JP5504410B2

JP5504410B2 - ３価クロムめっき液

Info

Publication number: JP5504410B2
Application number: JP2009133558A
Authority: JP
Inventors: 利夫榎本; 健二高須
Original assignee: 富士セイラ株式会社; 羽原淑恵
Priority date: 2009-06-02
Filing date: 2009-06-02
Publication date: 2014-05-28
Anticipated expiration: 2029-06-02
Also published as: JP2010280930A

Description

本発明は、３価クロムを主成分とする３価クロムめっき液に関するものである。

硬質クロムめっき技術としては、通常６価のクロム酸溶液に触媒としての硫酸やフッ素化合物を添加した浴を用いたものが主流である。この６価クロムめっき液から得られるクロムめっきは、光沢があって、耐食性に優れ、変色し難いことから、ニッケルめっき上に施した装飾用めっきとして使用されている。また、６価クロムめっき液を用いて、被めっき物に数マイクロメートル以上のクロムめっきを直接施すと、マイクロビッカース硬度Ｈｖ７５０以上の値が得られるため、６価クロムめっきは、耐摩耗性、耐潤滑性などに優れた工業用めっきとして、機械部品を含むさまざまな分野に貢献している。

ところが、６価クロム化合物は、人体に有毒であるため、作業環境が劣悪となることに加え、公害物質であるため、厳しい大気排出規制と廃水規制が課せられ、特別な大気排出処理装置や排水処理システムも必要となる。

また、近年、世界各国において、環境問題がクローズアップされ、６価クロムめっき液を用いた各種プロセスの代替え技術の開発が強く望まれ、諸外国では、６価クロムの使用を制限しており、我が国においても、６価クロムの使用量を減少させていくことが環境の点からも好ましいと考えられている。

そこで、６価クロムめっき液の代替物として、６価クロムと比べ、毒性の少ない３価クロムを主成分とする３価クロムめっき液の開発が行われている。３価クロムめっき液は、例えば、特許文献１に開示されている。

特開平９−９５７９３号公報

特許文献１によると、特許文献１に記載された３価クロムめっき液において、約５０マイクロメートル程度のめっき厚を得るためには、４０Ａ／ｄｍ^２の電流密度で、電気めっきを１時間行う必要がある（特許文献１の実施例３参照）。ここで、４０Ａ／ｄｍ^２という電流密度は、実験室レベルのオーダーであるため、実用的な大きさの被めっき物に４０Ａ／ｄｍ^２の電流密度で電気めっきを施した場合には、１０〜２０分位でめっき液の温度が上昇し過ぎて、めっき液が使用できなくなる等の不都合が生じるという欠点があった。

一方、スルファミン酸クロムを水に溶かしたスルファミン酸クロム溶液の入手は、現在困難な状況にある。本発明者は、スルファミン酸クロム溶液を入手すべく、日本、欧州、米国の市場等を調査したが、発見することができなかった。なお、スルファミン酸クロム溶液の入手が困難であることは、（１）ＪＩＳハンドブック２００８−４８試薬（日本規格協会編纂）、（２）ＲｅａｇｅｎｔＣｈｅｍｉｃａｌｓ９ｔｈＥｄｉｔｉｏｎ（ＯｘｆｏｒｄＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＰｒｅｓｓ）、（３）ＭｃＧｒａｗＨｉｌｌＤｉｃｔｉｏｎａｒｙｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ（ＭｃＧｒａｗＨｉｌｌ著）（４）ＭｅｒｃｋＩｎｄｅｘ１４ｔｈＥｄｉｔｉｏｎのいずれにも記載されていないことからしても明らかであろう。

本発明の目的とするところは、実用的な大きさの被めっき物の表面にクロムめっきを施した場合であっても、めっき液の温度が上昇し過ぎることなく、数マイクロメートル以上のクロムめっきを施すことができる３価クロムめっき液を提供することにある。

本発明者は、前記課題を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、スルファミン酸クロムと、クエン酸カリウムと、硫酸アンモニウムとを含んでなる３価クロムめっき液が上記目的を達成することを見出した。

即ち、本発明の３価クロムめっき液は、スルファミン酸クロムと、クエン酸カリウムと、硫酸アンモニウムとを含んでなることを特徴とする。

また、本発明の３価クロムめっき液の好適形態としては、前記スルファミン酸クロムは、前記３価クロムめっき液１リットル当たり１５０〜４００ｇ含有され、前記３価クロムめっき液は、さらに、サッカリンを含んでなり、スルホン酸ソーダを含んでなる。

