DE112006000290T5 - Gegenstand mit verbesserter Festigkeit gegenüber einer Erosion durch Zink - Google Patents
Gegenstand mit verbesserter Festigkeit gegenüber einer Erosion durch Zink Download PDFInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
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Abstract
Gegenstand der mit einem geschmolzenen
Metall direkt in Kontakt kommt, das Zink in einem geschmolzenem
Zustand aufweist, wobei ein Teil oder die Gesamtheit der Oberfläche dieses
Gegenstands, der mit dem geschmolzenem Metall direkt in Kontakt
kommt, mit einer Beschichtung aus einer Eisen-Wolfram-Legierung
beschichtet ist.
Description
- Technisches Gebiet
- Die vorliegende Erfindung betrifft einen Gegenstand der direkt mit geschmolzenem Metall in Kontakt kommt, das Zink in geschmolzenem Zustand enthält. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Gussform für geschmolzenen Stahl, der Zink als unvermeidbare Verunreinigung aufweist und für Messing, das Zink als Legierungsbestandteil aufweist, sowie eine Tauchrolle in einem Bad und eine Trägerrolle, die in einer Feuerverzinkungsanlage für Walzbleche verwendet wird.
- Stand der Technik
- In einem konventionellen Beispiel für eine Stranggussform, die für Stahl verwendet wird, wird Kupfer oder eine Kupferlegierung mit einer verbesserten Wärmeleitfähigkeit als Basismaterial für die Form verwendet und die innere Seite davon kommt konstant mit geschmolzenem Stahl mit hoher Temperatur in Kontakt. Die gleiche Situation liegt in dem Fall einer Stranggussform vor, die aus Messing hergestellt ist. Die innere Wand der Gussform, die mit dem geschmolzenen Stahl mit hoher Temperatur in Kontakt kommt, erfährt schwere Schäden, so dass es in einem Versuch Abriebsfestigkeit, Wärmefestigkeit usw. zu erreichen, einen konventionellen Trend dazu gibt, die Oberfläche der inneren Seite der Gussform mit einem Beschichtungsmaterial zu beschichten, um die Lebensdauer der Form zu verlängern und zurzeit ist dieser Trend unverändert. Zu dem Zeitpunkt, zu dem Stranggussverfahren zum ersten Mal eingeführt wurden, wurden zunächst Chromplattierungen, Nickelplattierungen und dergleichen verwendet und um die Haltbarkeit der Beschichtungsmaterialien zu verbessern, wurden Beschichtungsmaterialien, wie Nickel- Phosphor-Legierungen, Nickel-Eisen-Legierungen, Kobalt-Nickel-Legierungen und selbstschmelzende Nickel-Chrom-Legierungen, die durch thermisches Sprühen gebildet wurden, wiederholt vorgeschlagen. Zurzeit werden diese Beschichtungen in geeigneter Weise kombiniert und ausgelegt, um die am besten geeignete Beschichtungsstruktur für jede Form für Stranggussmaschinen zu bilden und die sich daraus ergebenden Beschichtungen werden verwendet. Bei den Stranggussmaschinen gibt es einen Betriebsfall, in dem Überreste, z.B. von mit Zink plattiertem Stahlblech während der Herstellung von geschmolzenem Stahl verwendet werden und dieser Trend ist insbesondere beim Gießen in einem elektrischen Ofen ausgeprägt. Wenn geschmolzener Stahl, der Zink als Verunreinigung aufweist, einem Gussprozess unterzogen wird, ist die innere Wand einer Gussform und insbesondere der Teil des Kontakts mit geschmolzenem Metall (der allgemein als Meniskusposition bezeichnet wird), an dem Kupfermaterial und der Schutzbeschichtung gegenüber einer Erosion aufgrund des geschmolzenen Zinks anfällig, und das geschmolzene Zink wird fein verteilt und dringt durch Risse in der Schutzbeschichtung ein, um manchmal Legierungen zu bilden. Ferner kommt es häufig zu einem Verankern von Zink an der Oberfläche der Form, was eine weitere Verminderung der Wärmeleitfähigkeit, den daraus resultierenden Temperaturanstieg in dem Teil des Kontakts mit geschmolzenem Metall und die Verminderung der Festigkeitseigenschaften gegenüber thermischer Ermüdung des Kupfer-Basismaterials hervorruft mit dem Ergebnis, dass Hitzerisse auftreten und zu Schäden im Basismaterial der Form führen.
- Patentdokument 1 (geprüfte
japanische Patentveröffentlichung, Nr. 04-2337 - In den letzten Jahren gab es aufgrund dessen, dass geschmolzener Stahl, der Zink als Verunreinigung aufweist, fast überall verarbeitet wird, eine starke Nachfrage nach der Einführung eines elektromagnetischen Rührverfahrens bei einer Stranggussmaschine, um die Qualität der gegossenen Blöcke zu verbessern. In Übereinstimmung mit diesem Trend führt die Verwendung eines Formbasismaterials mit einer hohen Permeabilität oder einer niedrigen Wärmeleitfähigkeit, das eingesetzt wird, um den Rühreffekt für geschmolzenen Stahl zu verbessern und die Erhöhung der Gussgeschwindigkeit, die eingesetzt wird, um die Produktivität zu verbessern, zu einer höheren Temperatur an der inneren Wand der Gussform, insbesondere auf der mit dem geschmolzenen Metall in Kontakt stehenden Seite, mit dem Ergebnis, dass die Festigkeitseigenschaften gegenüber thermischer Ermüdung weiter abnehmen. Auf diese Weise führen die negativen Auswirkungen der Hochtemperatur-Meniskusposition und ein Anstieg in der Menge von vergossenem geschmolzenem Stahl, der Zink als Verunreinigung aufweist, konstant zum Auftreten von Hitzerissen in einem frühen Stadium und einem Anstieg der Wiederherstellungszyklen der Form sowie einem Anstieg der Menge an verworfenen Formen.
- Patentdokument 2 (
japanisches Patent Nr. 3004870 japanische Patentanmeldung Nr. 2004-237315 - Patentdokument 4 (offengelegte
japanische Patentanmeldung Nr. 10-156490 - Patentdokument 5 (offengelegte
japanische Patentanmeldung Nr. 2004-25244 - Ferner offenbart das Patentdokument 6 (offengelegte
japanische Patentanmeldung Nr. 08-132186 - Ferner wurde im Patentdokument 7 (offengelegte
japanische Patentanmeldung Nr. 07-303942 - Hierbei hat Patentdokument 8 (offengelegte
japanische Patentanmeldung Nr. 09-52152 - Ferner wird geschmolzenes Zink, oder eine Legierung davon, auf Stahlbleche aufplattiert, um diesen dessen rostverhindernde Fähigkeiten zu verleihen und im Hinblick auf die Gegenmaßnahmen gegen geschmolzenes Zink, das Tauchrollen und Trägerrollen in der Plattierungsanlage negativ beeinflusst, wurde in vielen Fällen eine thermisch gesprühte Beschichtung verwendet. Der Grund dafür ist, dass ein thermisches Sprühverfahren den Vorteil hat, dass eine Verbundstoffbeschichtung aus verschiedenen Bestandteilen, wie Carbiden, Nitriden und Boraten gebildet werden kann und, dass konventionelle Elektroplattierverfahren kein Material herstellen konnten, das Zink in einem geschmolzenen Zustand widerstehen kann. Patentdokument 9 (geprüfte
japanische Patentveröffentlichung Nr. 07-13292 japanisches Patent Nr. 2986590 - Offenbarung der Erfindung
- Problem, das durch die Erfindung gelöst werden soll
- Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es einen Gegenstand bereitzustellen, der direkt mit geschmolzenem Metall in Kontakt kommt, das Zink in einem geschmolzenen Zustand als Verunreinigung oder als gewünschte Beimischung aufweist, und der mit einer Beschichtung beschichtet ist, die sowohl überlegende Eigenschaften im Hinblick auf das Verhindern einer Erosion durch Zink als auch eine überlegene Wärmefestigkeit aufweist. Es ist ferner ein Ziel der vorliegenden Erfindung eine Stranggussform bereitzustellen, die eine stark verlängerte Lebensdauer aufweist. Es ist ein weiteres Ziel eine Tauchrolle oder dergleichen bereitzustellen, die überlegene Widerstandseigenschaften gegenüber einer Erosion durch Zink aufweist und die in einem in ein Bad aus geschmolzenem Zink eingetauchten Zustand verwendet wird.
