DE10058440A1

DE10058440A1 - Giessform zum Stranggiessen von Stahl und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE10058440A1
Application number: DE10058440A
Authority: DE
Inventors: Kohei Ishida
Original assignee: Nomura Plating Co Ltd
Current assignee: Nomura Plating Co Ltd
Priority date: 1999-11-26
Filing date: 2000-11-24
Publication date: 2001-05-31
Also published as: JP3061186B1; US6354358B1; JP2001150105A

Abstract

Angegeben wird eine Gießform für den Strangguß von Stahl, bestehend aus Kupfer oder einer Kupferlegierung. Die Gießform ist dadurch gekennzeichnet, daß für den Kontakt mit geschmolzenem Stahl eine Ebene vorgesehen ist, die teilweise oder ganz mit einer Plattierung aus einer Wolframlegierung bedeckt ist, die Nickel oder Cobalt oder beide Stoffe enthält, und daß ein Gehalt der Plattierung an Wolframcarbid, das mit der Wolframlegierung eine feste Lösung bildet, vorgesehen ist. Die Gießform hat eine verbesserte Abrieb- und Korrosionsbeständigkeit.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Gießform zum Strang gießen von Stahl, wobei geschmolzener Stahl aus einem Schmelzofen durch einen Konverter fließt. Die Gießform besteht aus Kupfer oder einer Kupferlegierung und weist für den Kontakt mit dem geschmolzenen Stahl eine Beschichtung aus einem speziellen Metall auf.

Wenn üblicherweise eine zum Stranggießen verwendete Gießform, die aus Kupfer oder einer Kupferlegierung besteht, so wie sie ist, benutzt wird, treten nicht nur ein Verlust an Kupfer durch Verschleiß, sondern auch Schäden aufgrund einer direkten Stoßeinwirkung auf. Darüber hinaus ist nachteilig, daß am Boden der Gießform Oberflächendefekte auftreten, die als "Sternrisse" bezeichnet werden und auf Kratzer zurück zuführen sind, welche durch den direkten Kontakt mit den an der Oberfläche verfestigten Rohblocks entstanden sind. Unter diesen Umständen wurde zur Verlängerung der Lebensdauer der Gießform durch Verhindern von Beschädigungen oder zum Verbessern der Rohblockqualität beispielsweise vorgeschlagen, bei der aus Kupfer oder einer Kupferlegierung hergestellten Gießform auf der Fläche, welche mit der Stahlschmelze in Berührung kommt, eine Plattierung aus Nickel oder einer Nickel-Eisen-Legierung oder einen dreischichtigen Überzug, der eine Schicht aus einer Nickel-Phosphor-Legierung und eine Chromplattierung auf Nickel enthält, vorzusehen (JP-B-Sho52-50734; der Ausdruck "JP-B" bedeutet hier eine geprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung).

Diese Vorschläge waren bis zu einem gewissen Grad erfolg reich. Jedoch ergaben sich mit der Änderung der Gieß bedingungen, z. B. mit einer Zunahme der Ziehgeschwindigkeit der Rohblocks während des Gießens, mit einer Verbesserung des Gießpulvers oder mit der Anwendung eines Rührens durch elektromagnetische Induktion usw., andere Probleme. Dies sind z. B. die verkürzte Lebensdauer aufgrund schwerwiegender Korrosion im Bodenbereich der Gießform und aufgrund der Zunahme der Gießgeschwindigkeit.

Somit besteht gegenwärtig ein Bedürfnis an Beschichtungs materialien für Gießformen mit längerer Lebensdauer und mit einer größeren Beständigkeit gegenüber Hitze und Korrosion.

Als eine Gießform, welche diese Forderungen erfüllt, wurde eine solche Form vorgeschlagen, die mit einer thermisch gespritzten, selbstgehenden Nickel-Chrom-Legierung überzogen ist (siehe JP-B-Sho60-39453 und JP-B-Sho61-15782). Jedoch ist hierbei zur Erzielung einer hohen Festigkeit und einer sehr guten Haftung der Beschichtung an dem Grundmaterial eine Wärmebehandlung bei einer hohen Temperatur von 1000°C in einer nichtoxidierenden Atmosphäre. Außerdem wird als Kupfermaterial für die Gießform ein fällungsgehärtetes Kupfer benötigt. Trotzdem sind die Schwierigkeiten aufgrund des Abbaus und der Deformation des Kupfermaterials unvermeidlich. Hinzu kommen Probleme durch Abschälen der thermisch gespritzten Beschichtungen oder durch Unfälle, die durch das Abfallen dieser Beschichtungen verursacht werden.

Dementsprechend ist in der Praxis die Anwendung der vorgenannten Verfahrensweisen auf den kurzen Rand (die schmale Fläche) der Gießform für Brammen mit einer kleineren Fläche begrenzt. Ferner gibt es hierbei trotz des Einsatzes eines korrosionsbeständigen Materials, wie Nickel-Chrom, in einem Teil der Gießformen immer noch Korrosionsprobleme.

