JPH04214892A - Ｎｉ−Ｗ合金連続めっき用電解浴補給液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、物品表面にＮｉ−Ｗ合
金めっきを連続的に施すＮｉ−Ｗ合金連続めっき用電解
浴液および補給液に関する。

【０００２】

【従来の技術】Ｎｉ−Ｗ合金は、表面光沢にすぐれ、か
つその耐久性に富み、耐酸、耐アルカリ等の耐薬品性、
機械的な硬度、強度も優秀であり、とくに高温ガラスと
の非粘着離型性にすぐれているところから、被めっき物
品たる金属製物品、たとえばテレビブラウン管前面内壁
成型用金型をはじめとする各種金型、ローラ、時計のケ
ース等に賞用せられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】前述のようなＮｉ−Ｗ
合金めっきにおいて電解浴液（単に電解浴とも略す）と
して、ニッケル塩およびタングステン酸塩を含有し、く
えん酸を有機錯化剤としたホルトＨｏｌｔ法、同じく酒
石酸を有機錯化剤としたブレナーＢｒｅｎｎｅｒ法など
が知られている。しかし、そのいずれもがバツチシステ
ムであるに止まり、工業的に好ましい連続めっき手段の
開発が望まれている。

【０００４】本発明は、このような要望に応えるべくな
されたものであって、ニッケル塩およびタングステン酸
を含有し、くえん酸を有機錯化剤とした電解浴中で、ス
テンレスＳＵＳ材ならびにニッケル材を陽極とし、タン
グステン酸含有液を補給しつつ電解することを特徴とす
るＮｉ−Ｗ合金めっき用電解浴液および補給液を提供す
ることである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、ニッケル塩、
タングステン酸塩を含有し、くえん酸を有機錯化剤とし
た電解浴中で、ステンレス材ならびにニッケル材を陽極
とし、タングステン含有液を補給しつつ電解するＮｉ−
Ｗ合金の連続めっき方法に用いるＮｉ−Ｗ合金めっき用
電解浴液であって、硫酸ニッケル６０±２０ｇ／リット
ル，タングステン酸ナトリウム７０±３０ｇ／リットル
，くえん酸１００±３０ｇ／リットルを含有し、アンモ
ニアによりＰＨ６±２に調整されていることを特徴とす
るＮｉ−Ｗ合金連続めっき用電解浴液である。

【０００６】また本発明は、ニッケル塩、タングステン
酸塩を含有し、くえん酸を有機錯化剤とした電解浴中で
、ステンレス材ならびにニッケル材を陽極とし、タング
ステン含有液を補給しつつ電解するＮｉ−Ｗ合金の連続
めっき方法に用いるＮｉ−Ｗ合金めっき用補給液であっ
て、パラタングステン酸アンモニウム１００ｇ／リット
ルとくえん酸５０〜２００ｇ／リットルとを含有するこ
とを特徴とするＮｉ−Ｗ合金めっき用補給液である。

【０００７】

【作用】ニッケル塩、タングステン酸塩を含有し、くえ
ん酸を有機錯化剤とした電解浴中で、ステンレス材なら
びにニッケル材を陽極とし、タングステン含有液を補給
しつつ電解するＮｉ−Ｗ合金の連続めっき方法に用いる
Ｎｉ−Ｗ合金めっき用電解浴液は、硫酸ニッケル６０±
２０ｇ／リットル，タングステン酸ナトリウム７０±３
０ｇ／リットル，くえん酸１００±３０ｇ／リットルを
含有し、アンモニアによりＰＨ６±２に調整されている
。

【０００８】また、ニッケル塩、タングステン酸塩を含
有し、くえん酸を有機錯化剤とした電解浴中で、ステン
レス材ならびにニッケル材を陽極とし、タングステン含
有液を補給しつつ電解するＮｉ−Ｗ合金の連続めっき方
法に用いるＮｉ−Ｗ合金めっき用補給液は、パラタング
ステン酸アンモニウム１００ｇ／リットルとくえん酸５
０〜２００ｇ／リットルとを含有する。

【０００９】本発明に使用する電解浴が、Ｎｉ塩および
Ｗ酸塩を含有し有機錯化剤としてくえん酸を選用する点
においては前述ホルト法に近似するが、ホルト法は陽極
がＮｉないしＷの単極である点において不溶性陽極たる
ＳＵＳ材ならびに溶解性陽極としてＮｉ材を用いる点に
おいて、また浴のＰＨが約９．０の高値でない点におい
て相違する。有機錯化剤としてくえん酸を選用した理由
は、得られるめっき層中のＷ含量を、酒石酸系電解浴の
場合の最高３５％にくらべて最高６２％にも及ぼさしめ
ることが可能であるからである。

