DE2323103B2

DE2323103B2 - Verfahren zum Stabilhalten eines galvanischen Nickelsulfamatbades für die Bandherstellung

Info

Publication number: DE2323103B2
Application number: DE2323103A
Authority: DE
Inventors: Raymond E. Bailey; Douglas A. Kreckel
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 1972-05-08
Filing date: 1973-05-08
Publication date: 1980-07-17
Also published as: DE2323103C3; NL162694C; GB1421818A; NL162694B; BE799236A; NL7306365A; FR2183944B1; FR2183944A1; DE2323103A1; US3844906A

Description

und ein Spannungsverminderungsmittel enthaltenden, bei Temperaturen von 60 bis 71° C und Stromdichten von 21,5 bis 43,0 A/dm² betriebenen Nickelsulfamatbades, aus dem die metallischen und organischen Verunreinigungen elektrolytisch und die festen Verunreinigungen mittels Filter entfernt werden, für die Herstellung eines dünnen, duktilen, endlosen Nickelbandes auf einem Dorn, wobei das Band durch Abkühlen von dem Dorn mit unterschiedlicher« Wärmeausdehnungskoeffizienten abgezogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine mit Schwefel depolarisierte Nickelanode verwendet, gegebenenfalls ein oberflächenaktives Mittel, und kontinuierlich pro Mol des galvanisch abgeschiedenen Nickels 1,0 bis 2, χ 10-« Mol des Spannungsverminderungsmittels zugesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Spannungsverminderungsmittel Natriumsulfobenzimid verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da? als Spannungsverminderungsmittel eine Mischung aus Natriumsulfobenzimid und 2-Methyl-benzolsulfonamid, insbesondere in einem GewichtsverhälUHS von 1 :2 bis I :2,5, verwendet wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenspannung des Nickelsulfamatbades innerhalb des Bereiches von 33 bis 37 mN/m gehalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenspannung durch Zugabe eines oberflächenaktiven Mittels in einer Menge von bis zu etwa 0,015 g/l innerhalb des angegebenen Bereiches gehalten wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als oberflächenaktives Mittel Natriumlaurylsulfat verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer Strombelastung von 13 bis 3,95 A/l Badlösung gearbeitet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß am Dorn eine Elektrolytströmungsgeschwindigkeit von 122 bis 305 cm/s eingestellt wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Stabilhalten eines kontinuierlich im Kreislauf geführten galvanischen

90,3 bis 113 g/l Nickel (gesamt)

0,029 bis 0,061 Mol/l Halogenid als NiX₂ χ 6 H₂O

(X = Halogen)
33,9 bis 45,1 g/l H₁BO,

und ein Spnnnungsverminderungsmittel einhaltenden, bei Temperaturen von 60 bis 7PC und Stromdichten von 21,5 bis 43,0 A/dm² betriebenen Nickelsuifamalbades, aus dem die metallischen und organischen Verunreinigungen elektrolytisch und die festen Verunreinigungen mittels Filter entfernt werden, für die Herstellung eines dünnen, duktilen, endlosen Nickelbandes auf einem Dorn, wobei das Band durch Abkühlen von dem Dom mit unterschiedlichem Wärmeausdehnungskoeffizienten abgezogen wird, mit dessen Hilfe es insbesondere möglich ist, im Rahmen eines dynamischen Nickelsulfamats-Galvanisierungsverfahrens unter Aufrechterhaltung stabiler Gleichgewichtsbedmgtingen kontinuierlich Nickel elektrolytisch abzuscheiden unter Bildung von endlosen Nickelbändern, die als Träger für elektrisch-lichtempfindliche Bildretentionsoberflächen verwendet werden können, wie sie in elektrostatischen Reproduktionsvorrichtungen eingesetzt werden.

Die elektrostatographische Reproduktion eines Bildes erfolgt in der Weise, daß auf einer Bildretentionsoberfläche ein latentes elektrostatisches Bild erzeugt wird. Die Bildreteniionsoberfläche besteht in tier Regel aus einer Schicht aus einem.elektrisch-lichtempfindlichen Material, beispielsweise glasartigem Selen, die auf ein elektrisch leitfähiges Substrat aufgebracht ist. Das latente elektrostatische Bild kann entwickelt werden, indem man die Oberfläche mit dem Entwicklermaterial, das beispielsweise ein pigmentiertes, elektroskopisches, thermoplastisches Harz enthält, in Berührung bringt Dieses Entwicklermaterial haftet bildmäßig an der lichtempfindlichen Oberfläche und kann anschließend auf ein Aufzeichnungsmedium, wie z. B. eine Bahn oder ein Blatt Papier, übertragen und daran fixiert werden.

In der Praxis wird das lichtempfindliche Material in einer Reihe von Stationen, welche die Aufladung, die Bilderzeugung, die Entwicklung, die Bildübertragung und Fixierung bewirken, auf einem elektrisch leitenden Substrat abgeschieden, das im allgemeinen aus einem um eine Achse rotierenden, zylindrisch geformten Körper oder einer zylindrisch geformten Trommel besteht. Obgleich sich die Verwendung einer Vorrichtung, die einen trommeiförmigen Trägerkörper aufweist, in der Praxis weitgehend durchgesetzt hat, bringt die Verwendung einer Trommel bestimmte Beschränkungen hinsichtlich der Form, des Aufbaus und des Betriebs der Vorrichtung mit sich. Eine Möglichkeit zur Eliminierung dieser Beschränkungen ist die Verwendung eines flexiblen Substratträgerkörpers, der die Form eines endlichen oder endlosen Bandes hat. Ein aus einem endlosen Band bestehender Trägerkörper sollte jedoch bei seiner Verwendung in einer elektrostatographischen Reproduktionsvorrichtung nicht nur elektrisch leitfähig und flexibel, sondern auch nahtlos sein, um zu vermeiden, daß der Betrieb der Vorrichtung in Teilabschnitte eingeteilt werden muß, um die Bilderzeugung auf der Nahtstelle des Bandes zu verhindern.

Ein endloses nahtloses Band, das sich für die Verwendung in einer elcktroslatographischcn Vorrichtung eignet, muß eine verhältnismäßig hohe Zugfestigkeit aufweisen, um gegenüber den Spannungen, denen es während seiner Verwendung ausgesetzt ist, beständig zu sein und ein Reißen bzw. Nachgeben unter diesen Bedingungen zu vermeiden, was zur Bildung von Feinteilcn in dem System und damit zum Auftreten von Fibrationcn und eines ungenügenden Gleichlaufs führen würden.

Es wurde gefunden, daß bei Verwendung eines beispielsweise etwa 0,127 mm dicken Bandes die Zugfestigkeit mindestens 620,76 MPa betragen muß. Natürlich muß die Zugfestigkeit des Bandes entsprechend zunehmen, wenn seine Dicke abnimmt. Auch muß

das Band genügend duktil sein, so daß es sich leicht um die zur Erzielung der Rotation des Bandes verwendeten Rollen herumJegt, ohne daß dadurch das Substrat als Folge der beim Umbiegen, der Rotations- und Translationsbewegungen des Bandes auftretenden Spannungen zerstört wird. Darüber hinaus muß es so duktil sein, daß es gebogen werden kann, ohne daß die Integrität der lichtempfindlichen Oberfläche zerstört wird. Dabei sollte die Duktilität des Bandes, wie gefunden wurcji, zweckmäßig 5 bis 12% (gemessen durch die Dehnung) betragen.