Bezüglich eines Verfahrens, bei dem kein thermisches Spritzen erfolgt, wurden seit langem viele Vorschläge auf dem Gebiet des sogenannten Verbundplattierens gemacht. Dabei werden verschiedene Keramiken mit Schmiereigenschaften und einer hohen Härte, wie Bornitrid, Molybdänsulfid, Siliciumcarbid, Aluminiumoxid usw., in einer Matrix aus Nickel, Cobalt, einer Nickel-Phosphor-Legierung, einer Cobalt-Phosphor-Legierung oder einer Nickel-Bor-Legierung usw. dispergiert und als Kopräzipitat gebildet. Entsprechende Beispiele finden sich in JP-B-Sho58-41933, JP-B-Sho58-23822, JP-B-Sho58-41934, JP-B- Sho58-25534 und JP-B-Sho58-41936. Jedoch neigen diese als Dispersionsplattierungen oder Verbundplattierungen zu einer ständigen Korrosion auf der Matrixseite. Dies ist nicht nur auf eine unzureichende Verbindung des dispergierten Materials mit der Matrix, sondern auch auf den Potentialunterschied zwischen dem Metall der Matrix und dem dispergierten Material zurückzuführen. Somit leidet die Dispersionsplattierung oder Verbundplattierung selbst dann, wenn sie unter üblichen Bedingungen ein hervorragendes Schmiervermögen oder eine sehr gute Verschleißbeständigkeit aufweist, in einem frühen Stadium ihrer praktischen Verwendung aufgrund der speziellen Gießatmosphäre unter Korrosionsproblemen und erreicht nicht ihre volle Lebensdauer.

Ferner wird in der JP-A-Sho58-212840 (der Ausdruck "JP-A" bedeutet hier eine ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung) eine Gießform angegeben, die mit Wolfram überzogen ist, welches mit Nickel legiert wurde. Jedoch wurde bei der Nacharbeitung des dort beschriebenen Verfahrens fest gestellt, daß sich die Elektroplattierungslösung oder -flüssigkeit innerhalb einer sehr kurzen Zeit zersetzt und daß im Falle des Benutzens dieser Gießform beim Stranggießen nicht nur die Qualität der Legierung nicht aufrechterhalten werden kann, sondern auch die Lösung oder Flüssigkeit neu hergestellt werden muß. Dies führte zu einer großen Abfall menge aus wirtschaftlich wertvollen, kostspieligen Wolfram salzen und Nickelsalzen. Ferner hatten das in der JP-A-Hei7- 310196 beschriebene Verfahren, das Plattierungsverfahren mit dem Dispergieren von Siliciumcarbid gemäß der JP-B-Hei4-38838 und die Verfahren gemäß JP-B-Hei3-69995 oder JP-A-Sho60- 135592 usw. die gleichen großen Probleme bezüglich der Stabilität der Elektroplattierungslösung oder -flüssigkeit, und es ist tatsächlich keine praktische Anwendung hiervon auf eine Gießform einschließlich des Gebiets des Stranggießens bekannt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine neue Gießform für den Strangguß anzugeben, welche das Erfordernis einer verlängerten Lebensdauer und einer verbesserten Wärmebestän digkeit gegenüber irgendeiner üblichen Gießform für das Stranggießen aufweist, und welche die häufig auftretende Korrosion im unteren Bereich der Gießform vollständig vermeidet. Somit haben sich die Erfinder der vorliegenden Sache mit einer Legierung auf Wolframbasis befaßt, die man üblicherweise als gegenüber Hitze und Abrieb beständig angesehen hat, die aber nie in der Praxis als Beschichtungsmaterial für eine Gießform zum Stranggießen verwendet worden ist, und zwar aufgrund der Instabilität der Elektroplattierlösung. Als Ergebnis der ausgiebigen Unter suchungen der hiermit befaßten Erfinder war es möglich, die vorgenannten Schwierigkeiten der Instabilität der Lösung zu beseitigen. Zusätzlich konnte eine Gießform für den Strangguß mit einer längeren Lebensdauer, einer größeren Beständigkeit gegen Kratzer sowie mit einer hervorragenden Wärme beständigkeit und Korrosionsbeständigkeit unter den Gießbedingungen bereitgestellt werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere folgende Gegenstände:

1. Eine Gießform für den Strangguß von Stahl, bestehend aus Kupfer oder einer Kupferlegierung, gekennzeichnet durch eine für den Kontakt mit geschmolzenem Stahl vorgesehene Ebene, die teilweise oder ganz mit einer Plattierung aus einer Wolframlegierung bedeckt ist, die Nickel oder Cobalt oder beide Stoffe enthält, und durch einen Gehalt der Plattierung an Wolframcarbid, das mit der Wolfram legierung eine feste Lösung bildet.
2. Eine Gießform gemäß obiger Ziffer 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Wolframlegierung 0 bis 60 Gew.-% Cobalt und 1 bis 40 Gew.-% Wolfram als Komponenten einer Legierung mit Nickel aufweist und die Plattierung in einer Dicke von 0,10 bis 2,00 mm ausgebildet ist.
3. Eine Gießform gemäß obiger Ziffer 1 oder 2, worin zwischen der Plattierung aus der genannten Wolfram legierung und dem Gießformkörper aus Kupfer oder einer Kupferlegierung eine Schicht aus Nickel oder einer Nickel-Eisen-Legierung vorgesehen ist.
4. Ein Verfahren zum Herstellen einer Gießform zum Strang gießen von Stahl, die aus Kupfer oder einer Kupfer legierung besteht und eine für den Kontakt mit geschmolzenem Stahl vorgesehene Ebene aufweist, die teilweise oder ganz mit einer Plattierung aus einer Wolframlegierung bedeckt ist, welche Nickel oder Cobalt oder beide Stoffe enthält, wobei in der Plattierung auch Wolframcarbid enthalten ist, das mit der Wolframlegierung eine feste Lösung bildet, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Ebene, die für den Kontakt mit geschmolzenem Stahl vorgesehen ist, entweder teilweise oder ganz in einer Plattierungslösung elektroplattiert wird, die ein Nickelsalz oder ein Cobaltsalz oder beide Salze und ein Wolframat, zusammen mit mindestens einer Hydroxy carbonsäure oder einem Salz hiervon und mindestens einer organischen Verbindung oder einem Salz hiervon, die bzw. das zwei oder weniger Kohlenstoffatome im Molekül aufweist, enthält, mit der Maßgabe, daß das Oxidations zersetzungspotential der genannten organischen Verbindung und des Salzes hiervon unter jenem der Hydroxycarbonsäure oder des Salzes hiervon liegt.
5. Ein Verfahren gemäß obiger Ziffer 4, worin als Hydroxy carbonsäure Citronensäure, Weinsäure oder ein Ammonium-, Natrium- oder Kaliumsalz dieser Säuren eingesetzt und die organische Verbindung oder das Salz hiervon mit zwei oder weniger Kohlenstoffatomen im Molekül, dessen Oxidations zersetzungspotential kleiner ist als das der Hydroxy carbonsäure, aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Methanol, Formaldehyd, Ameisensäure, Ammoniumformiat, Nickelformiat, Natriumformiat, Oxalsäure, Ammoniumoxalat und Kaliumoxalat ausgewählt wird.
6. Ein Verfahren gemäß obiger Ziffer 4 oder 5, in dem eine Elektroplattierungslösung eingesetzt wird, die eine Hydroxycarbonsäure oder ein Salz hiervon mit einer Konzentration enthält, die das 0,5-fache oder mehr der molaren Gesamtkonzentration von Nickel, Cobalt und Wolfram beträgt, sowie die organische Verbindung mit zwei oder weniger Kohlenstoffatomen im Molekül oder ein Salz hiervon mit einer molaren Konzentration von 0,1 bis 3,0 enthält.

Die Erfindung wird durch die Zeichnung erläutert. Darin zeigen

Fig. 1 eine Darstellung, welche die Beziehung zwischen dem Kohlenstoffgehalt in der Innenbeschichtung einer erfindungsgemäßen Stranggußform und der Menge an Ameisensäure, die der Plattierungslösung zugesetzt worden ist, erläutert;

Fig. 2 eine Darstellung der Beziehung zwischen der Erhitzungstemperatur und der Vickers-Härte bei der Innen beschichtung der erfindungsgemäßen Stranggußform und bei verschiedenen anderen Beschichtungen;

Fig. 3 eine Darstellung der Beziehung zwischen der Erhitzungstemperatur und dem Abriebvolumen bei der Innen beschichtung einer erfindungsgemäßen Stranggußform und bei verschiedenen anderen Beschichtungen; und

Fig. 4 einen Querschnitt einer Innenbeschichtung einer erfindungsgemäßen Stranggußform.

Die Bezugsnummern in den Figuren haben folgende Bedeutungen:

Bezugszeichenliste

6

Kupfer oder Kupferlegierung

7

Wolframlegierung mit einem Gehalt an Wolframcarbid

8

Nickel oder Nickel-Eisen-Legierung

Es ist bekannt, daß im allgemeinen Wolfram selbst beim Elektroplattieren in Form einer wässrigen Lösung nicht ver wendet werden kann. Es ist jedoch auch gut bekannt, daß beim Elektroplattieren in Gegenwart von Metallionen, wie Nickel ionen, eine Legierung aus Nickel und Wolfram erhältlich ist. Für das Herstellung einer Nickel-Wolfram-Legierung gibt es zahlreiche Berichte über das Durchführen einer Elektro plattierung unter Einsatz einer Plattierungslösung, die ein Nickelsalz und ein Wolframatsalz enthält, wobei Citronen säure, Weinsäure usw. zugegeben werden. Beim Herstellen einer Plattierung aus einer Legierung aus Nickel und Wolfram unter Einsatz solcher Lösungen zersetzt sich die Flüssigkeit inner halb weniger Stunden nach dem Anlegen des Stroms zum Plattieren, und die physikalischen Eigenschaften der Plattierung aus der Nickel-Wolfram-Legierung ändern sich im Laufe der Zeit. Dadurch wird es unmöglich, die Legierung als Beschichtungsmaterial für eine Gießform zum Stranggießen zu verwenden, bei dem eine hohe Wärmebeständigkeit, Abrieb beständigkeit und Korrosionsbeständigkeit erforderlich sind. Dementsprechend begannen die Erfinder der vorliegenden Sache zuerst damit, die Stabilität der Plattierungslösung zu ver bessern.