【００１０】本発明に使用する電解浴液中のＮｉ塩の形
態としては、塩化ニッケル、硝酸ニッケルのような形で
使用不可能ではないが、電流効果が優れている点で硫酸
ニッケルないし硫酸ニッケル・アンモニウム複塩Ｎｉ（
ＳＯ４）・（ＮＨ４）２ＳＯ４・６Ｈ２　Ｏが最良であ
る。 同じく電解浴中のタングステン酸の塩としては、そのア
ルカリ金属の塩、なかんずくナトリウム塩の形態で使用
するがよい。タングステン酸塩をアンモニウム塩の形態
ではなくＮａ２ＷＯ４　・２Ｈ２Ｏのようなアルカリ金
属塩として使用した場合には、浴中のＮａ濃度は連続め
っき操作中、被めっき体に付着して持ち出される以外に
は不変ともいうことができるから、その建浴時における
濃度を基準として補給液の添加時期を定めることができ
る。

【００１１】かくて、本発明方法に適した電解浴を例示
すれば次のとおりである。

【００１２】 　　　　くえん酸　………………………………………　
１００±３０ｇ／リットル　　　　Ｎｉ塩（ＮｉＳＯ４
・６Ｈ２Ｏとして）　………　６０±２０ｇ／リットル
　　　　Ｗ酸塩（Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏとして）　…
…　７０±３０ｇ／リットル　　　　ＰＨ（ＮＨ４ＯＨ
による調整）　…………………　６±２　　　　アルカ
リ金属イオン（Ｎａ＋　）　…………　０．４２±０．
１５ｍｏｌ／リットル なおＰＨが上記のとおり弱酸性であるから、従来のアン
モニアアルカリ性電解浴に比して電解槽付近のアンモニ
ア臭発生による環境衛生汚染の心配は甚しく改善せられ
る。

【００１３】従来技術では、ＰＨ６よりも高い条件では
遊離ＮＨ４＋が生じ、一部はニッケルアンミン錯体など
となるけれども、大部分はアンモニアガスとして大気中
に放出されていた。

【００１４】しかしながら、ＰＨ６以下ではＮＨ４＋が
ニッケルくえん酸錯体に配位結合し、ニッケルくえん酸
アンミン混合錯体を形成するためアンモニアガスが発生
せず、アンモニア臭を防止することができるためである
。

【００１５】次に本発明において、陽極としてＳＵＳ材
とＮｉ材との２極を採る理由を述べる。

【００１６】それは基本的には、タングステン合金めっ
きにおける金属析出の電流効率が１００％ではなく、必
らず水素ガスの生成反応を伴うことによる。このような
タングステン合金めっき反応においても、目的組成を有
する合金めっき層を得るためには、浴中の金属濃度を最
適値に維持することが必要である。そのためには、少な
くとも陰極における水素ガス生成電流に相当する電流だ
けは不溶性陽極から供給し、同時にニッケルとタングス
テンの陰極析出によるめっき浴中の濃度低下をなんらか
の形で補なわねばならない。ところで、金属タングステ
ンは、現在の自由世界圏において可溶性陽極として工業
的に使用可能な形態では供給されない。また非常に高価
でもある。かくて、陰極での水素とＷ放電に相当する電
流は、不溶性の陽極から供給することが必要である。

【００１７】くえん酸のような有機錯化剤を含むめっき
浴における不溶性陽極の使用によって生ずる問題は、不
溶性陽極における有機酸の分解、変質と、それによるめ
っき層の脆化であり、これが従来法をバッチシステムに
止めた理由に外ならない。

【００１８】ステンレス材を陽極として用いた理由は、
本発明者が、くえん酸の非分解触媒性にすぐれた不溶性
陽極として、ステンレス材を実験的に見出したからであ
る。不溶性陽極としてのＳＵＳ材は、従来のめっきに頻
用せられる白金、ニッケル、グラファイト、鉛などに比
して、電解浴中のくえん酸を、分解・変質せしめる速度
が著しく小さく、グラファイト陽極の場合の約１／５と
いう好成績を与える。

