JP5530190B2

JP5530190B2 - 鉄・ニッケル・クロム合金めっき液及びめっき方法

Info

Publication number: JP5530190B2
Application number: JP2010005398A
Authority: JP
Inventors: 利夫榎本; 健二高須
Original assignee: 富士セイラ株式会社; 羽原淑恵
Priority date: 2010-01-14
Filing date: 2010-01-14
Publication date: 2014-06-25
Anticipated expiration: 2030-01-14
Also published as: JP2011144417A

Description

本発明は、金属材料の表面に鉄とニッケルとクロムの合金（ステンレス鋼）を電着するために用いる、鉄・ニッケル・クロム合金めっき液及びこの鉄・ニッケル・クロム合金めっき液を用いてめっき処理を行うめっき方法に関するものである。

金属材料の表面に鉄とニッケルとクロムの合金を電着する技術としては、例えば、特許文献１に開示された鉄・ニッケル・クロム合金電着膜の製造方法が挙げられる。

特許文献１では、金属材料に、スルファミン酸クロムとスルファミン酸ニッケルとスルファミン酸第一鉄が１５：１：４０のモル比で含まれる電着液を用い、１．０〜２．５Ａ／ｄｍ^２の電流密度で電気めっきを施すと、金属材料の表面に８〜１０％のニッケルと１７〜１９％のクロムを含有するＳＵＳ３０３ステンレス鋼相当の鉄合金電着膜を形成させることができたとしている。

特公平３−２２４７４号公報

しかしながら、本発明者が、特許文献１に開示された鉄・ニッケル・クロム合金電着膜の製造方法に従い、金属表面に電気めっきを何度も試みたが、いずれの場合も、金属材料の表面に析出した電着膜には鉄とニッケルのみが含まれており、クロムが析出した形跡は見当たらなかった。

また、本発明者が各種実験を行った結果、鉄・ニッケル・クロム合金めっき液を用いて金属表面に電着膜を形成させる場合には、８．０Ａ／ｄｍ^２以上の電流密度にしないと、電着膜中にクロムが析出してこないということがわかっている。

本発明の目的とするところは、金属材料の表面に形成された合金電着膜中に鉄とニッケルとクロムが均一に分布するようになる、鉄・ニッケル・クロム合金めっき液及びめっき方法を提供することにある。

本発明者は、前記課題を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、スルファミン酸ニッケルと、スルファミン酸第一鉄と、スルファミン酸クロムと、クエン酸カリウムと、硫酸アンモニウムとを含んでなる、鉄・ニッケル・クロム合金めっき液を用いてめっき処理を行うことにより、上記目的を達成することを見出した。

即ち、本発明の鉄・ニッケル・クロム合金めっき液は、スルファミン酸ニッケルと、スルファミン酸第一鉄と、スルファミン酸クロムとを含有してなる鉄・ニッケル・クロム合金めっき液であって、クエン酸カリウムと硫酸アンモニウムとを含み、クロムの含有量が鉄・ニッケル・クロム合金めっき液１リットル当たり１７〜２８ｇであることを特徴とする。

本発明の鉄・ニッケル・クロム合金めっき液の好適形態としては、前記クエン酸カリウムは、鉄・ニッケル・クロム合金めっき液１リットル当たり３〜３０ｇ含まれ、前記硫酸アンモニウムは、鉄・ニッケル・クロム合金めっき液１リットル当たり６〜６０ｇ含まれ、前記鉄・ニッケル・クロム合金めっき液は、さらに、サッカリンを含む。

本発明のめっき方法は、上述した鉄・ニッケル・クロム合金めっき液を用いて金属材料の表面に鉄とニッケルとクロムの合金電着膜を形成させるめっき処理を行うめっき方法であって、前記めっき方法は、電流密度１３〜３５Ａ／ｄｍ^２でめっき処理を行うことを特徴とする。

本発明を用いて金属材料の表面に鉄・ニッケル・クロム合金電着膜を形成させるめっき処理を行った場合には、電流が変動もなく一定に流れ、電着性が非常に良好なものとなり、得られた合金電着膜は、鉄とニッケルとクロムが均一に分布したものとなる。

