DE2323103C3

DE2323103C3 - Verfahren zum Stabilhalten eines galvanischen Nickelsulfamatbades für die Bandherstellung

Info

Publication number: DE2323103C3
Application number: DE2323103A
Authority: DE
Inventors: Douglas A. Webster N.Y. Kreckel
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 1972-05-08
Filing date: 1973-05-08
Publication date: 1984-07-26
Also published as: NL162694B; DE2323103B2; BE799236A; FR2183944A1; NL162694C; US3844906A; NL7306365A; DE2323103A1; GB1421818A; FR2183944B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Stabilhalten eines kontinuierlich im Kreislauf geführten galvanischen

90,3 bis 113 g/l Nickel (gesamt)

0029 bis 0,061 Mol/l Halogenid als NiX₂ x 6 H₂O

(X = Halogen)

33.S bis 45,1 g/l H₃BO₃

und ein Spannungsverminderungsmittel enthaltenden, bei Temperaturen von 60 bis 71°C und Stromdichten von 21.5 bis 43,0 A/dm² betriebenen Nickelsulfamatbades, aus dem die metallischen und organischen Verunreinigungen elektrolytisch und die festen Verunreinigungen mittels Filter entfernt werden, für die Herstellung eines dünnen, duktilen, endlosen Nickelbandes auf einem Dorn, wobei das Band durch Abkühlen von dem Dorn mit unierschiedliciiem Wärmeausdehnungskoeffizienten abgezogen wird, mit dessen Hilfe es insbesondere möglich ist, im Rahmen eines dynamischen Nickelsulfamats-Galvanisierungsverfahrens ui.ter Aufrechterhaltung stabiler Gleichgewichtsbedingungen kontinuierlich Nickel elektrolytisch abzuscheiden unter Bildung von endlosen Nickelbändern, die als Träger für elektrisch-lichtempfindliche Bildretentionsoberflächen verwendet werden können, wie sie in elektrostatischen Reproduktionsvorrichtungen eingesetzt werden.

Die elektrostatographische Reproduktion eines Bildes erfolgt in der Weise, daß auf einer Bildretentionsoberfläche ein latentes elektrostatisches Bi'd erzeugt wird. Die Bildretentionsoberfläche besteht in der Regel aus einer Schicht aus einem. elektrisch-lichtempfindlichen Material, beispielsweise glasartigem Selen, die auf ein elektrisch leitfähiges Substrat aufgebracht ist. Das latente elektrostatische BUd kann entwickelt werden, indem man die Oberfläche mit dem Entwicklermatenal, das beispielsweise ein pigmentiertes, elektroskopisches, thermoplastisches Harz enthält, in Berührung bringt. Dieses Entwicklermateriai haftet bildmäßig an der lichtempfindlichen Oberfläche und kann anschließend auf ein Aufzeichnungsmedium, wie z. B. eine Bahn oder ein Blatt Papier, übertragen und daran fixiert werden.

In der Praxis wird das lichtempfindliche Material in einer Reihe von Stationen, weiche die Aufladung, die Bilderzeugung, die Entwicklung, die Bildübertragung und Fixierung bewirken, auf einem elektrisch leitenden Substrat abgeschieden, das im allgemeinen aus einem um eine Achse rotierenden, 2;ylindrisch geformten Körper oder einer zylindrisch geformten Trommel besteht. Obgleich sich die Verwendung einer Vorrichtung, die einen trommelförmigv * Trägerkörper aufweist, in der Praxis weitgehend durchgesetzt hat, bringt die Verwendung einer Trommel bestimmte Beschränkungen hinsichtlich der Form, des Aufbaus und des Betriebs der Vorrichtung mit sich. Eine Möglichkeit zur Eliminierung dieser Beschränkungen ist die Verwendung eines flexiblen Substratträgerkörpers, der die Form eines endlichen oder endlosen Bandes hat. Ein aus einem endlosen Band bestehender Trägerkörper sollte jedoch bei seiner Verwendung in einer elektrostatographischen ReproduktionsvorrichHing nicht nur elektrisch leitfähig und flexibel, sonder: auch nahtlos sein, um zu vermeiden, daß der Betrieb der Vorrichtung in Teilabschnitte eingeteilt werden muß, um die Bilderzeugung auf der Nahtsteile des Bandes zu verhindern.

Ein endloses nahtloses Band, das sich für die Verwendung in einer elektrostatographischen Vorrichtung eignet, muß eine verhältnismäßig hohe Zugfestigkeit aufweisen, um gegenüber den Spannungen, denen es während seiner Verwendung ausgesetzt ist, beständig zu sein und ein Reißen bzw. Nachgeben unter diesen Bedingungen zu vermeiden, was zur Bildung von Feinteilen in dem System und damit zum Auftreten von Fibrationen und eines ungenügenden Gleichlaufs führen würden.

Es wurde gefunden, daß bei Verwendung eines beispielsweise etwa 0,127 mm dicken Bandes die Zugfestigkeit mindestens 620,76MPa betragen muß. Natürlich muß die Zugfestigkeit des Bandes entsprechend zunehmen, wenn seine Dicke abnimmt. Auch muß

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das Band genügend duktil sein, so daß es sich leicht um die zur Erzielung der Rotation des Bandes verwendeten Rollen herumlegt, ohne daß dadurch das Substrat ab Folge der beim Umbiegen, der Rotations- und Translationsbewegungen des Bandes auftretenden Spannungen zerstört wird. Darüber hinaus muß es so duktil sein, daß es gebogen werden kann, ohne daß die Integrität der lichtempfindlichen Oberfläche zerstört wird. Dabei sollte die Duktilhät des Bandes, wie gefunden wurde, zweckmäßig 5 bis 12% (gemessen durch die Dehnung) betragen.

An ein solches Band werden nicht nur Anforderungen in bezug auf seine physikalischen Eigenschaften, sondern auch Anforderungen in bezug auf seine Oberflächeneigenschaften gestellt. Oberfiächenfehler, wie z.B. die Grübchenbildung, eine knotenförmige Fleckenbiidur.g und andere lokale Oberflächendefekte, wie sie beispielsweise als Abdruck der Oberfläche eines Elektrobeschichtungsdorns auftreten, wie er zur Herstellung des Bandes verwendet wird, müssen minimal gehalten werden, weil diese die Qualität der Endkopie verschlechtern. Ein Grübchen oder ein knotenförmiger Fleck mit einem Durchmesser von etwa 0,254 mm oder mehr in dem Band reicht aus, um zu einer Beanstandung des Bandes zu führen.

Es wurde auch festgestellt, daß die Gesamtoberflächenrauhheit im Unterschied zu den lokalen Oberflächendefekten innerhalb bestimmter Grenzen gehalten werden muß, um eine akzeptable Haftung des lichtempfindlichen Materials an dem Band zu erzielen, die andererseits aber auch nicht so hoch sein darf, daß sie das zum Abscheiden des lichtempfindlichen Materials auf dem Band angewendete Beschichtungsverfahren stört.

Die hier erwähnte »Oberflächenrauhheit« wurde nach dem Standardverfahren der American Society of Mechanical Engineers ASA B 46.1-1962 bestimmt. Es wurde festgestellt, daß geeignete Bänder eine Oberflächenrauhhe't innerhalb des Bereiches von 25,4 bis 203 χ 10~⁶ cm (quadratischer Mittelwert), vorzugsweise von 102 bis 152 χ JO-⁶Cm (quadratischer Mittelwert), aufweisen müssen. Wenn die Oberflächenrauhheit unter einen Wert von etwa 102 χ J0-⁶cm (quadratischer Mittelwert) absinkt, wird die Haftung des lichtempfindlichen Materials an dsm Band unzureichend, um den normalerweise bei der Handhabung auftretenden mechanischen und thermischen Belastungen standzuhalten. Wenn die Oberflächenrauhheit andererseits auf einen Wert über etwa 152 χ 10-⁶cm (quatratischer Mittelwert) ansteigt, treten Schwierigkeiten bei der Beschichtung auf, weil die wirksame Erhöhung der Oberflächengröße des Bandes bei hohen Oberflächenrauhheitswerten dazu führt, daß das lichtempfindliche Material unter kühleren Bedingungen in Form einer Schicht auf das Band aufgebracht wird, da unter diesen Bedingungen das Band als Wärmespeicher wirkt, was zu einem rissigen Aussehen des Photorezeptors führt, wodurch die Untersuchung der Bänder auf Oberflächenfehler hin gestört wird. Wenn die Temperatur der Besehichtungsmasse zur Beseitigung dieser Schwierigkeiten erhöht wird, tritt eine Gnibchenbildung in dem dabei erhaltenen Überzug auf. Daher ist die Kontrolle der Oberflächenrauhheit für die Erzielung geeigneter lichtempfindlicher Bänder wichtig.

