JPH07278871A - 亜鉛−コバルト合金アルカリ性めっき浴及び該めっき浴を用いためっき方法 - Google Patents
亜鉛−コバルト合金アルカリ性めっき浴及び該めっき浴を用いためっき方法Info
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- JPH07278871A JPH07278871A JP6076121A JP7612194A JPH07278871A JP H07278871 A JPH07278871 A JP H07278871A JP 6076121 A JP6076121 A JP 6076121A JP 7612194 A JP7612194 A JP 7612194A JP H07278871 A JPH07278871 A JP H07278871A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
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- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
- C25D3/565—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of zinc
Abstract
(57)【要約】
【目的】 キレート剤の使用量が少量であっても高耐食
性皮膜を得ることができる亜鉛−コバルト合金めっき浴
及び該めっき浴を用いた亜鉛−コバルト合金めっきの形
成方法を提供すること。 【構成】 亜鉛化合物、コバルト化合物、水酸化アルカ
リ及びアルキレンアミンとエポキシドとの反応物とを含
有し、かつｐＨが１３以上である亜鉛−コバルト合金ア
ルカリ性めっき浴、及び該めっき浴を用いて、基体上に
コバルト含量が0.０５〜２０重量％、亜鉛含量が９9.９
５〜８０重量％である亜鉛−コバルト合金めっきを形成
する方法。
性皮膜を得ることができる亜鉛−コバルト合金めっき浴
及び該めっき浴を用いた亜鉛−コバルト合金めっきの形
成方法を提供すること。 【構成】 亜鉛化合物、コバルト化合物、水酸化アルカ
リ及びアルキレンアミンとエポキシドとの反応物とを含
有し、かつｐＨが１３以上である亜鉛−コバルト合金ア
ルカリ性めっき浴、及び該めっき浴を用いて、基体上に
コバルト含量が0.０５〜２０重量％、亜鉛含量が９9.９
５〜８０重量％である亜鉛−コバルト合金めっきを形成
する方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、自動車部品などの基体
上に亜鉛−コバルト合金めっきを形成するのに適した亜
鉛−コバルト合金アルカリ性めっき浴及び該めっき浴を
用いた亜鉛−コバルト合金めっきの形成方法に関するも
のである。
上に亜鉛−コバルト合金めっきを形成するのに適した亜
鉛−コバルト合金アルカリ性めっき浴及び該めっき浴を
用いた亜鉛−コバルト合金めっきの形成方法に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】亜鉛−コバルト合金めっき浴は、僅かな
コバルト共析率で優れた耐食性が得られる点が注目され
ている。特開平２−２８２４９３号公報には、亜鉛化合
物、コバルト化合物、水酸化アルカリ、キレート化合物
及び光沢剤を含有するアルカリ性亜鉛−コバルト合金電
気めっき浴が記載されている。このめっき浴を使用する
と高耐食性に必要なＣｏ共析率を得るためには、キレー
ト剤を多く使用しなければならないという欠点があり、
作業性、浴管理、廃水処理性、コストの点で問題があっ
た。
コバルト共析率で優れた耐食性が得られる点が注目され
ている。特開平２−２８２４９３号公報には、亜鉛化合
物、コバルト化合物、水酸化アルカリ、キレート化合物
及び光沢剤を含有するアルカリ性亜鉛−コバルト合金電
気めっき浴が記載されている。このめっき浴を使用する
と高耐食性に必要なＣｏ共析率を得るためには、キレー
ト剤を多く使用しなければならないという欠点があり、
作業性、浴管理、廃水処理性、コストの点で問題があっ
た。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、キレート剤
の使用量が少量であっても高耐食性皮膜を得ることがで
きる亜鉛−コバルト合金めっき浴及び該めっき浴を用い
た亜鉛−コバルト合金めっきの形成方法を提供すること
を目的とする。
の使用量が少量であっても高耐食性皮膜を得ることがで
きる亜鉛−コバルト合金めっき浴及び該めっき浴を用い
た亜鉛−コバルト合金めっきの形成方法を提供すること
を目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、亜鉛化合物、
コバルト化合物及び水酸化アルカリを含有するアルカリ
性亜鉛−コバルト合金電気めっき浴に、アルキレンアミ
ンとエポキシドとの反応物を共存させると、該反応物が
キレート化合物としても又光沢剤としても作用し、容易
にコバルトが析出すること及びその結果、亜鉛めっき浴
中にコバルトイオンを安定に溶解しかつ容易に電析が可
能で、排水処理性に優れたＺｎ−Ｃｏ合金めっき液を得
ることができるとの知見に基づいてなされたのである。
すなわち、本発明は、亜鉛化合物、コバルト化合物、水
酸化アルカリ及びアルキレンアミンとエポキシドとの反
応物とを含有し、かつｐＨが１３以上であることを特徴
とする亜鉛−コバルト合金アルカリ性めっき浴を提供す