Der Grund, warum sich die Lösung im Laufe der Zeit ändert, liegt in der Tatsache, daß Wolfram und Nickel in der Lösung nicht stabil bleiben können, weil die Hydroxycarbonsäure oder das Salz hiervon, deren Funktion in der Stabilisierung des Nickels und des Wolframs in der Lösung durch Bildung von Chelaten hiervon besteht, während des Elektroplattier verfahrens einer anodischen Oxidation unterliegt und sich dadurch zersetzt sowie aufgrund der Elektrolyse komplizierte Produkte bildet. Das heißt, der Schlüssel für ein erfolgreiches Lösen der obigen Aufgabe liegt in der Stabilisierung der Lösung ohne eine anodische Oxidation des Chelatisierungsmittels, d. h. der Hydroxycarbonsäure oder der Salze hiervon, deren Funktion darin besteht, die Lösung stabil zu halten. Unter diesem Gesichtspunkt wurde gefunden, daß gewisse organische Verbindungen, die zwei oder weniger Kohlenstoffatome enthalten, oder Salze dieser Verbindungen, z. B. Ameisensäure, die mit einer gewissen Konzentration oder einer höheren Konzentration zugegeben werden, die Hydroxy carbonsäuren und die Salze hiervon stabilisieren, während die organischen Verbindungen oder die Salze hiervon einer anodi schen Oxidation geopfert werden und harmloses gasförmiges Kohlendioxid bilden, da sie ein niedrigeres Potential als die Hydroxycarbonsäuren oder die Salze hiervon aufweisen (JP-A- Hei11-229176).

Gleichzeitig wird im Fall der Nickel-Wolfram-Legierung ein Teil des Kohlenstoffs zur Carbidbildung in die Beschichtung eingeführt und ergibt eine feste Lösung mit der Matrix. Somit wurde gefunden, daß die so erhaltene Beschichtung nicht nur über einen langen Zeitraum einem elektrolytischen Prozeß widersteht, wenn sie auf eine Gießform für den Strangguß aufgebracht wird, sondern auch, daß sie im Rahmen eines zusätzlichen Effekts ein Beschichtungsmaterial mit einer Legierungsschicht bilden kann, die auf einer solchen Gießform eine Legierungsschicht aufweist. Ferner wurde im Vergleich zu bekannten Gießformen, die mit üblichen Beschichtungsmate rialien überzogen waren, auch gefunden, daß die erfindungs gemäße Gießform für den Strangguß eine stark verbesserte Abriebbeständigkeit, Hitzebeständigkeit und Korrosions beständigkeit aufweist.

Insbesondere wird die Lösung zugegeben, welche ein Wolframat salz zusammen mit einem Nickelsalz oder einem Cobaltsalz oder mit beiden Salzen enthält und der eine Hydroxycarbonsäure oder ein Salz hiervon, z. B. Citronensäure, Trinatriumcitrat, Diammoniumcitrat, Weinsäure und Natriumtartrat, zugefügt wird, die als solche im Sinne einer Bildung eines Chelats der Metallkomponenten der Salze hiervon fungieren. Die Hydroxy carbonsäure ist fast die gleiche wie im Stand der Technik. Entscheidend ist jedoch, daß ferner eine organische Verbindung benutzt wird, die zwei oder weniger Kohlen stoffatome im Molekül enthält (nachfolgend "Stabilisierungs mittel" genannt), mit der Maßgabe, daß das anodische Oxidationspotential der organischen Verbindung niedriger ist als das der Hydroxycarbonsäure oder ihres Salzes. Spezielle Beispiele für das Stabilisierungsmittel sind Ameisensäure, Nickelformiat, Ammoniumformiat, Natriumformiat und Verbindun gen, die am Ende Ameisensäure bilden, wie Methanol, Formal dehyd oder Oxalsäure. Ferner werden diese Stabilisierungs mittel mit einer bestimmten Mindestkonzentration eingesetzt.

Auf diese Weise kann die Hydroxycarbonsäure oder das Salz hiervon während des elektrolytischen Prozesses stabil ge halten werden, wobei eine Beschichtung aus einer Nickel- Wolfram-Legierung oder einer Cobalt-Wolfram-Legierung oder einer ternären Legierung, z. B. einer Nickel-Cobalt-Wolfram- Legierung, usw. mit gleichzeitig in die Beschichtung eingeführten Carbiden gebildet wird. In diesem Fall ist wichtig, daß der Kohlenstoff nicht mit dem Nickel oder Cobalt reagiert, aber eine Reaktion mit einem Teil des Wolframs unter Bildung von Wolframcarbid eingeht und eine feste Lösung mit der Beschichtung bildet. Der genannte Kohlenstoff scheint aus der Carbonsäure oder der organischen Verbindung zu stammen. Dies wurde als Grund für die stark verbesserte Verschleißfestigkeit und die Härte bei hohen Temperaturen gefunden.