- Mittel zum Lösen der Probleme
- Um die zuvor genannten Probleme zu lösen, stellen die Erfinder der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Verfügung, um die Eigenschaften im Hinblick auf das Verhindern einer Erosion durch Zink und die Wärmefestigkeit eines Gegenstands zu untersuchen, der direkt mit einem geschmolzenen Metall in Kontakt kommt, das Zink in einem geschmolzenen Zustand entweder als Verunreinigung oder als gewünschte Beimischung aufweist, wobei in einem Temperaturbereich von 450 bis 500 °C, die Kontaktzeit mit dem geschmolzenen Zink auf 15 Stunden und bei 600 °C auf 3 Stunden festgelegt ist und wobei ein Teil, der direkt mit Zink in einem geschmolzenen Zustand in Kontakt kommt, auf seine Eigenschaften im Hinblick auf das Verhindern einer Erosion durch Zink und seine Wärmefestigkeit bewertet wird (siehe Testbeispiel 1, das später beschrieben wird).
- Hier wird im Hinblick auf ein Material, das Zink in einem geschmolzenen Zustand widerstehen kann, eine Chromplattierung als recht gewünschtes Material, als ein bekanntes Beschichtungsmaterial angesehen. Es gab jedoch bis jetzt noch keine Dokumente, die systematisch das Problem der Reaktivität einer Beschichtung, die aus dem Kontakt zwischen der Beschichtung eines jeden der verschiedenen als schützende Beschichtung verwendeten Types und Zink in einem geschmolzenen Zustand resultiert, d.h., den Grad des Angriffs von Zink auf die Beschichtung oder das Material, oder den Grad an Schäden (Erosion), oder das Vorliegen oder die Abwesenheit eines Verankerns (Anhaftung) von Zink an der Beschichtung und an dem Material systematisch untersucht und verglichen haben. Im Hinblick auf verschiedene Arten von Beschichtungen und Materialien, einschließlich der aus dem Stand der Technik bekannten, haben die vorliegenden Erfinder die Erosion durch Zink, die Anhaftung (Verankerungseigenschaften) davon und die Veränderung in der Beschichtung oder dem Material im Detail beobachtet und bewertet, wenn diese für lange Zeit mit Zink in einem geschmolzenen Zustand in Kontakt stehen. Nach verschiedenen Forschungsversuchen unter Verwendung des zuvor etablierten Testverfahrens haben sie herausgefunden, dass Wolfram das am besten geeignete Material ist (siehe Testbeispiel 2, das später beschrieben wird).
- Da es jedoch im Prinzip unmöglich ist ein Elektroplattierungsverfahren von reinem Wolfram aus einer wässrigen Lösung durchzuführen, haben die Erfinder ferner eine Wolframlegierung untersucht, die für das Elektroplattieren geeignet ist. Als Ergebnis haben die Erfinder überraschenderweise herausgefunden, dass eine Legierung aus Eisen und Wolfram als plattiertes Beschichtungsmaterial, das für Teile wie eine Gussform und eine Tauchrolle (siehe Testbeispiel 3, das später beschrieben wird) verwendet wird, extrem überlegene Eigenschaften verleiht und haben ferner Studien durchgeführt, um die vorliegende Erfindung zu vervollständigen.
- Mit anderen Worten betrifft die vorliegende Erfindung die folgenden Aspekte:
- (1) einen Gegenstand, der mit einem geschmolzenen Metall direkt in Kontakt kommt, das Zink in einem geschmolzenen Zustand aufweist, wobei ein Teil oder die Gesamtheit der Oberfläche dieses Gegenstandes, der mit dem geschmolzenen Metall direkt in Kontakt kommt, mit einer Beschichtung aus einer Eisen-Kobalt-Legierung beschichtet ist;
- (2) der Gegenstand nach dem zuvor Genannten (1), wobei die Bestandteile des geschmolzenen Metalls, die nicht Zink sind, ein oder mehr Elemente aufweisen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Kupfer und Aluminium;
- (3) der Gegenstand gemäß dem oben Genannten (1) oder (2), wobei der Gehalt an Wolfram in der Eisen-Wolfram-Beschichtung nicht weniger als 10 Gew.-% beträgt;
- (4) der Gegenstand gemäß dem zuvor Genannten (1) oder (2), wobei der Gehalt an Wolfram in der Eisen-Wolfram-Beschichtung 20 bis 60 Gew.-% beträgt;
- (5) der Gegenstand wie in einem der zuvor Genannten (1) bis (4) beschrieben, der als Gussform für geschmolzenen Stahl, der Zink als Verunreinigung aufweist oder für Messing, das Zink als Legierungsbestandteil aufweist oder als Tauchrolle in einem Bad oder als Trägerrolle verwendet wird, die in einer Feuerverzinkungsanlage für Walzbleche verwendet wird;
- (6) der Gegenstand wie in einem der zuvor Genannten (1) bis (5) beschrieben, wobei die Dicke der Beschichtung aus einer Eisen-Wolfram-Legierung nicht weniger als 0,5 μm beträgt;
- (7) der Gegenstand wie in einem der zuvor Genannten (1) bis (5) beschrieben, wobei die Dicke der Beschichtung aus einer Eisen-Wolfram-Legierung 10 bis 300 μm beträgt;
- (8) eine Stranggussform, wobei ein Teil oder die Gesamtheit der inneren Oberfläche der Form mit einer Beschichtung aus einer Eisen-Wolfram-Legierung beschichtet ist;
- (9) die Stranggussform gemäß dem zuvor Genannten (8), die eine Stranggussform für geschmolzenen Stahl, der Zink als Verunreinigung aufweist oder für Messing ist, das Zink als Legierungsbestandteil aufweist;
- (10) eine Rolle zum Feuerverzinken, wobei ein Teil oder die Gesamtheit der Oberfläche der Rolle mit einer Beschichtung aus einer Eisen-Wolfram-Legierung beschichtet ist; und
- (11) die Rolle zum Plattieren mit geschmolzenem Zink gemäß dem zuvor Genannten (10), die eine Tauchrolle in einem Bad und eine Trägerrolle ist, die in einer Feuerverzinkungsanlage für Walzbleche verwendet wird.
- Wirkungen der Erfindung
- Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung weist verbesserte Barriereeigenschaften (z.B. Erosionsfestigkeit und Anti-Adhäsions-Eigenschaften), verbesserte Abriebsfestigkeitseigenschaften, verbesserte Oberflächenhärte-Eigenschaften, verbesserte thermische Stabilität und verbesserte lebensdauerverlängernde Eigenschaften auf.
- Kurze Beschreibung der Zeichnungen
-
1 zeigt ein Anwendungsbeispiel, einer Beschichtung aus einer Eisen-Wolfram-Legierung auf der Seite des Kontakts mit einer geschmolzenen Stahlplatte einer Stranggussform für Stahl. -
2 zeigt eine Abfolge von Messvorgängen für die Menge an Erosion (Verlustmenge an die Schmelze) durch Zink nach einem Test mit geschmolzenem Zink. -
3 zeigt die Härtedaten von Beschichtungen mit einer Fe-W-Legierung, Cr und einer Co-10 Gew.-% Nickellegierung. -
4 zeigt die Abriebsfestigkeitstestdaten für eine Fe-W-Legierung, Cr und einer Co-10 Gew.-% Nickellegierung, die durch ein Taper-Verfahren erhalten wurde. -
- 1
- Material der Form für Stahl
- 2
- Beschichtungsmaterial der Form
- 3
- Fe-W-Legierungsbeschichtung
- 4
- Fe-53.9 Gew.-% W
- 5
- Fe-12,3 Gew.-% W
- 6
- Sargent Cr
- 7
- Ni-10 Gew.-% Co
- 8
- Fe-50 Gew.-% W
- Beste Ausführungsform für die Erfindung
- Ein Gegenstand in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung, der mit geschmolzenem Metall direkt in Kontakt kommt, das Zink in einem geschmolzenen Zustand aufweist, ist dadurch gekennzeichnet, dass er eine Beschichtung aus einer Eisen-Wolfram-Legierung aufweist, mit der ein Teil oder die Gesamtheit Oberfläche des Gegenstands beschichtet ist.
- Das zuvor erwähnte „geschmolzene Metall" ist nicht besonders beschränkt, solange dieses ein geschmolzenes Metall ist, das Zink enthält. Das geschmolzene Metall weist andere Bestandteile als Zink in einem geschmolzenen Zustand auf und die anderen Bestandteile außer Zink, die in dem geschmolzenen Metall enthalten sind, können, obwohl diese nicht besonders beschränkt sind, solange diese nicht dem Ziel der vorliegenden Erfindung entgegenstehen, Eisen, Kupfer, Aluminium und Legierungen davon einschließen. Hier weist das zuvor erwähnte geschmolzene Metall Zink in einem geschmolzenen Zustand auf; der Gehalt usw. an Zink ist jedoch nicht besonders beschränkt und Zink in einem geschmolzenen Zustand kann als Verunreinigung enthalten sein oder Zink in einem geschmolzenen Zustand kann beabsichtigterweise darin enthalten sein. Beispiele für das geschmolzene Metall, das Zink in einem geschmolzenen Zustand als Verunreinigung enthält, schließen geschmolzenen Stahl und dergleichen ein. Beispiele für das geschmolzene Metall, das Zink in einem geschmolzenen Zustand beabsichtigterweise enthält, schließen geschmolzenes Messing, geschmolzenes Metall in einem Bad aus geschmolzenem Zink und dergleichen ein.