る。本発明は、又、上記アルカリ性めっき浴を用いて、
基体上にコバルト含量が0.０５〜２０重量％、亜鉛含量
が８０〜９9.９５重量％である亜鉛−コバルト合金めっ
きを形成することを特徴とする亜鉛−コバルト合金めっ
きの形成方法を提供する。
コバルト化合物及び水酸化アルカリを含有するアルカリ
性亜鉛−コバルト合金電気めっき浴に、アルキレンアミ
ンとエポキシドとの反応物を共存させると、該反応物が
キレート化合物としても又光沢剤としても作用し、容易
にコバルトが析出すること及びその結果、亜鉛めっき浴
中にコバルトイオンを安定に溶解しかつ容易に電析が可
能で、排水処理性に優れたＺｎ−Ｃｏ合金めっき液を得
ることができるとの知見に基づいてなされたのである。
すなわち、本発明は、亜鉛化合物、コバルト化合物、水
酸化アルカリ及びアルキレンアミンとエポキシドとの反
応物とを含有し、かつｐＨが１３以上であることを特徴
とする亜鉛−コバルト合金アルカリ性めっき浴を提供す
る。本発明は、又、上記アルカリ性めっき浴を用いて、
基体上にコバルト含量が0.０５〜２０重量％、亜鉛含量
が８０〜９9.９５重量％である亜鉛−コバルト合金めっ
きを形成することを特徴とする亜鉛−コバルト合金めっ
きの形成方法を提供する。
【０００５】本発明において使用される浴は、公知のア
ルカリ性ジンケート亜鉛めっき浴を基本浴として、これ
にキレート剤存在下、電着可能にコバルトイオンを溶解
してなるめっき浴のｐＨが１３以上の強アルカリ浴であ
る。本発明で使用する亜鉛化合物としては、ｐＨが１３
以上のアルカリ浴中に亜鉛イオンを放出できる化合物で
あればいずれでもよく、例えば、亜鉛華、硫酸亜鉛、塩
化亜鉛等の一種又は２種以上の混合物があげられる。め
っき浴中のＺｎイオン濃度は任意とすることができる
が、Ｚｎとして２〜４０ｇ／リットルとなるようにする
のが好ましく、より好ましくは５〜１５ｇ／リットルと
なるようにするのがよい。本発明で使用するコバルト化
合物としては、ｐＨが１３以上のアルカリ浴中にコバル
トイオンを放出できる化合物であればいずれでもよく、
例えば、硫酸コバルト、塩化コバルト等等の一種又は２
種以上の混合物があげられる。めっき浴中のＣｏイオン
濃度は任意とすることができるが、コバルトとして0.０
１〜１０ｇ／リットルとなるようにするのが好ましく、
より好ましくは0.０５〜1.０ｇ／リットルとなるように
するのがよい。本発明で使用する水酸化アルカリとして
は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等があげられる。その濃度はアル
カリ浴のｐＨを１３以上にすることができる量であれば
よいが、３０〜２００ｇ／リットルとなるようにするの
が好ましい。
ルカリ性ジンケート亜鉛めっき浴を基本浴として、これ
にキレート剤存在下、電着可能にコバルトイオンを溶解
してなるめっき浴のｐＨが１３以上の強アルカリ浴であ
る。本発明で使用する亜鉛化合物としては、ｐＨが１３
以上のアルカリ浴中に亜鉛イオンを放出できる化合物で
あればいずれでもよく、例えば、亜鉛華、硫酸亜鉛、塩
化亜鉛等の一種又は２種以上の混合物があげられる。め
っき浴中のＺｎイオン濃度は任意とすることができる
が、Ｚｎとして２〜４０ｇ／リットルとなるようにする
のが好ましく、より好ましくは５〜１５ｇ／リットルと
なるようにするのがよい。本発明で使用するコバルト化
合物としては、ｐＨが１３以上のアルカリ浴中にコバル
トイオンを放出できる化合物であればいずれでもよく、
例えば、硫酸コバルト、塩化コバルト等等の一種又は２
種以上の混合物があげられる。めっき浴中のＣｏイオン
濃度は任意とすることができるが、コバルトとして0.０
１〜１０ｇ／リットルとなるようにするのが好ましく、
より好ましくは0.０５〜1.０ｇ／リットルとなるように
するのがよい。本発明で使用する水酸化アルカリとして
は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等があげられる。その濃度はアル
カリ浴のｐＨを１３以上にすることができる量であれば
よいが、３０〜２００ｇ／リットルとなるようにするの
が好ましい。
【０００６】本発明で用いるアルキレンアミンとエポキ
シドとの反応物は、本発明の亜鉛−コバルト合金めっき
浴において、キレート剤としても光沢剤としても作用す
る。このようなアルキレンアミンとエポキシドとの反応
物としては、炭素数が２〜１２のアルキレンアミンと炭
素数が２〜４のエポキシドとの反応物があげられる。こ
のうち、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテ
トラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレ
ンペンタミン及びペンタエチレンヘキサミンからなる群
から選ばれるアルキレンアミン １モルに対して、エチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイド及びブチレンオ
キサイドからなる群から選ばれるエポキシド０．５〜４
モルを反応させたものが好ましい。本発明では、アルキ
レンアミンとエポキシドとの反応物を任意の量で使用す
ることができるが、得ようとするＣｏ共析率によって
０．０５〜１００ｇ／ｌの範囲で使用することができ、
排水性を考慮した場合０．２〜５ｇ／ｌでの使用が望ま
しい。
シドとの反応物は、本発明の亜鉛−コバルト合金めっき
浴において、キレート剤としても光沢剤としても作用す