実用的な大きさの被めっき物の表面に本発明の３価クロムめっき液を用いてクロムめっきを行った場合には、めっき液の温度上昇が非常に効果的に抑制され、数マイクロメートル以上のクロムめっきを施すことが可能である。

以下、本発明の実施の形態を説明する。本発明の３価クロムめっき液は、スルファミン酸クロムと、クエン酸カリウムと、硫酸アンモニウムとを含んでなる。

スルファミン酸クロムは、３価クロム化合物であり、６価クロム化合物に比べ毒性が少ない。しかしながら、上述したように、スルファミン酸クロムを水に溶解したスルファミン酸クロム溶液の入手は現状では困難であるため、本発明者は、粉末のクロム金属をスルファミン酸液に反応させ、水素ガスを放出して、スルファミン酸クロム溶液を製造する方法（以下、「第一のスルファミン酸クロム溶液の製造方法」という。）を開発し、塩化クロムを苛性ソーダで反応させて水酸化クロムを作成し、作成した水酸化クロムをスルファミン酸に反応させて、スルファミン酸クロム溶液を製造する方法（以下、「第二のスルファミン酸クロム溶液の製造方法」という。）を開発した。

第一のスルファミン酸クロム溶液の製造方法において、スルファミン酸を水に溶かしたスルファミン酸水溶液に加えるクロム金属粉の粒径を０．００１ｍｍ以上５ｍｍ以下とするのは、粒径０．００１ｍｍ未満のクロム金属粉は作成困難だからであり、逆に、粒径５ｍｍを超えるクロム金属粉は反応することなく固まりとして残ってしまうため、想定する量のスルファミン酸クロムを含有するスルファミン酸クロム溶液が得られないからである。

スルファミン酸水溶液にクロム金属粉を加えると、液温４０℃以上で５分程度は変化がないが、その後、６ＮＨ_２ＳＯ_３Ｈ＋２Ｃｒ→２Ｃｒ（ＮＨ_２ＳＯ_３）_３＋３Ｈ_２↑という反応が急激に進行し（発熱反応）、スルファミン酸クロムが生成すると共に、水素ガスが発生して、そのまま何もしないと、溶液の温度が７０〜８０℃位まで上昇する。ここで、スルファミン酸とクロム金属を反応させる際の溶液の温度を攪拌しながら３５〜６５℃に保持するのは、溶液の温度が３５℃未満であると、反応が進まないからであり、逆に６５℃を超えると、生成したスルファミン酸クロムが分解してしまうだけでなく、発熱反応が過剰に進み過ぎて、多量の水素ガスが一気に発生し、最悪の場合には爆発することもあるからである。

例えば、スルファミン酸１．６８ｋｇを水５リットルに溶かしたスルファミン酸水溶液にクロム金属粉３００ｇを加えて、攪拌し、溶液の温度を４０〜６０℃にして反応を完結させると、スルファミン酸クロムが１リットル当たり３９２ｇ（クロム金属量は１リットル当たり６０ｇ）含有されたスルファミン酸クロム溶液ができる。

第二のスルファミン酸クロム溶液の製造方法において、塩化クロム６水和物を水に溶かし、苛性ソーダを加えて中和すると、水酸化クロムと塩化ナトリウムができる（ＣｒＣｌ_３＋３ＮａＯＨ→Ｃｒ（ＯＨ）_３＋３ＮａＣｌ）。ここで、水酸化クロムは沈殿物中に含まれているため、上澄み液を捨て、沈殿物（水酸化クロムと塩化ナトリウム）を脱水する。その後、沈殿物を水で２回以上洗浄して、塩化ナトリウムを除去すると、水酸化クロムが得られる。スルファミン酸を水に溶かしたスルファミン酸水溶液に得られた水酸化クロムを加えると、水酸化クロムとスルファミン酸が反応して、水素ガスが発生し、スルファミン酸クロム溶液ができる（２Ｃｒ（ＯＨ）_３＋６ＮＨ_２ＳＯ_３Ｈ＋→２Ｃｒ（ＮＨ_２ＳＯ_３）_３＋３Ｈ_２↑＋３Ｈ_２Ｏ）。