Es sind bisher nur wenige Verfahren bekannt, die sich für die Herstellung derart großer, dünner, nahtloser Bänder mit engen Dimensionstoleranzen, die für einen ausreichenden Gleichlauf und eine ausreichende Austauschbarkeit erforderlich sind, eignen. Ein elektrisch leitfähiges, flexibles, nahtloses Band, das in einer

ίο elektrostatographischen Vorrichtung verwendet werden kann, kann beispielsweise nach einem Galvanisierungsverfahren hergestellt werden, bei dem ein Metall, aus dem das Band hergestellt werden soli, auf einer zylindrischen Form oder einem zylindrischen Dorn, die bzw. der in ein galvanisches Bad eintaucht, elektrolytisch abgeschieden wird. Die Materialien, aus denen der Dorn und das durch Galvanisierun» erhaltene Band bestehen, werden so ausgewählt, daß sie sich hinsichtlich der Wärmeausdehnungskoeffizienten voneinander unterscheiden, um die Entfernung bzv^r ^las Abziehen des Bandes von dem Dorn nach dem Abk.uh'en der Einheit zu erleichtern. Bei einer spezifischen Galvanisierungsanordnung besteht der Dorn aus einem Aluminium-Kernzylinder, der mit einer dünnen Chromschicht versehpn ist und in ein Nickelsulfamat-Galvanisierungsbad eintaucht und darin gedreht wird. Bei Verwendung dieser Anordnung erhält man ein dünnes, flexibles, nahtloses Nickelband, das galvanisch abgeschieden wird. Ein Galvanisierungsverfahren ued eine Galvanisierungsvorrichtung dieses Typs sind in den US-Patentanmeldungen 2 50 894 und 2 51 042 beschrieben.

Um wirtschaftlich attraktiv zu sein, muß ein galvanisches Beschichtungsverfahren einen hohen Durchsatz auf kontinuierlicher Basis ergeben und es darf nur minimale Anforderungen an die Anlage und Einrichtung stellen. Außerdem muß es akzeptable Produkte in hoher Ausbeute liefern. Dabei hängt der Erfolg eines kontinuierlichen galvanischen Bes:hichtungsverfahrens zu einem großen Teil davon ab, wie

■to leicht sich das durch galvanische Beschichtung erzeugte Band von dem Dorn abziehen bzw. trennen läßt. Es hat sich nämlich gezeigt, daß ein um den Umfang herum verlaufender Trennspalt, d. h. ein durch die Differenz zwischen dem durchschnittlichen Innendurchmesser des galvanisch abgeschiedenen Bandes und dem durchschnittlichen Dorndurchmesser bei der Abzieh- bzw. Trenntemperatur gebildeter Spalt mindestens etwa 0,203 mm, vorzugsweise mindestens 0,254 bis 0,279 mm, betragen muß, um ein zuverlässiges und schnelles Abziehen bzw. Trennen des Bandes von dem Dorn zu erzielen. So tritt beispielsweise bei einem Trennspalt von etwa 0,152 mm eine starke Beschädigung sowohl d?s llardes als auch des Dorns auf, weil sich das Band nicht von dem Dorn abziehen bzw. trennen läßt. Der Trennspalt hängt von der Makrospannung in. dem Band, der Differenz zwischen den linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten des galvanisch abgeschiedenen Nickels und des Dornmaterials und der Differenz zwischen den galvanischen Abscheidungs- und Trenntemperaturen nach der folgenden Gleichung ab:

Trennspalt = ΛΤ(*_Μ - <x_Ni)D - S · D/E_m > 0,203 mm

worin bedeuten:

D den Dorndurchmesser in cm bei der galvanischen Beschichtungstemperatur;
5 innere Spannung in dem Band in kp/cm²,

Em den Young'schen Modul für Nickel,

ΔΤ die Differenz zwischen der galvanischen

Beschichtungstemperatur und der Trenntemperatur und

IXm-«-Ν, die Differenz zwischen dem linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten des Dornmaterials (M) und des galvanisch abgeschiedenen Nickels (Ni).

In einem galvanischen Beschichtungsverfahren des vorstehend angegebenen Typs, wie es beispielsweise von Brugger in »Die galvanische Vernickelung«, 1967, Seiten 23 bis 25, 209 bis 221,231 bis 234, beschrieben ist, ließt das Nickelsulfamat-Galvanisierungsbad mit der eingangs genannten Zusammensetzung, das unter den eingangs genannten Bedingungen betrieben wird, in einem dynamischen Zustand vor, in dem viele verschiedene und manchmal miteinander konkurrierende Reaktionen auftreten. Dabei ist es kritisch, daß trotz der dynamischen Nalur des Systems gleichförmige, stabile Gleichgewichtsbedingungen innerhalb des GaI-t ungsbädes aufrechterhalten '''erden

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zum Stabilhalten eines kontinuierlich im Kreislauf geführten wäßrigen Nickelsulfamat-Galvanisierungsbades der eingangs genannten Zusammensetzung zur Herstellung eines dünnen, duktilen, endlosen und nahtlosen Nickelbandes durch elektrolytische Abscheidung von Nickel aus dem Bad auf einem Trägerdorn als Kathode, das von dem Trägerdorn leicht wiederabgezogen werden kann, zu entwickeln.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe bei einem Verfahren des eingangs genannten Typs dadurch gelöst werden kann, daß eine mit Schwefel depolarisierte Nickelanode verwendet, gegebenenfalls ein oberflächenaktives Mittel, und kontinuierlich pro Mol des galvanisch abgeschiedenen Nickels 1,0 bis 2,0 χ 10~⁴ Miol des Spannungsverminderungsmiuels zugesetzt werden.

Nach dem erfindungsg^rnäßen Verfahren ist es möglich, aus einem wäßrigen Nickeisulfamat-Galvanisierungsbad ein dünnes, duktiles, nahtloses Nickelband auf einem Trägerdorn abzuscheiden, wobei das Bad ' bewegt wird, damit die Kathode ständig mit frischem Bad in Berührung kommt, und anschließend wird das auf dem Dorn abgeschiedene Nickelband abgekühlt, so daß aufgrund der verschiedenen jeweiligen Wärmeausdehnungskoeffizienten das Nickelband von dem Dorn getrennt wird. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, auf einwandtreie und zuverlässige Weise nahtlose Nickelbänder mit einer hohen Zugfestigkeit, einer guten Duktilität, mit geringen inneren Spannungen, mit einer sehr geringen, aber gleichmäßigen Dicke und einer kontrollierten Oberflächenrauhheit herzustellen.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung wird als Spannungsverminderungsmittel Natriumsulfobenzimid verwendet oder es wird als Spannungsverminderungsmitte! eine Mischung aus Natriumsulfobenzimid und 2-MethyI-benzolsulfonamid, insbesondere in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 2 bis 1 : 2,5, verwendet

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung wird die Oberflächenspannung des Nickelsulfamatbades innerhalb des Bereiches von 33 bis 37 mN/m gehalten, vorzugsweise wird sie durch Zugabe eines oberflächenaktiven Mittels in einer Menge von bis zu etwa 0,015 g/l innerhalb des angegebenen Bereiches gehallen.

Ais oberflächenaktives Mittel wird vorzugsweise Matriumlaurylsulfat verwendet

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung wird mit einer Strombalastung von 13 bis 3,95 A/l Badiösung gearbeitet.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung wird am Dorn eine Elektrolytströmungsgeschwindigkeit von 122 bis 305 cm/Sekunde eingestellt

Bevorzugt wird ein Nickelband mit einer inneren Spannung von 0 ± 34,52 MPa, einer Oberflächenrauhheit von 25,4 bis 203 χ 10~⁶cm (quadratischer Mittelwert), einer Zugfestigkeit innerhalb des Bereiches von 620,76 bis 89633 MPa und einer Duktilität von 5 bis 12% hergestellt. Besonders bevorzugt ist die Herstellung ίο eines Nickelbandes mit einer Oberflächenrauhheit von 102 bis 152 χ 10~⁶ cm (quadratischer Mittelwert).

Bevorzugt wird eine Stromdichte von etwa 323 A/dm² angewendet.

