JPS60135592A - Νi−W合金めつき方法及びその陽極 - Google Patents
Νi−W合金めつき方法及びその陽極Info
- Publication number
- JPS60135592A JPS60135592A JP25199883A JP25199883A JPS60135592A JP S60135592 A JPS60135592 A JP S60135592A JP 25199883 A JP25199883 A JP 25199883A JP 25199883 A JP25199883 A JP 25199883A JP S60135592 A JPS60135592 A JP S60135592A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- anode
- citric acid
- plating
- alloy plating
- electrolytic bath
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- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は物品表面にニッケルータングステンN1−W合
金めつきを施こす方法ならびにそれに使用する陽極に関
する。
金めつきを施こす方法ならびにそれに使用する陽極に関
する。
Ni −w合金めつきは、美しい光沢を保持し、すぐれ
た耐酸、耐アルカリ等の耐薬品性、高い硬度やガラスと
の離型性、ならびに耐摩耗性を具備しているところから
、広く被めっき物品たる各種の金属製物品例えばテレビ
ブラウン管型枠、金型、ロール、時計のケース等に施用
せられている。
た耐酸、耐アルカリ等の耐薬品性、高い硬度やガラスと
の離型性、ならびに耐摩耗性を具備しているところから
、広く被めっき物品たる各種の金属製物品例えばテレビ
ブラウン管型枠、金型、ロール、時計のケース等に施用
せられている。
このようなNi −W合金めつきの方法として、従来か
ら用いられて来た方法は、NIおよびWを含有する有機
酸塩溶液を電解浴とし、@極としてNiとWもしくはN
i −W合金を陽極とする溶解電極法である。その典型
例をぺ・エム・ヴヤチェスラヴオフ著(遠藤敬−訳)「
新らしい合金めっき法」昭和55年年月85日ソ通信社
発行第171〜172頁の記載に採れば、タングステン
68g/l、ニッケル13g/l、くえん酸+ ) I
J ウA 2oog/11 、塩化アンモニウムso
y/11 、 PH8゜5なる電解浴を用い、浴温約9
0°C、カソード電流密度20 A/d痛2で電解めっ
きする方法である。しかし、この場合、めっき層のW含
有率は最高33%であって、強靭なめつき層として望ま
しいもっと高いW含量のめつき層の形成は困難である。
ら用いられて来た方法は、NIおよびWを含有する有機
酸塩溶液を電解浴とし、@極としてNiとWもしくはN
i −W合金を陽極とする溶解電極法である。その典型
例をぺ・エム・ヴヤチェスラヴオフ著(遠藤敬−訳)「
新らしい合金めっき法」昭和55年年月85日ソ通信社
発行第171〜172頁の記載に採れば、タングステン
68g/l、ニッケル13g/l、くえん酸+ ) I
J ウA 2oog/11 、塩化アンモニウムso
y/11 、 PH8゜5なる電解浴を用い、浴温約9
0°C、カソード電流密度20 A/d痛2で電解めっ
きする方法である。しかし、この場合、めっき層のW含
有率は最高33%であって、強靭なめつき層として望ま
しいもっと高いW含量のめつき層の形成は困難である。
しかも、この方法が本発明者の追試によって、不得策と
認められた致命的な理由は、可溶性陽極を用いているに
もか\わらず、陽極が次第に不働態化し、不働態化した
陽極は、くえん酸を高速度で@極酸化させ、その結果、
めっき層たる合金がいちじるしく脆化して使用不能とな
るからである。可溶性陽極が不働態化する、すなわち不
溶性となるのは陽極の溶解電流効率が、初期には100
%であって制御できず、一方陰極における析出効率は1
00%以下であるため、めっき浴中の金属濃度が次第に
増加することに起因する。このことは浴中金属濃度を最