る。このようなアルキレンアミンとエポキシドとの反応
物としては、炭素数が２〜１２のアルキレンアミンと炭
素数が２〜４のエポキシドとの反応物があげられる。こ
のうち、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテ
トラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレ
ンペンタミン及びペンタエチレンヘキサミンからなる群
から選ばれるアルキレンアミン １モルに対して、エチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイド及びブチレンオ
キサイドからなる群から選ばれるエポキシド０．５〜４
モルを反応させたものが好ましい。本発明では、アルキ
レンアミンとエポキシドとの反応物を任意の量で使用す
ることができるが、得ようとするＣｏ共析率によって
０．０５〜１００ｇ／ｌの範囲で使用することができ、
排水性を考慮した場合０．２〜５ｇ／ｌでの使用が望ま
しい。
【０００７】本発明の亜鉛−コバルト合金めっき浴に
は、従来公知のキレート剤や光沢剤を併用することがで
きる。このようなキレート剤として、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミンなどのアミノアルコール類、
またはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン
などのポリアミン類、またはエチレンジアミン四酢酸
塩、ニトリロ三酢酸塩などのアミノカルボン酸類、クエ
ン酸塩、酒石酸塩、グルコン酸塩、グルコール酸塩など
のオキシカルボン酸塩類、ソルビット、ペンタエリスリ
トールなどの多価アルコールなどの１種または２種以上
の混合物があげられる。その濃度は任意とすることがで
きるが、１〜２００ｇ／リットルとなるようにするのが
好ましい。
は、従来公知のキレート剤や光沢剤を併用することがで
きる。このようなキレート剤として、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミンなどのアミノアルコール類、
またはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン
などのポリアミン類、またはエチレンジアミン四酢酸
塩、ニトリロ三酢酸塩などのアミノカルボン酸類、クエ
ン酸塩、酒石酸塩、グルコン酸塩、グルコール酸塩など
のオキシカルボン酸塩類、ソルビット、ペンタエリスリ
トールなどの多価アルコールなどの１種または２種以上
の混合物があげられる。その濃度は任意とすることがで
きるが、１〜２００ｇ／リットルとなるようにするのが
好ましい。
【０００８】また、光沢剤としては、ＺｎあるいはＺｎ
合金めっきに使用される光沢剤、例えばジエチレントリ
アミンとエピクロルヒドリンとの反応物等や特公昭５３
−３２３４４号公報記載の窒素複素環化合物とエピハロ
ヒドリンとの反応生成物等あるいはバニリン、ベンズア
ルデヒド等の芳香族アルデヒド等を単独あるいは複数で
一種又は二種以上を使用することができる。このような
光沢剤は、例えばディップソール株式会社製商品名ＮＺ
−７１Ｓ、あるいはＮＺ−６５Ｓ、ＩＺ−２６０Ｓなど
として容易に入手できる。尚、アルキレンアミンとエポ
キシドとの反応物を光沢剤として使用する場合、キレー
ト剤としてグルコン酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、脂肪
族アミン、アミノアルコール等を使用することもできる
が、排水処理性が悪くなるため、あまり好ましくない。
それよりも、アルキレンアミンとエポキシドとの反応物
をキレート剤として使用し、これに上記光沢剤を併用す
るのが好ましい。この際、光沢剤の濃度を0.１〜２ｇ／
リットルとなるようにするのが好ましい。
合金めっきに使用される光沢剤、例えばジエチレントリ
アミンとエピクロルヒドリンとの反応物等や特公昭５３
−３２３４４号公報記載の窒素複素環化合物とエピハロ
ヒドリンとの反応生成物等あるいはバニリン、ベンズア
ルデヒド等の芳香族アルデヒド等を単独あるいは複数で
一種又は二種以上を使用することができる。このような
光沢剤は、例えばディップソール株式会社製商品名ＮＺ
−７１Ｓ、あるいはＮＺ−６５Ｓ、ＩＺ−２６０Ｓなど
として容易に入手できる。尚、アルキレンアミンとエポ
キシドとの反応物を光沢剤として使用する場合、キレー
ト剤としてグルコン酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、脂肪
族アミン、アミノアルコール等を使用することもできる
が、排水処理性が悪くなるため、あまり好ましくない。
それよりも、アルキレンアミンとエポキシドとの反応物
をキレート剤として使用し、これに上記光沢剤を併用す
るのが好ましい。この際、光沢剤の濃度を0.１〜２ｇ／
リットルとなるようにするのが好ましい。
【０００９】本発明のめっき浴は、上記成分を必須とし
て残部が水であるが、光沢性を向上させるため芳香族ア
ルデヒドなどを所望により添加することができる。本発
明では、上記めっき浴に、めっきを施そうとする基体を
陰極とし、亜鉛、鉄板、ステンレス鋼などを陽極とし、
１５〜３５℃、電流0.１〜１０Ａ／ｄｍ2、５〜１２０
分通電することにより基体上に亜鉛−コバルト合金めっ
きを形成することができる。ここで基体としては、鉄、
銅、銅合金、鋳物等があげられ、この基体上に、厚み0.