Das wäßrige Nickelsulfamatbad wird innerhalb der galvanischen Abscheidungszone bei einer Temperatur von 66 bis 71°C gehalten, während die Stromdichte innerhalb des Bereiches von 26,9 bis 37.fi A/dm-', vorzugsweise bei etwa 32,3 A/dm², gehalten wird. Das wäßrige Nickelsulfamatbad wird innerhalb der gaivanisehen Abscheidungszone vorzugsweise bei der folgenden stabilen Gieichgewichtszusainmensetzung gehalten:

Gesamtnickelgehalt

Chloridgehalt als

NiCU · 6 H₂O

H₃BOrGehalt

Gewic-usverhältr.is

(Chloriid als NiCI₂ ■ 6 H₂O):

(Gesamtnickel)

pH-Wert

Oberflächenspannung

!01,5- 105,3 g/1

12-12.8 g/1
37.6-40,7 g/l

0,12 ± 0,02

3,9 bis 4,05

33 bis 37 mN/m

Außerdem werden in die Lösung kontinuierlich 1,3 bis 1,6 χ 10"⁴ Mol eines Spannungsverminderungsmittels pro Mo! elektrolytisch aus der Lösung abgeschiedenem Nickel eingeführt. Nach der Entfernung der Verunreinigungen aus der Lösung wird die Lösung auf cir.c Temperatur abgekühlt, die ausreicht, um die Temperatur innerhalb der galvanischen Abscheidungszone nach der Rückführung der Lösung bei 66 bis 7 Γ C zu halten.

• Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung in Verbindung mit der Zeichnung hervor, die ein schematisches Fließdiagramm zeigt, welches die Nickelsulfamatbadbehandlur.gsschleife und die Nickelbandelektroabscheidungsschleife gemäß der vorstehend beschriebenen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erläutert.

Wie in der Zeichnung dargestellt, wird ein verhältnismäßig dünnes, duktiles, elektrisch leitendes, nahtloses Nickelband durch Vorerwärmen eines elektrisch leitenden Dorns, beispielsweise eines Dorns mit einem Aluminiurnkern und einem polierten, defektfreien Chromüberzug, an einer Vorerwärmungsstation galvanisch beschichtet Das Vorerwärrnen wird in der Weise durchgeführt, daß man den Dorn mit einer Nickeisulfamatiösung von etwa 66° C ausreichend lange in Kontakt bringt, um den Dorn auf etwa 66° C zu bringen. Durch dieses Vorerwärmen läßt man den Dorn sich auf die Dimensionen ausdehnen, die in der galvanischen Beschichtungszone 12 erwünscht sind, und dadurch ist es möglich, mit der galvanischen Beschichtung zu beginnen, sobald der Dorn in die galvanische Beschichtungszone 12 eingeführt wird. Danach wird der Dorn von der Vorerwärmungsstation 10 zu einer galvanisehen Beschichtungszone i2 transportiert. Die galvanische Beschichtungszone 12 umfaßt mindestens eine Zelle, die eine aufrecht stehende, elektrisch leitende, rotierbare Spindel, die im Zentrum innerhalb der Zelle

angeordnet ist, und einen konzentrisch angeordneten Behälter enthält, der einen bestimmten Abstand davon aufweist und die Nickelanode enthält. Die Zelle ist mit dem galvanischen Nickelsulfamat-Beschichtungsbad gefüllt. Der Dorn ist auf der aufrecht stehenden, elektrisch leitenden, rotierbaren Spindel befestigt. An die rotierende Dornkathode und die Nickelanode wird für einen solchen Zeitraum eine Gleichspannung angelegt, die ausreicht, um das Nickel in einer vorher festgelegten Dicke auf dem Dorn elektrolytisch abzuscheiden. Nach Beendigung des galvanischen Beschichtungsprozesses werden der Dorn und das darauf abgeschiedene Nickelband in eine Nickelsulfamatbad-Rückgewinungszone 14 eingeführt. Innerhalb dieser Zone wird ein größerer Anteil des aus der galvanischen Beschichtungszelle von dem Band und dem Dorn ausgeschleppten galvanischen Beschichtungsbades zurückgewonnen. Danach wird der das Band enthaltende Dorn in eine Kühlzone 16, die Wasser enthält, dessen Temperatur bei 15,6 bis 23,9°C gehalten wird, oder in einen Kühler überführt, um den Dorn und das Band abzukühlen, wodurch das Band, das einen anderen Wärmeausdehnungskoeffizienten als der Dorn hat, leicht von dem Dorn abgezogen bzw. getrennt werden kann. Nach dem Abkühlen werden der Dorn und das Band in eine Trenn- und Reinigungsstation 18 überführt, in der das Band von dem Dorn abgezogen, mit Wasser besprüht und anschließend in einen Trockner (nicht dargestellt) überführt wird. Der Dorn wird mit Wasser besprüht und auf sr^;ne Reinheit hin untersucht, bevor er wieder in die Vorerwärmungsstation 10 im Kreislauf zurückgeführt wird, um einen anderen galvanischen Beschichtungszyklus zu beginnen.

Das vorstehend beschriebene galvanische Beschichtungsverfahren eignet sich für den kontinuierlichen, hochproduktiven Betrieb. Die für den Erfolg eines solchen Verfahrens entscheidenden Faktoren sind die Zusammensetzung des galvanischen Bades, die Gleichförmigkeit der Zusammensetzung und die Stabilität desselben während des kontinuierlichen Langzeitbetriebs. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, einen kontinuierlichen, stabilen Betriebszustand aufrechtzuerhalten, der zu einer hohen Produktivität an Nickelbändern führt, die einen hohen Grad an Gleichförmigkeit bei nur verhältnismäßig wenig Ausschuß aufweisen. Die erfindungsgemäß hergestellten, verhältnismäßig dünnen, duktilen, elektrisch leitfähigen, nahtlosen Nickelbänder müssen eine verhältnismäßig hohe Zugfestigkeit innerhalb des Bereiches von 620,76 bis 89633 aufweisen, dabei aber eine Duktilität zwischen 5 und 12% besitzen. Darüber hinaus muß das abgeschiedene Nickelband, um für einen kontinuierlichen Betrieb geeignet zu sein, eine innere Spannung von 0 ± 34,52 MPa aufweisen, um die schnelle Trennung des Bandes von dem Dorn zu ermöglichen. Das Band ist sehr dünn und weist in der Regel eine Dicke von etwa 0,127 mm auf. Um für die Verwendung als Substrat für die Bildretentionsoberfläche in einer elektrostatographischen Vorrichtung geeignet zu sein, ist es wichtig, daß das Band eine sehr gleichmäßige Dicke und eine kontrollierte Oberflächenrauhheit aufweist Im allgemeinen liegt die Oberflächenrauhheit des Bandes innerhalb des Bereiches von 25,4 bis 203 χ 10-⁶cm (quadratischer Mittelwert) und vorzugsweise bei 102 bis 152 χ 1O~⁶ cm (quadratischer Mittelwert).

Um eine hohe Produktionsrate aufrechtzuerhalten und stets brauchbare Produkte zu erhalten, die diesen strengen Anforderungen genügen, hat es sich als notwendig erwiesen, das Nickelsulfamatbad bei sehr hohen Stromdichten, verglichen mit den normalerweise in Nickelsulfamat-Bädern angewendeten Stromdichten, zu verwenden. Im allgemeinen liegen die angewendeten Stromdichten innerhalb des Bereiches von 21,5 bis 43,0, vorzugsweise von 26,9 bis 3,7,6, insbesondere bei etwa 32,3 Ampere A/dm². Um bei einem optimalen Durchsatz die Kosten für die Anlage und die Einrichtung minimal zu halten, ist es zweckmäßig, das Verfahren sowohl bei

ίο hohen Stromdichten als auch bei hohen Strombelastungen durchzuführen. Im allgemeinen können die Stromkonzentrationen für einen wirtschaftlichen Betrieb innerhalb des Bereiches von 1,3 bis 3,95 A/I Bad liegen.
Bei der angewendeten hohen Stromdichte und hohen Strombelastung wird in dem galvanischen Beschichtungsbad innerhalb der galvanischen Beschichtungszelle eine große Wärmemenge entwickelt. Diese Wärme muß abgeführt werden, um die Badtemperatur innerhalb der Zelle innerhalb des Bereiches von öö bis 7rC, vorzugsweise von 66 bis 7ΓC, zu halten. Bei Temperaturen unterhalb 6O⁰C liegt eine für die jeweils verwendeten Materialien unzureichende Temperaturdifferenz vor, um einen Trennspalt zwischen dem Band und dem Dorn zu liefern, der die leichte Entfernung des Bandes ermöglicht. Um die Temperatur innerhalb der Kühlzone 16 weiter herabzusetzen, um eine ausreichende Temperaturdifferenz zu erzielen, wäre eine zusätzliche und teure Kühleinrichtung erforderlich. Bei Temperaturen oberhalb etwa 71° C tritt unter den in dem Bad aufrechterhaltenen sauren Bedingungen eine Hydrolyse der Nickelsulfamatlösung auf, was zur Bildung von NHj führt, was für das Verfahren nachteilig ist, da dadurch die Zugspannung in dem Nickelband erhöht und die Duktilität herabgesetzt werden.

