt. Bei der elektrolytischen Abscheidung setzt dies voraus, daß man im Bereich der Wandungsrände Feldverstärkungen vermeidet und zu diesem Zwecke Anoden mit entsprechenden Abständen oder sogar Aussparungen vorsieht. Jedoch werden die elektrolytisch abgeschiedenen Schichten normalerweise nur noch durch einen abschließenden Schleifvorgang auf eine genau ebene und maßhaltige Oberfläche gebracht werden müssen.

Die stromlos abgeschiedenen Schichten haben demgegenüber den Vorteil, bereits bei der Abscheidung mit einer Maßhaltigkeit von + 2 bis 5% zu entstehen. Dies gestattet es in diesem Falle, auf eine Nach-

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bearbeitung zu verzichten, so daß die an sich infolge des langsameren Abscheidavorganges aufwendigere stromlose Abscheidung durch den Verzicht auf nachträgliche Bearbeitung wirtschaftlicher wird.

Maßgeblich ist für das Verschleißverhalten sowohl der elektrolytischen als auch der stromlos abgeschiedenen Schichten, daß die im Nickel eingebetteten Hartstoffpartikel gleichmäßig vorliegen. Dies erfordert nicht nur die Anwendung an sich bekannter Umwälzung, um die Hartstoffpartikel im Schwebezustand zu halten, sondern es ist darüber hinaus von großer Wichtigkeit, daß die Konzentration der Hartstoffpartikel in der Lösung im gesamten Bereich der stehend in einem Gefäß angeordneten Kokillenwand konstant ist. Dies wird durch einen turbulenten Strömungszustand der Lösung sichergestellt, die erfindungsgemäß noch dadurch 'intensiviert wird, daß die stehend angeordnete Kokillenwand auf einer gegenüber der Lösung abweichenden Temperatur gehalten wird. Hierdurch gelingt es, den zusätzlichen Strömungszustand zwischen der Lösung und der Kokillenwand als Folge des Temperaturunterschiedes herzustellen, der gerade bei in senkrechter Richtung ausgedehnten Flächen, wie bei den Kokillenwandungen für das Stranggießen von Brammen, beträchtlich ist.

Die Intensivierung des Strömungszustande's läßt sich bei elektrolytisch vorzunehmenden Abscheidungen mit einer Steigerung der Stromdichte verbinden.

Ausführungsbeispiele

Für die elektrolytische Abscheidung eignet sich beispielsweise eine Lösung der nachstehenden Zusammensetzung und Betriebsbedingungen:

Nickelsulfat	NiSo₄ . 7 H₂O	44μπι)	250	g/i
Nickelchlorid	NiCl₂ . 6 H₂O		50	g/i
Borsäure	H₃BO₃		30	g/i
Siliciumcarbid	SiC (Körnung		100	g/i
Stromdichte		3	A/dm²
Temperatur		30	° bis 70⁰C
pH-Wert		3,	5

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Man kann mit einer ähnlichen Lösung auch zu sogenannten dispersionsgehärteten überzügen kommen, wenn darin das Soliziumkarbid der vorstehenden Tabelle ersetzt wird durch Aluminiumoxyd Al₂O-, welches al? Poliertonerde eine Korngröße von etwa 0,3 pm aufweist und im übrigen in kleinerer oder gleicher Konzentration in der Lösung vorliegen kann.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung läßt sich auch eine Lösung der vorstehend beschriebenen Art verwenden, bei welcher etwa die Hälfte der Hartstoffpartikel aus Aluminiumoxyd der vorstehend angegebenen Korngröße und die andere Hälfte aus Siliziumkarbid der gleichfalls oben angegebenen Korngröße besteht, wobei die Feststoffpartikel insgesamt gleichfalls in einer Konzentration von 100 g/l vorliegen.

Für den Fall einer stromlosen Nickelabscheidung bedarf die Zusammensetzung der Lösung insofern einerAbwandlung, als bei Herabsetzung der Salzkonzentration auf insgesamt etwa 1/10 derjenigen für die elektrolytische Abscheidung ein Reduktionspartner für das Nickelsalz eingeführt werden muß. Als derartiger Reduktionspartner ist Natriumhypophosphit, NaHoPOo " H₀O, bekannt. Somit läßt sich für die stromlose Abscheidung eine Lösung der nachstehend bezeichneten Art und Betriebsbedingung verwenden:

Nickelsulfat	NiSO₄ · H₂O	CH₃ COONa ·	H₂O	30	g/i
Natriumhypophosphit NH₃PO₂ '		3 H₂O	10	g/i
Natriumacetat			10	g/i
Temperatur	SiC (Körnunc		75	⁰ bis 95°C
pH-Wert		] < 44 um)	4	bis 6
Siliziumkarbid	100	q/1

Derartige, stromlos abgeschiedene Schichten haben zusätzlich zu ihrer auf Grund der in sie eingebauten Hartstoffpartikel bestehenden VerschleiEbeständigkeit noch den weiteren Vorteil, daß sie sich durch eine Wärmebehandlung oberhalb etwa 350⁰C und zweckmäßig unterhalb 600⁰C härten lassen, wobei ihre Härte Hv von etwa 500 auf etwa 1000 ansteigt. Dies beruht auf dem mit der Abscheidung aufgenommenen Phosphorgehalt und der dadurch gegebenen Möglichkeit einer Ni₃P-Ausscheidung.