An ein solches Band werden nicht nur Anforderungen in bezug auf seine physikalischen Eigenschaften, sondern auch Anforderungen in bezug auf seine Oberflächeneigenschaften gestellt Oberflächenfehler, wie z.B. die Grübchenbildung, eine knotenförmige Reckenbildung und andere lokale Oberflächendefekte, wie sie beispielsweise als Abdruck der Oberfläche eines Elektrobeschichtungsdorns auftreten, wie er zur Herstellung des Bandes verwendet wird, müssen minimal gehalten werden, weil diese die Qualität der Endkopie verschlechtern. Ein Grübchen oder ein knotenförmiger Reck mit einem Durchmesser von etwa 0,25 τ mm oder mehr in dem Band reicht aus, um zu einer Beanstandung des Bandes zu führen.

Es wurde auch festgestellt, daß die Gesamtoberflächenrauhheit im Unterschied zu den lokalen Oberflächendefekten innerhalb bestimmter Grenzen gehalten werden muß, um eine akzeptable Haftung des lichtempfindlichen Materials an dem Band zu erzielen, die andererseits aber auch nicht so hoch sein darf, daß sie das zum Abscheiden des lichtempfindlichen Materials auf dem Band angewendete Beschichtungsverfahren stört.

Die hier erwähnte »Oberflächenrauhheit« wurde nach dem Standardverfahren der American Society of Mechanical Engineers ASA B 46.1-1962 bestimmt. Es wurde festgestellt, daß geeignete Bänder eine Oberflächenrauhheit innerhalb des Bereiches von 25,4 bis 203 χ 10~⁶ cm (quadratischer Mittelwert), vorzugsweise von 102 bis 152 χ 10~* cm (quadratischer Mittelwert), aufweisen müssen. Wenn die Oberflächenrauhheit unter einen Wert von etwa 102 χ 10-⁶cit> (quadratischer Mittelwert) absinkt, wird die Haftung des lichtempfindlichen Materials an dem Band unzureichend, um den normalerweise bei der Handhabung auftretendun mechanischen und thermischen Belastungen standzuhalten. Wenn die Oberflächenrauhheit andererseits auf einen Wert über etwa 152 χ 1C-^bcm (quatratischer Mittelwert) ansteigt, treten Schwierigkeiten bei der Beschichtung auf, weil die wirksame Erhöhung der Oberflächengröße des Bandes bei hohen Oberflächuirauhheitswerten dazu führt, daß das lichtempfindliche Material unter kühleren Bedingungen in Form einer Schicht auf das Band aufgebracht wird, da unter diesen Bedingungen das Band als Wärmespeicher wirkt, was zu einem rissigen Aussehen des Photorezeptors führt, wodurch die Untersuchung der Bänder auf Oberflachenfehler hin gestört wird. Wenn die Temperatur der Beschichtungsmasse zur Beseitigung dieser Schwierigkeiten erhöht wird, tritt eine Grübchenbildung in dem dabei erhaltenen Überzug auf. Daher ist die Kontrolle der Oberflächenrauhheit für die Erzielung geeigneter lichtempfindlicher Bänder wichtig.

Es sind bisher nur wenige Verfahren bekannt, die sich für die Herstellung derart großer, dünner, nahtloser Bänder mit engen Dimensionstoleranzen, die für einen ausreichenden Gleichlauf und eine ausreichende Austauschbarkeit erforderlich sind, eignen. Ein elektrisch leitfähiges, flexibles, nahtloses Band, das in einer

ίο elektrostatographischen Vorrichtung verwendet werden kann, kann beispielsweise nach einem Galvanisierungsvcrfahren hergestellt werden, bei dem ein Metall, aus dem das Band hergestellt werden soll, auf einer zylindrischen Form oder einem zylindrischen Dorn, die

is bzw. der in ein galvanisches Bad eintaucht, elektrolytisch abgeschieden wird. Die Materialien, aus denen der Dorn und das durch Galvanisierung erhaltene Band bestehen, werden so ausgewählt, daß sie sich hinsichtlich der Wärmeausdehnungskoeffizienten voneinander un-

Ji) terscheiden, um die Entfernung bzw. das Abziehen des Bandes von dem Dorn nach dem Abkühlen der Einheit zu erleichtern. Bei einer spezifischen Galvanisicrungsanordnung besteht der Dorn aus einem Aluminium-Kernzylinder, der mit einer dünnen Chromschicht

>i versehen ist und in ein Nickelsulfamat-Galvanisierungsbad einhaucht und darin gedreht wird. Bei Verwendung dieser Anordnung erhält man ein dünnes, flexibles, nahtloses Nickelband, das galvanisch abgeschieden wird. Ein Galvanisierungsverfahren und eine Galvani-

i» sierungsvorrichtung dieses Typs sind ir den US-Patentanmeldungen 2 50 894 und 2 51 042 beschrieben.

Um wirtschaftlich attraktiv zu sein, muß ein galvanisches Beschichtungsverfahren einen hohen Durchsatz auf kontinuierlicher Basis ergeben und es

r> darf nur minimale Anforderungen an die Anlage und Einrichtung stellen. Außerdem muß es akzeptable Produkte in hoher Ausbeute liefern. Dabei hängt der Erfolg eines kontinuierlichen galvanischen Beschichtungsverfahrens zu einem großen Teil davon ob, wie

4i) leicht sich das durch galvanische Beschichtung erzeugte Band von dem Dorn abziehen bzw. trennen läßt Es hat sich- nämlich gezeigt, daß ein um den Umfang herum verlaufender Trennspalt, d. h. ein durch die Differenz zwischen dem durchschnittlichen Innendurchmesser des

■r, galvanisch abgeschiedenen Bandes und dem durchschnittlichen Dorndurchmesser bei der Abzieh- bzw. Trenntemperatur gebildeter Spalt mindestens etwa 0,203 mm, vorzugsweise mindestens 0,254 bis 0,279 mm, betragen muß, um ein zuverlässiges und schnelles

^r><> Abziehen bzw. Trennen des Bandes von dem Dorn zu erzielen. So tritt beispielsweise bei einem Trennspalt von etwa 0,152 mm eine starke Beschädigung sowohl des Bandes als auch des Dorns auf, weil sich das Band nicht von dem Dorn abziehen bzw. trennen läßt. Der

v, Trennspalt hängt von der Makrospannung in dem Band, der Differenz zwrchen den linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten des galvanisch abgeschiedenen Nickels und de? Dornmaterials und der Differenz zwischen den galvanischen Abscheidungs- und Trenn-

M) temperaluren nach der folgenden Gleichung ab:

Trennspalt = IT(\_M - \_Ni)D - S DIE_si > 0.203 mm worin bedeuten: ^ . ^

D den Dorndurchmesser in cm bei der galvani- ΔΤ

schen Bcschichtungstcmpcralur;
.S" innere Spannu ig in dem Band in kp/cm².

den Young'schen Modul für Nickel,
die Differenz zwischen der galvanischen Bcschichtungstcmpcratur und der Trenntempera tu r und

λμ—<χνι die Differenz /wischen dem linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten des Dornmaterials (M) und des galvanisch abgeschiedenen Nickels (TV/;.