【００１９】また、陽極としてＮｉを用いる理由は、Ｎ
ｉの陰極析出による浴中濃度の低下を補充するためであ
るが、この補充をＮｉＳＯ４　水溶液のような薬液の形
で行うと、長期連続電解に伴う薬液補充によって、めっ
き浴中にＳＯ４２−　が蓄積してめっきの品質に問題を
生じたからである。

【００２０】上述したところにより、不溶性陽極に使用
するステンレスＳＵＳ材とは、クロム１０％以上を含有
する耐蝕性鉄−クロム合金を指称し、Ｎｉ，Ｓｉ，Ｍｏ
，ＷないしＮｂを含むものが包含される。具体的にはＳ
ＵＳ　　３０４，同４３１，同３１６など広く供用でき
る。このうち、ＳＵＳ　　３１６のようにＭｏを含有す
るものは、消耗率が低いすぐれた材料として注目される
。

【００２１】また溶解性陽極としてのＮｉ材としては、
鉄Ｆｅ、銅Ｃｕ、鉛Ｐｂなどの不純物をほとんど含まな
いものが適当とされ、電気ニッケルアノード、ＳＫニッ
ケルアノード、デボラライズドニッケールアノードなど
の名称のもとに市販されているニッケルめっき用のもの
がそのまま使用できる。

【００２２】本発明においても、電解間電解浴中のＮｉ
およびＷ濃度は当然減少する。このＮｉは前記のとおり
溶解性陽極から供給されるが、Ｗは別途なんらかの形態
で補給されなければならない。本発明にあっては、これ
をＷ含有補給液の形で電解浴液中に補給して行くのであ
る。補給に使用する好ましいタングステンの形態は、典
型的にはパラタングステン酸アンモニウム（ＮＨ４）１
０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏないし５（ＮＨ４）２Ｏ・１
２ＷＯ３・５Ｈ２Ｏである。このものは、むろん常温固
体であるから、補給に当っては、溶液の形態、とくに補
給される電解浴を薄めないように濃厚な溶液として補給
されるべきである。

【００２３】パラタングステン酸アンモニウムは、常温
で約５０ｇ／リットルまでは、容易に水に溶解する。と
ころが、これをくえん酸の水溶液として溶解させるなら
ば、約１００ｇ／リットルの濃厚な水溶液とすることが
できる。その際使用するくえん酸の量は５０〜２００ｇ
／リットルが適当とされる。というのは、補給液中のく
えん酸は、上記のとおり、沈澱防止剤として働くばかり
ではなく、電解間に消耗されたくえん酸の補充の役割を
果たすものであるが、その消耗率は、電流密度、ステン
レス陽極の電流密度などの操業条件に支配される。

【００２４】したがって、好ましい補給液は、パラタン
グステン酸アンモニウム１００ｇ／リットルに対し、く
えん酸量は５０〜２００ｇ／リットルの幅をもつことに
なる。該補給液のＰＨは、補給液としての性質上１〜６
程度にアンモニアによって調整されるがよい。

【００２５】上述した補給液の補給時期は、電解浴中の
Ｗ含量が、建浴時のそれよりも減少した時点である。む
ろん、電解浴中のＷ量測定手段にとくに限定はない。し
かし、好ましい手段は、たとえば、常時電解槽から電解
液の一部を抜き取り、その旋光度を測定することによっ
てＷを所定量たとえば０．２１ｍｏｌ／リットルに維持
するに足る量をポンピングすることによって実施する。 後述実施例に示したように、めっき層に移行することに
よって減少した浴中のＷは、前記補給液の補給によって
補充されるのみならず、本発明者が実験的に見出した好
ましいＮａ＋　浴濃度０．４２ｍｏｌ／リットルが保持
できる。しかしＷ酸塩をそのアンモニウム塩の形態でな
く最もありふれたＮａ２ＷＯ４　・２Ｈ２Ｏの形態で浴
中のＷの減少に見合う量だけ補給してやれば浴中のＮａ
＋　は最適濃度、前記０．４２ｍｏｌ／リットルよりも
増加してしまう。したがって、この場合には抜き採った
電解液からＮａ＋　を除去し、しかる後に除去後の電解
液をめっき槽へ循環することによって解決でき、そのよ
うなＮａ＋　除去手段としてイオン交換樹脂の使用も不
可能ではない。しかしそれは装置的・経済的負担をあま
りに大ならしめることになるので、既述したパラタング
ステン酸アンモニウム補給液使用の有利さに及ばない。