１〜８０μの亜鉛−コバルト合金めっきを形成すること
ができる。この際、亜鉛とコバルトの析出比率は、めっ
き浴中の亜鉛とコバルトの比率を調整することにより、
任意の比率とすることができるが、コバルト含量が0.０
５〜２０重量％、亜鉛含量が８０〜９9.９５重量％であ
る亜鉛−コバルト合金めっきを形成するのが好ましい。
特に好ましくはコバルト含量が0.５〜５重量％、亜鉛含
量が９５〜９9.５重量％である。本発明では、上記方法
により基体上に亜鉛−コバルト合金めっきを形成した
後、さらに常法により耐食クロメート処理を施すことに
より、耐食性被膜を形成することができる。この際、合
金比率、得ようとする外観の色によって、クロメートの
種類（例えばクロム酸に対する硫酸根あるいは塩素根の
比率）を変える必要があるが、Ｚｎに対するＣｏの比が
0.０５〜２０重量％の範囲で良好なクロメート皮膜を得
ることができ、耐食性を向上させることができる。
て残部が水であるが、光沢性を向上させるため芳香族ア
ルデヒドなどを所望により添加することができる。本発
明では、上記めっき浴に、めっきを施そうとする基体を
陰極とし、亜鉛、鉄板、ステンレス鋼などを陽極とし、
１５〜３５℃、電流0.１〜１０Ａ／ｄｍ2、５〜１２０
分通電することにより基体上に亜鉛−コバルト合金めっ
きを形成することができる。ここで基体としては、鉄、
銅、銅合金、鋳物等があげられ、この基体上に、厚み0.
１〜８０μの亜鉛−コバルト合金めっきを形成すること
ができる。この際、亜鉛とコバルトの析出比率は、めっ
き浴中の亜鉛とコバルトの比率を調整することにより、
任意の比率とすることができるが、コバルト含量が0.０
５〜２０重量％、亜鉛含量が８０〜９9.９５重量％であ
る亜鉛−コバルト合金めっきを形成するのが好ましい。
特に好ましくはコバルト含量が0.５〜５重量％、亜鉛含
量が９５〜９9.５重量％である。本発明では、上記方法
により基体上に亜鉛−コバルト合金めっきを形成した
後、さらに常法により耐食クロメート処理を施すことに
より、耐食性被膜を形成することができる。この際、合
金比率、得ようとする外観の色によって、クロメートの
種類（例えばクロム酸に対する硫酸根あるいは塩素根の
比率）を変える必要があるが、Ｚｎに対するＣｏの比が
0.０５〜２０重量％の範囲で良好なクロメート皮膜を得
ることができ、耐食性を向上させることができる。
【００１０】
【発明の効果】本発明のＺｎ−Ｃｏ合金めっき浴は従来
のＺｎ−Ｃｏ合金めっきに比較して、キレート剤の添加
が少量であっても、必要なＣｏ共析率が得られるため、
排水処理性に優れるといった利点がある。本発明のＺｎ
−Ｃｏ合金めっき浴及び該めっき浴を用いためっき方法
は、自動車工業等の分野での表面処理技術として極めて
好適に使用できる。次に、本発明を実施例によりさらに
説明する。
のＺｎ−Ｃｏ合金めっきに比較して、キレート剤の添加
が少量であっても、必要なＣｏ共析率が得られるため、
排水処理性に優れるといった利点がある。本発明のＺｎ
−Ｃｏ合金めっき浴及び該めっき浴を用いためっき方法
は、自動車工業等の分野での表面処理技術として極めて
好適に使用できる。次に、本発明を実施例によりさらに
説明する。
【００１１】
【実施例】実施例及び比較例によるめっきはすべて以下
に示すめっき条件により２６７ｍｌのハルセルを用いて
行なったものである。 電流：２Ａ、めっき時間：１５分、浴温：２５℃、陽
極：亜鉛板、陰極：みがき鋼板 実施例１ 浴組成：ＮａＯＨ：１５０ｇ／ｌ、ＺｎＣｌ2 ：２０．
９ｇ／ｌ、ＣｏＳＯ4・７Ｈ2 Ｏ：０．２５ｇ／ｌ（Ｚ
ｎ：１０ｇ／ｌ、Ｃｏ：０．０５ｇ／ｌ）、ジプロピレ
ントリアミン１モルとブチレンオキサイド３モルとの反
応物：２ｇ／ｌ、光沢剤ＩＺ−２６０Ｓ：５ｍｌ／ｌ ハルセル試験の結果、試験片全面にわたり均一で光沢良
好なめっきが得られた。試験片中央におけるＣｏ共析率
は０．１６重量％であった。また、このめっき液を用い
てめっきしたものを、黒色クロメート（ディップソール
株式会社製：商品名Ｐ−１１１３）５０ｍｌ／ｌの溶液
で処理したところ、良好な外観を持つ黒色クロメート皮
膜が生成した。
に示すめっき条件により２６７ｍｌのハルセルを用いて
行なったものである。 電流：２Ａ、めっき時間：１５分、浴温：２５℃、陽
極：亜鉛板、陰極：みがき鋼板 実施例１ 浴組成：ＮａＯＨ：１５０ｇ／ｌ、ＺｎＣｌ2 ：２０．
９ｇ／ｌ、ＣｏＳＯ4・７Ｈ2 Ｏ：０．２５ｇ／ｌ（Ｚ
ｎ：１０ｇ／ｌ、Ｃｏ：０．０５ｇ／ｌ）、ジプロピレ
ントリアミン１モルとブチレンオキサイド３モルとの反
応物：２ｇ／ｌ、光沢剤ＩＺ−２６０Ｓ：５ｍｌ／ｌ ハルセル試験の結果、試験片全面にわたり均一で光沢良