Wegen der signifikanten Effekte sowohl der Temperatur ais auch der Zusammensetzung des Bades auf das Endprodukt, wie nachfolgend näher erläutert, ist es erforderlich, das galvanische Beschichtungsbad ständig in Bewegung zu halten, um dadurch lokale Wärme- oder Kältezentren, eine Streifenbildung und eine Inhomogenität der Zusammensetzung praktisch auszuschließen. Darüber hinaus wird durch das ständige Bewegen (Rühren) der Dorn ständig mit frischem Bad in Berührung gebracht, und dadurch wird die Dicke des Kathodenfilms herabgesetzt, so daß die Diffusionsgeschwindigkeit durch den Film ansteigt und die Nickelabscheidung somit verbessert wird. Die Bewegung wird erzielt durch ständige Rotation des Dorns

so und durch Auftreffen des Bades auf den Dorn und die Ze'.lwände, wenn das Bad durch das System zirkuliert wird. Im allgemeinen kann die Strömungsgeschwindigkeii des Bades über die Dornoberfläche innerhalb des Bereiches von 122 bis 305 cm pro Sekunde liegen. Zur Erzielung einer ausreichenden Temperaturkontrolle hat sich beispielsweise bei einer Stromdichte von etwa 323 A/dm² bei einem Badtemperaturbereich innerhalb der Zelle von 66 bis 71⁰C eine Strömungsgeschwindigkeit von etwa 571 Lösung pro Minute als ausreichend erwiesen. Durch den kombinierten Effekt der Dornrotation und des Aufprallens des Bades ist die Gleichförmigkeit der Zusammensetzung und der Temperatur des galvanischen Beschichtungsbades innerhalb der galvanischen Beschichtungszelle gewährleistet.

Bei den angewendeten hohen Stromdichten und Produktionsgeschwindigkeiten hat es sich gezeigt, daß übliche Nickelsuifamatbadzusammensetzungen ungeeignet sind und nicht zur Erzielung eines kontinuierli-

chen, stabilen Betriebs führen. Bestimmte Aspekte der Badzusammensetzung und bestimmte Beziehungen zwischen ihren Komponenten sind erforderlich, um ein stabiles Bad und einen kontinuierlichen Betrieb aufrechtzuerhalten. Insbesondere hat es sich für einen kontinuierlichen, stabilen Betrieb als notwendig erwiesen, die .zusammensetzung des Nickelsulfamatbadcs innerhalb des galvanischen Beschichtungsbades innerhalb der folgenden Grenzen zu halten:

Gesamtnickelgehalt

Halogenidgehalt

(X= Halogen) als NiX₂ ■ 6 H₂O

H₃BO₃-Gehalt

903-113 g/l

0,029-0,061 Mol/l
33,9-45,1 g/l

und in die Lösung kontinuierlich 1,0 bis 2,0 χ ΙΟ-⁴ Mol eines Spannungsverminderungsmittels pro Mol des aus der Lösung elektrolytisch abgeschiedenen Nickels einzuführen.

Für einen kontinuierlichen, stabilen Betrieb mit einem hoher. Durchsatz und einer hohen Ausbeute an akzeptablen Bändern wird das Nickelsulfamatbad innerhalb der galvanischen Beschichtungszone vorzugsweise bei der folgenden Gleichgewichtszusammensetzunggehalten:

Gesamtnickelgehalt

Chloridgehalt als

NiCl₂ · 6 H₂O

H:iBO₃-Gehalt

Gewichtsverhältnis

(Chlorid als NiCl₂ ■ 6 H₂O):

(Gesamt-Nickel)

pH-Wert

Oberflächenspannung

101,5-105,3 g/l

12-12,8 g/l
37,6-40,7 g/l

0,12 ± 0,02
3,9 bis 4,05
33bis37mN/m

Außerdem werden 1,3 bis 1,6 χ !0-⁴MoI eines spannungsvermindernden Mittels pro Mol des aus dem Bad elektrolytisch abgeschiedenen Nickels kontinuierlich in das Bad eingeführt.

Bisher wurden vorzugsweise wenig oder keine Metallhalogenide in üblichen galvanischen Nickelsulfamat-BeschichtungsbäJern verwendet, weil bekannt war, daß sie zur Entstehung von Zugspannungen beitragen. Bei den sehr hohen Stromdichten, wie sie erfindungsgemäß angewendet werden, hai sich jedoch die Zugabe eines Metallhalogenide, im allgemeinen in Form eines Nickelhalogenide, wie Nickelchlorid, Nickelbromid oder Nickelfluorid, vorzugsweise von Nickelchlorid, als notwendig erwiesen, um eine Anodenpolarisation zu vermeiden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß durch Zugabe einer ausreichenden Menge an Nickelhalogenid, um die Anodenpolymerisation zu vermeiden, was durch den allmählichen Anstieg des pH-Wertes bestätigt wurde, den abgeschiedenen Nickelbändern eine solche Zugspannung verliehen wird, daß sie die Trennung des Bandes von dem Dom beträchtlich stört Obwohl die Erhöhung der Zugspannung durch Zugabe eines spannungsvermindernden Mittels, wie z. B. Natriumsulfobenzimid, beseitigt werden kann, hat sich gezeigt, daß die Zugabe eine«; spannungsvermindernden Mittels zu einer hohen Oberflächenrauhheit der Nickel-Bänder führt, wodurch ein größerer Anteil dieser Bänder als Substrat für die Bildretentionsoberflächen in elektrostatographischen Vorrichtungen praktisch ausgeschlossen wird.

Es wurde jedoch gefunden, daß es durch Aufrechterhaltung eines hohen Gesamtnickelgehaltes von 903 bis 113 g/I und vorzugsweise von 101,5 bis 1053 g/l möglich ist. auf kontinuierliche Weise eine hohe Produktion an brauchbaren Bäi.dern zu erzielen. Überraschenderweise wurde gefunden, daß der Betrieb innerhalb dieses Bereiches zur Herabsetzung der Ausschußrate aufgrund von Oberflächenfehlern von mehr als 50% auf etwa 5% führt. Auch wurde gefunden, daß in Gegenwart eines Spannungsverminderungsmittels bei Gesamtnickelkonzentrationen von mehr als etwa 105,3 g/l die Oberflächenrauhheit zunimmt, während bei Gesamtnickelkonzentrationen unterhalb etwa 101,5 g/l die Anzahl der

ίο Oberflächenfehler zunimmt. Bei den erfindungsgemäß angewendeten höheren Nickelkonzentrationen sind auch verhältnismäßig hohe Halogenidkonzentrationen erforderlich, um die Anodenpolarisation praktisch auszuschalten. Da die Zugabe von Halogenid wegen der sie begleitenden Zunahme der Zugspannung im allgemeinen unerwünscht ist, ist ein Minimum :>n Halogenid zur Herabsetzung der Anodenpolerisation erwünscht. Unter stabilen Zustandsbedingungen wird die minimal wirksame Chloridkonzencracion dadurch erhallen, daß man ein konstantes Gewichtsverhältnis von Chlorid (NiCl₂ · 6 H₂O) zu dem Gesamtnickelgehalt von 0,12 ± 0,02 aufrechterhält. Wenn dieses Verhältnis überschritten wird, nimmt die Zugspannung in dem Band zu. Noch wichtiger ist jedoch, daß dann, wenn dieses Verhältnis überschritten wird, bei den zur Erzielung der angewendeten hohen Stromdichten erforderlichen hohen Spannungen eine Korrosion an der Zelleneinrichtung auftritt. Der Betrieb unterhalb dieses Verhältnisses führt zu einem instabilen Betrieb, der sich durch eine schlechte Anodenstromausbeute (Anodenwirkungsgrad) und einen Abfall des pH-Wertes äußert. Wenn einmal der stabile Betriebszustand erreicht ist, ist es verhältnismäßig leicht, ein konstantes Chlorid/Gesamtnickel-Verhältnis aufrechtzuerhalten.