- Im Hinblick auf die Arten des zuvor genannten „Gegenstands" ist dieser nicht besonders beschränkt und jeder Gegenstand kann verwendet werden solange dieser mit einem geschmolzenen Metall direkt in Kontakt kommt, das Zink in einem geschmolzenen Zustand aufweist. Diese Arten von Gegenständen schließen z.B. Folgendes ein, nämlich eine Stranggussform, eine Rolle, die für das Feuerverzinken verwendet wird und eine Form für das Zink-Druckgießen. Im Hinblick auf die Stranggussform ist eine Stranggussform für geschmolzenen Stahl, der Zink als Verunreinigung aufweist oder für Messing, das Zink als Legierungsbestandteil aufweist, als bevorzugtes Beispiel zu nennen. Im Hinblick auf die für das Feuerverzinken verwendete Rolle, können eine Tauchrolle in einem Bad und eine Trägerrolle, die in einer Feuerverzinkungsanlage für Walzbleche verwendet werden, als bevorzugte Beispiele genannt werden.
- Die zuvor erwähnte „Beschichtung aus einer Eisen-Wolfram-Legierung" ist nicht besonders beschränkt solange es sich um eine Beschichtung handelt, die aus einer Eisen-Wolfram-Legierung besteht und diese kann ferner unvermeidlich Verunreinigungen aufweisen. Der Gehalt an Wolfram in der Beschichtung aus einer Eisen-Wolfram-Legierung beträgt vorzugsweise 10 Gew.-% oder mehr, noch bevorzugter 20 bis 60 Gew.-%. Ferner beträgt die Dicke der Beschichtung aus einer Eisen-Wolfram-Legierung vorzugsweise 0,5 μm oder mehr, bevorzugter 0,5 bis 1.000 μm, besonders bevorzugt 10 bis 300 μm.
- In der vorliegenden Erfindung wird die Beschichtung aus einer Eisen-Wolfram-Legierung auf einem Teil oder der Gesamtheit der Seite des Produkts gebildet, die mit dem geschmolzenen Metall in Kontakt kommt und insbesondere z.B. in dem Fall, in dem der Gegenstand eine Slab-Use-Stranggussform ist, wie dieses in dem Beispiel von
1 dargestellt ist, kann die Beschichtung in begrenzter Weise auf den Abschnitt aufgebracht werden, der am stärksten anfällig gegenüber einer Erosion durch das in dem geschmolzenen Stahl enthaltene Zink anfällig ist. - (Herstellungsverfahren)
- Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird durch Beschichten eines Teils oder der Gesamtheit der Oberfläche eines Formbasismaterials, die der Seite des Kontakts mit einem geschmolzenen Metall entspricht, mit einer Eisen-Wolfram-Legierung hergestellt. Hierbei kann das Basismaterial im Prinzip das gleiche sein wie der Gegenstand der vorliegenden Erfindung mit der Ausnahme, dass es nicht z.B. mit einer Eisen-Wolfram-Legierung beschichtet ist (hiernach als das Basismaterial des Gegenstands bezeichnet) oder kann ein Material sein, das in der Mitte eines Herstellungsverfahrens erhalten wird, wie typischerweise durch ein Basismaterial des Gegenstands dargestellt, bei dem ein Teil oder die Gesamtheit der Oberfläche, die der Seite des Kontakts mit einem geschmolzenen Metall entspricht, bereits mit einem anderen Metall, wie einer Legierung aus Eisen und/oder Kobalt und Nickel beschichtet wurde.
- Im Hinblick auf die Plattierungslösung, die zum Aufbringen der Beschichtung aus einer Eisen-Wolfram-Legierung verwendet wird und das Plattierungsverfahren, sind diese nicht besonders beschränkt und üblicherweise bekannte Plattierungslösungen und Verfahren können verwendet werden. Es können z.B. Plattierungslösungen aus Eisensalzen (Eisen(II)-sulfat und dergleichen), Wolframat (Natriumwolframat und dergleichen) oder organischen Chelierungsmitteln (Ammoniumtartrat und dergleichen) verwendet werden. Im Hinblick auf das Verfahren kann z.B. ein Elektroplattieren verwendet werden. Hierbei kann, im Hinblick auf die Stabilität der Langzeitbeschichtungsqualität, ein Verfahren, das eine Plattierungsvorrichtung verwendet, in der eine Plattierungskammer, in der eine Kathode (Gegenstand der mit einer Eisen-Wolfram-Legierung beschichtet werden soll) und eine Plattierungslösung untergebracht sind und eine Anodenkammer, in der eine unlösliche Anode (z.B. Platin, Iridiumoxid, etc.) untergebracht ist, durch eine Ionentauscherfolie voneinander getrennt sind und ein Verfahren verwendet werden, das eine Vorrichtung verwendet, in der eine lösliche Elektrode, wie aus Eisen und Wolfram in der Plattierungskammer der zuvor genannten Vorrichtung untergebracht ist.
- Beispiele
- (Testbeispiel 1)
- In einem Stranggussverfahren für Stahl wird im Allgemeinen aufgrund von Temperaturmessungen während des Betriebs über ein in der Gussform eingebettetes Thermoelement angenommen, dass die Oberflächentemperatur einer Meniskusposition 300 °C beträgt. In den Fällen, in denen jedoch die Oberflächentemperatur 400 °C oder mehr beträgt, wie sich dies aus Beobachtungen der Metallstruktur und den Veränderungen der Harte einer auf einer verwendeten Gussform gebildeten Beschichtung, wie auch eines Basismaterials selbst ergeben hat, insbesondere in den Fällen einer Gussform einer Stranggussvorrichtung mit einer elektromagnetischen Rührfunktion, die seit kurzem in vielen Fällen verwendet wird, in denen dazu tendiert wird, ein Kupfermaterial, das eine niedrige Wärmeleitfähigkeit aufweist, als Basismaterial zu verwenden, um die Permeabilität zu erhöhen, so dass die Temperatur an der Meniskusposition relativ hoch wird, wird davon ausgegangen, dass diese bis auf 500 °C, in speziellen Fällen bis auf 600 °C, ansteigt. Hierbei liegt der Schmelzpunkt von Zink bei 419,6 °C. Im Gegensatz dazu ist die Betriebstemperatur eines Feuerverzinkungsbad im Allgemeinen auf eine Temperatur im Bereich von 470 °C bis 480 °C eingestellt. Unter diesen Umständen wird beim Ausführen von Kontakttests zwischen geschmolzenen Zink und verschiedenen Materialien (hiernach einfach als Tests mit geschmolzenem Zink bezeichnet), zuerst die Testtemperatur und die Kontaktzeit mit dem geschmolzenen Zink bestimmt. Im Hinblick auf die Testtemperatur wird, da bestimmt wurde, eine Temperatur zu verwenden, die höher liegt als der Schmelzpunkt von Zink, die niedrigste Temperatur auf 450 °C festgelegt und eine etwas höhere Temperatur als die Temperatur, die häufig für das Feuerverzinken verwendet wird, d.h. 500 °C und eine Temperatur, die als die höchste Temperatur im Bereich des Meniskusabschnitts der Stranggussform angesehen wird, d.h. 600 °C werden ausgewählt. Hier wird die Kontaktzeit mit dem geschmolzenen Zink im Hinblick auf einen Erosionszustand durch geschmolzenes Zink eines Materials bestimmt, das durch Bearbeiten von ES70 (Chrom-Zirkon-Kupfer), hergestellt durch die Chuetsu-Metal Works Co., Ltd., das häufig als Kupfermaterial zur Verwendung beim elektromagnetischem Rühren verwendet wird und sauerstofffreiem Kupfer, das Phosphor enthält (Phosphor-Kupfer-Legierung) erhalten wurde, wie in
2 gezeigt. -
2 zeigt einen Zustand in dem ein Zinkstück, bevor dieses in einen Ofen eingeführt wird (Reinheit: > 99,8 %, Abmessung: 30 mm × 30 mm × 0,5 mm Dicke) an einem Teststück angebracht ist.2 zeigt ferner eine Abfolge von Messvorgängen für die Menge an Erosion (Menge des Verlusts an die Schmelze) durch Zink nach einem Test mit geschmolzenem Zink. Ferner zeigt die folgende Tabelle 1 die Dicke der Erosion in einem Kupfermaterial, die durch geschmolzenes Zink ausgelöst wird. (Tabelle 1)Kontaktzeit Kontakttemperatur mit dem geschmolzenen Zink 450 °C 500 °C 600 °C Phosphor-Kupfer-Legierung ES70 Phosphor-Kupfer-Legierung ES70 Phosphor-Kupfer-Legierung ES70 1 Stunde 0 0 0 0 330 μm 346 μm 2 Stunden 0 – 0 – 500 μm 489 μm 3 Stunden – – – – 713 μm 726 μm 15 Stunden 225 μm 239 μm 560 μm 548 μm - (Anmerkung) Die Temperaturerhöhungs- und Temperaturhaltemuster der Tests mit geschmolzenem Zink sind nachstehend erklärt und, nachdem ein Teststück in einem Ofen untergebracht wurde, wurde die Atmosphäre im Innenraum des Ofens durch Stickstoffgas ersetzt und der Ofen wird bei einer vorgegebenen Temperatur unter einem Stickstoffgasstrom von 21/min gehalten.