好なめっきが得られた。試験片中央におけるＣｏ共析率
は０．１６重量％であった。また、このめっき液を用い
てめっきしたものを、黒色クロメート（ディップソール
株式会社製：商品名Ｐ−１１１３）５０ｍｌ／ｌの溶液
で処理したところ、良好な外観を持つ黒色クロメート皮
膜が生成した。
【００１２】実施例２ 浴組成；ＮａＯＨ：１２０ｇ／ｌ、ＺｎＣｌ2 ：２０．
９ｇ／ｌ、ＣｏＣｌ2：０．２２ｇ／ｌ（Ｚｎ：１０ｇ
／ｌ、Ｃｏ：０．１ｇ／ｌ）、トリエチレンテトラミン
１モルとプロピレンオキサイド１モルとの反応物：２ｇ
／ｌ、光沢剤ＩＺ−２６０Ｓ：５ｍｌ／ｌ ハルセル試験の結果、試験片全面にわたり均一で光沢良
好なめっきが得られた。試験片中央におけるＣｏ共析率
は０．６４重量％であった。また、このめっき液を用い
てめっきしたものを、有色クロメート（ディップソール
株式会社製：商品名Ｚ−４９３）１０ｍｌ／ｌの溶液で
処理したところ、良好な外観を持つ有色クロメート皮膜
が生成した。
９ｇ／ｌ、ＣｏＣｌ2：０．２２ｇ／ｌ（Ｚｎ：１０ｇ
／ｌ、Ｃｏ：０．１ｇ／ｌ）、トリエチレンテトラミン
１モルとプロピレンオキサイド１モルとの反応物：２ｇ
／ｌ、光沢剤ＩＺ−２６０Ｓ：５ｍｌ／ｌ ハルセル試験の結果、試験片全面にわたり均一で光沢良
好なめっきが得られた。試験片中央におけるＣｏ共析率
は０．６４重量％であった。また、このめっき液を用い
てめっきしたものを、有色クロメート（ディップソール
株式会社製：商品名Ｚ−４９３）１０ｍｌ／ｌの溶液で
処理したところ、良好な外観を持つ有色クロメート皮膜
が生成した。
【００１３】実施例３ 浴組成；ＮａＯＨ：１２０ｇ／ｌ、ＺｎＯ：１０ｇ／
ｌ、ＣｏＣｌ2 ：０．２２ｇ／ｌ（Ｚｎ：８ｇ／ｌ、Ｃ
ｏ：０．１ｇ／ｌ）、ジエチレントリアミン１モルとエ
チレンオキサイド４モルとの反応物：４ｇ／ｌ、光沢剤
ＩＺ−２６０Ｓ：５ｍｌ／ｌ ハルセル試験の結果、試験片全面にわたり均一で光沢良
好なめっきが得られた。試験片中央におけるＣｏ共析率
は１．０５重量％であった。また、このめっき液を用い
てめっきしたものを、ＣｒＯ3 ：１０ｇ／ｌ、ＮａＣ
ｌ：１０ｇ／ｌ、コハク酸：５ｇ／ｌ，Ｎａ2 ＳＯ4 ：
１ｇ／ｌの溶液で処理したところ良好な外観を持つ黒色
クロメート皮膜が生成した。
ｌ、ＣｏＣｌ2 ：０．２２ｇ／ｌ（Ｚｎ：８ｇ／ｌ、Ｃ
ｏ：０．１ｇ／ｌ）、ジエチレントリアミン１モルとエ
チレンオキサイド４モルとの反応物：４ｇ／ｌ、光沢剤
ＩＺ−２６０Ｓ：５ｍｌ／ｌ ハルセル試験の結果、試験片全面にわたり均一で光沢良
好なめっきが得られた。試験片中央におけるＣｏ共析率
は１．０５重量％であった。また、このめっき液を用い
てめっきしたものを、ＣｒＯ3 ：１０ｇ／ｌ、ＮａＣ
ｌ：１０ｇ／ｌ、コハク酸：５ｇ／ｌ，Ｎａ2 ＳＯ4 ：
１ｇ／ｌの溶液で処理したところ良好な外観を持つ黒色
クロメート皮膜が生成した。
【００１４】実施例４ 浴組成；ＮａＯＨ：１００ｇ／ｌ、ＺｎＯ：１２．５ｇ
／ｌ、ＣｏＣｌ2 ：１．１ｇ／ｌ（Ｚｎ：１０ｇ／ｌ、
Ｃｏ：０．５ｇ／ｌ）、ペンタエチレンヘキサミン１モ
ルとエチレンオキサイド２モルとの反応物：５ｇ／ｌ、
光沢剤ＩＺ−２６０Ｓ：５ｍｌ／ｌ ハルセル試験の結果、試験片全面にわたり均一で光沢良
好なめっきが得られた。試験片中央におけるＣｏ共析率
は３．１１重量％であった。また、このめっき液を用い
てめっきしたものを、ＣｒＯ3 ：１０ｇ／ｌ、ＮａＣ
ｌ：１０ｇ／ｌ、ギ酸：５ｇ／ｌの溶液で処理したとこ
ろ良好な外観を持つ黒色クロメート皮膜が生成した。
／ｌ、ＣｏＣｌ2 ：１．１ｇ／ｌ（Ｚｎ：１０ｇ／ｌ、
Ｃｏ：０．５ｇ／ｌ）、ペンタエチレンヘキサミン１モ
ルとエチレンオキサイド２モルとの反応物：５ｇ／ｌ、
光沢剤ＩＺ−２６０Ｓ：５ｍｌ／ｌ ハルセル試験の結果、試験片全面にわたり均一で光沢良
好なめっきが得られた。試験片中央におけるＣｏ共析率
は３．１１重量％であった。また、このめっき液を用い
てめっきしたものを、ＣｒＯ3 ：１０ｇ／ｌ、ＮａＣ
ｌ：１０ｇ／ｌ、ギ酸：５ｇ／ｌの溶液で処理したとこ
ろ良好な外観を持つ黒色クロメート皮膜が生成した。
【００１５】実施例５ 浴組成；ＮａＯＨ：１２０ｇ／ｌ、ＺｎＯ：１０ｇ／
ｌ、ＣｏＣｌ2 ・６Ｈ2Ｏ：０．４ｇ／ｌ（Ｚｎ：８ｇ
／ｌ、Ｃｏ：０．１ｇ／ｌ）、テトラエチレンペンタミ
ン１モルとエチレンオキサイド２モルとの反応物：０．
５ｇ／ｌ、光沢剤ＩＺ−２６０Ｓ：５ｍｌ／ｌ ハルセル試験の結果、試験片全面にわたり均一で光沢良
好なめっきが得られた。試験片中央におけるＣｏ共析率
は１．０３重量％であった。また、このめっき液を用い