高値に維持できないことをも意味している。さらに云え
ば、この電解浴は前記の通り、そのPHも電解温度も共
に高いのでアンモニヤの揮散が著しく、環境衛生的にも
好ましくない。
認められた致命的な理由は、可溶性陽極を用いているに
もか\わらず、陽極が次第に不働態化し、不働態化した
陽極は、くえん酸を高速度で@極酸化させ、その結果、
めっき層たる合金がいちじるしく脆化して使用不能とな
るからである。可溶性陽極が不働態化する、すなわち不
溶性となるのは陽極の溶解電流効率が、初期には100
%であって制御できず、一方陰極における析出効率は1
00%以下であるため、めっき浴中の金属濃度が次第に
増加することに起因する。このことは浴中金属濃度を最
高値に維持できないことをも意味している。さらに云え
ば、この電解浴は前記の通り、そのPHも電解温度も共
に高いのでアンモニヤの揮散が著しく、環境衛生的にも
好ましくない。
本発明は、上述した先行技術の有する難点を改善すべく
為されたものである。すなわち、タングステン合金めっ
きにおいて陰極における金属析出の電流効率は100%
ではなく、必ず水素ガス生成反応を伴なう。目的組成を
有する合金めっき層を得るためには、浴中の金属濃度を
最適値に維持することが必要であり、そのために、少く
とも@極における水素ガス生成に要する電流だけは不溶
性の陽極から供給しなければならない。なお、現在の自
由世界圏において、金属タングステンはめつき工業に使
用可能な形態では生産されていない。
為されたものである。すなわち、タングステン合金めっ
きにおいて陰極における金属析出の電流効率は100%
ではなく、必ず水素ガス生成反応を伴なう。目的組成を
有する合金めっき層を得るためには、浴中の金属濃度を
最適値に維持することが必要であり、そのために、少く
とも@極における水素ガス生成に要する電流だけは不溶
性の陽極から供給しなければならない。なお、現在の自
由世界圏において、金属タングステンはめつき工業に使
用可能な形態では生産されていない。
また非常に高価でもある。したがって、陰極における水
素、もしくは水素とタングステン析出に要する電流は不
溶性の陽極から供給する、というのが必然であろう。
素、もしくは水素とタングステン析出に要する電流は不
溶性の陽極から供給する、というのが必然であろう。
この場合問題となるのが、不溶性陽極による有機酸の分
解、変質、それによるめっきの脆化である。本発明方法
は、ステンレス材がくえん酸の非分解触媒性にすぐれた
不i容性陽極であることを見出したことに基き、被めっ
き金属製物品を陰極と(3) して電解するに当り、タングステン酸塩およびニッケル
塩ならびにくえん酸ないしくえん酸塩を含有する弱酸性
水溶液を電解浴とし、ステンレス材を不溶性陽極として
用いることを特徴とするNi −W合金めつき方法であ
る。
解、変質、それによるめっきの脆化である。本発明方法
は、ステンレス材がくえん酸の非分解触媒性にすぐれた
不i容性陽極であることを見出したことに基き、被めっ
き金属製物品を陰極と(3) して電解するに当り、タングステン酸塩およびニッケル
塩ならびにくえん酸ないしくえん酸塩を含有する弱酸性
水溶液を電解浴とし、ステンレス材を不溶性陽極として
用いることを特徴とするNi −W合金めつき方法であ
る。
体
本発明への適用される被めっき金属製物品とは、ン酸塩
としては、タングステン酸ナトリウム、パラタングステ
ン酸アンモニウムなど、またニッケル塩としては、塩化
ニッケル、硝酸ニッケルの使用も不可能ではないが、電
流効率の点から最も好ましいのは、最もありふれた硫酸
ニッケルないし、これと硫酸アンモニアとの複塩Ni
(S04 )・(NH4)2SO4・6H20である。
としては、タングステン酸ナトリウム、パラタングステ
ン酸アンモニウムなど、またニッケル塩としては、塩化
ニッケル、硝酸ニッケルの使用も不可能ではないが、電
流効率の点から最も好ましいのは、最もありふれた硫酸
ニッケルないし、これと硫酸アンモニアとの複塩Ni
(S04 )・(NH4)2SO4・6H20である。
また、本発明に使用する有機錯化剤がくえん酸に限定せ
られる理由は、さく酸。
られる理由は、さく酸。