- Bei einem Kontakt zwischen einem Kupfermaterial und geschmolzenem Zink für einen kurzen Zeitraum von etwa 1 bis 2 Stunden bei 450 bis 500 °C eines vorab durchgeführten Zinktests mit dem Kupfermaterial, reagieren der Kupfer und das Zink nicht ausreichend miteinander, wobei sich zeigt, dass kein beschleunigter Test erreicht wird und der einen Zustand reproduzieren kann, der sich tatsächlich in einer realen Stranggussform mit einer elektromagnetischen Rührfunktion ergibt, und dass ein Unterschied, der durch verschiedene Arten von Kupfermaterialien hervorgerufen wird, nicht klar herausgefunden wird; daher wird, wenn Temperaturen von 450 °C und 500 °C hiernach als Bedingung für den Test mit geschmolzenem Zink gewählt werden, die Kontaktzeit mit dem geschmolzenen Zink nach dem Temperaturanstieg auf 15 Stunden und, in einem Fall von 600 °C auf 3 Stunden, festgelegt und es wird ein Suchvorgang nach Materialien und Beschichtungen durchgeführt, die gegenüber einer Erosion durch geschmolzenes Zink widerstandsfähig sind. Die hier folgende Beschreibung wird die Erosion durch geschmolzenes Zink diskutieren, wobei als Beispiel ein Fall dient, in dem Kupfer verwendet wird; in diesem Phänomen wird das Kupfermaterial, da Zink, in dem Kupfer fein verteilt wird, um eine Legierung zu bilden, während Kupfer auch in dem Zink fein verteilt wird, dünner und beide Reduktionen als Kombination werden als die Menge an Erosion angesehen; im Hinblick auf andere Materialien als Kupfer, werden die legierungsbildenden Vorgänge und die Vorgänge des Dünnerwerdens auf gleiche Weise beobachtet und diese werden als Menge an Erosion in gleicher Weise bewertet.
- (Testbeispiel 2)
- Als Ergebnis des Vorabtests des Testbeispiels 1 wurden, da die Bedingungen für den Test mit geschmolzenem Zink grundsätzlich bestimmt waren, typische Kandidatenmaterialien, wie in Tabelle 2 dargestellt, ausgesucht und vor den Tests wurde jede Oberfläche von diesen präzise auf eine Oberflächenrauheit von 2 μRz oder weniger poliert und, nachdem diese mit einem organischen Lösemittel gereinigt wurde, wurden daran die Tests mit geschmolzenem Zink bei 450 °C, 500 °C und 600 °C durchgeführt. Die Größe jedes Teststücks wurde auf die Gleiche festgelegt wie in dem Vorabtest unter Verwendung des Kupfermaterials; es wurde jedoch eine Vertiefung herausgefräst, wobei ein Rand mit einer Breite von 5 mm um das Teststück belassen wurde, wie dieses in
2 dargestellt ist, und das resultierende Teststück wurde verwendet. Im Hinblick auf die Dicke wurden die mit einer Dicke in einem Bereich von 3 bis 10 mm im Hinblick auf die einfache Zugänglichkeit für Materialien verwendet. Als Ergebnis dieser Tests verliehen Metalle wie Eisen (S25C), Wolfram, Chrom und Kobalt eine bevorzugte Erosionsfestigkeit gegenüber geschmolzenen Zink und insbesondere wurde herausgefunden, dass Wolfram in dieser Eigenschaft beson ders überlegen war. Ferner wurde herausgefunden, dass in Abhängigkeit der Arten der Metalle, die Metalle in drei Gruppen eingeteilt werden konnten, d.h. eine Gruppe in der durch das geschmolzene Zink keine Erosion hervorgerufen wurde, oder die Menge an Erosion gering war, selbst wenn erodiert wurde, wobei das anhaftende Zink nach dem Test einfach abgetrennt werden konnte, eine Gruppe, die das Gegenteil der oben genannten Gruppe war und eine Gruppe in der durch das Zink Erosion und Adhäsion ausgelöst wurden. Im Hinblick auf die Eigenschaften war die Gruppe, in der keine Erosion hervorgerufen wurde und das Abtrennen einfach war, natürlich bevorzugt. (Tabelle 2)Nr. Art der Materialien und Besichtungen Kontaktbedingungen mit geschmolzenem Zink(numerischer Wert: Menge an Erosion pro Zeiteinheit) Anhaftungs-Verankerungs-)Eigenschaften von geschmol zenem Zink*3 450°C × 15H 500°C × 15H 600°C × 3H 01 Cr (konventionelles Material durch Metallurgie) ≅ 0 0,3 μm/H 13,0 μm/H O 02 W (konventionelles Material durch Metallurgie) 0 0 0 O 03 S25C (konventionelles Material durch Metallurgie) 1,3 μm/H 4,4 μm/H 17,0 μm/H O 04 SUS304 (konventionelles Material durch Metallurgie) 1,0 μm/H 3,0 μm/H 17,0 μm/H O 05 Ti (konventionelles Material durch Metallurgie) 1,8 μm/H 6,0 μm/H – x 06 Hastelloy C*1 (konventionelles Material durch Metallurgie) 1,9 μm/H 13,0 μm/H – O 07 ES70 *2 (konventionelles Material durch Metallurgie) 17,0 μm/H 37,0 μm/H 133,0 μm/H x 08 Ni (hergestellt durch Elektroplattieren) 2,3μm/H 6,8 μm/H 31,0 μm/H x 09 Co (hergestellt durch Elektroplattieren) ≅ 0 1,3 μm/H 7,0 μm/H x - (Anmerkung)
-
- *1. Hastelloy C: Handelsname der Satellite Co., Ltd. in Heinz in den Vereinigten Staaten.
- *2. ES70: Kupfermaterial hergestellt durch die Chuetsu-Metal Works Co., Ltd. verwendet als Kupfermaterial für Gussformen die für elektromagnetisches Rühren verwendet werden.
- *3. Erklärung der Symbole, die in der Spalte verwendet werden, die die Anhaftungseigenschaften von geschmolzenem Zink wiedergibt.
- O: Selbst wenn dieses in Kontakt mit geschmolzenem Zink kommt, wurde der verfestigte Zink nach dem Test leicht abgetrennt.
- x: Wenn dieses in Kontakt mit geschmolzenem Zink kommt, haftete das Zink an der Oberfläche an und war nach dem Test nicht abzutrennen.
- Wie zuvor beschrieben, zeigt Tabelle 2, dass Wolfram das am meisten geeignete Metall für das geschmolzene Zink ist. Dieses Metall ist jedoch nicht in der Lage einem Elektroplattierverfahren unterzogen zu werden, was ein Problem darstellt, das von den Erfindern der vorliegenden Erfindung gelöst werden soll. Im Gegensatz dazu sind Chrom, Eisen und SUS304, wobei es sich um eine Legierung von diesen handelt, im Hinblick darauf, dass kein Verankern von Zink stattfand, wählbar, auch wenn diese durch Zink erodiert wurden. Ferner ist Kobalt, im Hinblick auf die Erosionsfestigkeit gegenüber Zink vergleichsweise überlegen, es erfolgt jedoch ein Verankern von Zink; somit haben alle diese viele technische Probleme.