Ferner wurde bezüglich der Konzentration des für die Stabili sierung der Hydroxycarbonsäure nötigen Stabilisators experi mentell gefunden, daß eine Konzentration von 0,01 mol oder mehr ausreicht. Um jedoch die Eigenschaften der Wolfram legierung durch die Bildung von Wolframcarbid wirksam zu verbessern, ist eine Konzentration von 0,1 mol oder mehr notwendig, wobei die Obergrenze der Konzentration bekanntlich bei 3,0 mol liegt.

Wenn der Stabilisator in zu großer Menge zugegeben wird, verursacht er Risse in der Beschichtung oder führt zu Fehlstellen der Beschichtung, wie Poren, und zwar aufgrund einer Zunahme der Viskosität der Lösung. Somit liegt eine bevorzugte Stabilisatormenge bei einer Konzentration im Bereich von 0,2 bis 2,0 mol. Im Ergebnis liegt die Kohlen stoffmenge, die mit Wolfram reagiert, im Bereich von 0,01 bis 0,15 Gew.-%. Ferner wurde festgestellt, daß insbesondere der Einsatz von Ameisensäure und eines Salzes hiervon zu bevor zugten Ergebnissen führt.

In Fig. 1 werden die Ergebnisse der chemischen Analyse der Beschichtung bezüglich des Kohlenstoffs angegeben, und zwar für den Fall, daß eine Beschichtung aus einer Legierung aus Nickel und 30% Wolfram als Plattierung aufgebracht wird. Dabei wurde eine Plattierungslösung benutzt, die eine molare Konzentration von 0,3 mol Nickelsulfat, 0,3 mol Natrium wolframat und 0,6 mol Diammoniumcitrat enthielt, wobei die Zugabe von Ameisensäure in einem Bereich von 0 bis 3 mol verändert und der pH-Wert unter Zusatz von Ammoniak eingestellt wurde. Die Analyse erfolgte mittels der Verbrennungsmethode und ESCA (Röntgenphotoelektrospektral analyse). Die Bildung von Carbiden wurde auch durch Vergleichen der so erhaltenen analytischen Ergebnisse bestätigt. Ferner wurde festgestellt, daß ähnliche Ergebnisse erhalten werden können, wenn die gleiche Analyse durchgeführt wird mit Ausnahme des Einsatzes von Cobaltsulfat mit der gleichen Konzentration anstelle von Nickelsulfat oder mit Ausnahme des Einsatzes eines Gemisches aus Nickelsulfat und Cobaltsulfat, jeweils mit einer Konzentration von 0,15 mol.

Getrennt hiervon wurde die Menge einer Hydroxycarbonsäure oder eines Salzes hiervon (d. h. die Menge des Komplexierungs mittels), die für eine bekannte Plattierungslösung nötig ist, die eine Legierung mit einem Gehalt an Wolfram und Nickel oder Cobalt oder Wolfram, Nickel und Cobalt bilden kann, liefert, unter Berücksichtigung der Stabilität der Lösung bestimmt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß die nötige Menge der Hydroxycarbonsäure oder ihres Salzes das 0,5-fache oder mehr der gesamten Molzahl der Metalle, vorzugsweise die äquimolare Menge oder mehr, beträgt. Wenn diese Bedingung erfüllt werden soll, fungiert nicht nur der Stabilisator in wirksamer Weise bei allen bekannten Plattierungslösungen im Sinne einer beträchtlichen Verbesserung der Stabilität dieser Plattierungslösung, sondern der gleichzeitig durch Kopräzipi tierung gebildete Kohlenstoff reagiert mit einem Teil des Wolframs zur Bildung einer Gießform für den Strangguß, die mit einer Wolframlegierung überzogen ist, welche Wolfram carbid in Form einer festen Lösung mit der Matrix enthält. Wenn jedoch der Legierungsanteil von Wolfram 40% übersteigt, neigen alle Legierungen der Metalle dazu, zu verspröden und leicht zu brechen. Wenn der Legierungsanteil zu niedrig ist, wird der synergistische Effekt des Wolframcarbids mit dem Wolfram nicht erreicht. Somit liegt die in die Legierung eingeführte wirksame Menge des Wolframs im Bereich von 1 bis 40 Gew.-%.

Im vorliegenden Zusammenhang genannte Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, soweit nichts anderes angegeben ist.