Über längere Betriebszeiträume hinweg hat die Chloridkonzentration die Neigung, wegen des Ausschieppens etwas abzunehmen, -während der Nickelgehalt die Neigung hat, wegen der tatsächlichen Differenzen der Elektrodenwirkungsgrade etwas zuzunehmen, obwohl dies bis zu einem gewissen Grade durch das Ausschleppen aufgewogen v. Ird. Dementsprechend kann das Chlorid (NiCl₂ · 6 H₂O) intermittierend zugegeben werden, wenn die periodische Badanalyse irgendeine Änderung in dem Verhältnis anzeigt. Da

diese Änderungen geringfügig sind und nur nach langen kontinuierlichen Betriebszeiträumen auftreten, beeinträchtigen sie den Betriebszustand nicht.

Es wurde auch gefunden, daß zur erfolgreichen Erzielung eines stabilen Betriebszustandes und zur Erzielung kontinuierlicher hoher Produktionsraten von Nickelbändern, die eine im wesentlichen konstante Härte und Zugfestigkeit aufweisen, das Spannungsverminderungsmittel dem galvanischen Beschichtungsbad in einer Menge entsprechend der Menge des aus dem Bad elektrolytisch abgeschiedenen Nickels zugegeben werden muß. Dies kann zweckmäßig in der Weise erfolgen, daß man dem Bad 1,3 bis 1,6 · 10~⁴ Mol eines Spannungsverminderungsmittels pro Mol des aus dem Bad elektrolytisch abgeschiedenen Nickels kontinuierlieh zusetzt Die Zugabe eines Spannungsverminderungsmittels ist häufig von der Erzeugung von organischen Abbauprodukten begleitet, welche das galvanische Abscheidungsverfahren stören und zur Reinigung eine periodische Abschaltung erforderlich machen können.

Erfindungsgemäß erfolgt jedoch die Zugabe eines Spannungsverminderungsmittels in so geringen Mengen, daß die Gleichgewichtskonzentration des orgatii-

sehen Abbauproduktes für das Verfahren praktisch unschädlich ist und dieses in keiner Weise stört. Die sehr geringe Konzentration an organischen Abbauprodukten ist nämlich ein wesentliches Merkmal der Erfindung zur Aufrechterhaltung eines kontinuierlichen galvanischen Beschichtungsbetriebs. Beispiele für geeignete Spannungsverminderungsmittel sind Natriumsulfobenzimid (Saccharin), 2-Methylbenzolsulfonamid, Benzolsulfonat, Naphthalintrisulfonat und Gemische davon. Es ist seit langem bekannt, daß Saccharin ein wirksames Mittel zur Herabsetzung der Spannungen in elektrolytisch abgeschiedenen Überzügen (sowie zur Kornraffination) ist. Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß es möglich ist, Saccharin wirksam bei extrem niedrigen Konzentrationen zu verwenden. Außerdem hat sich ein Hauptabbauprodukt des Saccharins, das 2-Methylbenzolsulfonamid (2-MBSA), als nahezu ebenso wirksam wie Saccharin selbst bei der Steuerung von Spannungen erwiesen. Außerdem bilden Saccharin und 2-MBSA zusammen ein Sytem, das die Effekte von temporären, voneinander unabhängigen Änderungen der Konzentration jeder Komponente maskieren oder minimal halten kann. Die Konzentrationen jeder Komponente werden am besten kontrolliert durch kontinuierliche Zugabe von Saccharin in der oben angegebenen Menge pro Mol des abgeschiedenen Ni und Einstellenlassen der stabilen Gleichgewichtskonzentrationen. Die stabilen Gleichgewichtskonzentrationen werden durch Reaktionsgeschwindigkeiten erster Ordnung ebenso wie die Einstellgeschwindigkeit des stabilen Zustandes bestimmt. Die stabile Zustandskonzentration (Gleichgewichtskonzentration) jeder Komponente ist eine Funktion der Stromdichte, der Temperatur, der Bewegung (Rührung) und der Strombelastung. Im stabilen Zustand sind jedoch die Effekte der beiden Komponenten unabhängig von der Konzentration und nur eine Funktion der Zugabegeschwindigkeit. Das Gewichtsverhältnis von 2-MBSA/Saccharin im stabilen Zustand in dem galvanischen Beschichtungsbad liegt vorzugsweise innerhalb des Bereiches von etwa 2:1 bis etwa 2,5 : 1.

Der pH-Wert des galvanischen Beschichtungsbades ist ebenfalls sowohl hinsichtlich der Ausbeute als auch hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften des Nickelbandes wichtig. Der pH-Wert kann für einen erfolgreichen kontinuierlichen Betrieb innerhalb des Bereiches von 3,9 bis 4,05 liegen. Bei einem pH-Wert von mehr als 4,05 erhöht sich die Anzahl der Oberflächenfehler wie z. B. der Gasporen. Auch cMe inneren Spannungen nehmen zu und stören die Trennung des abgeschiedenen Nickelbandes von dem Dorn. Bei einem pH-Wert von weniger als 3,9 kann die metallische Oberfläche des Dorns aktiviert werden, insbesondere wenn ein mit Chrom beschichteter Dorn verwendet wird, was dazu führt, daß das abgeschiedene Metall an dem Chromüberzug haftet, wodurch die Durchführung des Verfahrens stark gestört wird. Ein niedriger pH-Wert führt auch zu niedrigeren Zugfestigkeiten in dem fertigen Band, wodurch das Auftreten einer mechanischen Beschädigung wegen der schwächeren Natur des Bandes häufiger wird. Der pH-Wert kann durch Zugabe einer Säure, wie Sulfamidsäure, erforderlichenfalls aufrechterhalten werden.

Es wurde gefunden, daß der pH-Wert im wesentlichen dadurch innerhalb des oben angegebenen Bereiches gehalten werden kann, daß man einen stabilen Konzentrationszustand des Puffermittels in dem Bad, im allgemeinen Borsäure (H3BO3), innerhalb des Bereiches von 37,6 bis 40,7 g/l aufrechterhält. Es wurde festgestellt, daß dann, wenn die Borsäurekonzentration unter etwa 37,6 g/l fällt, die pH-Kontrolle verlorengeht und eine Zunahme der Oberflächenfehler festzustellen ist. Wenn die Borsäurekonzentration 40,7 g/l übersteift, ist genügend Borsäure vorhanden, um zu einer Ausfällung derselben an irgendwelchen lokalen kalten Zentren zu führen, wodurch das Verfahren beeinträchtigt wird.
Es wurde ferner gefunden, daß die Kontrolle der Oberflächenspannung der Nickelsulfamatlösung erforderlich ist, um die Oberflächenfehler, insbesondere die Grübchenbildung in dem Nickelband, wesentlich herabzusetzen. Die Oberflächenspannung des Bades kann iisnerhalb des Bereiches von 33 bis etwa 37 mN/m liegen, um eine hohe Produktionsgeschwindigkeit bei einem minimalen Ausschuß als Folge von Oberflächenfehlern zu gewährleisten. Es wurde gefunden, daß die Oberflächenspannung des Bades dadurch innerhalb diese!, Bcicic'ficS gehalten werden ksnr,, dsß mar. esrse stabile Gleichgewichtskonzentration eines anionischen oberflächenaktiven Mittels, wie Natriumlaurylsulfat, eines Natriumalkoholsulfats oder eines Natriumkohlenwasserstoffsulfonats, innerhalb des Bereiches von 0 bis 0,0105 g/l, vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 0 bis 0,0053 g/1, in dem Bad aufrechterhält. Die Menge des erforderlichen oberflächenaktiven Mittels variiert in Abhängigkeit von der Qualität des verwendeten Wassers. Vorzugsweise wird zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgehend entionisiertes Wasser verwendet. Das oberflächenaktive Mittel kann kontinuierlich oder periodisch durch die Leitung 34 in den Sammelbehälter 22 eingeführt werden, um in dem galvanischen Beschichtungsbad die gewünschte Konzentration an oberflächenaktivem Mittel aufrechtzuerhalten. Eine typische Elektrolysezelle, die erfindungsgemäß verwendet werden kann, umfaßt einen Behälter, der eine rotierende Antriebseinrichtung einschließlich einer einen Dorn tragenden Antriebsnabe, die zentral darauf befestigt ist, enthält. Außerdem

.10 weist die Antriebseinrichtung für die Nabe und den darauf befestigten Dorn ein elektrisch leitfähiges Element mit einem niedrigen Widerstand zur Leitung eines verhältnismäßig hohen elektrischen Γ-tromes zwischen dem Dorn und der Energiequelle auf. Die Zelle ist in der Lage, während des galvanischen Beschichtungsverfahrens beispielsweise einen Spitzen-Gleichstrom von etwa 3000 Ampere bei einer Spannung von etwa 18 Volt aufzunehmen. A.uf diese Weise bildet der Dorn in wirksamer Weise die Kathode der Zelle. Eine Anodenelektrode für die Elektrolysezelle umfaßt ein ringförmiges Gitter (Korb), das metallisches Nickel enthält, welches das elektrolytisch aus der Lösung abgeschiedene Nickel wieder ersetzt. Bei dem Nickel handelt es sich um mit Schwefel depolarisiertes Nickel. Es kann in jeder geeigneten Form oder Konfiguration vorliegen. Zu typischen geeigneten Formen gehören Knöpfe, Chips, Quadrate und Bänder bzw. Streifen. Der Korb ist innerhalb der Zelle durch ein ringförmiges Korbträgerteil befestigt, das auch eine Beschichtungsbad-Verteiler-Einrichtung oder -Einsprühungseinrichtung trägt, die dazu dient, das Beschichtungsbad in die Zelle einzuführen und ihre Durchrührung bewirkt Durch einen Kontaktanschluß, der an einer Stromquellen-Stromschiene befestigt ist, ist in dem Korb ein verhältnismäßig hoher Stromdurchgang vorgesehen.