In einem galvanischen Beschichtungsverfahren des vorstehend angegebenen Typs, wie es beispielsweise von Brugger in »Die galvanische Vernickelung«, 1967, Seiten 23 bis 25, 209 bis 221, 231 bis 234, beschrieben ist, liegt das Nickelsulfamat-Galvanisierungsbad mit der eingangs genannten Zusammensetzung, das unter den eingangs genannten Bedingungen betrieben wird, in einem dynamischen Zustand vor, in dem viele verschiedene und manchmal miteinander konkurrierende Reaktionen auftreten. Dabei ist es kritisch, daß trotz der dynamischen Natur des Systems gleichförmige, stabile Gleichgewichtsbedingungen innerhalb des GaI-vanisierungsbades aufrechterhalten werden.

r-iüigSisC uCr L.ritMuürig *Ä'ST CS uSiiCP, CfΓι vCrtanTCn

zum Stabilhalten eines kontinuierlich im Kreislauf geführten wäßrigen Nickelsulfamat-Galvanisierungsbades der eingangs genannten Zusammensetzung zur Herstellung eines dünnen, duktilen, endlosen und nahtlosen Nickelbandes durch elektrolytische Abscheidung von Nickel aus dem Bad auf einem Trägerdorn als Kathode, das von dem Trägerdorn leicht wiederabgezogen werden kann, zu entwickeln.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe bei einem Verfahren des eingangs genannten Typs dadurch gelöst werden kann, daß eine mit Schwefel depolarisierte Nickelanode verwendet, gegebenenfalls ein oberflächenaktives Mittel, und kontinuierlich pro Mol des galvanisch abgeschiedenen Nickels 1,0 bis 2.0 χ ΙΟ-⁴ Mol des Spannungsverminderungsmittels zugesetzt werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, aus einem wäßrigen Nickelsulfamat-Galvanisierungsbad ein dünnes, duktiles, nahtloses Nickelband auf einem Trägerdorn abzuscheiden, wobei das Bad bewegt wird, damit die Kathode ständig mit frischem Bad in Berührung kommt, und anschließend wird das auf dem Dorn abgeschiedene Nickelband abgekühlt, so daß aufgrund der verschiedenen jeweiligen Wärmeausdehnungskoeffizienten das Nickelband von dem Dom getrennt wird. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, auf einwandfreie und zuverlässige Weise nahtlose Nickelbänder mit einer hohen Zugfestigkeit, einer guten Duktilität mit geringen inneren Spannungen, mit einer sehr geringen, aber gleichmäßigen Dicke und einer kontrollierten Oberflächenrauhheit herzustellen.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung wird als Spannungsverminderungsmittel Natriumsulfobenzimid verwendet oder es wird als Spannungsverminderungsmittel eine Mischung aus Natriumsulfobenzimid und 2-Methyl-benzoIsulfonamid, insbesondere in einem Gewichtsverhältnis von 1 :2bis1 :24, verwendet

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung wird die Oberflächenspannung des Nickelsulfamatbad es innerhalb des Bereiches von 33 bis 37 mN/m gehalten, vorzugsweise wird sie durch Zugabe eines oberflächenaktiven Mittels in einer Menge von bis zu etwa 0,015 g/l innerhalb des angegebenen Bereiches gehalten.

Als oberflächenaktives Mittel wird vorzugsweise Natriumlaurylsulfat verwendet

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung wird mit einer Strombelastung von 13 bis 335 A/l Badlösung gearbeitet

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung wird am Dorn eine !".lektrolytstromungsgeschWindigkeit von 122 bis 305 cm/Sekunde eingestellt.

Bevorzugt wird ein Nickelband mit einer inneren "> Spannung von 0 + 34,52 MPa, einer Oberflächenrauhheit von 25,4 bis 203 χ 10 ⁶cm (quadratischer Mittelwert), einer Zugfestigkeit innerhalb des Bereiches von 620,76 bis 896,33 M Pa und einer Duktilität von 5 bis 12% hergestellt. Besonders bevorzugt ist die Herstellung in eines Nickelbandes mit einer Oberflächenrauhheit von 102 bis 152 χ 10 * cm (quadratischer Mittelwert).

Bevorzugt wird eine Stromdichte von etwa 323 A/dm² angewendet.

Das wäßrige Nickelsulfamatbad wird innerhalb der

galvanischen Abscheidungszone bei einer Temperatur von 66 bis 71"C gehalten, während die Stromdichte innerhalb des Bereiches von 263 bis 37,6 A/dm², vorzugsweise bei etwa 323 A/dm², gehalten wird. Das

sehen Abscheidungszone vorzugsweise bei der folgenden stabilen Gleichgewichtszusammensetzung gehal- ten:

Gesamtnickelgehalt Chloridgehalt als NiCI₂- 6H₂O HjBOs-Gehalt Gewichtsverhältnis (Chlorid als NiCI₂ · 6 H₂O): (Gesamtnickel) pH-Wert Oberflächenspannung

101,5-1053 g/l

12-123 g/l 37,6-40,7 g/l

0,12 ± 0,02

3.9 bis 4.05

33 bis 37 m N/m

Außerdem werden in die Lösung kontinuierlich U bis 1,6 χ 10-⁴ MoI eines Spannungsverminderungsmittels

i*> pro Mol elektrolytisch aus der Lösung abgeschiedenem Nickel eingeführt. Nach der Entfernung der Verunreinigungen aus der !lösung wird die Lösung auf eine Temperatur abgekühlt, die ausreicht, um die Temperatur innerhalb der galvanischen Abscheidungszone nach

ad der Rückführung der Lösung bei 66 bis 71 "C zu halten.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung in Verbindung mit der Zeichnung hervor, die ein schematisches Fließdiagramm zeigt, welches die Nickelsulfamatbadbehandlungsschlei fe und die Nickelbandelektroabscheidungsschleife ge mäß der vorstehend beschriebenen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erläutert

