JPS589147B2 - 無電解複合めつき方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は無電解法により金属または非金属材料面上にニ
ッケルと不溶性無機微粒子を共析させる複合めっき方法
に関する。

従来、金属表面の耐摩耗性、潤滑性あるいは耐食性を向
上させる方法として、浸炭処理、窒化処理、浸硫処理、
金属溶射、樹脂コーティング、硬質陽極酸化処理、硬質
クロムめっき及び無電解ニッケルめっきなどの方法がと
られているが、この中で無電解ニッケルめっきは他の処
理方法に比べて、被処理物の形状に関係なく均一な膜厚
のめつき皮膜を被覆できる耐摩耗及び耐食皮膜処理とし
て特徴があり、ポンプ部品等に応用されている。

一方、この無電解ニッケルめっきだけでなく金属溶射や
窒化、硬質クロムめっきなどの従来の耐摩耗用処理方法
よりも耐摩耗性が優れているとして、最近、硬質または
潤滑性を有する無機微粒子を金属とともに共析させる、
いわゆる複合ニッケルめっきが注目され、電解法と無電
解法とが知られており、その一部には実用化されている
ものもある。

この複合めっきが品質的に安定してかつ作業性よく供給
できれば、浸炭や窒化のような熱処理における熱衝撃を
品物に与えなくても、また金属溶射におけるような熱衝
撃及び処理表面の粒度の悪化や処理膜厚の不均一も解消
でき、硬質クロムめっきにおけるようなめつき膜厚の不
均一、ピンホール、ヘアクラックを招くことも少なく、
さらに単なる無電解ニッケルめっき皮膜よりも耐摩耗性
のよい処理として、耐摩耗性や潤滑性、耐食性の向上に
有益なはずである。

ころが、これら従来法の複合めっきには実用上いくつか
の問題がある。

即ち、電解法では、微粒子のある必要共析量を得るには
、めっき浴中に懸濁させる微粒子の量を非常に多くしな
ければならず、これはめつき浴の管理及びコストの面で
大きな障害となっている。

さらに電解法は被めっき体の形状に対して電流分布が異
なるために、金属の析出量（めつき膜厚）、めっき皮膜
物性にバラツキが生じるだけでなく、複合めっき皮膜と
して最も必要な微粒子の共析量及び共析状態が、電流密
度の大小によって大きく左右され、その結果、被めっき
体の形状の各部位における微粒子の共析量及び共析状態
が著しく異なるという宿命的な欠点があり、そのために
、この電解複合めっき法の用途は非常に限られたものに
なってしまっている。

また、これまでいくつか知られている無電解法では、上
記の電解法の欠点である浴中ヘの微粒子懸濁量を多く必
要とすることやめつき膜厚、微粒子共析量のバラツキな
どは、原理的に多少緩和されているようであるが、それ
でもまだ微粒子の共析効率や共析状態が悪く、さらにマ
トリックスとなる無電解ニッケルめっき浴の寿命が短い
上、浴中に不溶性微粒子を懸濁させること自体がさらに
浴寿命を悪化させているようで、この無電解複合ニッケ
ルめっき浴の寿命の短いことは、品質特にその特徴であ
る耐摩耗性や硬度、潤滑性、耐食性などの物性に安全性
を欠くという機能めっきとして致命的ともいえる問題を
かかえており、さらに、そのことは非常にめっき浴コス
ト、ひいてはめつきコストのアップを招いているのが現
状で、これら品質の不安定、コストのアップなどが応用
面に大きな障害となっている。

また、無電解複合ニッケルめっき皮膜は、その目的から
いって、そのめっき皮膜自体の機能そのものが有用であ
るため、樹脂めっき等における導体化を目的とするよう
な公知の無電解ニッケルめっき浴からの薄いめっき皮膜
では無理で、そのため、厚付タイプでなければならない
。

ところが、その種のこれまで知られる無電解ニッケルめ
っき浴または無電解複合ニッケルめっき浴等においては
、その使用条件が９０〜９８℃といった非常に高い温度
であるためエネルギー損失が太きいだけでなく、微粒子
の分散安定性及びめっき浴の安定性に悪影響を及ぼし、
めっき皮膜品質の安定化も難しい上、めっき作業時に危
険を伴い、作業性も悪く、また、プラスチックのような
耐熱性の低い材質への適用が不可能であり、マスキング
用のテープや塗料が使用できないため、被めっき体表面
の一部分にのみこのめっきを施すといったいわゆる部分
めっきも極めて困難であった。