以下、本発明の実施の形態を説明する。

本発明の鉄・ニッケル・クロム合金めっき液は、スルファミン酸ニッケルと、スルファミン酸第一鉄と、スルファミン酸クロムと、クエン酸カリウムと、硫酸アンモニウムとを含み、クロムの含有量が鉄・ニッケル・クロム合金めっき液１リットル当たり１７〜２８ｇである。

スルファミン酸クロムは、３価クロムの化合物であり、６価クロムの化合物に比べ毒性が少ない。スルファミン酸クロムを水に溶かしたスルファミン酸クロム溶液の入手は、現在困難な状況にある。

特許文献１では、「実施例の電着浴の調製に際して、スルファミン酸第一鉄Ｆｅ（ＳＯ_３ＮＨ_２）_２・５Ｈ_２Ｏ、スルファミン酸ニッケルＮｉ（ＳＯ_３ＮＨ_２）_２・４Ｈ_２Ｏ、クエン酸カリウムＫ_３Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７・Ｈ_２Ｏは、いずれも市販の試薬特級品を用いたが、スルファミン酸クロムＣｒ（ＳＯ_３ＮＨ_２）_３は、市販品が入手し得なかったため、試薬特級クロム酸とスルファミン酸のそれぞれ計算量を水に溶解して、その中に計算量により稍々過剰のメチルアルコールの蒸気を少しずつ吹き込んで６価のクロムを３価のクロムに還元し、次いで、窒素ガスを緩やかに吹き込み、液を攪拌・加熱しながら、液中に生成したホルムアルデヒドを追い出しつつ、充分に熟成させたものを用いた。」と記載されている。

なお、スルファミン酸クロム溶液の入手が困難であることは、（１）ＪＩＳハンドブック２００８−４８試薬（日本規格協会編纂）、（２）ＲｅａｇｅｎｔＣｈｅｍｉｃａｌｓ９ｔｈＥｄｉｔｉｏｎ（ＯｘｆｏｒｄＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＰｒｅｓｓ）、（３）ＭｃＧｒａｗＨｉｌｌＤｉｃｔｉｏｎａｒｙｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ（ＭｃＧｒａｗＨｉｌｌ著）（４）ＭｅｒｃｋＩｎｄｅｘ１４ｔｈＥｄｉｔｉｏｎのいずれにも記載されていないことからしても明らかである。

本発明者は、スルファミン酸クロム溶液を入手すべく、日本、欧州、米国の市場等を調査したが、発見することができなかったため、粉末のクロム金属をスルファミン酸水溶液に反応させ、水素ガスを放出して、スルファミン酸クロム溶液を製造する方法を開発した。

スルファミン酸水溶液にクロム金属粉を加えると、液温４０℃以上で５分程度は変化がないが、その後、６ＮＨ_２ＳＯ_３Ｈ＋２Ｃｒ→２Ｃｒ（ＮＨ_２ＳＯ_３）_３＋３Ｈ_２↑という反応が急激に進行し（発熱反応）、スルファミン酸クロムが生成すると共に、水素ガスが発生する。ここで、そのまま何もしないと、溶液の温度が７０〜８０℃位まで上昇して、生成したスルファミン酸クロムが分解してしまうだけでなく、発熱反応が過剰に進み過ぎて、多量の水素ガスが一気に発生し、最悪の場合には爆発する。それ故、スルファミン酸とクロム金属を反応させる際の溶液の温度は、反応を適切に進める点などから、攪拌しながら３５〜６５℃に保持する必要がある。

例えば、スルファミン酸１．６８ｋｇを水５リットルに溶かしたスルファミン酸水溶液にクロム金属の粉体３００ｇを加えて、攪拌し、溶液の温度を４０〜６０℃にして反応を完結させると、スルファミン酸クロムが１リットル当たり３９２ｇ（クロムは１リットル当たり６０ｇ）含有されたスルファミン酸クロム溶液ができる。

なお、スルファミン酸水溶液に加えるクロム金属の粉体の粒径は０．００１ｍｍ以上５ｍｍ以下とするのが望ましい。粒径０．００１ｍｍ未満のクロム金属粉は作成困難だからであり、逆に、粒径５ｍｍを超えるクロム金属粉は反応することなく固まりとして残ってしまうため、想定する量のスルファミン酸クロムを含有するスルファミン酸クロム溶液が得られないからである。