Wie in der Zeichnung dargestellt, wird ein verhältnismäßig dünnes, duktiles, elektrisch leitendes, nahtloses Nickelband durch Vorerwärmen eines elektrisch leitenden Doms, beispielsweise eines Doms mit .inem Aluminiumkern und einem polierten, defektfreien Chromüberzug, an einer Vorerwärmungsstation galvanisch beschichtet. Das Vorerwärmen wird in der Weise durchgeführt, daß man den Dom mit einer Nickelsulfamatlösung von etwa 66° C ausreichend lange in Kontakt bringt, um den Dorn auf etwa 66° C zu bringen. Durch dieses Vorerwärmen IaBt man den Dom sich auf die Dimensionen ausdehnen, die in der galvanischen Beschichtungszone 12 erwünscht sind, und dadurch ist es möglich, mit der galvanischen Beschichtung zu beginnen, sobald der Dorn in die galvanische Beschichtungszone 12 eingeführt wird. Danach wird der Dorn von der Vorerwärmungsstation 10 zu einer galvani sehen Beschichtungszone 12 transportiert Die galvani sche Beschichtungszone f2 nnifaSt mindestens eine Zelle, die eine aufrecht stehende, elektrisch leitende, rotierbare Spindel, die im Zentrum innerhalb der Zelle

angeordnet ist. und einen konzentrisch angeordneten Behälter enthält, der einen bestimmten Abstand davon aufweist und die Nickelanode enthält. Die Zelle ist mit demgalvanischeii Nickelsulfarnat-Heschichtungsbad gefüllt. Der Dorn ist auf der aufrecht stehenden, elektrisch leitenden, rotierbaren Spindel befestigt. An die rotierende Dornkathode und die Nickelanode wird für einen solch; ( Zeitraum eine Gleichspannung angelegt, die ausreicht, um das Nickel in einer vorher festgelegten Dicke auf dem Dorn elektrolytisch abzuscheiden. Nach Beendigung des galvanischen Beschichtu.igsprozesses werden der Dorn und das darauf abgeschiedene Nickelband in eine Nickelsulfamatbad-Rückgewinungszone 14 eingeführt. Innerhalb dieser Zone wird ein größerer Anteil des aus der galvanischen Beschichtungszelle von dem Band und dem Dorn ausgeschleppten galvanischen Beschichtungsbades zurückgewonnen. Danach wird der das Band enthaltende Dorn in eine Kühlzone 16, die Wssser enthält, dessen Temⁿer2tiir bei 15.6 bis 23,9°C gehalten wird, oder in einen Kühler überführt, um den Dorn und das Band abzukühlen, wodurch das Band, das einen anderen Wärmeausdehnungskoeffizienten als der Dorn hat, leicht von dem Dorn abgezogen bzw. getrennt werden kann. Nach dem Abkühlen werden der Dorn und das Band in eine Trenn- und Reinigungsstation 18 überführt, in der das Band von dem Dorn abgezogen, mit Wasser besprüht und anschließend in einen Trockner (nicht dargestellt) überführt wird. Der Dorn wird mit Wasser besprüht und auf seine Reinheit hin untersucht, bevor er wieder in die Vom värmungsstation 10 im Kreislauf zurückgeführt wird, um einen anderen galvanischen Beschichtungszyklus zu beginnen.

Das vorstehend beschriebene galvanische Beschich tungsverfahren eignet sich für den kontinuierlichen, hochproduktiven Betrieb. Die für den Erfolg eines solchen Verfahrens entscheidenden Faktoren sind die Zusammensetzung des galvanischen Bades, die Gleichförmigkeit der Zusammensetzung und die Stabilität desselben während des kontinuierlichen Langzeitbetriebs. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, einen kontinuierlichen, stabilen Betriebszustand aufrechtzuerhalten, der zu einer hohen Produktivität an Nickelbändern führt, die einen hohen Grad an Gleichförmigkeit bei nur verhältnismäßig wenig Ausschuß aufweisen. Die erfindungsgemäß hergestellten, verhältnismäßig dünnen, duktilen, elektrisch leitfähigen, nahtlosen Nickelbänder müssen eine verhältnismäßig hohe Zugfestigkeit innerhalb des Bereiches von 620,76 bis 89633 aufweisen, dabei aber eine Duktilität zwischen 5 und 12% besitzen. Darüber hinaus muß das abgeschiedene Nickelband, um für einen kontinuierlichen Betrieb geeignet zu sein, eine innere Spannung von 0 ± 34,52 NfPa aufweisen, um die schnelle Trennung des Bandes von dem Dorn zu ermöglichen. Das Band ist sehr dünn und weist in der Regel eine Dicke von etwa 0,127 mm auf. Um für die Verwendung als Substrat für die Bildretentionsoberfläche in einer elektrostatographischen Vorrichtung geeignet zu sein, ist es wichtig, daß das Band eine sehr gleichmäßige Dicke und eine kontrollierte Oberflächenrauhheit aufweist Im allgemeinen Hegt die Oberflächenrauhheit des Bandes innerhalb des Bereiches von 25,4 bis 203 χ 10-⁶cm (quadratischer Mittelwert) und vorzugsweise bei 102 bis 152 χ 10-'cm (quadratischer Mittelwert).

Um eine hohe Prodaktioüsrate aufrechtzuerhalten und stets brauchbare Produkte zu erhalten, die diesen strengen Anforderungen genfigen, hat es sich als notwendig erwiesen, das Nickelsulfamatbad bei sehr hohen Stromdichten, verglichen mit den normalerweise in Nickelsiilfamat-Bädern angewendeten Stromdichten, zu verwenden. Im allgemeinen liegen die angewendeten ■> Stromdichten innerhalb des Bereiches von 21,5 bis 43,0, vorzugsweise von 26,9 bis 37,6, insbesondere bei etwa 32,3 Ampere A/dm². Um bei einem optimalen Durchsatz die Kosten für die Anlage und die Einrichtung minimal zu halten, ist es zweckmäßig, das Verfahren sowohl bei

in hohen Stromdichten als auch bei hohen Strombelastungen durchzuführen. Im aligemeinen können die Stromkonzentrationen für einen wirtschaftlichen Betrieb innerhalb des Bereiches von 13 bis 335 A/l Bad liegen. Bei der angewendeten hohen Stromdichte und hohen

ii Strombelastung wird in dem galvanischen Beschichtungsbad innerhalb der galvanischen Beschichtungszelle eine große Wärmemenge entwickelt. Diese Wärme muß abgeführt werden, um die Badtemperatur innerhalb der 2eüe innerhalb ds: Bereichs: von 50 bi: ?!°C,

->n vorzugsweise von 66 bis 7TC, zu halten. Bei Temperaturen unterhalb 60⁰C liegt eine für die jeweils verwendeten Materialien unzureichende Temperaturdifferenz vor, um einen Trennspalt zwischen dem Band und dem Dorn zu liefern, der die leichte Entfernung des

r> Bandes ermöglicht. Um die Temperatur innerhalb der Kiihlzone 16 weiter herabzusetzen, um eine ausreichende Temperaturdifferenz zu erzielen, wäre eine zusätzliche und teure Kühleinrichtung erforderlich. Bei Temperaturen oberhalb etwa 7 Γ C tritt unter den in

w dem Bad aufrechterhaltenen sauren Bedingungen eine Hydrolyse der Nickelsulfamatlösung auf, was zur Bildung von NHJ führt, was für das Verfahren nachteilig ist, da dadurch die Zugspannung in dem Nickelband erhöht und die Duktilität herabgesetzt werden.