【００２６】つぎにＮｉ材陽極は、電解による浴のＮｉ
濃度の減少を補償する意味で、ある一定速度で溶解し、
濃度が不足した場合には、溶解速度を増し、過剰の場合
には減速させてやる必要がある。これがため前記旋光度
測定のために抜き取った電解液を、吸光度セルに導いて
、その明るさを測光し、これを電圧に変換し、予め別途
用意しておいた電解浴の明るさと変調電圧との関係を基
礎とするＮｉ材陽極ホイスター基礎本制御部に導き、サ
ーボモータに連動させて、該陽極を上・下させ、浴への
浸漬度を調整することによって、溶解速度を制御するが
よい。このＮｉ材陽極ホイスターの吸光度による制御に
よって、本発明方法が２陽極法であるにもかかわらず、
陽極回路を２つ設ける必要をなくしているという利点を
伴うのである。

【００２７】さらにまた、Ｎｉ材陽極の不動態化を防止
するには、該陽極電位測定装置を付設し、予め定めたし
きい値を基準にして、該陽極表面に接触させるＣＬ−の
量を加減することによって行うがよい。

【００２８】

【実施例】上述した本発明を実施するに適した装置とし
て、本発明者が創作した図１装置を用いて行った実施例
につき述べる。

【００２９】図中符（１）は電解槽であって、この中に
入れた電解浴液（２）の組成は次のとおりである。

【００３０】 くえん酸　………………………　１００ｇ／リットルＮ
ｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ　……………　７０ｇ／リットルＮ
ａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ　……………　７０ｇ／リットル
ＰＨ（ＮＨ４ＯＨで調整）　………　６．０Ｎａ＋濃度
　………………　０．４２ｍｏｌ／リットル該電解浴は
７０℃に保たれ、その中に陰極（３）として１００×５
０×０．３ｍｍの鉄板を懸吊し、これと対向する位置に
、ＳＵＳ材陽極（４）ならびにＮｉ材陽極（５）を懸吊
し、これら電極は電源（７）とリード線（７ａ），（７
ｂ）により図示のとおりで結ばれている。

【００３１】ＳＵＳ材陽極（４）の材質はＳＵＳ　　３
０４で、その形状はφ１ｍｍ針金を方形に編んだ６５×
５０ｍｍの寸法のものである。Ｎｉ材陽極（５）は市販
電気ニッケルアノードで、断面１０×１０ｍｍ、長さ７
０ｍｍの角棒であって、後述するサーボモータ（１４）
により、上下に浸漬高さが調整される。Ｎｉ材陽極（５
）には常法とおり陽極バツグ（６）がカバーされる。こ
の場合バツグ（６）の材料としては東洋濾紙ＫＫ製＃Ｎ
ｏ．２を用いた。

【００３２】電解浴液は、管路（８ａ）を経てポンプ（
１０）により常時抜き取られ、冷却器（９）で常温にま
で冷却され管（８ｂ）、ポンプ（１０）、管路（８ｃ）
を経て６５０ｎｍの吸光度セル（１１）、管路（８ｄ）
、５５５ｎｍの旋光セル（１５）で旋光度を測定したの
ち、管路（８ｅ）を経て電解槽（１）へ循環する。

【００３３】前述した吸光度セル（１１）で測定した吸
光度と、建浴時の吸光度との偏差は、変調電圧としてコ
ントロール電圧発生回路（１２）から取り出され、Ｎｉ
陽極ホイスタ基本制御回路（１３）において、建浴時の
基準電圧に合致すべく、サーボモータ（１４）を駆動さ
せ、それによってＮｉ陽極（５）は、浴（２）への浸漬
度を変え、常に建浴時のＮｉ濃度に等しいＮｉ濃度が保
持できるよう溶解度が加減される。

【００３４】他方、旋光セル（１５）では、旋光セルを
通った偏向光が第２の偏光板を介して、光スイッチ機構
（１６）に導かれる。光スイッチ機構に入る光強度が、
建浴時の電解浴（２）についての基準値よりも強くなっ
た場合、光スイッチ機構（１６）がポンプ（１７）を作
動させ、補給液槽（１８）中の補給液が、管路（１９）
から電解槽へ補給される。この補給によって、光スイッ
チ機構（１６）へ入る光強度が基準値と等しくなると、
ポンプ（１７）は停止する。