Wie oben erwähnt und in den nachfolgenden Beispielen erläutert wird, kann durch Verwenden einer Plattierungs lösung, die (1) ein Nickelsalz oder ein Cobaltsalz oder beide Salze, (2) ein Wolframat und (3) eine Hydroxycarbonsäure oder ein Salz hiervon, zusammen mit (4) einer organischen Verbindung, wie Ameisensäure, einem Formiat, Formaldehyd, Methanol, Oxalsäure, einem Oxalat und anderen Verbindungen mit zwei oder weniger Kohlenstoffatomen im Molekül und mit einem niedrigeren Potential als dem der Hydroxycarbonsäure oder des Salzes hiervon, enthält, die Hydroxycarbonsäure oder ein Salz hiervon während des Plattierungsprozesses in der Lösung stabilgehalten werden, während gleichzeitig aus einem Teil des eingebrachten Wolframs Wolframcarbid gebildet wird. Somit weist eine Stranggußform zur Stahlherstellung unter Einsatz der Beschichtung, die aus der vorgenannten Plattierungslösung abgeschieden wird, eine hohe Härte bei höheren Temperaturen sowie eine hervorragende Korrosions- sowie Abriebbeständigkeit auf, die bisher nicht erreicht wurden. Da ferner die Plattierungslösung nicht nachgefüllt werden muß, kann das Verfahren äußerst wirtschaftlich durchgeführt werden. Auch entstehen wegen der elektro chemischen Bildung der Beschichtung keine solchen Schwierig keiten, wie sie bei üblichen, durch thermisches Spritzen hergestellten Gießformen auftreten, das heißt Beschädigungen des Kupfermaterials oder ein zufälliges Abschälen aufgrund der Einwirkung hoher Temperaturen.

Die Stabilität der Lösung zur Ausbildung einer Beschichtung aus einer Legierung aus Nickel oder Cobalt mit Wolfram oder aus einer ternären Legierung aus Nickel, Cobalt und Wolfram, die jeweils Wolframcarbid enthält, gemäß der vorliegenden Erfindung sowie die Leistungsfähigkeit der daraus erhaltenen Beschichtung werden nachfolgend durch Ausführungsbeispiele erläutert.

Beispiel 1

Eine Plattierungslösung aus einer Nickel-Wolfram-Legierung mit einer molaren Konzentration von 0,2 mol Nickelsulfat, 0,2 mol Natriumwolframat, 0,4 mol Trinatriumcitrat und 0,5 mol Natriumformiat wurde hergestellt und unter Einsatz von wässrigem Ammoniak auf einen pH-Wert von 6,5 eingestellt. Die so hergestellte Lösung wurde als Lösung A bezeichnet. Getrennt hiervon wurde eine ähnliche Lösung hergestellt mit der Ausnahme, daß das Natriumformiat weggelassen wurde. Diese Lösung wurde als Lösung B bezeichnet. Dann wurde an einer Seite eines Prüfkörpers aus einer Chrom-Zirconium-Kupfer- Legierung mit einer Breite von 100 mm, einer Länge von 100 mm und einer Dicke von 10 mm unter Einsatz der Lösung A oder der Lösung B eine Elektrolyse durchgeführt, und zwar bei 70°C mit einer Stromdichte von 10 A/dm² während einer Dauer von 20 Stunden unter Verwendung von drei Elektroden, nämlich aus Nickel, Wolfram und korrosionsbeständigem Stahl, als Gegen elektroden. Die so erhaltenen Ablagerungen aus einer Nickel- Wolfram-Legierung wiesen jeweils eine Dicke von 1 mm auf. Während die aus der Lösung B erhaltene Plattierung eine rauhe Oberfläche hatte, waren die aus der Lösung A erhaltenen Oberflächen halb glänzend und glatt. Ferner behielt die Lösung A während der ganzen Elektrolyse mit einer Dauer von 20 Stunden ihren ursprünglichen Farbton, wogegen die Lösung B sich nach Ablauf von 2 Stunden trübte und sich nach 8 Stunden deutliche Niederschläge gebildet hatten.

Die aus den Lösungen A und B hergestellten Proben wurden als Probekörper A bzw. B bezeichnet. Ihre Härte, ihre Veränderung durch Erhitzen und ihre Abriebbeständigkeit wurden mit anderen typischen Beschichtungen, die bei Gießformen zum Stranggießen verwendet werden, verglichen. Die Ergebnisse werden in den Fig. 2 und 3 dargestellt. Darin bedeuten das Bezugszeichen 1 eine Nickelplattierung, das Bezugszeichen 2 eine Plattierung aus Nickel und 7% Eisen, das Bezugs zeichen 3 einen durch thermisches Spritzen aufgebrachten Überzug aus einer Nickel-Chrom-Legierung, das Bezugszeichen 4 eine aus der Lösung B erhaltene Plattierung aus einer Legierung aus Nickel und 30% Wolfram (Testkörper B) und das Bezugszeichen 5 eine aus der Lösung A erhaltene Plattierung aus einer Legierung aus Nickel und 30% Wolfram (Prüfkörper A). In Fig. 2 beziehen sich die ausgefüllten Symbole 1a, 2a, 4a und 5a jeweils auf die Härte in der Hitze und die nicht ausgefüllten Symbole 1, 2, 4 und 5 jeweils auf die Härte nach einem thermischen Durchlauf von 1 Stunde.