Wegen der signifikanten Effekte sowohl der Temperatur als auch der Zusammensetzung des Bades auf das Endprodukt, wie nachfolgend näher erläutert, ist es erforderlich, das galvanische Beschichtungsbad ständig in Bewegung zu halten, um dadurch lokale Wärme- oder Kältezentren, eine Streifenbildung und eine Inhomogenität der Zusammensetzung praktisch auszuschließen. Darüber hinaus wird durch das ständige Bewegen (Rühren) der Dorn ständig mit frischem Bad in Berührung gebracht, und dadurch wird die Dicke des Kathodenfilms herabgesetzt so daß die Diffusionsgeschwindigkeit durch den Film ansteigt und die Nickelabscheidung somit verbessert wird. Die Bewegung wird erzielt durch ständige Rotation des Doms und durch Auftreffen des Bades auf den Dorn und die Zellwände, wenn das Bad durch das System zirkuliert wird. Im allgemeinen kann die Strömungsgeschwindigkeit des Bades über die Dornoberflache innerhalb des Bereiches von 122 bis 305 cm pro Sekunde liegen. Zur Erzielung einer ausreichenden Temperaturkontrolle hat sich beispielsweise bei einer Stromdichte von etwa 323 A/dm² bei einem Badtemperaturbereich innerhalb der Zelle von 66 bis 71° C eine Strömungsgeschwindigkeit von etwa 571 Lösung pro Minute als ausreichend erwiesen. Durch den kombinierten Effekt der Dornrotation und des Aufprallens des Bades ist die Gleichförmigkeit der Zusammensetzung und der Temperatur des galvanischen Beschichtungsbades innerhalb der galvanischen Beschichtungszelle gewährleistet

Bei den angewendeten hohen Stromdichten und ProdukuonsgesciiVriiidigkeiten hat es sich gezeigt, daß übliche Nickelsulfamatbadzusammensetzungen ungeeignet sind und nicht zur Erzielung eines kontinuierli-

chen, stabilen Betriebs führen. Bestimmte Aspekte der Badzusammensetzung und bestimmte Beziehungen zwischen ihren Komponenten sind erforderlich, um ein stabiles Bad und einen kontinuierlichen Betrieb aufrechtzuerhalten. Insbesondere hat es sich für einen kontinuierlichen, stabilen Betrieb als notwendig erwiesen, die Zusammensetzung des Nickelsulfamatbades innerhalb ''es galvanischen Beschichtungsbades innerhalb der folgenden Grenzen zu halten:

Gesamtnickelgehalt

Halogenidgehalt

(X-Halogen) als NiX₂

HjBOj-Gehalt

90,3-113 g/l

6 H₂O 0,029-0,061 Mol/l
33,9-45,1 g/l

und in die Lösung kontinuierlich 1,0 bis 2,0 χ 10~⁴ Mol eines Spannungsverminderungsmittels pro Mol des aus der Lösung elektrolytisch abgeschiedenen Nickels einzuführen.

Für einen kontinuierlichen, stabilen Betrieb mit einem hohen Durchsatz und einer hohen Ausbeute an akzeptablen Bändern wird das Nickelsulfamatbad innerhalb der galvanischen Beschichtungszone vorzugsweise bei der folgenden Gleichgewichtszusammensetzunggehalten:

Gesamtnickelgehalt

Chloridgehalt als

NiCI₂ · 6 H₂O

H₃BO>Gehalt

Gewichtsverhältnis

(Chlorid als NiCl₂ · 6 H₂O):

(Gesamt-Nickel)

pH-Wert

Oberflächenspannung

101,5-105,3 g/l

12-12,8 g/l
37,6-40,7 g/l

0,12 ± 0,02
3,9 bis 4,05
33bis37mN/m

Außerdem werden 1,3 bis 1,6 χ 10"⁴MoI eines spannungsvermindernden Mittels pro Mol des aus dem Bad elektrolytisch abgeschiedenen Nickels kontinuierlich in das Bad eingeführt.

Bisher wurden vorzugsweise wenig oder keine Metallhalogenide in üblichen galvanischen Nickelsulfamat-Beschichtungsbädern verwendet, weil bekannt war, daß sie zur Entstehung von Zugspannungen beitragen. Bei den sehr hohen Stromdichten, wie sie erfindungsgemäß angewendet werden, hat sich jedoch die Zugabe eines Metallhalogenids, im allgemeinen in Form eines Nickelhalogenids, wie Nickelchlorid, Nickelbrornid oder Nickelfluorid, vorzugsweise von Nickelchlorid, als notwendig erwiesen, um eine Anodenpolarisation zu vermeiden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß durch Zugabe einer ausreichenden Menge an Nickelhalogenid, um die Anodenpolymerisation zu vermeiden, was durch den allmählichen Anstieg des pH-Wertes bestätigt wurde, den abgeschiedenen Nickelbändern eine solche Zugspannung verliehen wird, daß sie die Trennung des Bandes von dem Dorn beträchtlich stört Obwohl die Erhöhung der Zugspannung durch Zugabe eines spannungsvermmdemden Mittels, wie z. B. Natriumsulfobenzimid, beseitigt werden kann, hat sich gezeigt daß die Zugabe eines spannungsvermindernden Mittels zu einer hohen Oberflächenrauhheit der Nickel-Bänder führt, wodurch ein größerer Anteil dieser Bänder als Substrat für die Bildretentionsoberflächen in elektrostatographischen Vorrichtungen praktisch ausgeschlossen wird.

Es wurde jedoch gefunden, daß es durch Aufrechterhaltung eines hohen Gesamtnickelgehaltes von 903 bis 113 g/l und vorzugsweise von 1013 bis 1053 gfi möglich ist, auf kontinuierliche Weise eine hohe Produktion an brauchbaren Bändern zu erzielen. Überraschenderweise wurde gefunden, daß der Betrieb innerhalb dieses Bereiches zur Herabsetzung der Ausschußrate aufgrund von Oberflächen^fehlern von mehr als 50% auf etwa 5% "> führt. Auch wurde gefunden, daß in Gegenwart eines Spannungsverminderungsmittels bei Gesamtnickelkonzentrationen von menr als etwa 105,3 g/l die Oberflächenrauhheit zunimmt, während bei Gesamtnickelkonzentrationen unterhalb etwa 101,5 g/l die Anzahl der

in Oberflächenfehler zunimmt. Bei den erfindungsgemäß angewendeten höheren Nickelkonzentrat'onen sind auch verhältnismäßig hohe Halogenidkonzentrationen erforderlich, um die Anodenpolarisation praktisch auszuschalten. Da die Zugabe von Halogenid wegen der

i) sie begleitenden Zunahme der Zugspannung im allgemeinen unerwünscht ist, ist ein Minimum an Halogenid zur Herabsetzung der Anodenpolarisation erwünscht. Unter stabilen Zustandsbedingunge» wird die minimal wirksame Chloridkonzentration dadurch

2n erhalten, daß man ein konstantes Gewichtsverhäitnis von Chlorid (NiCI₂ · 6 H₂O) zu dem Gesamtnickelgehalt von 0,12 ± 0,02 aufrechterhält. Wenn dieses Verhältnis überschritten wird, nimmt die Zugspannung in dem Band zu. Noch wichtiger ist jedoch, daß dann,