Um einen kontinuierlichen, stetigen Betriebszustand aufrechtzuerhalten, wird das Nickelsulfamatbad durch

eine geschlossene Badbehandlungsschleife, wie in der Zeichnung dargestellt, kontinuierlich im Kreislauf geführt. Diese Schleife besteht aus einer Reihe von BehandlungsstatioBjn, welche eine stabile Gleichgewichtszusammensetzung des Bades aufrechterhalten, die Temperatur des Bades regulieren und Verunreinigungen daraus entfernen, wodurch die erforderlichen Bedingungen innerhalb der galvanischen Abscheidungszeiie 12 gewährleistet werden. Die galvanische Abscheidungszelie 12 enthält eine Wand, die kürzer ist als die anderen u~_d als Oberlauf wirkt, über den kontinuierlich das galvanische Beschichtungsbad in einen Behälter SieSt, aus dem beim Rezirkulieren das Bad kontinuierlich über die Badverteilereinrichtung oder -sprüheinrichtung entlang des Bodens der Zelle in die Zelle gepumpt wird. Das Bad fließt durch einen Behälter aus der galvanischen Beschichtungszelle 12 in eine Elektroreinigungszone 20 und einen Badsammelbehälter 22. Das Bad wird dann in eine Fütrierzone 24 und in eine Wärmeaustauschstation 26 gepumpt und anschließend in gereinigtem Zustand bei der gewünschten Temperatur und Zusammensetzung in die galvanische Beschich tungszelle 12 zurückgeführt, wonach sie mit dem darin enthaltenden Bad gemischt wird, wodurch die oben angegebenen stabilen Gleichgewichtsbedingungen kontinuierlich und ständig aufrechterhalten werden.

Die elektrolytische Reinigungsstation 20 ist vorgesehen zur Entfernung der gelösten metallischen Verunreinigungen aus dem Nickelsulfamatbad vor dem Filtrieren. Eine Metallplatte aus Stahl oder vorzugsweise rostfreiem Stahl kann in der Station 20 angebracht sein, . um als Kathode zu fungieren. Die Anoden können mit einer Vielzahl von Anodenkörben (Anodengittern) versehen sein, die aus rohrförmigen Metallkörpern, vorzugsweise aus Titan, bestehen und jeweils einen Leinenanodensack aufweisen. An die Kathode und die Anode der Reinigungsstation wird unter Verwendung einer Gleichstromquelle eine Gleichspannung angelegt. Die Elektroreinigungsstation 20 umfaßt eine Wand, die sich in gleicher Richtung wie eine Wand der Badsammelbehälterzone 22 erstreckt und als Überlauf fungiert Das galvanische Beschichtungsbad fließt aus der Elektroreinigungszone 20 über diesen Überlauf in die Badsanimelbehälterzone 22.

Die Menge des innerhalb der oben beschriebenen geschlossenen Schleife zirkulierenden galvanischen Beschichtungsbades wird verhältnismäßig konstant gehalten. Es ist eine Ergänzung des Bades, das von dem Dorn ausgeschleppt wird, wenn dieser aus der Beschichtungszelle entfernt wird, sowie eine Ergänzug des Wassers, das durch Verdampfung verloren geht, vorgesehen. Das Bad kann durch automatische Zugabe von entionisiertem Wasser aus einer Quelle 28 und/oder durch die Lösung aus der Nickelspülzone 14 in den Sammelbehälter 22 durch die Leitung 30 ergänzt werden. In dem Sammelbehälter 22 können Sensoren angeordnet sein, die automatisch eine geringe Höhe des Bades darin anzeigen und Pumpen in Betrieb setzen, die entionisiertes Wasser und/oder Spüllösung in den Sammelbehälter 22 pumpen. Außerdem kann in dem Sammelbehälter 22 ein pH-Meßgerät vorgesehen sein zur Bestimmung des pH-Wertes, des Bades und um die Zugabe einer Säure, wie z. B. von Sulfamidsäure, zu bewirken, wenn dies erforderlich ist, um den pH-Wert praktisch konstant zu halten. Die kontinuierliche Zugabe von Spannungsverminderungsmitteln, wie sie oben beschrieben sind, kann durch die Leitung 32 in dem Sammelbehälter 22 bewirkt werden. Auch kann die Kontrolle der Oberflächenspiinnung des Bades durch kontinuierliche Zugabe des oberflächenaktiven Mittels durch die Leitung 34 zu dem Sammelbehälter aufrechterhalten werden. Aaif diese Weise werden alle Komponenten oder Ergänzungen dem Sammelbehälter 22 zugesetzt, wodurch es möglich ist, innerhalb der galvanischen Beschichtungszelle 12 ein homogenes Bad in einer stabilen Gleichgewichtszustandizusanomensetzung aufrechtzuerhalten.

ίο Das Bad, das elektrolytisch gereinigt wordea ist, kann ungelöste Feststoffe in der Größenordnung voa um und Schlamm aus der anpdischen Auflösung des teilchenförmigen Nickels enthalten, die vor der Zurückfiihrung in die galvanische Beschichtungszelle 12 entfernt werden müssen. Dieses Bad wird aus dem Sammelbehälter 22 in eine Fdterstation 24 gepumpt, die praktisch sämtliche ungelösten Feststoffe aus dem Bad entfernt.

Wie oben angegeben, muß die Temperatur des galvanischen Beschichtungsbades innerhalb eines be-

2ö stimmten Bereiches gehalten werden, um eine er-' wünschte Oberflächenglätte und Gleichförmigkeit des abgeschiedenen Nickelbandes zu erzielen. Das Beschichtungsbad, das aus der Zelle strömt, wird aufgrund des Fließens von verhältnismäßig großen Strömen innerhalb derselben und der gleichzeitigen Entwicklung von Wärme in der galvanischen Beschichtungszelle erwärmt In der Wärmeaustauschstation 26 sind Einrichtungen zum Abkühlen des Bades auf eine niedrigere Temperatur vorgesehen. Der Wärmeaustauscher kann irgendeinen üblichen Aufbau haben und ein Kühlmittel, wie gekühltes Wasser, aus einem Kühlsystem (nicht dargestellt) aufnehmen. Das Bad, das in dem Wärmeaustauscher gekühlt wird, kann sukzessive in einen zweiten Wärmeaustauscher gepumpt werden, der bewirkt, daß die Temperatur des gekühlten Bades innerhalb enger Grenzen auf die gewünschte Temperatur erhöht wird. Der zweite Wärmeaustauscher kann durch Wasserdampf beheizt sein, der a.us einem Wasserdampfgenerator (nicht dargestellt) stammt Der erste, kühlende Wärmeaustauscher kann beispielsweise das relativ warme Bad von einer Temperatur von 66° C oder mehr bis auf eine Temperatur von etwa 6O⁰C abkühlen. Der zweite, erwärmende Wärmeaustauscher erwärmt das Bad auf eine Temperatur von 60 ± 1,2⁰C.

Außerdem dient die Wärmeaustauscherstation 26 dazu, das Bad auf die Betriebstemperaturen beim Start des Systems und bei der Zugabe der Nachfüllösung zu dem System zu erwärmen. Der Abstrom aus der Wärmeaustauscherstation 26 wird in die galvanische Beschichtungszelle 12 gepumpt, in der nach dem Mischen mit dem innerhalb der Zelle vorhandenen Elad stabile Gleichgewichtsbedingungen sowohl hinsichtlich der Zusammensetzung als auch hinsichtlich dor Temperatur kontinuierlich aufrechterhalten werden.