- (Testbeispiel 3)
- Ein ES70 Kupfermaterial, das die gleichen äußeren Abmessungen, wie das Teststück von
2 aufwies, mit einer gleichförmigen Oberfläche und mit einer Dicke von 10 mm wurde hergestellt und zuerst wurde eine Eisen-Wolfram-Legierung (Fe-W) auf dessen Oberfläche gebildet, und zwar mit der gleichen Badzusammensetzung und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1, das später beschrieben wird, und ferner wurden eine Kobalt-Eisen-Legierung (Co-Fe), eine Kobalt-Wolfram-Legierung (Co-W), eine Nickel-Wolfram-Legierung (Ni-W), usw. mit bekannter Badzusammensetzung und unter bekannten Bedingungen darauf gebildet und jedes der resultierenden Teststücke wurde einem Test mit geschmolzenem Zink unterzogen. Hierbei wurde jedes Teststuck mit einer Zielbeschichtungsdicke von 50 μm gebildet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. -
-
- Wie in Tabelle 3 klar dargestellt, ist tendiert, auch wenn eine Chromplattierung sicher eine hohe Schutzeigenschaft gegenüber einer Erosion durch geschmolzenes Zink aufweist, deren Chrom-plattierte Schicht dazu auch etwas erodiert zu werden, wenn die Temperatur ansteigt. Hier ist der größte Nachteil, dass die Chromplattierung inhärente Risse aufweist und Zink in einem geschmolzenen Zustand dazu tendiert schnell in die Basisschicht einzudringen, um die Grenze zwischen dem Basisschichtmetall und der Chrom-plattierten Schicht zu erodieren und die Chrom-plattierte Schicht stark anzuheben, was zu einem Verschwinden ihrer Barriereeigenschaften führt. An diesem Punkt hat die offengelegte
japanische Patentanmeldung Nr. 2004-237315 - Obwohl es bestätigt wurde, dass die thermisch gesprühte Beschichtung aus Wolframcarbid-Kobalt, die als Vergleich verwendet wurde, überlegende Eigenschaften im Hinblick auf das Verhindern einer Erosion durch Zink bis zu 500 °C hat, wird das Kobalt, das das Bindemittel für das Wolframcarbid bildet, in dem Fall, in dem die Temperatur 500 °C übersteigt, erodiert mit dem Ergebnis, dass die Beschichtung beschädigt wird bis dahin, dass sie komplett vom Basismaterial abgetrennt wird und somit ihre Funktion verliert.
- Hier wird bestätigt, dass selbst wenn Kobalt in eine Legierung verarbeitet wird, die entstehende Legierung die erwarteten Eigenschaften nicht verleiht. Mit anderen Worten heißt das, dass selbst wenn Eisen und Wolfram in Legierungen verarbeitet werden, werden die entstehenden Legierungen nicht in der Lage sein deren inhärente Eigenschaften zu verleihen, die die jeweiligen Metalle unabhängig verleihen und jede von diesen tendiert dazu schrittweise durch Zink von der Oberfläche oder durch Risse erodiert zu werden. Es wurde auf diese Weise herausgefunden, dass selbst wenn nur die Vorteile der individuellen Metalle miteinander kombiniert werden, es sehr schwierig ist, eine neue Beschichtung zu bilden, die das Ziel erreichen kann.
- Ferner wurden die folgenden Fakten herausgefunden: im Falle einer reinen Eisenplattierung, unterscheiden sich deren Eigenschaften etwas von denen von Kohlenstoffstahl S25C, der als Legierung hergestellt wird, auch wenn die Gründe für dies nicht aufgeklärt wurden und die Erosionsgeschwindigkeit aufgrund von geschmolzenem Zink ist etwas höher und im Falle einer Nickel-basierten Legierung ist die Erosionsgeschwindigkeit aufgrund von geschmolzenem Zink und die Zinkadhäsion relativ hoch.
- Im Gegensatz dazu, wurde im Falle einer Eisen-Wolfram-Legierung keine Erosion aufgrund von geschmolzenem Zink bei irgendeiner der Testtemperaturen und keine Adhäsion von verfestigtem Zink nach dem Abkühlungsprozess gefunden; daher war ein einfaches Abziehen möglich. Ferner traten, auch wenn vor dem Test mit geschmolzenem Zink bei visueller Beobachtung, wie auch bei einer mikroskopischen Beobachtung, keine Risse in der Beschichtung aus der Eisen-Wolfram-Legierung gefunden wurden, nach dem Test kleine Risse in Abhängigkeit von den Temperaturen auf. In diesem Fall jedoch und im Unterschied zu Chromplattierungen bei denen geschmolzenes Zink durch die Risse eindringt, wurde eine solche Tendenz nicht gefunden und es war möglich eine sehr stabile Barriereeigenschaft gegenüber geschmolzenem Zink zu erhalten.
- Wie zuvor beschrieben, wurde herausgefunden, dass nur die Eisen-Wolfram-Legierung eine überlege Eigenschaft im Hinblick auf die Verhinderung einer Erosion durch geschmolzenes Zink verleihen kann und im Hinblick auf das Plattierungsbad, das eine Eisen-Wolfram-Legierung herstellt (plattiert), kann jedes bekannte Bad verwendet werden, auch wenn nur wenige Studien durchgeführt wurden und nur wenige Badtypen bekannt sind. So werden z.B. ein Weinsäurebad, in dem Weinsäure und deren Salze als Komplexierungsmittel verwendet werden und ein Zitronensäurebad, in dem Zitronensäure und ihre Salze als Komplexierungsmittel verwendet werden, vorgeschlagen. Jedes von diesen bildet auf einfache Weise eine Menge an Wolfram mit einem vergleichsweise festen Verhältnis in einem Zustand, in dem es im Gegensatz dazu schwierig ist, den Gehalt an Wolfram in der Beschichtung in gewünschter Weise zu regeln und die Menge, etwa 40 Gew.-% oder mehr, beträgt. In einem Versuch diese Menge vorsätzlich zu ändern, können die Konzentration des Komplexierungsmittels, der pH und die Stromdichte eingestellt werden. Ferner kann die Betriebstemperatur breit eingestellt werden und Bedingungen in einem breiten Bereich von 30 bis 90 °C können verwendet werden.
- (Beispiel 1) Herstellung einer pseudo-Stranggussform
- Ein Eisen-Wolfram-Legierungsbad bestehen aus 0,1 M Eisen(II)-sulfat, 0,1 M Natriumwolframat und 0,3 M Ammoniumtartrat wurde hergestellt und unter der Bedingung einer Badtemperatur von 60 °C wurden der pH und die Stromdichte von 5 nach 9 bzw. von 3 nach 10 A/dm2 geändert, so dass Beschichtungen aus einer Eisen-Wolfram-Legierungen, die jeweils einen Wolframgehalt von 12,3 Gew.-%, verwendet für Beispiel 1–1, einen Wolframgehalt von 24,1 Gew.-%, verwendet für Beispiel 1-2, einen Wolframgehalt von 33,3 Gew.-%, verwendet für Beispiel 1-3 und einen Wolframgehalt von 53,9 Gew.-%, verwendet für Beispiel 1-4, auf einer Seite jedes zu plattierenden Objekts gebildet wurden, so dass Gegenstände erhalten wurden. Jede Beschichtung aus einer Eisen-Kobalt-Legierung wies eine Beschichtungsdicke von 50 μm auf. In dem vorliegenden Beispiel wurden als zu plattierende Objekte ES70 Kupferplatten, die je eine Größe von 100 mm im Quadrat × 20 mm Dicke aufwiesen, als Probe für das Basismaterial für das Produkt (Stranggussform) verwendet. Hier wurde im Hinblick auf den Wolframgehalt jedes der resultierenden Produkte in Stücke geschnitten, von denen jedes etwa 50 mm im Quadrat groß war, um Bewertungsteststücke zu bilden und einige der Teststücke wurden durch EPMA (EPMA8705 hergestellt durch die Shimadzu Corporation) bewertet.
- (Vergleichsbeispiele 1 bis 2)
- Unter Verwendung eines allgemeinen Sargent-Chrombads und eines Sulfam-Säurebads zum Erhalt einer Kobalt-10-Gew.-% Nickellegierung, die zurzeit in den meisten Fällen als Beschichtung für eine Stranggussform verwendet wird, wurde je eine Chrom-plattierte Beschichtung und eine Beschichtung aus einer Kobalt-10- Gew.-% Nickellegierung mit einer Zielschichtdicke von 50 μm auf einer Seite einer ES70 Stahlplatte mit einer Größe von 100 mm im Quadrat × 20 mm gebildet und diese wurde weiter in kleine Teststücke mit einer Größe von 50 mm im Quadrat kleingeschnitten, um Bewertungsteststücke zu bilden.
- (Bewertungsbeispiel 1)
- Im Hinblick auf die in Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 hergestellten Teststücke, wurden an diesen Erosionsfestigkeitstests unter Verwendung von geschmolzenem Zink und unter Verwendung des folgenden Verfahrens durchgeführt und die Anhaftungseigenschaften des verfestigten Zinks nach jedem dieser Tests bewertet. Die Ergebnisse dieser Bewertungen sind in Tabelle 4 dargestellt.