>> wenn dieses Verhältnis überschritten wird, bei den zur Erzielung der angewendeten hohen Stromdichten erforderlichen hohen Spannungen eine Korrosion an der Zelleneinrichtung auftritt. Der Betrieb unterhalb dieses Verhältnisses führt zu einem instabilen Betrieb,

in der sich durch eine schlechte Anodenstromausbeute (Anodenwirkungsgrad)und einen Abfall des pH-Wertes äußert. Wenn einmal der stabile Betriebszustand erreicht ist, ist es verhältnismäßig leicht, ein konstantes Chlorid/Gesamtnickel-Verhältnis aufrechtzuerhalten.

r> Über längere Betriebszeiträume hinweg hat die Chloridkonzentration die Neigung, wegen des Ausschleppens etwas abzunehmen, während der Nickelgehalt die Neigung hat, wegen der tatsächlichen Differenzen der Elektrodenwirkungsgrade etwas zuzu-

w nehmen, obwohl dies bis zu einem gewissen Grade durch das Ausschleppen aufgewogen wird. Dementsprechend kann das Chlorid (NiCI₂ · 6 H₂O) intermittierend zugegeben werden, wenn die periodische Badanalyse irgendeine Änderung in dem Verhältnis anzeigt. Da

■r> diese Änderungen geringfügig sind und nur nach langen kontinuierlichen Betriebszeiträumen auftreten, beeinträchtigen sieden Betriebszustand nicht.

Es wurde auch gefunder., daß zur erfolgreichen Erzielung eines stabilen Betriebszustandes und zur

w Erzielung kontinuierlicher hoher Produktionsraten von Nickelbändern, die eine im wesentlichen konstante Härte und Zugfestigkeit aufweisen, das Spannungsverminderungsmittel dem galvanischen Beschichtungsbad in einer Menge entsprechend der Menge des aus dem

ή Bad elektrolytisch abgeschiedenen Nickels zugegeben werden muß. Dies kann zweckmäßig in der Weise erfolgen, daß man dem Bad 13 bis 1,6 ■ 10~⁴ Mol eines Spannungsverminderungsmittels pro MoI des aus dem Bad elektrolytisch abgeschiedenen Nickels kontinuier-

bo lieh zusetzt Die Zugabe eines Spannungsverminderungsmittels ist häufig von der Erzeugung von organischen Abbauprodukten begleitet, welche das galvanische Abscheidungsverfahren stören und zur Reinigung eine periodische Abschaltung erforderlich machen können.

Erfindungsgemäß erfolgt jedoch die Zugabe eines Spannungsverminderungsmittels in so geringen Mengen, daß die Gleichgewichtskonzentration des organi-

il

sehen Abbauproduktes für das Verfahren praktisch unschädlich ist und dieses in keiner Weise stört. Die sehr geringe Konzentration an organischen Abbauprodukten ist nämlich ein wesentliches Merkmal der Erfindung zur Aufrechterhaltung eines kontinuierlichen galvanischen Beschichtungsbetriebs. Beispiele für geeignete Spannungsverminderungsmittel sind Natriumsulfobenzimid (Saccharin), 2-Mcthylbcnzolsulfonamid, Bcnzolsulfonat, Naphthalintrisulfonat und Gemische davon. Es ist seit langem bekannt, daß Saccharin ein wirksames Mittel zur Herabsetzung der Spannungen in elektrolytisch abgeschiedenen Überzügen (sowie zur Kornraffination) ist Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß es möglich ist Saccharin wirksam bei extrem niedrigen Konzentrationen zu verwenden. Außerdem hat sich ein Hauptabbauprodukt des Saccharins, das 2-Methylbenzolsulfonamid (2-MBSA), als nahezu ebenso wirksam wie Saccharin selbst bei der Steuerung von Spannungen erwiesen. Außerdem bilden Saccharin und 2-MBSA zusammen ein Sytem, das die Effekte von temporären, voneinander unabhängigen Änderungen der Konzentration jeder Komponente maskieren oder minimal halten kann. Die Konzentrationen jeder Komponente werden am besten kontrolliert durch kontinuierliche Zugabe von Saccharin in der oben angegebenen Menge pro Mol des abgeschiedenen Ni und Einstellenlassen der stabilen Gleichgewichtskonzentrationen. Die stabilen Gleichgewichtskonzentrationen werden durch Reaktionsgeschwindigkeiten erster Ordnung ebenso wie die Einstellgeschwindigkeit des stabilen Zustandes bestimmt Die stabile Zustandskonzentration (Gleichgewichtskonzentration) jeder Komponente ist eine Funktion der Stromdichte, der Temperatur, der Bewegung (Rührung) und der Strombelastung. Im stabilen Zustand sind jedoch die Effekte der beiden Komponenten unabhängig von der Konzentration und nur eine Funktion der Zugabegeschwindigkeit. Das Gewichtsverhältnis von 2-M BSA/Saccharin im stabilen Zustand in dem galvanischen Beschichtungsbad liegt vorzugsweise innerhalb des Bereiches von etwa 2:1 bis etwa 2,5:1.

Der pH-Wert des galvanischen Beschichtungsbades ist ebenfalls sowohl hinsichtlich der Ausbeute als auch hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften des Nickelbandes wichtig. Der pH-Wert kann für einen erfolgreichen kontinuierlichen Betrieb innerhalb des Bereiches von 3,9 bis 4,05 liegen. Bei einem pH-Wert von mehr als 4,05 erhöht sich die Anzahl der Oberflächenfehler wie z. B. der Gasporen. Auch die inneren Spannungen nehmen zu und stören die Trennung des abgeschiedenen Nickelbandes von dem Dorn. Bei einem pH-Wert von weniger als 33 kann die metallische Oberfläche des Doms aktiviert werden, insbesondere wenn ein mit Chrom beschichteter Dorn verwendet wird, was dazu führt daß das abgeschiedene Metall an dem Chromüberzug haftet wodurch die Durchführung des Verfahrens stark gestört wird. Ein niedriger pH-Wert führt auch zu niedrigeren Zugfestigkeiten in dem fertigen Band, wodurch das Auftreten einer mechanischen Beschädigung wegen der schwächeren Natur des Bandes häufiger wird. Der pH-Wert kann durch Zugabe einer Säure, wie Sulfamidsäure, erforderlichenfalls aufrechterhalten werden.