例えば、塩化クロム６水和物２７０ｇを水５リットルに溶かし、その後、５重量％の市販の苛性ソーダ２．４ｋｇを加え、中和すると、水酸化クロムと塩化ナトリウムができる。ここで、１２時間以上放置して、水酸化クロムを沈殿させた後、上澄み液を捨て、沈殿物を脱水し、その後、沈殿物を水で２回以上洗浄し、塩化ナトリウムを除去すると、１０３ｇの水酸化クロムが得られる。得られた水酸化クロム１０３ｇを５．５重量％スルファミン酸水溶液に入れて溶かすと、スルファミン酸クロムが１リットル当たり７９ｇ（クロム金属量は１リットル当たり１２ｇ）含有されたスルファミン酸クロム溶液ができる。

本発明の３価クロムめっき液において、スルファミン酸クロムは３価クロムめっき液１リットル当たり１５０〜４００ｇ（クロム金属量は１リットル当たり３０〜７５ｇ）含有されるのが好ましい。スルファミン酸クロムが３価クロムめっき液１リットル当たり１５０ｇ未満であると、十分なめっき厚が得られないおそれがあるため、好ましくなく、逆にスルファミン酸クロムが３価クロムめっき液１リットル当たり４００ｇを超えると、スルファミン酸クロム塩が過飽和の状態となり、スルファミン酸クロム塩が沈殿物として液中に存在することになり、公害問題にも結びつくおそれもあるため、好ましくないからである。

なお、本発明の３価クロムめっき液において、スルファミン酸クロムが３価クロムめっき液１リットル当たり１５０〜４００ｇ含有されるようにするためには、第一のスルファミン酸クロム溶液の製造方法により製造されたスルファミン酸クロム溶液を用いた方が第二のスルファミン酸クロム溶液の製造方法により製造されたスルファミン酸クロム溶液を用いるよりも望ましい。

本発明の３価クロムめっき液において、クエン酸カリウムは、安定剤として機能するが、ｐＨ緩衝作用としての働きも果たす。クエン酸カリウムは３価クロムめっき液１リットル当たり３０〜８０ｇが好ましい。クエン酸カリウムが３価クロムめっき液１リットル当たり３０ｇ未満であると、電着安定性を損なうことがあるため、好ましくなく、逆にクエン酸カリウムが３価クロムめっき液１リットル当たり８０ｇを超えると、密着性が悪くなって、めっきが剥離したり、めっき用焼けやコゲが生じる場合があるため、好ましくないからである。

本発明の３価クロムめっき液において、硫酸アンモニウムは、促進剤として機能するが、ｐＨ緩衝作用としての働きも果たす。硫酸アンモニウムは、３価クロムめっき液１リットル当たり５０〜１５０ｇが好ましい。硫酸アンモニウムが３価クロムめっき液１リットル当たり５０ｇ未満であると、電流が流れにくくなることがあるため、好ましくなく、逆に硫酸アンモニウムが３価クロムめっき液１リットル当たり１５０ｇを超えると、クロム金属の濃度と比べて、促進剤である硫酸アンモニウムの含有量が多くなりすぎるため、電着性が悪化するおそれがあるため、好ましくないからである。

本発明の３価クロムめっき液において、光沢安定剤として、サッカリンを、クロム金属量に対して、０．１〜０．４重量％含有するのが好ましく、ゼラチンを、クロム金属量に対して、０．１〜０．５重量％含有するのが好ましい。

また、本発明の３価クロムめっき液において、スルホン酸ソーダを３価クロムめっき液１リットル当たり１０〜３０ｇ含有することも好ましい。

なお、本発明の３価クロムめっき液にはホウ酸を一切含有させない方が望ましい。めっき液には、ｐＨ緩衝作用によりｐＨを安定させると共に、めっき被膜の品質を改善させるため、所要量のホウ酸を含有させることが一般的であるが、クロムめっき液にホウ酸が含まれていると、クロムめっき液中にスルファミン酸クロムを溶解させにくくなるため、クロムめっき液に含まれるスルファミン酸クロムの濃度は必然的に薄くならざるを得ず、被めっき物に十分な厚みのクロムめっきを施すためには、高い電流密度で電気めっきを行う必要があるだけでなく、めっき後の洗浄水からホウ酸成分を除去することは容易でないため、特別な設備を付加する必要があり、クロムめっきの製造コストが増大するからである。

（１）スルファミン酸クロム溶液の作成
（参考例１）
スルファミン酸２６．８８ｋｇを８０リットルの水に投入し、４０℃に加熱して、スルファミン酸を溶かし、スルファミン酸水溶液を得た。得られたスルファミン酸水溶液に、粒径０．０１ｍｍ以上２ｍｍ以下のクロム金属粉４．８ｋｇを加え、攪拌しながら、液温を４０〜６０℃に維持して、反応を完結させ、１リットル当たりスルファミン酸クロム３９２ｇ（クロム金属量は１リットル当たり６０ｇ）を含有する、スルファミン酸クロム溶液１を得た。