本発明は、これらの欠点を解決するもので、無電解めっ
き法により、金属または非金属材料表面上に、ニッケル
とともに硬質または及び潤滑性を有する不溶性の無機微
粒子を共析した耐摩耗性、潤滑性及び耐食性の優れた緻
密で平滑な皮膜を形成する応用範囲の広い複合めっき方
法である。

以下詳細に説明する。

複合めっきは電解法に比べて無電解法の方が被めっき体
表面上に均一な皮膜が形成でき、微粒子共析状態に代表
される皮膜物性も安定させやすいことは前記のとおりで
あるが、実用的な無電解複合ニッケルめっきとするには
前述のように、無電解複合めっきとしての安定性が高く
、比較的低温でも皮膜形成速度が大きくかつ一定してお
り、さらに微粒子の共析量、共析状態及び面粗度が優れ
ていて、その複合めっき皮膜としての物性、即ち、耐摩
耗性、硬度、潤滑性、耐食性などがよく、かつ安定して
いることが必要である。

これらを解決するために、発明者らは無電解ニッケルめ
っき浴の金属錯化剤としてグルコン酸塩が最も有効であ
ることを知見し、さらに、硬質または及び潤滑性の無機
微粒子の該めっき浴中ヘの分散安定性及びめっき皮膜へ
の共析安定性、緻密性、平滑性を高めるのに、酸性染料
、媒染染料または酸性媒染染料が最適であることを発見
した。

これら染料として、酸性染料では、エリオクリソリン、
ネオニールイエロー、ピラゾロンイエロー、ナフタレン
オレンジ、クロセインオレンジ、エリオファーストスカ
ーレット、アシランファーストバイオレットなどが、ま
た酸性染料もしくは酸性媒染染料では、クロムイエロー
、クロムオレンジ、クロムファーストレッド、エリオク
ロムバイオレット、エリオクロマグールブラウンなどが
有効であり、これらの１種をたは２種以上を複合めっき
浴中に分散させる。

また、不溶性の無機微粒子の中、硬質微粒子として二酸
化ケイ素、二酸化チタン、二酸化セリウム、炭化ケイ素
、炭化タングステン、窒化ホウ素などを、また潤滑性微
粒子として黒鉛、フツ化黒鉛、二硫化モリブデン、二硫
化タングステン、窒化ホウ素、窒化ケイ素などを１種ま
たは２種以上を均一に分散させ、これにより、優れた耐
摩耗性、潤滑性、硬度、耐食性をもった皮膜を金属また
は非金属表面上に、全面または部分的に良質に形成する
ことができる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

但し、本発明はこれら実施例に限定されるものではない
。

実施例 １ 硫酸ニッケル ２０ ｇ／ｌ グルコン酸ナトリウム ２０ ｇ／ｌ 次亜リン酸ナトリウム ２０ ｇ／ｌ エリオクリソリン ０．１ｇ／ｌ ３ｌビーカー及び１００ｌポリプロ槽を用いて、上記組
成の無電解ニッケルめっき浴を調製し、この浴中に、炭
化ケイ素２０ｇ／ｌ（平均粒径３μ）を添加懸濁させ、
かきまぜながらｐＨ ６． ０ 、浴温７５℃にて５０
ｍｍ×１００ｍｍ×３ｔの鉄板（Ｓ４５Ｃ及びＳＣＭ２
１）上に、また外径２５ｍｍ、内径２１ｍｍ、高さ２０
ｍｍの鉄（Ｓ４５Ｃ及びＳＣＭ２１）製円筒形摩耗摩擦
試験片上に、１ｄｍ２／ｌの負荷でいくつもめつきした
、その時のめつき浴の安定性及びめっき皮膜物性を、市
販の無電解ニッケルめっき浴に上記炭化ケイ素を同量添
加分散させて指定めつき条件で同様試験片上にめっきし
た時の同めっき浴の安定性及び得られためつき皮膜の物
性と、さらに、従来用いられている耐摩耗用表面処理（
硬質クロムや窒化）や耐食金属（ＳＵＳ３０４）の物性
との比較評価を行った。

それらの結果を第１図〜第８図に示す。第１図において
膜厚測定は溶解法及び東京精密製高精度表面アラサ計サ
ーフコムにて０．１μオーダーまで求めたもので、図中
の実線は本発明浴、破線及び一点鎖線は市販浴を示す。