Es wurde gefunden, daß der pH-Wert im wesentlichen dadurch innerhalb des oben angegebenen Bereiches gehaiten werden kann, daß man einen stabilen Konzentrationszustand des Puffermittels in dem Bad, im allgemeinen Borsäure (H₃BO₃), innerhalb des Bereiches von 37,6 bis 40,7 g/l aufrechterhält. Es wurde festgestellt, daß dann, wenn die Borsäurekon7entration unter etwa 37.6 g/l fällt, die pH-Kontrolle verlorengeht und eine Zunahme der Oberflächenfehler festzustellen ist. Wenn

■i die Bo/säurekonzentration 40,7 g/l übersteigt, ist genügend Borsäure vorhanden, um zu einer Ausfällung derselben an irgendwelchen lokalen kälten Zentren zu führen, wodurch das Verfahren beeinträchtigt wird.
Es wurde ferner gefunden, daß die Kontrolle der

κι Oberflächenspannung der Nickelsulfamatlösung erforderlich ist, um die Oberflächenfehler, insbesondere die Grübchenbildung in dem Nickelband, wesentlich herabzusetzen. Die Oberflächenspannung des Bades kann innerhalb des Bereiches von 33 bis etwa 37 mN/m

η liegen, um eine hohe Produktionsgeschwindigkeit bei einem minimalen Ausschuß als Folge von Oberflächenfehlern zu gewährleisten. Es wurde gefunden, daß die Oberflächenspannung des Bades dadurch innerhalb dieses Bereiches gehalten werden kann, daß man eine

ίο stabile Gleichgewichtskonzentration eines anionischen oberflächenaktiven Mittels, wie Natriumlaurylsulfat, eines Natriumalkoholsulfats oder eines Natriumkohlenwasserstoffsulfonats, innerhalb des Bereiches von 0 bis 0,0105 g/l, vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 0

r> bis 0,0053 g/l, in dem Bad aufrechterhält. Die Menge des erforderlichen oberflächenaktiven Mittels variiert in Abhängigkeit von der Qualität des verwendeten Wassers. Vorzugsweise wird zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgehend entionisiertes Wasser verwendet. Das oberflächenaktive Mittel kann kontinuierlich oder periodisch durch die Leitung 34 in den Sammelbehälter 22 eingeführt werden, um in dem galvanischen Beschichtungsbad die gewünschte Konzentration an oberflächenaktivem Mittel aufrecht-

r. zuerhalten. Eine typische Elektrolysezelle, die erfindungsgemäß verwendet werden kann, umfaßt einen Behälter, der eine rotierende Antriebseinrichtung einschließlich einer einen Dorn tragenden Antriebsnabe, die zentral darauf befestigt ist, enthält. Außerdem weist die Antriebseinrichtung für die Nabe und den darauf befestigten Dorn ein elektrisch leitfähiges Element mit einem niedrigen Widerstand zur Leitung eines verhältnismäßig hohen elektrischen Stromes zwischen dem Dorn und der Energiequelle auf. Dv Zelle

-π ist in der Lage, während des galvanischen Beschichtungsverfahrens beispielsweise einen Spitzen-Gleichstrom von etwa 3000 Ampere bei einer Spannung von etwa 18 VoIi aufzunehmen. Auf diese Weise bildet der Dorn in wirksamer Weise die Kathode der Zelle. Eine

^r>n Anodenelektrode für die Elektrolysezelle umfaßt ein ringförmiges Gitter (Korb), das metallisches Nickel enthält, welches das elektrolytisch aus der Lösung abgeschiedene Nickel wieder ersetzt Bei dem Nickel handelt es sich vorzugsweise um mit Schwefel

V5 depolarisiertes Nickel. Es kann in jeder geeigneten Form oder Konfiguration vorliegen. Zu typischen geeigneten Formen gehören Knöpfe, Chips, Quadrate und Bänder bzw. Streifen. Der Korb ist innerhalb der Zelle durch ein ringförmiges Korbträgerteil befestigt das auch eine Beschichtungsbad-Verteiler-Einrichtung oder -Einsprühungseinrichtung trägt die dazu dient das Beschichtungsbad in die Zelle einzuführen und ihre Durchführung bewirkt Durch einen Kontaktanschluß, der an einer Stromquellen-Stromschiene befestigt ist ist

&■> in dem Korb ein verhältnismäßig hoher Stromdurchgang vorgesehen.

Um einen kontinuierlichen, stetigen Betriebszustand aufrechtzuerhalten, wird das Nickelsuifamatbad durch

eine geschlossene Badbehandlungssch»eife, wie in der Zeichnung dargestellt, kontinuierlich im Kreislauf geführt Diese Schleife besteht aus einer Reihe von Behandlungsstationen, welche eine stabile Gleichgewichtszusammei .Setzung des Bades aufrechterhalten, die Temperatur des Bades regulieren und Verunreinigungen daraus entfernen, wodurch die erforderlichen Bedingungen innerhalb der galvanischen Abscheidungszelle 12 gewährleistet werden. Die galvanische Abscheidungszelle 12 enthält eine Wand, die kurzer ist als die anderen und als Oberlauf wirkt, fiber den kontinuierlich das galvanische Beschichtungsbad in einen Behälter fließt, aus dem beim Rezirkulieren das Bad kontinuierlich über die Badverteilereinrichtung oder -sprüheinrichtung entlang des Bodens der Zelle in die Zelle gepumpt wird. Das Bad fließt durch einen Behälter aus der galvanischen Beschichtungszelle 12 in eine Elektroreinigungszone 20 und einen Badsammelbehälter 22. Das Bad wird dann in eine Filtrierzone 24 und in eine Wärmeaustauschstation 26 gepumpt und anschließend in gereinigtem Zustand bei der gewünschten Temperatur und Zusammensetzung in die galvanische Beschichtungszelle 12 zurückgeführt, wonach sie mit dem darin enthaltenden Bad gemischt wird, wodurch die oben angegebenen stabilen Gleichgewichtsbedingungen kontinuierlich und ständig aufrechterhalten werden.

Die elektrolytische Reinigungsstation 20 ist vorgesehen zur Entfernung der gelösten metallischen Verunreinigungen aus dem Nickelsulfamatbad vor dem Filtrieren. Eine Metallplatte aus Stahl oder vorzugsweise rostfreiem Stahl kann in der Station 20 angebracht sein, um als Kathode zu fungieren. Die Anoden können mit einer Vielzahl von Anodenkörben (Anodengittern) versehen sein, die aus rohrförmigen Metallkörpern, vorzugsweise aus Titan, bestehen und jeweils einen Leinenanodensack aufweisen. An die Kathode und die Anode der Reinigungsstation wird unter Verwendung einer Gleichstromquelle eine Gleichspannung angelegt. Die Elektroreinigungsstation 20 umfaßt eine Wand, die sich in gleicher Richtung wie eine Wand der Badsammelbehälterzone 22 erstreckt und als Überlauf fungiert Das galvanische Beschichtungsbad fließt aus der Elektroreinigungszone 20 über diesen Überlauf in die Badsammelbehälterzone 22.