（参考例２）
スルファミン酸２６．８８ｋｇを２２．４１ｋｇに代え、クロム金属粉４．８ｋｇを３．２ｋｇに代えた以外は、スルファミン酸クロム溶液１の作成と同様の操作を繰り返し、１リットル当たりスルファミン酸クロム２６１ｇ（クロム金属量は１リットル当たり４０ｇ）を含有する、スルファミン酸クロム溶液２を得た。

（参考例３）
スルファミン酸２６．８８ｋｇを３１．３７ｋｇに代え、クロム金属粉４．８ｋｇを５．６ｋｇに代えた以外は、スルファミン酸クロム溶液１の作成と同様の操作を繰り返し、１リットル当たりスルファミン酸クロム４５７ｇ（クロム金属量は１リットル当たり７０ｇ）を含有する、スルファミン酸クロム溶液３を得た。

（参考例４）
塩化クロム６水和物４．３２ｋｇを水８０リットルに溶かし、その後、５重量％の市販の苛性ソーダ３．８４ｋｇを加えて、塩化クロム６水和物と苛性ソーダを反応させ（中和）、水酸化クロムと塩化ナトリウムを得た。その後、１２時間放置し、水酸化クロムを沈殿させた。上澄み液を捨て、沈殿物（水酸化クロムと塩化ナトリウム）を遠心分離器で脱水した。脱水した沈殿物を水で３回洗浄して、塩化ナトリウムを除去したところ、１．６５ｋｇの水酸化クロムが得られた。別途、容器にスルファミン酸４．６６ｋｇを水８０リットルに溶かし、５．５重量％のスルファミン酸水溶液を作成した。得られた５．５重量％スルファミン酸水溶液に、水酸化クロム１．６５ｋｇを入れて、水酸化クロムとスルファミン酸を反応させ、１リットル当たりスルファミン酸クロム７８．８ｇ（クロム金属量は１リットル当たり１２ｇ）を含有する、スルファミン酸クロム溶液４を得た。

（２）３価クロムめっき液の作成
（実施例１）
反応槽５ａに、水１０リットルと硫酸アンモニウム１０ｋｇを投入し、温度を４０〜５０℃に保ちながら硫酸アンモニウムを水に溶解させて、硫酸アンモニウム水溶液５ｂを作成した。硫酸アンモニウム水溶液５ｂのｐＨは４であった。硫酸アンモニウム水溶液５ｂにおいて硫酸アンモニウムが水に完全に溶解していることを確認した後、硫酸アンモニウム水溶液５ｂの入った反応槽５ａにクエン酸カリウム５ｋｇを投入して溶解させ、混合溶液５ｃを作成した。混合溶液５ｃのｐＨは８．５であった。混合溶液５ｃの入った反応槽５ａに参考例１で作成したスルファミン酸クロム溶液１を８０リットル投入し、その後に水を加えた。そして、１リットル当たりスルファミン酸クロムが３１３ｇ（クロム金属量は１リットル当たり６０ｇ）含有する、本発明の３価クロムめっき液５を１００リットル得た。

（実施例２）
スルファミン酸クロム溶液１を、スルファミン酸クロム溶液２に代えた以外は、３価クロムめっき液５の作成と同様の操作を繰り返し、１リットル当たりスルファミン酸クロムが２１０ｇ（クロム金属量は１リットル当たり４０ｇ）含有する、本発明の３価クロムめっき液６を１００リットル得た。

（実施例３）
スルファミン酸クロム溶液１を、スルファミン酸クロム溶液３に代えた以外は、３価クロムめっき液５の作成と同様の操作を繰り返し、１リットル当たりスルファミン酸クロムが３６６ｇ（クロム金属量は１リットル当たり７０ｇ）含有する、本発明の３価クロムめっき液７を１００リットル得た。

（実施例４）
硫酸アンモニウム１０ｋｇを８ｋｇに代え、クエン酸カリウム５ｋｇを６ｋｇに代えた以外は、３価クロムめっき液５の作成と同様の操作を繰り返し、本発明の３価クロムめっき液８を１００リットル得た。