本発明の鉄・ニッケル・クロム合金めっき液において、クロムの含有量は鉄・ニッケル・クロム合金めっき液１リットル当たり１７〜２８ｇであるのは、クロムの含有量が鉄・ニッケル・クロム合金めっき液１リットル当たり１７ｇ未満であると、加水分解が起こり、液が二層に分かれ、電流がうまく流れず、両端や角にコゲ・ビリが発生するからであり、逆にクロムの含有量が鉄・ニッケル・クロム合金めっき液１リットル当たり２８ｇを超えると、めっき液がゲル化し、例えば、１０Ａ／ｄｍ^２以上の電流密度にすることができないなどの現象が発生して、適切に電流が流れなくなり、クロムを析出させることが困難となるからである。

本発明の鉄・ニッケル・クロム合金めっき液において、クエン酸カリウムは、安定剤として機能するが、ｐＨ緩衝作用としての働きも果たす。クエン酸カリウムは鉄・ニッケル・クロム合金めっき液１リットル当たり３〜３０ｇが好ましい。クエン酸カリウムが鉄・ニッケル・クロム合金めっき液１リットル当たり３ｇ未満であると、電着安定性を損なうことがあるため、好ましくなく、逆にクエン酸カリウムが鉄・ニッケル・クロム合金めっき液１リットル当たり３０ｇを超えると、密着性が悪くなって、めっきが剥離したり、めっき用焼けやコゲが生じる場合があるため、好ましくないからである。

本発明の鉄・ニッケル・クロム合金めっき液において、硫酸アンモニウムは、促進剤として機能するが、ｐＨ緩衝作用としての働きも果たす。硫酸アンモニウムは、鉄・ニッケル・クロム合金めっき液１リットル当たり６〜６０ｇが好ましい。硫酸アンモニウムが鉄・ニッケル・クロム合金めっき液１リットル当たり６ｇ未満であると、電流が流れにくくなることがあるため、好ましくなく、逆に硫酸アンモニウムが鉄・ニッケル・クロム合金めっき液１リットル当たり６０ｇを超えると、クロム金属の濃度と比べて、促進剤である硫酸アンモニウムの含有量が多くなりすぎ、電着性が悪化するおそれがあるため、好ましくないからである。

本発明の鉄・ニッケル・クロム合金めっき液において、光沢安定剤として、サッカリンを、鉄・ニッケル・クロム合金めっき液１リットル当たり、０．１〜１ｇ含有するのが好ましい。

なお、本発明の鉄・ニッケル・クロム合金めっき液には、特許文献１と異なり、ホウ酸を一切含有させない方が望ましい。めっき液には、ｐＨ緩衝作用によりｐＨを安定させると共に、めっき被膜の品質を改善させるため、所要量のホウ酸を含有させることが一般的であるが、鉄・ニッケル・クロム合金めっき液にホウ酸が含まれていると、鉄・ニッケル・クロム合金めっき液中にスルファミン酸クロムを溶解させにくくなるため、鉄・ニッケル・クロム合金めっき液に含まれるスルファミン酸クロムの濃度は必然的に薄くならざるを得ず、被めっき物に十分な厚みのクロムめっきを施すためには、高い電流密度で電気めっきを行う必要があるだけでなく、めっき後の洗浄水からホウ酸成分を除去することは容易でないため、特別な設備を付加する必要があり、クロムめっきの製造コストが増大するからである。

本発明のめっき方法は、本発明の鉄・ニッケル・クロム合金めっき液を用いて金属材料の表面に鉄とニッケルとクロムの合金電着膜を形成させるめっき処理を行うめっき方法であって、電流密度１３〜３５Ａ／ｄｍ^２でめっき処理を行う。電流密度が１３Ａ／ｄｍ^２未満であると、クロムが均一に析出しないからであり、逆に電流密度が３５Ａ／ｄｍ^２を超えると、めっき液の温度が高くなりすぎて、液組成の分解等が発生するからである。

（実施例１）
反応槽１ａに、日本化学産業株式会社製の４０％スルファミン酸第一鉄溶液を３３リットル投入し、その後、日本化学産業株式会社製の６０％スルファミン酸ニッケル溶液を少しずつ加え、温度を４０〜５０℃に保ちながら攪拌し、合計１７リットル投入して、半日熟成させ、混合第１溶液１ｂを作成した。