Die folgenden Beispiele, in denen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung im Vergleich zu bekannten Verfahren zur Aufrechterhaltung eines kontinuierlichen und stabilen Nickelsulfamat-Beschichtungsbades beschrieben sind, sollen die Erfindung näher erläutern. Die darin angegebenen Teile und Prozentsätze beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist. auf das Gewicht.

Beispiele 1 bis 14

In der nachfolgenden Tabelle sind die in den Beispielen 1 bis 14 erhaltenen Ergebnisse zusammengefaßt. Die in der folgenden Tabelle angegebenen Daten wurden unter kontinuierlichen und gleichmäßigen

Betriebsbedingungen gesammelt, bei denen das dynamische Gleichgewicht wie weiter oben angegeben eingestellt wurde. Die Daten stellen Durchschnittswerte für Versuche einer Dauer von 1 bis 3 Monaten dar, in denen das Verfahren kontinuierlich 7 Stunden lang pro Tag durchgeführt wurde. Die Daten wurden erst nach 5tägiger Dauer des Verfahrens bestimmt, da ein solcher Zeitraum normalerweise erforderlich ist, um die Einstellung des dynamischen Gleichgewichtes, das gleichförmige Produkte und Verfahrensbedingungen ergibt, zu gewährleisten. In den Fällen, in denen das Verfahren instabil war, beispielsweise in den Beispielen 1 und 8, oder wenn die Bänder von dem Dom nicht abgezogen werden konnten, wie z. B. in den Beispielen 2 und 7, wurden die Versuche über einen Zeitraum von nicht mehr als einer Woche durchgeführt In dem Verfahren wurden die Bandabscheidungs- 15

16

schleife und die Badbehandlungsschleife, wie weiter oben in Verbindung mit der Zeichnung beschrieben, angewendet Die Betriebsvariablen, die chemischen und geometrischen Variablen waren, wenn in den Beispielen nichts anderes angegeben ist, konstant und hatten die folgenden Werte:

Stromdichte Rührgeschwindigkeit

10

pH-Wert

Oberflächenspannung H₃BO₃ Natriumlaurylsulfat

30,6-33,3 A/dm² Strömungsgeschwindigkeit des über die Kathodenoberfläche fließenden Bades 122-183 cm/Sek. bis 4,1 33bis37mN/m 37,6-40,7 g/l 0,0053 g/l

Tabelle

	Beispiel 1
Kern des Doms	Al
Ni-Gehalt in g/l	75,3
Gehalf an NiCl₂ · 6 H₂O	5,65
in g/l
Abscheidungstemperatur
T₁ in ⁰C	66
AT(r₂-7-,)in°C	42
Trennspalt in cm bei 7Ί	0,229
(Trenntemp.)
Saccharinkonzentration	0
in mg/1
Gewichtsverhältnis	-
2-MBSA: Saccharin
Molverhältnis	_
Saccharin i Ni

Oberflächenrauhheit in 25,4-38,1

10~⁶ cm (quadratischer

Mittelwert) Ausschuß an Bändern 60-95

wegen Oberflächenfehlem

Innere Spannung in MPa - 27,55 Zugfestigkeit in MPa 723,7:1

Dehnung in % über eine 11 Meßstrecke von 5,1 cm

Beschichtbarkeit des De gut

auf der Elektroform

Bemerkungen instabiles Ver

fahren; an Ni verarmt; pH-Abfall

Al	Al
75,3	75,3
9,03	9,03
60	66
42	42
0,076	0,127

33-43,2 33-43,2 60-85 60-85

+ 41,38 +27,55 689,41 586,44 12

Bänder Schlechte Trennbarkeit; nicht schlechte Abscheidungstrennbar ausbeute; geringe Lebensdauer des Photoleiters durch Adhäsion; häufiges Auftreten von mechanischer Beschädigung

Al

75,3

9,03

66

53,2

0,165

33-43,2 60-95

+ 28,93 607,03 13

schlechte Trennbarkeil; schlechte Abscheidungsausbeute; geringe Lebensdauer des Photoleiters wegen Adhäsion

Fortsetzung der Tabelle

17

Beispiel

Kern des Doms Ni-Gehalt in g/l Gehalt an NiCl₂ · 6H₂O in g/l

Abscheidungstemperatur T₂ in °C

AT(T₂-T₁) in ⁰C Trennspalt in cm bei T\ (Trenntemp.)
Saccharinkonzentration in mg/1

Gewichtsverhäiinis 2-MBSA: Saccharin Molverhältnis
Saccharin: Ni

Oberflächenrauhheit in 10~⁶ cm (quadratischer Mittelwert)

Ausschuß an Bändern wegen Oberflächenfehlem

Innere Spannung in MPa Zugfestigkeit in MPa Dehnung in % über eine Meßstrecke von 5,1 cm Beschichtbarkeit des Se auf der Elektroform Bemerkungen

Al

75,3

9,03

66 42 0,254

1,3

1,5 X ΙΟ'⁴

45,7-63,5

60-85

-13,83

758,05

8,5

gut

Al 75,3 9,03

66 42 0,203

12

1,3

3,0 X 10"⁴

50,8-71,1

70-90

1000,28

gut

Cu	Al
75,3	113
9,03	9,03
66	66
56	' 42
0,102	-
7	-
1,3	-
1,5 X 10~⁴	-
45,7-63,5

schlechte Trennbarkeit; ziemlich gute Trennschlechte Ab- barkeit; schlechte

Scheidungsausbeute; Abscheidungsausgeringe Lebensdauer beute; geringe Lebensdes Photoleiters wegen dauer des Photoleiters; Adhäsion; gute Biege- Biege- und Hand- und Handhabungs- habungseigenschaften eigenschaften an der Grenze

65-85

-12,45

723,73

nicht trennbare Bänder

instabiles Verlahren; an Ni verarmt; pH-Abfall

Fortsetzung der Tabelle

Beispiel 9

Kern des Doms	Al
Ni-Gehalt in g/l	113
Gehalt an NiCl₂ · 6H₂O	13,1
in g/l
Abscheidungstemperatur
T₂ in °C	66
AT(T₂-Ty) in ⁰C	42
Trennspalt in cm bei T\	0,152
(Trenntemp.)
Saccharinkonzentration	-
in mg/1
Gewichtsverhäiinis	-
2-MBSA : Saccharin

Al

101,5

12

42 0,152

19

Fortsetzung

20

Beispiel 9 10

11

Molverhältnis
Saccharin: Ni -

Oberflächenraujiheit in 10"⁶ cm (quadratischer Mittelwert)

Ausschuß an Bändern wegen Oberilächenfehlem in%

33-45,7

0-5

+13,83 655,08 12

gut

schlechte Trennbarkeit; ausgezeichnete Abscheidungsausbeute; geringe Lebensdauer des Photoleiters

1,5 X 10"⁴

165-203	50,8-63,5
2-4	3-7
-27,55 1029,70 2	+24,12 537,40 14
Schlechte Se-Glasuren	gut
ausgezeichnete Trenn barkeit; geringe Abschei- dungsausbeutc; ausgezeich nete Haltung; geringe Lebensdauer des Substrats wegen einer niedrigen Duktilität	schlechte

Fortsetzung der Tabelle

SS!	Kern des Doms	Beispiel
S	Ni-Gehalt in g/l	12
I	Gehalt an NiCl₂ · 6H₂O	Al
%	in g/l	101,5
	Abscheidungstemperatur	12
	T₂ in ⁰C
	AT(T₂-TOm⁰C
	Trennspalt in cm bei 7Ί	66
■·'■;	(Trenntcmp.)	42
	Saccharinkonzenlration	0,203
	in mg/1
	Gewichtsverhältnis	10
	2-MBSA: Saccharin
	Molverhältnis	1,7
	Saccharin: Ni
	Oberflächenrauhheit in	1,0 X 10"
	10"⁴ cm (quadratischer
	Mittelwert)	68,6-88,9
	Ausschuß an Bändern
	wegen Oberflächenfohlern
	in %	3-7
	Innere Spannung in MPa
	Zugfestigkeit in MPa
	0
	655,08

13

14

Al	Al
101,5	101,5
12	12
66	66
42	42
0,254	0,305
10	15
1,7	2,3
*l,0X 10~⁴ ■-**	1,4 X 10"⁴
68,6-88,9	109-140

3-7

+3,45
641,35

3-7

-20,69 758,05

Fortsetzung

Dehnung in % über eine
Meßstrecke von 5,1 cm

Beschichtbarkeit des Se
auf der Elektroform

Bemerkungen

Beispiel
12

gut

10,5
gut

ziemlich gute Trennbarkeit; gute Trennbarkeit; gute gute Abscheidungsausbeute; Abscheidungsausbeute; mäßige Lebensdauer des
Photoleiters durch
Adhäsion

mäßige Lebensdauer des
Photoleiters wegen Adhäsion;
mäßig gute Biegung- und
Handhabungseigenschaften

7,0
gut

ausgezeichnete Trennbarkeit; ausgezeichnete Abscheiduogsausbeute; ausgezeichnete Lebensdauer des
Photoleiters; ausgezeichnete Biege- und
Handhabungseigenschaflen

Aus den Daten der vorstehenden Tabelle ist zu ersehen, daß nur dann kontinuierlich Nickelbänder hergesteili werden konnten, die als elektrisch leitfähige Substrate für Lichtempfindliche Bildretentionsoberflächen geeignet waren, wenn die Gleichgewichtskonzentration des Galvanisierungsbades innerhalb der erfindungsgemäß angewendeten Grenzen gehalten wurde.