酒石酸のような低級脂肪族酸では、めっき層中のW含量
を、くえん酸はどには高め得ないからである。酒石酸は
くえん酸量様、かなり偉容なめつき層を与えうるが、く
えん酸よりもW含量が劣る。
を、くえん酸はどには高め得ないからである。酒石酸は
くえん酸量様、かなり偉容なめつき層を与えうるが、く
えん酸よりもW含量が劣る。
(4)
なお、くえん酸は遊離の酸の形で使用するほかナトリウ
ム、カリウムないしアンモニウムなど塩の形態で使用す
ることが出来、その場合めっき層中のW含量、電流効率
のいずれも遊離酸の形態で使用する場合と大差は認めら
れない。
ム、カリウムないしアンモニウムなど塩の形態で使用す
ることが出来、その場合めっき層中のW含量、電流効率
のいずれも遊離酸の形態で使用する場合と大差は認めら
れない。
電解浴のPHを酸性とくにPH4〜6程度に調整した理
由は、中性なかんず(PH6以上において生ずる強いア
ンモニア臭を除くことにより、めっき工程の作業性を改
善したためである。なお、中性ないしアルカリ性でもめ
つきそのものは不可能ではないが、めっき層中のW量に
おいて劣る。
由は、中性なかんず(PH6以上において生ずる強いア
ンモニア臭を除くことにより、めっき工程の作業性を改
善したためである。なお、中性ないしアルカリ性でもめ
つきそのものは不可能ではないが、めっき層中のW量に
おいて劣る。
なお、先行技術が、既述したような高温・高PHの電解
浴を採るに拘らず、本発明で低温1弱酸性が採用できる
という事実は、温度とPH低下に伴う反応速度の低下を
Niイオン濃度増加とくえん酸基濃度減少で補っている
からである。
浴を採るに拘らず、本発明で低温1弱酸性が採用できる
という事実は、温度とPH低下に伴う反応速度の低下を
Niイオン濃度増加とくえん酸基濃度減少で補っている
からである。
このような本発明方法に使用する好ましい電解浴は、N
a 2WO4・2H2070±309/l、 Ni50
a・6Hz。
a 2WO4・2H2070±309/l、 Ni50
a・6Hz。
60±20f/l!、<えん酸100±30 y/l
e PH6±2浴温65〜75°Cである。むろん前記
硫酸ニッケル・アンモニウム複塩使用の場合は、6水塩
に換算した値で示した。
e PH6±2浴温65〜75°Cである。むろん前記
硫酸ニッケル・アンモニウム複塩使用の場合は、6水塩
に換算した値で示した。
本発明方法において陽極に使用するステンレスSUSと
は、クロムCr 10%以上を含む耐食性の鉄−1oA
合金を指称するもので、ニッケルNi、ケイ素Si、モ
リブデンMo、タングステンWないしニオブNAを含む
ものも包含される。典型例は、いわゆる18−8.13
クロム系合金である。
は、クロムCr 10%以上を含む耐食性の鉄−1oA
合金を指称するもので、ニッケルNi、ケイ素Si、モ
リブデンMo、タングステンWないしニオブNAを含む
ものも包含される。典型例は、いわゆる18−8.13
クロム系合金である。
本発明方法において、幾多の陽極材料の中から、SUS
を選択したのは、試行錯誤の実験結果に基く。
を選択したのは、試行錯誤の実験結果に基く。
なお、このような身近かな材料が、なぜ、Ni −W合
金めつきの陽極材料として、今まで気付かれなかったか
について推定するに、めっき技術の研究は、主として電
気化学的な立場から陽極過電圧が、極の材質によって、
どう変るかという点に着目して為され易く、シかもその
立場から見れば、陽極電流密度が高いほど有機酸の分解
は早いと考え易について、極としての表面粗度などが追
究されて来たにすぎないからであろう。
金めつきの陽極材料として、今まで気付かれなかったか
について推定するに、めっき技術の研究は、主として電
気化学的な立場から陽極過電圧が、極の材質によって、
どう変るかという点に着目して為され易く、シかもその
立場から見れば、陽極電流密度が高いほど有機酸の分解
は早いと考え易について、極としての表面粗度などが追
究されて来たにすぎないからであろう。
本発明者も、当初上記立場を含めて、白金、グラファイ
ト、鉛のほか、N1およびチタンなどについて、陽極電
流密度によるくえん酸の分解速度についての実験をした
のである。これらのうち、グラファイトとPbとは、電