Aus Fig. 2 und 3 ist klar ersichtlich, daß der Prüfkörper A mit der Nickel-Wolfram-Legierung, für die ein Formiat in der geeigneten Menge als Stabilisator verwendet wurde, ganz her vorragende Eigenschaften zeigt. Dies wird auf die Wirkung des Formiats zurückgeführt, das nicht nur das Citrat stabili siert, sondern gleichzeitig während seiner eigenen Zersetzung mit dem Wolfram Carbide bildet. Beim quantitativen Analysie ren der Probekörper A und B mittels EPMA (Elektronenproben mikroanalysator) wurde gefunden, daß die enthaltene Wolfram menge 31,1 bzw. 30,5 Gew.-% betrug und zwischen beiden Werten kein großer Unterschied bestand. Ferner wurde die Anwesenheit von Carbiden mittels ESCA (Röntgenphotoelektrospektral analyse) festgestellt, wobei 0,048 Gew.-% gebundener Kohlen stoff am Prüfkörper A, aber nur eine Verunreinigung aus Kohlenstoff am Prüfkörper B gefunden wurde. Die Menge an Citrat in der Lösung vor und nach der Durchführung des Plattierens wurde durch Ionenchromatographie ermittelt. Das Ergebnis war, daß sich die molare Konzentration in der Lösung A von 0,21 mol auf 0,20 mol änderte, während die molare Konzentration in der Lösung B sich von 0,22 mol auf 0,12 mol verminderte.

Beispiel 2

In der Tabelle I werden die Beispiele dargestellt, die dadurch erhalten wurden, daß zuerst eine Plattierungslösung mit einem Gehalt an einem Nickelsalz, einem Cobaltsalz, einem Wolframat, einem Citrat und einem Stabilisierungsmittel, jeweils in einer geeigneten Menge, hergestellt und dann eine Chrom und Zirconium enthaltende Kupferlegierung in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 beschichtet wurde, um einen Überzug aus einer Wolframlegierung zu erhalten, der eine Zieldicke von 0,5 mm aufwies und Wolframcarbid enthielt, das damit eine feste Lösung bildete. Die Tabelle zeigt, daß alle Proben eine hohe Härte und eine hohe Abriebbeständigkeit aufwiesen. Die Tabelle I zeigt das durch einen Abriebbeständigkeitstest mit flacher Drehscheibe (Flat Disk Revolution Wear Resistance Test) erhaltene Abriebvolumen, das sich nach 1.000 Umdrehun gen ergab, wobei eine Belastung von 1 kg angewandt und ein Abriebtestring H-10 benutzt wurde. Der in der Tabelle angegebene Wert ist ein Mittelwert aus 5 Durchgängen.

In der vorgenannten Tabelle bedeutet "mol" die "molare Konzentration". "Hv" bedeutet die Vickers-Härte.

Beispiel 3

Um die Korrosionsbeständigkeit der Beschichtungen in der tat sächlichen Atmosphäre beim Strangguß zu untersuchen, wurde die ganze Oberfläche einer sauerstofffreien Kupferplatte mit den Abmessungen einer Breite von 30 mm, einer Länge von 50 mm und einer Dicke von 15 mm mit den folgenden Materialien beschichtet, die üblicherweise für Gießformen zum Strang gießen verwendet werden. Es wurde jeweils eine Beschichtungs dicke von 0,8 mm gewählt, und zwar von a) Nickel, b) einer Plattierung aus einer Legierung aus Nickel und 7% Eisen, c) thermisch gespritztem Nickel-Chrom, d) der Beschichtung, die aus der Lösung Nr. 1 gemäß Tabelle I hergestellt worden ist, e) der Beschichtung, die aus der Lösung Nr. 2 gemäß der Tabelle I hergestellt worden ist, und f) der Beschichtung, die aus der Lösung Nr. 1 gemäß der Tabelle I hergestellt worden ist, jedoch unter Weglassen des Ammoniumformiats. Die so hergestellten Prüfkörper wurden jeweils am Boden der Gieß form für den Strangguß angebracht, und ihre Langzeit- Korrosionsbeständigkeit wurde beobachtet. Die Dauer der Behandlung betrug 300 Beschickungen, und die Bewertung erfolgte durch direkte Betrachtung des Aussehens sowie durch den Gewichtsverlust vor und nach dem jeweiligen Test. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II angegeben. Es wurde gefunden, daß die Korrosionsbeständigkeit der Beschichtungs materialien für Gießformen zum Strangguß gemäß der Erfindung hervorragend ist, wenn die Gießformen der Atmosphäre des Stranggusses in der Praxis ausgesetzt sind.