Vergleichsbeispiele A bis C

Unter Anwendung der in den Beispielen 1 bis 14 angegebenen Verfahrensmaßnahmen wurden die Vergleichsbeispiele A bis C durchgeführt, deren Ergebnisse in der weiter unten folgenden Tabelle zusammengefaßt sind.
Wie ein Vergleich mit den erfindungsgemäßen Beispielen 13 und 14 zeigt, ergibt die Verwendung einer Carbonyinickelanode (Vergleichsbeispiel A) bzw. einer Elektrolyt ^ickelanode (Vergleichsbeispiel B) selbst bei einer Saccharinkonzentration von 15 mg/1 bzw. einem Molverhältnis von Saccharin : Nickel von 1,4 χ 10—* schlechte Ergebnisse.. Andererseits erhält man aber auch mit einer mit Schwefel depolarisierten Anode (Vergleichsbeispiel C) mit einem Bad, das einen zu hohen Saccharingehalt von 30 mg/1 entsprechend einem Molverhältnis von Saccharin zu Nickel von 2,8 χ 10~⁴ aufweist, keine befriedigenden Ergebnisse.

Tabelle

	Vergleichsbeispiel	B	C
	A	Elektrolytnickel	miii Schwefel depolarisier
Anode	Carbonylnickel		tes Nickel
		Al	Al
Trägerdornkern	Al	101	101
Nickel in g/l	101	12	12
NiCIi- 6H₂O in g/l	12	65,6	65,6
Badtemperatur ^;C (T^	65,6	41,7	41,7
ΔΤ (T₂-T₁) in ^&C	41,7
(7~i " Trenntemperatur)		15	30
Saccharinkonzentration in mg/1	15	2,3	2,7
2-MBS/v: Saccharin-	2,3
Gew.-Verhältnis		1,4 X 10"⁴	2,8 X 10"⁴
Molverhältnis	1,4 X 10""⁴
Saccharin: Nickel		12,7-45,7	53,3-83,8
Oberflächenrauhheit in	25,4-50,8
IQ"'' cm (quadratischer
Mittelwert)		3-7	3-7
Ausschuß an Bändern wegen	3-7
Oberflächenfehlern in %		-41,38	-75,80
Innere Spannung in MPa	-51,68	642,34	1961,33
Zugfestigkeit in MPa	657,05

I-'orlscl/unii

Vergleichsbeispiel A

Dchr)'i-.g in % über eine Meßstre^ke von 5,1 cm Beschichtbarkeit mit Se auf der Elektroform Bemerkungen

10 gut

pH-Wert fiel ab, an Ni verarmt

pH-Wert fiel ab, an Ni verarmt, Korrosion des Anodenkorbs

gut

geringe Lebensdauer des Substrats aufgrund niedriger Duktilität, schlechte Trennbarkeit

Beispiel 15

In den Beispielen 1 bis 14 können die Chromoberflächen des verwendeten Dorns in drei Klassen eingeteilt werden;

(A) geschliffenes, oberflächenbehandeltes Chrom mit einer Oberflächenrauhheit innerhalb des Bereiches von 7,6 bis 20,3 χ 10-⁶cm (quadratischer Mittel- r> wert);

(B) geschliffenes, oberflächenbehandeltes Chrom mit einer Oberflächenrauhheit innerhalb des Bereiches von 25,4 bis 30,5 χ 10-* cm (quadratischer Mitteluen); jo

(C) Behälter-Chromüberzug mit einer Obsrflächenrauhheit innerhalb des Bereiches von 30,5 bis 503 x I0-⁶ cm (quadratischer Mittelwert).

In den Beispielen 1 bis einschließlich 7, in denen der i~> Gesamtnickelgehalt des Galvanisierungsbades 753 g/l betrug, traten in allen Fällen hohe Prozentsätze an Bänderausschuß wegen Oberflächenfehlern auf bei Verwendung von Dornen der Klasse (B)₁ während in allen Fällen, in denen verhältnismäßig niedrige Prozentsätze an Ausschuß auftreten, Dorne der Klasse (A) und der Klasse (C) verwendet wurden. Dies ist höchstwahrscheinlich auf die Wiedergabe der angu'ären Oberfläche, die für die Dorne aus geschliffenem, oberflächenbehandeltem Chrom typisch ist. im Vergleich zu den glatteren, hügelartigen Oberflächeneigenschaften der Dorne aus einem Behälter-Chromüberzug zurückzuführen.

Überraschenderweise Fiel bei Erhöhung der Gesamtnickelkonzentration auf 101,5 g/l und 113 g/l wie aus den Beispielen 8 bis einschließlich 14 ersichtlich, nicht nur der Prozentsatz an Bänderausschuß aufgrund von Oberflächcnfehlern stark ab, sondern bei den jeweiligen Dornklassen traten auch keine Unterschiede bezüglich des Prozentsatzes an Ausschuß auf.

Die vorstehenden Beispiele zeigen eindeutig, daß die auf die Wiedergabe der Dornoberfläche zurückzuführenden Obcrflächenfehlcr insgesamt beträchtlich herabgesetzt und Unterschiede in bezug auf die verschiedenen Dornklassen wirksam eliminiert werden können, wenn erfindungsgemäß gearbeitet wird. Außerdem sei darauf hingewiesen, daß die Oberflächenrauhheit der Galvanisieningsbänder von dem chemischen Gleichgewicht des Galvanisierungsbades abhängt und von der Oberflächenrauhheil der Dornoberfläche völlig unabhängig ist

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche: ,„

1. Verfahren zum Stabilhalten eines kontinuierlich im Kreislauf geführten galvanischen

903 bis 113 g/l Nickel (gesamt)

0,029 bis 0,061 Mol/l Halogenid als

N1X2 * 6 H2O

(X = Halogen)

33,9 bis 45,1 g/l H₃BOi

und ein Spannungsverminderungsmittel enthaltenden, bei Temperaturen von 60 bis 71°C und Stromdichten von 21,5 bis 43,0 A/dm² betriebenen Nickelsulfamatbades, aus dem die metallischen und organischen Verunreinigungen elektrolytisch und die festen Verunreinigungen mittels Filter entfernt werden, für die Herstellung eines dünnen, duktilen, endlosen Nickelbandes auf einem Dorn, wobei das Band dme* Abkühlen von dem Dorn mit unterschiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten abgezogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine mit Schwefel depolarisierte Nickelanode verwendet, gegebenenfalls ein oberflächenaktives Mittel, und kontinuierlich pro Mol des galvanisch abgeschiedenen Nickels 1,0 tis 2,0 χ 10~⁴ Mol des Spannungsverminderungsmittels zugesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Spannungsverminderungsmittel Natriumsulfobenzimid verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als opannu .gsverminderungsmittel eine Mischung aus Natriumsulfobenzimid und 2-Methyl-benzolsulfonamid, ί .^besondere in einem Gewichtsverhältnis von 1:2 bis 1 :2,5, verwendet wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenspannung des Nickelsulfamatbades innerhalb des Bereiches von 33 bis 37 mN/m gehalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenspannung durch Zugabe eines oberflächenaktiven Mittels in einer Menge von bis zu etwa 0,015 g/l innerhalb des angegebenen Bereiches gehalten wird. «

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als oberflächenaktives Mittel Natriumlaurylsulfat verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer Strombelastung von 1,3 bis 3,95 A/l Badlösung gearbeitet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß am Dorn eine Eiektroiyiströmungsgeschwindigkeit von 122 bis 305 cm/s eingestellt wird.