解浴組成たるくえん酸の消耗が著しく、予期に反してP
tおよびNiも、それに次いでくえん酸の高い消耗率を
示した。TIに至っては、その表面に酸化皮膜が形成し
て通電不可能であり、つまり、めっきに役立たなかった
のである。その実施例を挙げよう。
ト、鉛のほか、N1およびチタンなどについて、陽極電
流密度によるくえん酸の分解速度についての実験をした
のである。これらのうち、グラファイトとPbとは、電
解浴組成たるくえん酸の消耗が著しく、予期に反してP
tおよびNiも、それに次いでくえん酸の高い消耗率を
示した。TIに至っては、その表面に酸化皮膜が形成し
て通電不可能であり、つまり、めっきに役立たなかった
のである。その実施例を挙げよう。
本発明者は、第1図示のガラスフィルタ(1)つきのガ
ラス電解槽(2)中に表面積2画2の陽極(3)、オヨ
ヒタテ20×ヨコ16×アツサ0.2ffの白金陽極(
4)を懸吊し、次記電解浴(5)組成により電解を行っ
た。
ラス電解槽(2)中に表面積2画2の陽極(3)、オヨ
ヒタテ20×ヨコ16×アツサ0.2ffの白金陽極(
4)を懸吊し、次記電解浴(5)組成により電解を行っ
た。
N、2W04・2H20・・・・・・・−・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・ 70171NIS04・
6H20・・・・・・・・・・・・・・・・−・・・・
・・・・・・・・・ 701/(Jくえん酸 ・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・100 y/(1P H(NH40Hで調整)
・・・・・・・・・・−・・・・ 6.0(7) 上記電解浴(5)ならびに陰極(4)を一定とし、陽極
(3)のみを次記イ〜トに取り替えて試験した。
・・・・・・・・・・・・・ 70171NIS04・
6H20・・・・・・・・・・・・・・・・−・・・・
・・・・・・・・・ 701/(Jくえん酸 ・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・100 y/(1P H(NH40Hで調整)
・・・・・・・・・・−・・・・ 6.0(7) 上記電解浴(5)ならびに陰極(4)を一定とし、陽極
(3)のみを次記イ〜トに取り替えて試験した。
イ : SUS 431 (13クロム)口: SUS
304 (18−8) ハ: SUS 31b (Mo 3%)二:Pt ホ: グラファイト ヘ:NI ):Pb 電解条件は、浴温70°O,@極電流密度20A/d、
2で600ク一ロン通電である。その場合、発生したガ
スをガラスロート(6)を介して注射器(7)に補集し
、ガス中のcoz量を1気圧、25°Cで測定した。む
ろんCO2量は電解浴中のくえん酸の陽極分解蓋を意味
する。なお、図中符(8)はロート(6)と注射器(7
)との間に介在させたピンチコック、(9)は電源部、
(io)は温度計である。
304 (18−8) ハ: SUS 31b (Mo 3%)二:Pt ホ: グラファイト ヘ:NI ):Pb 電解条件は、浴温70°O,@極電流密度20A/d、
2で600ク一ロン通電である。その場合、発生したガ
スをガラスロート(6)を介して注射器(7)に補集し
、ガス中のcoz量を1気圧、25°Cで測定した。む
ろんCO2量は電解浴中のくえん酸の陽極分解蓋を意味
する。なお、図中符(8)はロート(6)と注射器(7
)との間に介在させたピンチコック、(9)は電源部、
(io)は温度計である。
電解浴(5)へのガス吸収が無視できるまで微量となり
、測定結果が安定した時点でのcoz量を第1表に示す
。また第1表下欄には20A/d、zで(8) 6000ク一ロン通電によるSUS材陽極の重量減をも
併記した。
、測定結果が安定した時点でのcoz量を第1表に示す
。また第1表下欄には20A/d、zで(8) 6000ク一ロン通電によるSUS材陽極の重量減をも
併記した。
第 1 表
この結果から判る通9、本発明に係る(イ)〜()X)
の場合、他種材電極に)〜(卜)に比してco2発生量
は数分の1という好成績である。
の場合、他種材電極に)〜(卜)に比してco2発生量
は数分の1という好成績である。