これとは別に、反応槽１ｃに、水１０リットルと硫酸アンモニウム１ｋｇを投入し、温度を４０〜５０℃に保ちながら硫酸アンモニウムを水に溶解させて、硫酸アンモニウム水溶液１ｄを作成した。硫酸アンモニウム水溶液１ｄにおいて硫酸アンモニウムが水に完全に溶解していることを確認した後、硫酸アンモニウム水溶液１ｄの入った反応槽１ｃにクエン酸カリウム５００ｇを投入して溶解させ、混合第２溶液１ｅを作成した。

これとは別に、反応槽１ｆに、スルファミン酸２６．８８ｋｇを８０リットルの水に投入し、４０℃に加熱して、スルファミン酸を溶かし、スルファミン酸水溶液１ｇを得た。得られたスルファミン酸水溶液１ｇに、粒径０．０１ｍｍ以上２ｍｍ以下のクロム金属の粉体４．８ｋｇを加え、攪拌しながら液温を４０〜６０℃に維持して反応を完結させ、適宜水を加えるなどして液量を調整して、スルファミン酸クロム溶液１ｈを１００リットル得た。

そして、混合第１溶液１ｂが入った反応槽１ａに、混合第２溶液１ｅと４０リットルのスルファミン酸クロム溶液１ｈを投入した。その後、適宜水を加えるなどして液量を調整して、本発明の鉄・ニッケル・クロム合金めっき液１を１００リットル（クロム２４ｇ／リットル、ニッケル２８ｇ／リットル、鉄２８ｇ／リットル、硫酸アンモニウム１０ｇ／リットル、クエン酸カリウム５ｇ／リットル含有）得た。

（実施例２）
４０リットルのスルファミン酸クロム溶液１ｈを、３３．３リットルのスルファミン酸クロム溶液１ｈに代えた以外は、鉄・ニッケル・クロム合金めっき液１の作成と同様の操作を繰り返し、本発明の鉄・ニッケル・クロム合金めっき液２を１００リットル（クロム２０ｇ／リットル、ニッケル２８ｇ／リットル、鉄２８ｇ／リットル、硫酸アンモニウム１０ｇ／リットル、クエン酸カリウム５ｇ／リットル含有）得た。

（実施例３）
４０％スルファミン酸第一鉄溶液を３３リットル投入する代わりに、４０％スルファミン酸第一鉄溶液を４０．８リットル投入した以外は、鉄・ニッケル・クロム合金めっき液１の作成と同様の操作を繰り返し、本発明の鉄・ニッケル・クロム合金めっき液３を１００リットル（クロム２４ｇ／リットル、ニッケル２８ｇ／リットル、鉄３５ｇ／リットル、硫酸アンモニウム１０ｇ／リットル、クエン酸カリウム５ｇ／リットル含有）得た。

（実施例４）
４０％スルファミン酸第一鉄溶液を３３リットル投入する代わりに、４０％スルファミン酸第一鉄溶液を４７リットル投入し、６０％スルファミン酸ニッケル溶液を合計１７リットル投入する代わりに、６０％スルファミン酸ニッケル溶液を合計１２リットル投入した以外は、鉄・ニッケル・クロム合金めっき液２の作成と同様の操作を繰り返し、本発明の鉄・ニッケル・クロム合金めっき液４を１００リットル（クロム２０ｇ／リットル、ニッケル２０ｇ／リットル、鉄４０ｇ／リットル、硫酸アンモニウム１０ｇ／リットル、クエン酸カリウム５ｇ／リットル含有）得た。

（実施例５）
硫酸アンモニウム１ｋｇを硫酸アンモニウム２ｋｇに代え、クエン酸カリウム５００ｇをクエン酸カリウム１ｋｇに代えた以外は、鉄・ニッケル・クロム合金めっき液１の作成と同様の操作を繰り返し、本発明の鉄・ニッケル・クロム合金めっき液５を（クロム２４ｇ／リットル、ニッケル２８ｇ／リットル、鉄２８ｇ／リットル、硫酸アンモニウム２０ｇ／リットル、クエン酸カリウム１０ｇ／リットル含有）１００リットル得た。