てめっきしたものを、ＣｒＯ3 ：１０ｇ／ｌ、ＮａＣ
ｌ：２０ｇ／ｌ、ギ酸：５ｇ／ｌの溶液で処理したとこ
ろ良好な外観を持つ黒色クロメート皮膜が生成した。
ｌ、ＣｏＣｌ2 ・６Ｈ2Ｏ：０．４ｇ／ｌ（Ｚｎ：８ｇ
／ｌ、Ｃｏ：０．１ｇ／ｌ）、テトラエチレンペンタミ
ン１モルとエチレンオキサイド２モルとの反応物：０．
５ｇ／ｌ、光沢剤ＩＺ−２６０Ｓ：５ｍｌ／ｌ ハルセル試験の結果、試験片全面にわたり均一で光沢良
好なめっきが得られた。試験片中央におけるＣｏ共析率
は１．０３重量％であった。また、このめっき液を用い
てめっきしたものを、ＣｒＯ3 ：１０ｇ／ｌ、ＮａＣ
ｌ：２０ｇ／ｌ、ギ酸：５ｇ／ｌの溶液で処理したとこ
ろ良好な外観を持つ黒色クロメート皮膜が生成した。
【００１６】実施例６ 浴組成；ＮａＯＨ：１２０ｇ／ｌ、ＺｎＯ：１０ｇ／
ｌ、ＣｏＣｌ2 ：２２ｇ／ｌ（Ｚｎ：８ｇ／ｌ、Ｃｏ：
１０ｇ／ｌ）、ジエチレントリアミン１モルとエチレン
オキサイド１モルとの反応物：１００ｇ／ｌ、光沢剤Ｉ
Ｚ−２６０Ｓ：５ｍｌ／ｌ ハルセル試験の結果、試験片全面にわたり均一で光沢良
好なめっきが得られた。試験片中央におけるＣｏ共析率
は１６．８重量％であった。また、このめっき液を用い
てめっきしたものを、ＣｒＯ3 ：１０ｇ／ｌ、ＮａＣ
ｌ：５ｇ／ｌ、コハク酸：５ｇ／ｌの溶液で処理したと
ころ良好な外観を持つ黒色クロメート皮膜が生成した。
ｌ、ＣｏＣｌ2 ：２２ｇ／ｌ（Ｚｎ：８ｇ／ｌ、Ｃｏ：
１０ｇ／ｌ）、ジエチレントリアミン１モルとエチレン
オキサイド１モルとの反応物：１００ｇ／ｌ、光沢剤Ｉ
Ｚ−２６０Ｓ：５ｍｌ／ｌ ハルセル試験の結果、試験片全面にわたり均一で光沢良
好なめっきが得られた。試験片中央におけるＣｏ共析率
は１６．８重量％であった。また、このめっき液を用い
てめっきしたものを、ＣｒＯ3 ：１０ｇ／ｌ、ＮａＣ
ｌ：５ｇ／ｌ、コハク酸：５ｇ／ｌの溶液で処理したと
ころ良好な外観を持つ黒色クロメート皮膜が生成した。
【００１７】実施例７ 浴組成；ＮａＯＨ：１２０ｇ／ｌ、ＺｎＯ：１０ｇ／
ｌ、ＣｏＣｌ2 ：０．１１ｇ／ｌ（Ｚｎ：８ｇ／ｌ，Ｃ
ｏ：０．０５ｇ／ｌ）、ペンタエチレンヘキサミン１モ
ルとエチレンオキサイド３モルとの反応物：０．２ｇ／
ｌ、光沢剤ＩＺ−２６０Ｓ：５ｍｌ／ｌ ハルセル試験の結果、試験片全面にわたり均一で光沢良
好なめっきが得られた。試験片中央におけるＣｏ共析率
は０．０５重量％であった。また、このめっき液を用い
てめっきしたものを、ＣｒＯ3 ：１０ｇ／ｌ、ＮａＣ
ｌ：２０ｇ／ｌ、コハク酸：５ｇ／ｌの溶液で処理した
ところ、良好な外観を持つ黒色クロメート皮膜が生成し
た。
ｌ、ＣｏＣｌ2 ：０．１１ｇ／ｌ（Ｚｎ：８ｇ／ｌ，Ｃ
ｏ：０．０５ｇ／ｌ）、ペンタエチレンヘキサミン１モ
ルとエチレンオキサイド３モルとの反応物：０．２ｇ／
ｌ、光沢剤ＩＺ−２６０Ｓ：５ｍｌ／ｌ ハルセル試験の結果、試験片全面にわたり均一で光沢良
好なめっきが得られた。試験片中央におけるＣｏ共析率
は０．０５重量％であった。また、このめっき液を用い
てめっきしたものを、ＣｒＯ3 ：１０ｇ／ｌ、ＮａＣ
ｌ：２０ｇ／ｌ、コハク酸：５ｇ／ｌの溶液で処理した
ところ、良好な外観を持つ黒色クロメート皮膜が生成し
た。
【００１８】特開平２−２８２４９３号公報に記載され
た下記組成のめっき浴（Ｃｏ共析率１．１４重量％）を
使用し、実施例３（Ｃｏ共析率１．０５重量％）との排
水性を比較した。 比較例１ 浴組成；ＮａＯＨ：１６０ｇ／ｌ、ＺｎＯ：１０ｇ／
ｌ、ＣｏＳＯ4 ・７Ｈ2Ｏ：０．５ｇ／ｌ、グルコン酸
ナトリウム：２０ｇ／ｌ、光沢剤ＬＺ−５０ＲＭＵ：４
ｍｌ／ｌ、バニリン：０．０２ｇ／ｌ 比較方法：供試浴液を１リットル建浴し、通常の排水を
考慮して１／１００に希釈した。それぞれに、めっき工
場で混入すると予想されるＦｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚ
ｎを金属イオン濃度として１００ｍｇ／ｌになるように
添加した。それをＨ2 ＳＯ4 を使用してｐＨ９に調整
し、３時間放置して重金属イオンを沈降させた。その
後、沈殿を濾過し、濾過液中の残存重金属イオン濃度を
原子吸光光度計を用いて測定した。ただし、比較例１の
排水性は、光沢剤ＬＺ−５０ＲＭＵを抜いたもので測定
を行なった。また、ＢＯＤ、ＣＯＤについても比較し
た。結果をまとめて表−１に示す。
た下記組成のめっき浴（Ｃｏ共析率１．１４重量％）を
使用し、実施例３（Ｃｏ共析率１．０５重量％）との排
水性を比較した。 比較例１ 浴組成；ＮａＯＨ：１６０ｇ／ｌ、ＺｎＯ：１０ｇ／
ｌ、ＣｏＳＯ4 ・７Ｈ2Ｏ：０．５ｇ／ｌ、グルコン酸