なお陽極重量減の成績から見て、M03%入りであるS
US 316材がとくにすぐれた陽極材であることが判
る。何故なら、その消耗が至って少く、クロムの溶出に
よる溶汚染が少くてすむからである。
US 316材がとくにすぐれた陽極材であることが判
る。何故なら、その消耗が至って少く、クロムの溶出に
よる溶汚染が少くてすむからである。
つぎに、前述した組成すなわち、N(L2WO4・2H
2070f/l! 、 N15Ot・6H2070y/
l+ <えん酸100y/ll PH(NH4OHで調
整)6.0の浴267篇tをへルセルHwllCeHに
入れ、表面積20α2のSUS3O4(第1表の口)を
陽極とし、タテ50×ヨコ100×アツサO93朋の極
軟鋼板を陰極として、70°Cで総電流4Aの電解を1
時間行った。その場合のハルセルの各陰極電流密度部に
ついて測定した合金組成と電流効率を第2図に示した。
2070f/l! 、 N15Ot・6H2070y/
l+ <えん酸100y/ll PH(NH4OHで調
整)6.0の浴267篇tをへルセルHwllCeHに
入れ、表面積20α2のSUS3O4(第1表の口)を
陽極とし、タテ50×ヨコ100×アツサO93朋の極
軟鋼板を陰極として、70°Cで総電流4Aの電解を1
時間行った。その場合のハルセルの各陰極電流密度部に
ついて測定した合金組成と電流効率を第2図に示した。
総電流4AであるからSUS陽極にか\る電流密度は2
0 A/ da2である。
0 A/ da2である。
第2図に示される通り、SUS材は、その単独使用でも
Ni −W合金めつき用不溶性陽極として十分作用して
おり、まためっき層中のW含量は、本発明方法によらな
いものよりも格段に高い。とくにW含量が高電流密度部
で安定していることは、本発明法に係る浴組成が高速度
めっきに適することをも示している。
Ni −W合金めつき用不溶性陽極として十分作用して
おり、まためっき層中のW含量は、本発明方法によらな
いものよりも格段に高い。とくにW含量が高電流密度部
で安定していることは、本発明法に係る浴組成が高速度
めっきに適することをも示している。
上記の通り、本発明方法は、当該技術分野の常識に反し
てステンレス材を陽極とし、しかも20A / dye
2 という高い電流密度でくえん酸の消耗少(Nj−
W合金めつきを可能ならしめ得たのである。
てステンレス材を陽極とし、しかも20A / dye
2 という高い電流密度でくえん酸の消耗少(Nj−
W合金めつきを可能ならしめ得たのである。
第1図は、実施例に使用した電解装置の模式的な説明図
、第2図は実施例における電流密度と、めっき層のW含
量ならびに電流効率の関係を示すグラフである。 1ニガラスフイルタ 2:電解槽 3:陽極 4:陰極 5:電解浴 7:注射器 8:ピンチフック 出願人 清水商事株式会社 代理人 弁理土石間壬生弥 (ほか1名) 手続補正書(自発) 1.事件の表示 昭和58年特 許 願 第251998号2、発明の名
称 N1−W合金めつき方法及びその@極 3、補正をする者 事件との関a(i 特許出願人住所
大阪市東成区東小橋1丁目9番18号氏名 清水商事
株式会社 4、代 理 人〒550 電話(06)53B−086
7番住 所 大阪市西区西本町1丁目13番38号新興
産6し7階6 補正により増加する発明の数 なし7、
補正の対象 1)第3頁下から第5行目「最高値」とあるを「最適値
」に改める。 2)第8頁下から第6行「陽極(4)」とあるを「陰極
(4)」に改める。 3)第9頁第5行J 31A Jとあるを「316 J
に改める。 4)第10頁下から第5行[溶汚染−1とあるを「浴汚
染」と改める。 以 上
、第2図は実施例における電流密度と、めっき層のW含
量ならびに電流効率の関係を示すグラフである。 1ニガラスフイルタ 2:電解槽 3:陽極 4:陰極 5:電解浴 7:注射器 8:ピンチフック 出願人 清水商事株式会社 代理人 弁理土石間壬生弥 (ほか1名) 手続補正書(自発) 1.事件の表示 昭和58年特 許 願 第251998号2、発明の名
称 N1−W合金めつき方法及びその@極 3、補正をする者 事件との関a(i 特許出願人住所
大阪市東成区東小橋1丁目9番18号氏名 清水商事