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In der Praxis des Stranggießens läßt sich von dieser Möglichkeit besonders leicht Gebrauch machen, indem die Kokillen während der ersten Chargen nach ihrem Einbau möglichst im oberen Temperaturbereich betrieben werden. Der von den Hartstoffpartikeln getragenen Verschleißhärte überlagert sich in diesem Falle noch eine besonders stark ausgeprägte Matrixhärte.

Die erfindungsgemäß hergestellte thermische Strömung ist, wie bereits dargelegt, umso größer, je stärker die Temperaturen der Kokillenwand und der Lösung voneiander abweichen. Je nachdem, ob die Kokillenwand von höherer Temperatur oder von niedriger Temperatur als die Lösung ist, kommt es zu einer nach aufwärts oder zu einer nach abwärts gerichteten Strömung. Es ist zweckmäßig, die beiden Temperaturen so zuzuordnen, daß sie eine Auf- bzw. Abtriebsströmung an der Kokilleninnenwand entgegengesetzt zur Richtung der UmIaufströmung ergibt, um den Strömungszustand in Nähe der Abscheidungsbereiche so turbulent wie möglich zu machen. Im übrigen wird die Umlaufgeschwindigkeit der Lösungen so eingestellt, daß sie stets größer als die Sinkgeschwindigkeit der in ihr suspendierten Hartstoffpartikel gewählt wird. Die Sinkgeschwindigkeit der Hartstoffpartikel wird zweckmäßig durch Beobachtung ihrer Sedimentation zuvor in einem Glaszylinder oder dergleichen ermittelt. Sie hängt im wesentlichen von der Dichte und von der Größe der genannten Partikel sowie von der Viskosität der Lösung ab

Die durch die Auf- bzw. Abtriebsströmung verursachte Turbulenz an der Kökilleninnenwandüng läßt sich noch dadurch steigern, daß letztere gegenüber der vertikalen Richtung unter Vergrößerung des Strömungsquerschnittes der umlaufenden Strömung divergiert. Dies fuhrt zu Strömungsablösungen auf der Innenwandfläche der Kokille, was widerum zur Turbulenz der Strömung beitragt.

Claims

Erfindungsanspruch

1. Verfahren zum Abscheiden von Metal!schichten auf den Wänden von Kokillen für das Stranggießen, insbesondere für Brammen, aus elektrolytischen Bädern mit einem durch eine obere und durch eine untere Temperaturgrenze vorgegebenen Abscheidetemperaturbereich, gekennzeichnet dadurch, daß eine Metallschicht aus Nickel aus einer temperierten Lösung eines Bades mit einem oder mehreren Nickelsalzen zusammen mit darin suspendierten Hartstoffpartikeln auf die Kokillenwand zur Abscheidung gebracht wird, wobei die Kokillenwand stehend angeordnet und auf einer von der Lösung abweichenden Temperatur derart gehalten wird, daß die Abweichung im Abscheidetemperaturbereich des Bades liegt und die Temperatur der Kokillenwand in Nähe der einen Temperaturgrenze und die Temperatur der Lösung in Nähe der anderen Temperaturgrenze des Bades liegt.
2. Verfahren nach Punkt 1", gekennzeichnet dadurch, daß die Lösung während der Abscheidung in ihrem gesamten Querschnitt in einem turbulenten Strömungszustand gehalten wird.
3. Verfahren nach den Punkten 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Umlaufgeschwindigkeit der Lösung größer als die Sinkgeschwindigkeit der in ihr suspendierten Hartstoffpartikel gewählt wird. '
4. Verfahren nach den Punkten 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß die Richtung der UmIaufströmung der Lösung entgegengesetzt zu derjenigen der Auf- bzw. Abtriebsströmung an der Kokilleninnenwand ist.

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5. Verfahren nach den Punkten 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß die Kokilleninnenwand gegenüber der vertikalen Richtung unter Vergrößerung des Strpmungsquerschnittes der Lösung divergierend angeordnet ist.
6. Verfahren nach den Punkten ' 1 bis 5; gekennzeichnet dadurch, daß auf aus Kupfer bestehende Kokillenwand zu Beginn der Abscheidung ein Strahl aus Eisenkugeln zur Einwirkung gebracht wi rd.
7. Verfahren nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß die Eisenkugeln als Fallregen auf die Kokilleninnenwände zur Einwirkung gelangen und einer Rückforderung unterliegen.