Tabelle II

Korrosionsbeständigkeit verschiedener Beschichtungsmaterialien

Wie in den obigen Beispielen beschrieben ist, erwies sich die Wolframcarbid enthaltende Wolframlegierung im Vergleich zu verschiedenen bekannten Wolframlegierungen sowohl hinsicht lich der Härte bei der in der Praxis erreichten Temperatur (Heißhärte) als auch hinsichtlich der Abrieb- und Korrosions beständigkeit als ausgezeichnet. Die vorgenannten Legierungen wurden auf eine kurze Seite der Gießform zum Herstellen von Brammen aufgebracht. Im Vergleich mit dem thermisch gespritz ten Nickel-Chrom, das die beste Haltbarkeit von 3.000 Beschickungen aufweist, ist die Wolframcarbid enthaltende Legierung aus Nickel und 30% Wolfram immer noch im Gebrauch und übersteigt 6.000 Beschickungen. Bei Anwendungen auf eine andere kurze Gießform einer Stranggußmaschine traten Wärme risse bei nur 600 Beschickungen auf, wodurch die Lebensdauer aufgrund der Korrosion beendet war, die im Kupfermaterial der Stranggußform aufgrund der Wärmerisse entstand. Eine zwischen der erfindungsgemäßen Wolframlegierung und dem Grundmaterial, d. h. dem Kupfer oder einer Kupferlegierung, angeordneten Nickelbeschichtung, die eine höhere Korrosionsbeständigkeit und eine höhere Ausdehnung als Kupfer aufweist, oder eine Nickel-Eisen-Legierung, die eine höhere Zugfestigkeit und eine mäßige Ausdehnung hat, haben sich als Mittel zur Überwindung des vorgenannten Problems erwiesen. Die Symbole a) bis d) in Fig. 4 zeigen die Beispiele, in denen die Beschichtungsmaterialien gemäß der vorliegenden Erfindung angewandt wurden. In jener Figur entspricht die Bezugs nummer 6 dem Kupfer oder einer Kupferlegierung, die den Körper der Gießform bildet, die Bezugsnummer 7 entspricht der Wolframcarbid enthaltenden Wolframlegierung, welche den unteren Abschnitt der Innenseite der Gießform bedeckt, und die Bezugsnummer 8 bezieht sich auf Nickel oder eine Nickel- Eisen-Legierung, die als Unterschicht vorgesehen sind.

Claims

1. Gießform für den Strangguß von Stahl, bestehend aus Kupfer oder einer Kupferlegierung, gekennzeichnet durch eine für den Kontakt mit geschmolzenem Stahl vorgesehene Ebene, die teilweise oder ganz mit einer Plattierung aus einer Wolframlegierung bedeckt ist, die Nickel oder Cobalt oder beide Stoffe enthält, und durch einen Gehalt der Plattierung an Wolframcarbid, das mit der Wolfram legierung eine feste Lösung bildet.

2. Gießform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wolframlegierung 0 bis 60 Gew.-% Cobalt und 1 bis 40 Gew.-% Wolfram als Komponenten einer Legierung mit Nickel auf weist und die Plattierung in einer Dicke von 0,10 bis 2,00 mm ausgebildet ist.

3. Gießform nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Plattierung aus der Wolframlegierung und dem Gießformkörper aus Kupfer oder einer Kupferlegierung eine Schicht aus Nickel oder einer Nickel-Eisen-Legierung vorgesehen ist.

4. Verfahren zum Herstellen einer Gießform zum Stranggießen von Stahl, die aus Kupfer oder einer Kupferlegierung besteht und eine für den Kontakt mit geschmolzenem Stahl vorgesehene Ebene aufweist, die teilweise oder ganz mit einer Plattierung aus einer Wolframlegierung bedeckt ist, welche Nickel oder Cobalt oder beide Stoffe enthält, wobei in der Plattierung auch Wolframcarbid enthalten ist, das mit der Wolframlegierung eine feste Lösung bildet, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Ebene, die für den Kontakt mit geschmolzenem Stahl vorgesehen ist, entweder teilweise oder ganz in einer Plattierungs lösung elektroplattiert wird, enthaltend ein Nickelsalz oder ein Cobaltsalz oder beide Salze und ein Wolframat, zusammen mit mindestens einer Hydroxycarbonsäure oder einem Salz hiervon und mindestens einer organischen Verbindung, die zwei oder weniger Kohlenstoffatome im Molekül aufweist, oder einem Salz hiervon, mit der Maßgabe, daß das Oxidationszersetzungspotential der genannten organischen Verbindung und des Salzes hiervon unter jenem der Hydroxycarbonsäure oder des Salzes hiervon liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydroxycarbonsäure Citronensäure, Weinsäure oder ein Ammonium-, Natrium- oder Kaliumsalz dieser Säuren eingesetzt und die organische Verbindung mit zwei oder weniger Kohlenstoffatomen im Molekül oder das Salz hiervon mit einem Zersetzungspotential, das kleiner als jenes der Hydroxycarbonsäure ist, aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Methanol, Formaldehyd, Ameisensäure, Ammoniumformiat, Nickelformiat, Natrium formiat, Oxalsäure, Ammoniumoxalat und Kaliumoxalat besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Elektroplattierungslösung eingesetzt wird, die eine Hydroxycarbonsäure oder ein Salz hiervon mit einer Konzentration enthält, die das 0,5-fache oder mehr der molaren Gesamtkonzentration von Nickel, Cobalt und Wolfram beträgt, und daß die Elektroplattierungslösung die organische Verbindung mit zwei oder weniger Kohlen stoffatomen im Molekül oder ein Salz hiervon mit einer molaren Konzentration von 0,1 bis 3,0 enthält.