（実施例５）
本発明の３価クロムめっき液５に、サッカリンをクロム金属量に対して０．３重量％加え、本発明の３価クロムめっき液９を１００リットル得た。

（実施例６）
スルファミン酸クロム溶液１を、スルファミン酸クロム溶液４に代えた以外は、３価クロムめっき液５の作成と同様の操作を繰り返し、１リットル当たりスルファミン酸クロムが６３ｇ（クロム金属量は１リットル当たり１２ｇ）含有する、本発明の３価クロムめっき液１０を１００リットル得た。

（比較例１）
クエン酸カリウム５ｋｇを０ｋｇに代えた以外は、３価クロムめっき液５の作成と同様の操作を繰り返し、比較例となる３価クロムめっき液Ｒ１を１００リットル得た。

（比較例２）
硫酸アンモニウム１０ｋｇをホウ酸３ｋｇに代えた以外は、３価クロムめっき液５の作成と同様の操作を繰り返し、比較例となる３価クロムめっき液Ｒ２を１００リットル得た。

（試験例１）クロムめっき電着試験
Ａ．熟成電着
長方形の小型浴槽を８個用意し、小型浴槽５〜１０、Ｒ１、Ｒ２とした。小型浴槽５〜１０、Ｒ１、Ｒ２のそれぞれに、３価クロムめっき液５〜１０、Ｒ１、Ｒ２を１００リットル投入した後、以下の方法で熟成電解を行った。陰極には１００ｍｍ×６５０ｍｍ×１ｍｍの鉄板を使用し、陽極にはクロム金属板を使用した。４０℃の温度、電流密度１〜２．５Ａ／ｄｍ^２で、弱電気分解を１０時間〜２４時間行った。

Ｂ．クロムめっき電着試験
小型浴槽５〜１０、Ｒ１、Ｒ２の３価クロムめっき液５〜１０、Ｒ１、Ｒ２の中に、陽極として作用するクロム板２枚を配置し、陰極として作用する１００ｍｍ×６５０ｍｍ×１ｍｍの鉄ＳＰＣ板１枚と１００ｍｍ×６５０ｍｍ×１ｍｍの真鍮ＢＳ板１枚を設置した。ｐＨ１．５〜３．５の条件下で、３０分間クロムめっきを行った。電流密度は、１０Ａ／ｄｍ^２、２０Ａ／ｄｍ^２、３０Ａ／ｄｍ^２の３通りとした。

３価クロムめっき液５〜１０、Ｒ１、Ｒ２の温度は、試験中、いずれも、５０±１０℃であった。

小型浴槽５〜１０に配置した鉄ＳＰＣ板の表面は、地色からセミブラックに変化した後、クロム白色に変化した。その後、小型浴槽５〜９に配置した鉄ＳＰＣ板の表面は均一のクロム白色となった。真鍮ＢＳ板も鉄ＳＰＣ板と同様の色に変化した。小型浴槽５〜９に配置された鉄ＳＰＣ板の表面に施されたクロムめっきのめっき厚を蛍光Ｘ線により測定したところ、いずれも、電流密度１０Ａ／ｄｍ^２の場合は５〜１０マイクロメートル、電流密度２０Ａ／ｄｍ^２の場合は約２０マイクロメートル、電流密度３０Ａ／ｄｍ^２の場合は約３０マイクロメートルであった。

一方、小型浴槽Ｒ１、Ｒ２に配置した鉄ＳＰＣ板の表面は、地色からセミブラックに変化したのみであり、鉄ＳＰＣ板の表面にクロムめっきが施された痕跡は見当たらなかった。真鍮ＢＳ板も鉄ＳＰＣ板と同様であった。

以上の結果より、本発明の３価クロムめっき液は、適度な電流密度で、めっき液の温度上昇が非常に効果的に抑制され、実用的な大きさの被めっき物に数マイクロメートル以上のクロムめっきを施すことが可能となることが証明された。

Claims

スルファミン酸クロムと、クエン酸カリウムと、硫酸アンモニウムとを含んでなることを特徴とする３価クロムめっき液。
前記スルファミン酸クロムは、前記３価クロムめっき液１リットル当たり１５０〜４００ｇ含有されていることを特徴とする請求項１に記載の３価クロムめっき液。
前記３価クロムめっき液は、さらに、サッカリンを含んでなることを特徴とする請求項１又は２に記載の３価クロムめっき液。
前記３価クロムめっき液は、さらに、スルホン酸ソーダを含んでなることを特徴とする請求項１乃至３いずれか一つの項に記載の３価クロムめっき液。