（実施例６）
サッカリン５０ｇ（０．５ｇ／リットル）を加えた以外は、鉄・ニッケル・クロム合金めっき液１の作成と同様の操作を繰り返し、本発明の鉄・ニッケル・クロム合金めっき液６を１００リットル（クロム２４ｇ／リットル、ニッケル２８ｇ／リットル、鉄２８ｇ／リットル、硫酸アンモニウム１０ｇ／リットル、クエン酸カリウム５ｇ／リットル含有）得た。

（比較例１）
４０リットルのスルファミン酸クロム溶液１ｈを、５０リットルのスルファミン酸クロム溶液１ｈに代えた以外は、鉄・ニッケル・クロム合金めっき液１の作成と同様の操作を繰り返し、クロム金属を重量％含有する、比較例となる鉄・ニッケル・クロム合金めっき液Ｒ１を１００リットル（クロム３０ｇ／リットル、ニッケル２８ｇ／リットル、鉄２８ｇ／リットル、硫酸アンモニウム１０ｇ／リットル、クエン酸カリウム５ｇ／リットル含有）得た。

（比較例２）
４０リットルのスルファミン酸クロム溶液１ｈを、２５リットルのスルファミン酸クロム溶液１ｈに代えた以外は、鉄・ニッケル・クロム合金めっき液１の作成と同様の操作を繰り返し、比較例となる鉄・ニッケル・クロム合金めっき液Ｒ２を１００リットル（クロム１５ｇ／リットル、ニッケル２８ｇ／リットル、鉄２８ｇ／リットル、硫酸アンモニウム１０ｇ／リットル、クエン酸カリウム５ｇ／リットル含有）得た。

（比較例３）
４０リットルのスルファミン酸クロム溶液１ｈを、１６．７リットルのスルファミン酸クロム溶液１ｈに代えた以外は、鉄・ニッケル・クロム合金めっき液１の作成と同様の操作を繰り返し、比較例となる鉄・ニッケル・クロム合金めっき液Ｒ３を１００リットル（クロム１０ｇ／リットル、ニッケル２８ｇ／リットル、鉄２８ｇ／リットル、硫酸アンモニウム１０ｇ／リットル、クエン酸カリウム５ｇ／リットル含有）得た。

（試験例１）めっき電着試験
Ａ．熟成電着
長方形の小型浴槽を９個用意し、小型浴槽１〜小型浴槽６、小型浴槽Ｒ１〜小型浴槽Ｒ３とした。小型浴槽１〜小型浴槽６、小型浴槽Ｒ１〜小型浴槽Ｒ３のそれぞれに、鉄・ニッケル・クロム合金めっき液１〜鉄・ニッケル・クロム合金めっき液６、鉄・ニッケル・クロム合金めっき液Ｒ１〜鉄・ニッケル・クロム合金めっき液Ｒ３を１００リットル投入した後、それぞれの小型浴槽中で、以下の方法により熟成電解を行った。陰極には１００ｍｍ×６５０ｍｍ×１ｍｍの鉄板を使用し、陽極にはクロム金属板を使用した。４０℃の温度、電流密度１〜２．５Ａ／ｄｍ^２で、弱電気分解を１０時間〜２４時間行った。

Ｂ．めっき電着試験
小型浴槽１〜小型浴槽６、小型浴槽Ｒ１〜小型浴槽Ｒ３の鉄・ニッケル・クロム合金めっき液１〜鉄・ニッケル・クロム合金めっき液６、鉄・ニッケル・クロム合金めっき液Ｒ１〜鉄・ニッケル・クロム合金めっき液Ｒ３の中に、それぞれ、陽極として作用するクロム板２枚を配置し、陰極として作用する１００ｍｍ×６５０ｍｍ×１ｍｍの鉄ＳＰＣ板１枚と１００ｍｍ×６５０ｍｍ×１ｍｍの真鍮ＢＳ板１枚を設置した。ｐＨ１．５〜３．５の条件の下、小型浴槽１については、１０Ａ／ｄｍ^２、１５Ａ／ｄｍ^２、２０Ａ／ｄｍ^２、２５Ａ／ｄｍ^２、３０Ａ／ｄｍ^２、４０Ａ／ｄｍ^２（６通り）、小型浴槽２〜小型浴槽６、小型浴槽Ｒ１〜小型浴槽Ｒ３については、１５Ａ／ｄｍ^２、２０Ａ／ｄｍ^２、２５Ａ／ｄｍ^２、３０Ａ／ｄｍ^２（４通り）の電流密度で、各々３０分間めっき処理を行った。