- (Test auf Erosionsfestigkeitstest)
- Im Hinblick auf jedes der drei Teststücke wurde die Erosionsgeschwindigkeit, die durch das geschmolzene Zink ausgelöst wurde, unter zwei Bedingungen bei 500 °C für 15 Stunden und bei 600 °C für 3 Stunden bestimmt und der Durchschnittswert wurde als Ergebnis dieses Tests erhalten.
- (Bewertung der Anhaftungseigenschaften von verfestigtem Zink nach den Tests)
- Im Hinblick auf jedes der drei Teststücke wurden nach den Tests auf Erosionsfestigkeit, die Fälle, in denen verfertigtes Zink einfach abgezogen werden konnte, als „O" und die Fälle, in denen der verfestigte Zink etwas schwieriger abzuziehen war, als „Δ" bewertet. (Tabelle 4)
W-Gehalt (Gew.-%) Erosionsgeschwindigkeit durch geschmolzenes Zink Anhaftungseigenschaften von nach dem Test verfestigtem Zink Spezielle Bemerkung 500 °C × 15 Stunden 600 °C × 3 Stunden 500 °C × 15 Stunden 600 °C × 3 Stunden Beispiel 1-1 12,3 0,8 μm/H 3,0 μm/H Δ Δ – Beispiel 1-2 24,1 ≅ 0 0,3 μm/H O O Kein Eindringen von Zink Beispiel 1-3 33,3 0 0 O O Genau wie zuvor Beispiel 1-4 53,9 0 0 O O≅ Genau wie zuvor - Wie eindeutig aus Tabelle 4 hervorgeht, liegt bei einer Reihe von Eisen-Wolfram-Legierungen ein besonders bevorzugter Wolframgehalt vor und ein Gehalt von zumindest 20 Gew.-% ist als Barriere gegen geschmolzenes Zink am stärksten bevorzugt.
- (Bewertungsbeispiel 2)
- Die übrigen in Beispiel 1-1 und Beispiel 1-4 hergestellten Teststücke mit einer Größe von 50 mm im Quadrat wurden dazu verwendet, kleine Stücke mit einer Größe von 10 mm im Quadrat herzustellen und die Härte von jedem dieser wurde gemessen. Tabelle 3 zeigt die gemessenen Daten zur Beschichtungshärte. Ferner wurden im Hinblick auf die Vergleichsbeispiele 1 und 2, die gleichen Teststücke mit einer Größe von 10 mm im Quadrat als Teststücke gebildet und von jedem von diesen wurde die Härte gemessen und Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse davon. Hierbei wurde im Hinblick auf Härtemessungen jedes der Teststücke unter den jeweils in
3 dargestellten thermischen Behandlungsbedingungen erwärmt und die Vickers-Härte von jedem Teststück nach der Behandlung wurde gemessen. - Wie das klar in
3 angezeigt ist, schließen die Daten des Beispiels 1-4 im Vergleich mit den Daten der Plattierungen mit Chrom und einer Kobalt-Nickel-Legierung der Vergleichsbeispiele, große Änderungen im Härteverhalten ein, wenn diese erwärmt wurden mit dem Ergebnis, dass die Härte im Verhältnis zum Anstieg der Erwärmungstemperatur zunimmt. Im Gegensatz dazu zeigen die Daten des Beispiels 1-1 geringe Veränderungen im Härteverhalten wenn dies erwärmt wird, so dass, selbst wenn sich die Erwärmungstemperatur ändert, die Harte stabil auf einem hohen Level gehalten wird. - (Bewertungsbeispiel 3)
- Vier Doughnut-förmige Scheiben aus SS400 mit je einer Größe von 100 mm im Durchmesser × 1 mm Dicke und mit einem kleinen Loch mit einem Durchmesser von 7 mm im Zentrum wurden hergestellt und je eine Seite von jeder der Scheiben wurde einem Zitronensäurebad unterworfen, das aus 0,1 M Eisen(II)-sulfat, 0,15 M Natriumwolframt und 0,3 M Ammoniumcitrat bestand, so dass unter den Bedingungen einer Badtemperatur von 50 °C, einem pH von 6 und einer Stromdichte von 7 A/dm2, daran ein Plattierungsvorgang mit einer Eisen-Wolfram-Legierung mit einem Ziel von 50 Gew.-% Eisen und mit einer Zieldicke von 50 μm durchgeführt wurde und die plattierten Scheiben wurden dann einer Wärmebehandlung unter den folgenden Bedingungen unterzogen, nämlich 200 °C × 1H, 400 °C × 1H, 600 °C × 1H und 700 °C × 1H; die daraus entstehenden Scheiben wurden unter Verwendung eines Abriebstestverfahrens vom Taper-Typ (JIS-H-8503, Flachplatten-Rotationsabriebstestverfahren) auf ihre Abriebseigenschaften hin bewertet.
4 zeigt die Ergebnisse dieser Bewertung. - Ferner wurden die gleichen Doughnut-förmigen Scheiben, wie zuvor beschrieben, zum Vergleich hergestellt und, unter Verwendung eines bekannten Sargent-Chrombads und eines Kobalt-Nickel-Sulfamat-Plattierungsbads, einem Chromplattierungsvorgang und einem Plattierungsvorgang mit einer Kobalt-10 Gew.-% Nickellegierung mit einer Zieldicke von 50 μm unterzogen und die gleiche Wärmebehand lung und der gleiche Taper's Abriebstest wurde daran durchgeführt.
4 zeigt die Ergebnisse. - (Bewertungsbeispiel 4)
- Unter Verwendung des Eisen-Wolfram-Legierungsbads von Beispiel 1 wurde eine Legierung mit einem Ziel-Wolfram-Gehalt von 50 Gew.-% auf den Oberflächen von ES70 Kupferplatten gebildet, wobei jede von diesen eine Größe von 50 mm Breite × 100 mm Länge × 10 mm Dicke aufwies, und zwar mit Dicken von 10, 30, 50 bzw. 100 μm und eine ES70 Kupferplatte mit der gleichen Größe auf der eine Kobalt-10 Gew.-% Nickellegierung, die zurzeit in den meisten Fällen als Beschichtung für eine Stranggussform verwendet wird, mit einer Dicke von 100 μm gebildet wurde, wurde separat hergestellt und diese wurde mit einer Eisen-50 Gew.-% Wolframlegierung plattiert. Jede dieser Platten wurde in zwei Teile aufgeteilt und auf eine Größe von etwa 50 mm im Quadrat verarbeitet; thermische Schocktests wurden mit 20 Zyklen wiederholt, wobei ein Zyklus Vorgänge einschloss, in denen einer von diesen unter Bedingungen von 500 °C × 48H gehalten wurde, was eine härtere Bedingung als die üblichen Bedingungen darstellt, während der andere unter Bedingungen von 700 °C × 10 Minuten gehalten wurde und dann in kaltes Wasser geworfen wurde, so dass die Oberfläche einem leichten Läpp-Prozess unterzogen wurde und diese wurden dann einem Test mit geschmolzenem Zink bei 500 °C × 48H unterzogen. Keines der Teststücke zeigte Probleme mit der Beständigkeitseigenschaft gegenüber Erosion durch geschmolzenes Zink und den Verankerungseigenschaften. Mit anderen Worten konnte die Eisen-Wolfram-Legierung mit einer Beschichtungsdicke von nur 10 μm als überlegene Barriereschicht gegen geschmolzenes Zink wirken, selbst wenn diese auf eine Kupferbasisschicht und selbst wenn diese auf eine Kobalt-Nickel-Legierung aufgebracht wurde. Ferner stieg die Beschichtungshärte, wenn vorher ein thermischer Schock darauf angewendet wurde, so dass selbst wenn feine Risse lokal auftraten, eine überlegene Barriereeigenschaft gegenüber geschmolzenem Zink und eine überlegene Abzieheigenschaft von verfestigtem Zink erhalten wurde.
- (Beispiel 2) Pseudo-Prozessrolle für eine Plattierungsanlage mit geschmolzenem Zink
- Unter der Annahme, dass das Produkt als Prozessrolle für eine Feuerverzinkungsanlage für Bleche verwendet werden soll, wurde ein Stab aus SUS304 mit 50 mm Durchmesser × 100 mm Länge hergestellt und unter Verwendung eines Zitronensäurebads, wie es in dem Bewertungsbeispiel 3 verwendet wurde, wurde dieser mit einer Wolfram-Legierung mit einem Zielanteil von 60 Gew.-% Eisen mit einer Zieldicke von 100 μm beschichtet; somit wurde eine Pseudo-Prozessrolle für eine Feuerverzinkungsanlage hergestellt.