第２図において浴の安定性はマトリックス浴の濁り具合
及び微粒子へのニッケルの析出で評価し、図中の○印は
本発明浴、×印は市販浴を示す。

第４図はテーパ一式摩耗試験機にて摩耗リング１０Ｓ、
荷重１ｋｇで試験した結果であり、図中の線Ａは本発明
めっき、線Ｂは硬質クロム、線Ｃは窒化品を示す。

第６図は潤滑油中で相手材としてＳＳ材に周速２００ｃ
ｍ／ｓｅｃで摩耗試験を行った結果であり、■印は本発
明めっき、○印は熱処理後のＮｉ−Ｐ，●印はＣｒめつ
き、口印はアルマイト、△印はイオン窒化、○印はガス
窒化、□印はＮＡＫ５５（商品名）、ＳＵＳ３０４を示
す。

また染料添加の効果は次の通りであった。

注）（１）：微粒子共析の安定している使用可能な日数
、 （２）：素材面粗度０．５μ上への無電解複合めっき２
時間後の面粗度、 なお、これら本発明方法による無電解複合めっきの浴寿
命及びめっき皮膜の物性は、これまで知られる他の無電
解めっき浴を用いたものからでは全く得られなかった。

実施例２ 塩化ニッケル ２５ｇ／ｌグルコ
ン酸ナトリウム １５ｇ／ｌ次亜リン酸ナ
トリウム ２０ｇ／ｌアシランファースト
バイオレツト ０．２ｇ／ｌ上記無電解めっき浴に、炭
化ケイ素を分散懸濁させた浴からの複合めっきについて
も、実施例１と同様の比較試験を行った結果、めっき浴
及びめっき皮膜物性の特徴は実施例１と同様であった。

実施例 ３ 硫酸ニッケル ３０ｇ／ｌ グルコン酸ナトリウム ２０ｇ／ｌ 次亜リン酸ナトリウム ２０ｇ／ｌ クロムオレンジ ０．２ｇ／ｌ 上記無電解ニッケルめっき浴中に、二硫化モリブデン２
０ｇ／ｌ（平均粒径１μ）を添加懸濁させながら、前記
同様にめっきを行い、そのめっき皮膜の潤滑性能を他の
潤滑皮膜と比較した結果は第９図に示すようであった。

第９図において線Ａは本発明方法によるめっき、線Ｂは
ＴＦＥコーティング、線Ｃは無電解ニッケルめっき、線
Ｄは硬質クロムめっきを示す。

このように優れた潤滑性能（低摩擦係数及び耐焼付性）
を有するめっき皮膜は、実施例１，２同様に、他の知ら
れるめっき浴からは全く得られなかった。

以上のように、本発明による無電解複合めっき方法は、
浴安定性がよく比較的低温でかつ少ない微粒子懸濁量の
浴から、金属または非金属材表面上に、ニッケルと硬質
または及び潤滑性を有する不溶性微粒子を多く共析した
、耐摩耗性、潤滑性、耐焼付性及び耐食性の優れた緻密
で平滑均一な皮膜を、安価に安定性及び作業性よく形成
できるもので、従来の電解複合めっきや無電解複合めっ
き、あるいは硬質クロムや窒化、浸炭といつた耐摩耗表
面処理、またステンレスなどの耐食性鋼に比較して、上
記のような優れた物性が得られ、応用範囲の広い実用的
な方法である。

したがって、この方法をピストンやシリンダ、成形機部
品及び金型や樹脂型、ポンプ、ロール、計測器や工作機
械等のスライド部、ショツクアブソーバー、各種ライナ
ー、ギア、ピン、シャフト、スクリュー、治工具類など
多くの金属または非金属製部品の表面に施せば、従来法
あるいは従来材質では得られなかった優れた耐摩耗性、
潤滑性、耐焼付性、硬度、耐食性が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第９図は本発明の実施例における試験結果を示
すものであり、第１図はめつき浴温と析出速度との関係
図、第２図はめつき浴の安定性を示すものであってめっ
き負荷と浴寿命との関係図第３図は各種表面の硬度比較
を示す関係図、第４図はドライ状態下の耐摩耗試験結果
図、第５図は各種表面の摩耗試験の結果図、第６図は各
種表面の摩擦試験における荷重と摩擦係数との関係図、
第７図は各種表面の耐食性を示す結果図、第８図は品物
の形状に対する無電解複合めっきの膜厚分布と微粒子の
共析状態を示す顕微鏡写真、第９図は各種表面の荷重と
摩擦係数との関係図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ニッケル塩及び不溶性の無機微粒子を含む無電解複
   合ニッケルめっき浴中に、グルコン酸塩と酸性染料、媒
   染染料及び酸性媒染染料の中から選ばれる１種または２
   種以上の染料とを分散懸濁させ、金属まだは非金属材料
   表面上に前記無機微粒子をニッケルとともに析出させて
   複合ニッケル皮膜を形成する無電解複合めっき方法。