鉄・ニッケル・クロム合金めっき液の温度は、電流密度が１０Ａ／ｄｍ^２、１５Ａ／ｄｍ^２、２０Ａ／ｄｍ^２、２５Ａ／ｄｍ^２、３０Ａ／ｄｍ^２の場合には、試験中いずれも５０±１０℃であり、良好であったが、電流密度が４０Ａ／ｄｍ^２の場合には、めっき液の温度が上昇して、８０℃以上になったため、試験を中止した。試験を中止した後、めっき液を分析したところ、液組成の分解が起こっていた。

小型浴槽２〜小型浴槽６と小型浴槽１（電流密度１０Ａ／ｄｍ^２を除く。）については、いずれの場合も、電流が変動もなく一定に流れて、配置した鉄ＳＰＣ板の表面の電着性は非常に良好であった。なお、小型浴槽２〜小型浴槽６と小型浴槽１（電流密度１０Ａ／ｄｍ^２を除く。）において得られた合金電着膜を分析したところ、いずれも、鉄とニッケルとクロムが均一に分布していた。真鍮ＢＳ板も鉄ＳＰＣ板と同様であった。

一方、小型浴槽１（電流密度１０Ａ／ｄｍ^２）は、電流が変動もなく一定に流れていたが、配置した鉄ＳＰＣ板と真鍮ＢＳ板の表面に得られた合金電着膜を分析したところ、いずれも、クロムは多少析出していた程度で、均一に分布していなかった。

また、小型浴槽Ｒ１については、いずれの場合も、電流の変動があって、適切に電流が流れなくなり、電着性も非常に悪く、カブリも多かった。小型浴槽Ｒ２と小型浴槽Ｒ３については、いずれの場合も、電着性が不均一で、めっき液が不安定であると感じ、配置した鉄ＳＰＣ板と真鍮ＢＳ板の表面の両端や角にコゲ、ビリが発生し、電流密度が３０Ａ／ｄｍ^２の場合には限界点に近かった。

以上の結果より、本発明を用いて金属材料の表面に鉄・ニッケル・クロム合金電着膜を形成させるめっき処理を行った場合には、電流が変動もなく一定に流れ、電着性が非常に良好であり、得られた合金電着膜は鉄とニッケルとクロムが均一に分布していることが証明された。

Claims

スルファミン酸ニッケルと、スルファミン酸第一鉄と、スルファミン酸クロムとを含有してなる鉄・ニッケル・クロム合金めっき液であって、
前記鉄・ニッケル・クロム合金めっき液は、クエン酸カリウムと硫酸アンモニウムとを含み、クロムの含有量が鉄・ニッケル・クロム合金めっき液１リットル当たり１７〜２８ｇであることを特徴とする鉄・ニッケル・クロム合金めっき液。
前記クエン酸カリウムは、前記鉄・ニッケル・クロム合金めっき液１リットル当たり３〜３０ｇ含まれていることを特徴とする請求項１に記載の鉄・ニッケル・クロム合金めっき液。
前記硫酸アンモニウムは、前記鉄・ニッケル・クロム合金めっき液１リットル当たり６〜６０ｇ含まれていることを特徴とする請求項１又は２に記載の鉄・ニッケル・クロム合金めっき液。
前記鉄・ニッケル・クロム合金めっき液は、さらに、サッカリンを含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一つの項に記載の鉄・ニッケル・クロム合金めっき液。
請求項１乃至４のいずれか一つの項に記載の鉄・ニッケル・クロム合金めっき液を用いて金属材料の表面に鉄とニッケルとクロムの合金電着膜を形成させるめっき処理を行うめっき方法であって、
前記めっき方法は、電流密度が１３〜３５Ａ／ｄｍ^２でめっき処理を行うことを特徴とするめっき方法。