ナトリウム：２０ｇ／ｌ、光沢剤ＬＺ−５０ＲＭＵ：４
ｍｌ／ｌ、バニリン：０．０２ｇ／ｌ 比較方法：供試浴液を１リットル建浴し、通常の排水を
考慮して１／１００に希釈した。それぞれに、めっき工
場で混入すると予想されるＦｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚ
ｎを金属イオン濃度として１００ｍｇ／ｌになるように
添加した。それをＨ2 ＳＯ4 を使用してｐＨ９に調整
し、３時間放置して重金属イオンを沈降させた。その
後、沈殿を濾過し、濾過液中の残存重金属イオン濃度を
原子吸光光度計を用いて測定した。ただし、比較例１の
排水性は、光沢剤ＬＺ−５０ＲＭＵを抜いたもので測定
を行なった。また、ＢＯＤ、ＣＯＤについても比較し
た。結果をまとめて表−１に示す。
【００１９】
【表１】 表−１ Ｆｅ Ｃｕ Ｚｎ Ｎｉ Ｃｒ ＣＯＤ ＢＯＤ 比較例１ ５５ ６０ ６５ ５０ ４５ １００ １２７ 実施例３ 0.１以下 ３ 0.１以下 0.５ 0.１以下 ２０ ２３ 表中の単位は、ｍｇ／ｌである。
フロントページの続き (72)発明者 國廣 武司 東京都中央区京橋３丁目２番17号 ディッ プソール株式会社内
Claims (4)
- 【請求項１】 亜鉛化合物、コバルト化合物、水酸化ア
ルカリ及びアルキレンアミンとエポキシドとの反応物と
を含有し、かつｐＨが１３以上であることを特徴とする
亜鉛−コバルト合金アルカリ性めっき浴。 - 【請求項２】 アルキレンアミンとエポキシドとの反応
物が、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテト
ラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレン
ペンタミン及びペンタエチレンヘキサミンからなる群か
ら選ばれるアルキレンアミン １モルに対して、エチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド及びブチレンオキ
サイドからなる群から選ばれるエポキシド０．５〜４モ
ルを反応させたものであるである請求項１記載のめっき
浴。 - 【請求項３】 アルキレンアミンとエポキシドとの反応
物を０．２〜５ｇ／リットル含有する請求項１記載のめ
っき浴。 - 【請求項４】 請求項１記載のアルカリ性めっき浴を用
いて、基体上にコバルト含量が0.０５〜２０重量％、亜
鉛含量が９9.９５〜８０重量％である亜鉛−コバルト合
金めっきを形成することを特徴とする亜鉛−コバルト合
金めっきの形成方法。
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| US08/317,585 US5582709A (en) | 1994-04-14 | 1994-10-03 | Zinc-cobalt alloy-plating alkaline bath and plating method using the same |
| EP94307390A EP0677598B1 (en) | 1994-04-14 | 1994-10-07 | Zinc-cobalt alloy-plating alkaline bath and plating method using the same |
| DE69414995T DE69414995T2 (de) | 1994-04-14 | 1994-10-07 | Alkalisches Bad für eine Zink-Kobaltlegierungsplattierung sowie Plattierungsverfahren unter dessen Verwendung |
| ES94307390T ES2124853T3 (es) | 1994-04-14 | 1994-10-07 | Baño alcalino de chapado de una aleacion de zinc-cobalto y metodo de chapado que lo utiliza. |
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|---|---|---|---|---|
| JP2008101251A (ja) * | 2006-10-19 | 2008-05-01 | Nippon Steel Corp | 表面処理金属材料 |
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|---|---|---|---|---|