- (Bewertungsbeispiel 5)
- Die in Beispiel 2 erhaltene Pseudo-Prozessrolle wurde einem Glanzpoliervorgang unterzogen und auf 0,8 μRz geglättet und aufeinanderfolgend für 5 Tage in ein Feuerverzinkungsbad bei 480 °C eingetaucht.
- Zum Vergleich wurde ein aus SUS304 bestehender Stab, auf dem keine Eisen-Wolfram-Legierung gebildet wurde, verwendet und auf gleiche Weise wie zuvor beschrieben einem Glanzpolierverfahren unterzogen und auf 0,8 μRz geglättet und aufeinanderfolgend für 5 Tage in ein Feuerverzinkungsbad bei 480 °C eingetaucht.
- Das Vorhandensein oder die Abwesenheit von verankerten Zink nach dem Eintauchvorgang wurde, wie nachstehend beschrieben, bewertet.
- Zink war auf dem aus SUS304 hergestellten Stab, der zum Vergleich verwendet wurde, verankert; in dem Fall, in dem die Pseudo-Prozessrolle mit der Eisen-Wolfram-Legierung beschichtet war, war das Zink jedoch einfach zu entfernen und es wurden keine Änderungen in ihrer Größe festgestellt. Wenn ein Teil der Pseudo-Prozessrolle abgeschnitten wurde und die Menge an Wolfram durch EPMA gemessen wurde, betrug diese 58,8 Gew.-%. Ferner wurde, wenn die Beschichtung unter einem opti schen Mikroskop im Querschnitt untersucht wurde, keine Erosion von Zink in das SUS304 des Basismaterials festgestellt, auch wenn Risse im Haarrisszustand auf mehreren Abschnitten beobachtet wurden.
- Wie zuvor klar beschrieben, weist die Plattierung mit einer Eisen-Wolfram-Legierung, die 10 Gew.-% oder mehr Wolfram, bevorzugter 20 bis 60 Gew.-% enthält, nicht nur überlegene Barriereeigenschaften und Abzugseigenschaften gegenüber geschmolzenen Zink auf, sondern hat auch eine höhere Härte in einem plattierten Zustand als eine Kobalt-Nickel-Legierung, so dass diese, wenn sie erwärmt wird, eine erhöhte Härte verleiht und zu überlegenen Kratzfestigkeitseigenschaften und überlegener Abriebsfestigkeit führt. Daher kann in dem Fall, in dem die Beschichtung auf eine Stranggussform aufgebracht wird, die Beschichtung teilweise oder vollständig im Bereich des Meniskus der Gussform gebildet werden, der besonders gegenüber einer Erosion aufgrund von geschmolzenem Zink anfällig ist; alternativ und nicht auf den Bereich des Meniskus beschränkt, kann die Beschichtung so gebildet werden, dass sie die gesamte innere Wandseite der Gussform bedeckt. Ferner kann unter den bekannten Formbeschichtungsmaterialien ein Material, das gegenüber Hitzerissen aufgrund von thermischen Belastungen kaum anfällig ist, z.B. eine Plattierung mit einer Kobalt-Nickel-Legierung, als Unterschicht verwendet werden, von der ein Teil oder die Gesamtheit mit der Eisen-Kobalt-Legierung beschichtet wird.
1 zeigt ein Beispiel einer Ausführungsform einer Beschichtung aus einer Eisen-Wolfram-Legierung für eine Stranggussform; die vorliegende Erfindung soll jedoch nicht darauf beschränkt sein. Ferner kann die Plattierung mit einer Eisen-Wolfram-Legierung ihre Wirkung selbst mit einer niedrigen Dicke von 10 μm verleihen, so dass deren Dicke nicht besonders beschränkt ist. Aufgrund ihrer hohen Härte existieren jedoch manchmal Beschränkungen im Herstellungsverfahren, um die geeignete Präzision in der Form zu erreichen. Daher kann in einem Versuch nicht beide Eigenschaften der Abriebsfestigkeit und der Barriereeigenschaft gegenüber geschmolzenem Zink zu verbessern, sondern um nur die Barriereeigenschaft gegen Zink zu verbessern, die Beschichtung der vorliegenden Erfindung nur auf einen Teil, der gegenüber einer Erosion aufgrund von geschmolzenem Zink anfällig ist, einer Beschichtungsstruktur mit einem konventionellen Modus angewendet werden, in dem z.B. eine Kobalt- Nickel-Legierung, die eine relativ niedrige Harte, aber eine beträchtliche Abriebsfestigkeit und eine überlegene Dehnung in der Beschichtung aufweist, dünn auf dem oberen Teil einer Form und dick im unteren Teil der Form gebildet wird. - Hier ist die Beschichtung aus einer Eisen-Kobalt-Legierung, da diese Eisen als Bestandteil aufweist, in den Anti-Verfärbungseigenschaften etwas unterlegen; und aus diesen Grund kann eine sehr dünne plattierte Chromschicht auf der Beschichtung gebildet werden, oder kommerziell erhältliche Verfärbungsinhibitoren und Fette und Öle können darauf angewendet werden, ohne Probleme zu bereiten.
- Wie zuvor beschrieben, sind die Barriereeigenschaften auf hohem Level gegenüber geschmolzenem Zink, der Beschichtung aus einer Eisen-Wolfram-Legierung nicht nur auf Stranggussverfahren für geschmolzenen Stahl, der Zink als Verunreinigung enthält, anwendbar, sondern auch auf Stranggussverfahren für Messing, das Zink enthält und auf Prozessrollen, die in einer Plattierungsanlage mit geschmolzenem Zink und dessen Legierungen für Stahlblech verwendet werden (z.B. Tauchrollen, Trägerrollen usw.), sowie auch auf Zinkdruckgussformen. Als Ergebnis davon, kann die Lebensdauer des Wiederherstellenszyklus der Oberflächenbehandlung der Prozessrolle, die in einer Form und einem Bad aus geschmolzenem Zink verwendet werden soll, verlängert werden, und der Zeitraum der Verwendbarkeit des Basismaterials bis zum Verwerfen, kann stark verlängert werden, was im industriellen Gebiet große Vorteile bietet.
- Ferner benötigt die Beschichtung aus einer Eisen-Kobalt-Legierung, die zur Herstellung der Beschichtung durch ein Elektroplattierverfahren verwendet wird, keine großformatige Vakuumkammer und ist daher breit allgemein anwendbar. Ferner führt die Beschichtung der vorliegenden Erfindung im Gegensatz zu Sprühverfahren, die ein Problem mit der verschwenderischen Verwendung von Material haben und bei denen die Menge an Material, das real zur Bildung einer Beschichtung auf einem Gegenstand verwendet wird, kleiner ist als die Menge von Material, das verschwenderisch versprüht und verworfen wird, zu keinen solchen Problemen und ist ferner in der Anhaftung überlegen.
- (Beispiel 3)
- Auf einem Paar breitflächige Kupferplatten (Kupferplattenmaterial: ES70, Größe: 2.000 mm Breite × 900 mm Länge × 30 mm Plattendicke) wurde eine plattierte Schicht aus einer Kobalt-10 Gew.-% Nickellegierung mit einer Dicke von 0,2 mm in einem Bereich von 300 mm ausgehend vom oberen Rand nach unten (im Bereich der Meniskusposition), sowie mit einer Dicke von 1,2 mm im Bereich von 300 mm zum unteren Rand gebildet und die Oberfläche wurde fein geglättet. Im Hinblick auf die geglättete Oberfläche der Kupferplatte wurde ein Teil innerhalb von 300 mm vom oberen Rand ferner unter Verwendung einer Platin-plattierten Titananode mit einer durch Ionentauscherfolien aufgeteilten Anodenkammer unter den Bedingungen einer Temperatur von 60 °C und einer Stromdichte von 5 A/dm2 und unter Verwendung eines Weinsäurebads mit einer Fe-50 Gew.-% W Legierungsplattierung mit einer Dicke von 0,03 mm beschichtet. Das resultierende Paar von Kupferplatten mit einer Beschichtung aus einer Eisen-50 Gew.-% Wolframlegierung wurde an eine Gussmaschine angebracht, um als Gussform verwendet zu werden.
- INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
- Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nicht nur in einem Stranggussverfahren für geschmolzenen Stahl, der Zink als Verunreinigung aufweist, anwendbar, sondern auch in einen Stranggussverfahren für Messing, das Zink aufweist, sowie auf Rollen, wie bspw. Tauchrollen und Trägerrollen, die in einer Feuerverzinkungsanlage für Stahlblech verwendet werden. Als Ergebnis kann die Lebensdauer des Zyklus der Wiederherstellung der Oberflächenbehandlung der Prozessrolle, die in einer Form und einem Bad aus geschmolzenem Zink verwendet werden soll, verlängert werden und der Zeitraum der Verwendbarkeit des Basismaterials bis zu dessen Verwerfen kann stark verlängert werden, was im industriellen Feld große Vorteile bringt.