【００３５】本実施例に用いた補給液の組成は下記のと
おりであった。

【００３６】 　　　　（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ　……
………　１００ｇ／リットル　　　　くえん酸　………
………………………………　１１０ｇ／リットル　　　
　ＰＨ（ＮＨ４ＯＨで調整）　…………………………　
５なお、Ｎｉ材陽極（５）には、その表面不動態防止の
ため、ＣＬ−　イオンの必要最小量が補給せられる。図
中、符（２０）は、その先端がＮｉ材陽極（５）に接触
したＮｉ材陽極の電位測定用電解液導管であって、その
他端は、電位測定部（２１）に液絡している。測定され
た電位が３０秒以上１．１Ｖを示した場合、しきいスイ
ッチ（２２）がポンプ（２４）を作動させ、ＮＨ４ＣＬ
水溶液が、その貯槽（２３）からテフロン製管路（２５
）を経てＮｉ陽極に供給され、電位が１．０Ｖに下れば
ポンプ（２４）は停止する。

【００３７】本例では１８０ＡＨ／リットルまでの浴寿
命テストを行ったが。タングステン補給液中になんらの
Ｎａ＋が含有されておらず、ＣＬ−イオンの供給も必要
最小限であり、浴液の基本組成が乱されることなく、Ｗ
含量４４％の合金組成・外観のほぼ一定しためっき層が
連続して得られた。

【００３８】本発明は以上のように構成されるから、未
だ試みられたことのないＮｉ−Ｗ合金めっきの少なくと
も確認された１８０ＡＨ／リットルの連続化が可能とな
ったのである。しかも本発明によればめっき層中のＷ含
量は最高６２％にも及ぶ低温かつ弱酸性電解浴に起因し
て、ＮＨ３　揮発に伴う環境汚染問題は消滅したのであ
る。なお電流効率は６０％の好成績である。

【００３９】

【発明の効果】本発明によれば、Ｎｉ−Ｗ合金めっき用
電解浴液を、硫酸ニッケル６０±２０ｇ／リットル、タ
ングステン酸ナトリウム７０±３０ｇ／リットル、くえ
ん酸１００ｇ±３０ｇ／リットルをアンモニアによって
ＰＨ６±２に調整し、Ｎｉ−Ｗ合金めっき用補給液をパ
ラタングステン酸アンモニム１００ｇ／リットルとくえ
ん酸５０〜２００ｇ／リットルとから調整することによ
って、連続めっきが可能となった。ＰＨが６±２である
ので、ＮＨ３　揮発に伴う環境汚染を防止することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例の装置の説明図である。

【符号の説明】

１　　電解槽 ２　　電解浴 ３　　陰極 ４　　ステンレス材陽極 ５　　Ｎｉ材陽極 ６　　陽極バツグ ７　　めっき電源 ８（ａ，ｂ，ｃ，ｃ，ｄ，ｅ）　　電解液循環管路９　
　冷却器 １０　　ポンプ １１　　吸光度セル １２　　コントロール電圧発生回路 １３　　ニッケルホイスタ基本制御回路１４　　サーボ
モータ １５　　旋光度セル １６　　光スイッチ機構 １７　　ポンプ １８　　補給液槽 １９　　管路 ２０　　センサーチューブ ２１　　電位測定部 ２２　　しきいスイッチ ２３　　ＮＨ４　ＣＬ水溶液貯槽

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ニッケル塩、タングステン酸塩を含有
   し、くえん酸を有機錯化剤とした電解浴中で、ステンレ
   ス材ならびにニッケル材を陽極とし、タングステン含有
   液を補給しつつ電解するＮｉ−Ｗ合金の連続めっき方法
   に用いるＮｉ−Ｗ合金めっき用電解浴液であって、硫酸
   ニッケル６０±２０ｇ／リットル，タングステン酸ナト
   リウム７０±３０ｇ／リットル，くえん酸１００±３０
   ｇ／リットルを含有し、アンモニアによりＰＨ６±２に
   調整されていることを特徴とするＮｉ−Ｗ合金連続めっ
   き用電解浴液。
2. 【請求項２】　　ニッケル塩、タングステン酸塩を含有
   し、くえん酸を有機錯化剤とした電解浴中で、ステンレ
   ス材ならびにニッケル材を陽極とし、タングステン含有
   液を補給しつつ電解するＮｉ−Ｗ合金の連続めっき方法
   に用いるＮｉ−Ｗ合金めっき用補給液であって、パラタ
   ングステン酸アンモニウム１００ｇ／リットルとくえん
   酸５０〜２００ｇ／リットルとを含有することを特徴と
   するＮｉ−Ｗ合金めっき用補給液。