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| JP3332374B1 (ja) | 2001-11-30 | 2002-10-07 | ディップソール株式会社 | 亜鉛及び亜鉛合金めっき上に六価クロムフリー防錆皮膜を形成するための処理溶液、六価クロムフリー防錆皮膜及びその形成方法。 |
| US6818313B2 (en) * | 2002-07-24 | 2004-11-16 | University Of Dayton | Corrosion-inhibiting coating |
| US8377283B2 (en) * | 2002-11-25 | 2013-02-19 | Coventya, Inc. | Zinc and zinc-alloy electroplating |
| US6852427B1 (en) | 2003-09-02 | 2005-02-08 | Olin Corporation | Chromium-free antitarnish adhesion promoting treatment composition |
| LT5481B (lt) | 2006-07-11 | 2008-03-26 | Chemijos Institutas | Šarminis cinko-kobalto lydinio dangų nusodinimo elektrolitas |
| CN104878421A (zh) * | 2015-06-15 | 2015-09-02 | 武汉钢铁(集团)公司 | 镍/锌钴合金双层电镀钢板的制造方法 |
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| US4048381A (en) * | 1975-01-22 | 1977-09-13 | Nippon Kokan Kabushiki Kaisha | Method for manufacturing an electro-galvanized steel sheet excellent in bare corrosion resistance and adaptability to chromating, and product thereof |
| JPS5332344A (en) * | 1976-09-08 | 1978-03-27 | Tokyo Shibaura Electric Co | Zinc alkali storage battery |
| JPH02282493A (ja) * | 1989-04-21 | 1990-11-20 | Ebara Yuujiraito Kk | 亜鉛―コバルト合金電気めっき液 |
| US5194140A (en) * | 1991-11-27 | 1993-03-16 | Macdermid, Incorporated | Electroplating composition and process |
-
1994
- 1994-04-14 JP JP07612194A patent/JP3348963B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-10-03 US US08/317,585 patent/US5582709A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-10-07 DE DE69414995T patent/DE69414995T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-10-07 ES ES94307390T patent/ES2124853T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-10-07 EP EP94307390A patent/EP0677598B1/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008101251A (ja) * | 2006-10-19 | 2008-05-01 | Nippon Steel Corp | 表面処理金属材料 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| US5582709A (en) | 1996-12-10 |
| ES2124853T3 (es) | 1999-02-16 |
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