- Zusammenfassung
- Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, einen Gegenstand bereitzustellen, der überlegene Barriereeigenschaften (z.B. Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Erosion durch Zink und Anti-Anhaftungseigenschaften), überlegene Abriebsfestigkeitseigenschaften, überlegene Oberflächenhärteeigenschaften, überlegene thermische Stabilität und überlegene lebensdauerverlängernde Eigenschaften aufweist. Der Gegenstand, der mit einem geschmolzenen Metall direkt in Kontakt kommt, das Zink in einem geschmolzenem Zustand aufweist, ist dadurch gekennzeichnet, dass er eine Beschichtung mit einer Eisen-Wolfram-Legierung aufweist, die auf einen Teil oder die Gesamtheit der Oberfläche des Gegenstands aufgebracht, der direkt mit dem geschmolzenem Metall in Kontakt kommt.
Claims (11)
- Gegenstand der mit einem geschmolzenen Metall direkt in Kontakt kommt, das Zink in einem geschmolzenem Zustand aufweist, wobei ein Teil oder die Gesamtheit der Oberfläche dieses Gegenstands, der mit dem geschmolzenem Metall direkt in Kontakt kommt, mit einer Beschichtung aus einer Eisen-Wolfram-Legierung beschichtet ist.
- Gegenstand nach Anspruch 1, wobei die Bestandteile des geschmolzenen Metalls, die nicht Zink sind, ein oder mehr Elemente aufweisen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Kupfer und Aluminium.
- Gegenstand nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei der Gehalt an Wolfram in der Eisen-Wolfram-Beschichtung nicht weniger als 10 Gew.-% beträgt.
- Gegenstand gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei der Gehalt an Wolfram in der Eisen-Wolfram-Beschichtung 20 bis 60 Gew.-% beträgt.
- Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 4, das als Gussform für geschmolzenen Stahl, der Zink als Verunreinigung aufweist, oder für Bronze, die Zink als Legierungsbestandteil aufweist, oder als Tauchrolle in einem Bad oder als Trägerrolle verwendet wird, die in einer Feuerverzinkungsanlage für Walzbleche verwendet wird.
- Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Dicke der Beschichtung aus einer Eisen-Wolfram-Legierung nicht weniger als 0,5 μm beträgt.
- Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Dicke der Beschichtung aus einer Eisen-Wolfram-Legierung 10 bis 300 μm beträgt.
- Stranggussform, wobei ein Teil oder die Gesamtheit der inneren Oberfläche der Form mit einer Beschichtung aus einer Eisen-Wolfram-Legierung beschichtet ist.
- Die Stranggussform nach Anspruch 8, die eine Stranggussform für geschmolzenen Stahl, der Zink als Verunreinigung aufweist, oder für Bronze ist, die Zink als Legierungsbestandteil aufweist.
- Eine Rolle zum Feuerverzinken, wobei ein Teil oder die Gesamtheit der Oberfläche der Rolle mit einer Beschichtung aus einer Eisen-Wolfram-Legierung beschichtet ist.
- Die Rolle zum Plattieren mit geschmolzenem Zink, gemäß Anspruch 10, die eine Tauchrolle in einem Bad oder eine Trägerrolle ist, die in einer Feuerverzinkungsanlage für Walzbleche verwendet wird.
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Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8763173B2 (en) * | 2008-09-26 | 2014-07-01 | Kohler Co. | Stainless steel plumbing fixtures with resistant coatings |
| JP6228941B2 (ja) * | 2015-01-09 | 2017-11-08 | Ｊｘ金属株式会社 | めっき層を有するチタン銅 |
| US11208731B2 (en) * | 2017-06-09 | 2021-12-28 | The Boeing Company | Iron tungsten coating formulations and processes |
Family Cites Families (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR452603A (fr) * | 1912-12-28 | 1913-05-20 | Jean Clement Labbe | Creuset perfectionné pour la galvanisation des objets en fer et la fusion du zinc |
| US2432894A (en) * | 1943-07-28 | 1947-12-16 | Mallory & Co Inc P R | Electrodeposition of iron-tungsten alloys |
| US3859055A (en) * | 1966-10-27 | 1975-01-07 | Mallory & Co Inc P R | Tungsten-nickel-iron shaping members |
| GB1209178A (en) * | 1966-10-27 | 1970-10-21 | Mallory Metallurg Prod Ltd | Improvements in and relating to die casting |
| DE1811004B2 (de) * | 1968-11-26 | 1973-03-08 | Vereinigte Aluminium Werke Ag, 5300 Bonn | Verfahren zum schuetzen von metallischen gegenstaenden gegen geschmolzenes aluminium |
| JPS474897Y1 (de) * | 1970-10-20 | 1972-02-21 | ||
| JPS474897U (de) | 1971-02-12 | 1972-09-13 | ||
| SU422799A1 (ru) * | 1972-05-29 | 1974-04-05 | Е. Игнатенко, В. Ф. Павленко, В. А. Сергиенко, | Электролит для электролитического осаждения сплава железо— вольфрад\ |
| JPS53128538A (en) * | 1977-04-16 | 1978-11-09 | Kobe Steel Ltd | High corrosion resisting sprayed steel product for mult pating |
| JPH0235619B2 (ja) | 1982-09-14 | 1990-08-13 | Kawasaki Seitetsu Kk | Renzokuchuzoyoigata |
| JPS60165397A (ja) * | 1984-02-06 | 1985-08-28 | Kubota Ltd | 通電ロ−ル |
| JP2610626B2 (ja) * | 1987-10-21 | 1997-05-14 | 新日本製鐵株式会社 | 耐食、耐摩耗性に優れた溶融亜鉛メッキ用浴中浸漬部材 |
| JPH02125833A (ja) * | 1988-11-04 | 1990-05-14 | Nippon Steel Corp | 溶融亜鉛メッキ浴中浸漬部材及びその製造方法 |
| JPH07100877B2 (ja) * | 1989-03-31 | 1995-11-01 | 上村工業株式会社 | 非晶質鉄―タングステン合金皮膜の電析方法 |
| JP3051860B2 (ja) * | 1991-02-25 | 2000-06-12 | 徹 渡辺 | 耐摩耗性部品の製造法 |
| JP2983359B2 (ja) * | 1991-12-12 | 1999-11-29 | 新日本製鐵株式会社 | 溶融めっき浴中浸漬部材 |
| JP3002313B2 (ja) * | 1991-12-27 | 2000-01-24 | 株式会社クボタ | 複合ロール |
| JPH0625816A (ja) * | 1992-05-15 | 1994-02-01 | Kubota Corp | 溶融亜鉛メッキ装置用筒状体及びその製造方法 |
| FR2701273B1 (fr) * | 1993-02-05 | 1995-04-28 | Daussan & Co | Procédé pour réaliser un revêtement de protection sur des outils à base de fer destinés à être mis en contact avec un métal ou alliage ferreux fondu, revêtement ainsi obtenu et outil comportant un tel revêtement. |
| JPH06246510A (ja) * | 1993-02-26 | 1994-09-06 | Toru Watanabe | 切削部材 |
| JPH08134621A (ja) * | 1994-11-02 | 1996-05-28 | Tokyo Tungsten Co Ltd | 耐食被覆部品 |
| US6168757B1 (en) * | 1995-11-15 | 2001-01-02 | Alphatech, Inc. | Material formulation for galvanizing equipment submerged in molten aluminum and aluminum/zinc melts |
| JPH1088385A (ja) | 1996-09-10 | 1998-04-07 | Canon Inc | タングステン合金のメッキ方法 |
| JP4093688B2 (ja) * | 1999-10-07 | 2008-06-04 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 連続鋳造用鋳型 |
| RU2192509C2 (ru) * | 2001-01-04 | 2002-11-10 | Курская государственная сельскохозяйственная академия им. проф. И.И.Иванова | Способ электролитического осаждения сплава железо-вольфрам |
| US6534196B2 (en) * | 2001-02-26 | 2003-03-18 | Cincinnati Thermal Spray | Refractory metal coated articles for use in molten metal environments |
| JP4294336B2 (ja) * | 2003-01-23 | 2009-07-08 | 株式会社野村鍍金 | メニスカス部にヒートクラックを生じ難い鉄鋼連続鋳造鋳型 |
-
2005
- 2005-02-02 JP JP2005026830A patent/JP4579706B2/ja active Active
-
2006
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