株式会社 4、代 理 人〒550 電話(06)53B−086
7番住 所 大阪市西区西本町1丁目13番38号新興
産6し7階6 補正により増加する発明の数 なし7、
補正の対象 1)第3頁下から第5行目「最高値」とあるを「最適値
」に改める。 2)第8頁下から第6行「陽極(4)」とあるを「陰極
(4)」に改める。 3)第9頁第5行J 31A Jとあるを「316 J
に改める。 4)第10頁下から第5行[溶汚染−1とあるを「浴汚
染」と改める。 以 上
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ■)被めっき金属製物品を陰極として電解するに当り、
タングステン酸塩およびニッケル塩ならびにくえん酸な
いしその塩を含有する弱酸性水溶液を電解浴とし、ステ
ンレス材を陽極としたことを特徴とするNf −W合金
めつき方法2)電解浴組成は、Nα、、WO2・2H2
070±30y/11 # NlSO4・6H2060
±20 yAt <えん酸100±30f/l PHa
±2 である特許請求の範囲1)記載のN1−W合金め
つき方法 3)材質がステンレス材であることを特徴とするN1−
W合金めつき用陽極 4)ステンレス材はモリブデン入りステンレス材である
特許請求の範囲3)記載のNi −W合金めつき用陽極
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP25199883A JPS60135592A (ja) | 1983-12-23 | 1983-12-23 | Νi−W合金めつき方法及びその陽極 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP25199883A JPS60135592A (ja) | 1983-12-23 | 1983-12-23 | Νi−W合金めつき方法及びその陽極 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60135592A true JPS60135592A (ja) | 1985-07-18 |
JPH0321635B2 JPH0321635B2 (ja) | 1991-03-25 |
Family
ID=17231126
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP25199883A Granted JPS60135592A (ja) | 1983-12-23 | 1983-12-23 | Νi−W合金めつき方法及びその陽極 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS60135592A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6354358B1 (en) | 1999-11-26 | 2002-03-12 | Nomura Plating Co., Ltd. | Continuous casting mold with tungsten alloy plating and method of producing the same |
-
1983
- 1983-12-23 JP JP25199883A patent/JPS60135592A/ja active Granted
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6354358B1 (en) | 1999-11-26 | 2002-03-12 | Nomura Plating Co., Ltd. | Continuous casting mold with tungsten alloy plating and method of producing the same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0321635B2 (ja) | 1991-03-25 |
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