Die Menge des innerhalb der oben beschriebenen geschlossenen Schleife zirkulierenden galvanischen Beschichtungsbades wird verhältnismäßig konstant gehalten. Es ist eine Ergänzung des Bades, das von dem Dorn ausgeschleppt wird, wenn dieser aus der Beschichtungszelle entfernt wird, sowie eine Ergänzug des Wassers, das durch Verdampfung verloren geht, vorgesehen. Das Bad kann durch automatische Zugabe von entionisiertem Wasser aus einer Quelle 28 und/oder durch die Lösung aus der Nickelspülzone 14 in den Sammelbehälter 22 durch die Leitung 30 ergänzt werden. In dem Sammelbehälter 22 können Sensoren angeordnet sein, die automatisch eine geringe Höhe des Bades darin anzeigen und Pumpen in Betrieb setzen, die entionisiertes Wasser und/oder Spüllösung in den Sammelbehälter 22 pumpen. Außerdem kann in dem Sammelbehälter 22 ein pH-Meßgerät vorgesehen sein zur Bestimmung des pH-Wertes des Bades und um die Zugabe einer Säure, wie z. B. von Sulfamidsäure. zu bewirken, wenn dies erforderlich ist. um den pH-Wert praktisch konstant zu halten. Die kontinuierliche Zugabe von Spannungsverminderungsmitteln, wie sie oben beschrieben sind, kann durch die Leitung 32 in dem Sammelbehälter 22 bewirkt werden. Auch kann die Kontrolle der Oberflächenspannung des? Bades durch kontinuierliche Zugabe des oberflächenaktiven Mittels durch die Leitung 34 zu dem Sammelbehälter aufrechterhalten werden. Auf diese Weise werden alle Komponenten oder Ergänzungen dem Sammelbehälter 22 zugesetzt, wodurch es möglich ist, innerhalb der galvanischen Beschichtungszelle 12 ein homogenes Bad in einer stabilen Gleichgewichtszustandszusjimmensetzung aufrechtzuerhalten.

ίο Das Bad, das elektrolytisch gereinigt worden ist, kann ungelöste Feststoffe in der Größenordnung von um und Schlamm aus der anodischen Auflösung des teflchenförmigen Nickels enthalten, die vor der Zurückfühning in die galvanische Beschichtungszelle 12 entfernt werden

is müssen. Dieses Bad wird aus dem Sammelbehälter 22 in eine Filterstation 24 gepumpt, die praktisch sämtliche ungelösten Feststoffe aus dem Bad entfernt

Wie oben angegeben, muß die Temperatur des galvanischen Beschichtungsbades innerhalb eines be stimmten Bereiches gehalten weiden, um eine er wünschte Oberflächenglätte und Gleichförmigkeit des abgeschiedenen Nickelbandes zu erzielen. Das Beschichtungsbad, das aus der Zelle strömt wird aufgrund des Fließens von verhältnismäßig großen Strömen innerhalb derselben und der gleichzeitigen Entwicklung von Wärme in der galvanischen Beschichtungszelle erwärmt In der Wärmeaustauschstation 26 sind Einrichtungen znm Abkühlen des Bades auf eine niedrigere Temperatur vorgesehen. Der Wärmeaustau scher kann irgendeinen üblichen Aufbau haben und ein Kühlmittel, wie gekühltes Wasser, aus einem Kühlsystem (nicht dargestellt) aufnehmen. Das Bad, das in dem Wärmeaustauscher gekühlt wird, kann sukzessive in einen zweiten Wärmeaustauscher gepumpt werden, der bewirkt daß die Temperatur des gekühlten Bades innerhalb enger Grenzen auf die gewünschte Temperatur erhöht wird. Der zweite Wärmeaustauscher kann durch Wasserdampf beheizt sein, der ans einem Wasserdampfgenerator (nicht dargestellt) stammt Der erste, kühlende Wärmeaustauscher kann beispielsweise das relativ warme Bad von einer Temperatur von 66" C oder mehr bis auf eine Temperatur von etwa 60° C abkühlen. Der zweite, erwärmende Wärmeaustauscher erwärmt das Bad auf eine Temperatur von 60 ± 1,2⁰C.

Außerdem dient die Wärmeaustauscherstation 26 dazu, das Bad auf die Betriebstemperaturen beim Start des Systems und bei der Zugabe der Nachfüllösung zu dem System zu erwärmen. Der Abstrom aus der Wärmeaustauscherstation 26 wird in die galvanische Beschich- tungszelle 12 gepumpt in der nach dem Mischen mit dem innerhalb der Zelle vorhandenen Bad stabile Gleichgewichtsbedingungen sowohl hinsichtlich der Zusammensetzung als auch hinsichtlich der Temperatur kontinuierlich aufrechterhalten werden.

Die folgenden Beispiele, in denen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung im Vergleich zu bekannten Verfahren zur Aufrechterhaltung eines kontinuierlichen und stabilen Nickelsulfamat-Beschichtungsbades beschrieben sind, sollen die Erfindung näher

μ erläutern. Die darin angegebenen Teile und Prozentsätze beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiele I bis 14

hi In der nachfolgenden Tabelle sind die in den Beispielen I bis 14 erhaltenen Ergebnisse zusammengefaßt. Die in der folgenden Tabelle angegebenen Daten wurden unter kontinuierlichen und gleichmäßigen

Betriebsbedingungen gesammelt, bei denen das dynamische Gleichgewicht wie weiter oben angegeben eingestellt wurde. Die Daten stellen Durchschnittswerte für Versuche einer Dauer von 1 bis 3 Monaten dar, in denen das Verfahren kontinuierlich 7 Stunden lang pro Tag durchgeführt wurde. Die Daten wurden erst nach 5tägiger Dauer des Verfahrens bestimmt, da ein solcher Zeitraum normalerweise erforderlich ist, um die Einstellung des dynamischen Gleichgewichtes, das gleichförmige Produkte und Verfahrensbedingungen ergibt, zu gewährleisten. In den Fällen, in denen das Verfahren instabil war, beispielsweise in den Beispielen 1 und 8, oder wenn die Bänder von dem Dorn nicht abgezogen werden konnten, wie z. B. in den Beispielen 2 und 7, wurden die Versuche über einen Zeitraum von nicht mehr als einer Woche durchgeführt In dem Verfahren wurden die Bandabscheidungs- 15

16

schleife und die Badbehandlungsschleife, wie weiter oben in Verbindung mit der Zeichnung beschrieben, angewendet Die Betriebsvariablen, die chemischen und geometrischen Variablen waren, wenn in den Beispielen nichts anderes angegeben ist, konstant und hatten die folgenden Werte:

Stromdichte Rührgeschwindigkeit

ID

pH-Wert

Oberflächenspannung H₃BO₃ Natriumlaurylsulfat

30,6-33,3 A/dm² Strömungsgeschwindigkeit des über die Kathoden-" oberfläche fließenden Bades 122—183 cm/Sek. 3,9 bis 4,1 33bis37mN/m 37,6-40.7 g/I 0,0053 g/I

Tabelle Kern des Doms Al Ni-Gehalt in g/l 75,3 Gehalt an NiCI, ■ 6H₃O 5,65

in gf"»

Abscheidungstemperatur

T₁ in C 66

AT(F₂-T₁) in C 42

Trennspalt in cm bei T_x 0,229 (Trenntemp.)

Saccharinkonzentration 0 in mg/1

Gewichtsverhältnis 2-MBSA: Saccharin

Molverhältnis - Saccharin i Ni

Oberflächenrauhheit in 25,4-38,1 ΙΟ"⁶ cm (quadratischer Mittelwert)

Ausschuß an Bändern 60-95

wegen Oberflächenfehlern

Innere Spannung in MPa - 27,55

Al	Al
75,3	75,3
9,03	9,03
60	66
42	42
0,076	0,127

Zugfestigkeit in MPa Dehnung in % über eine Meßstrecke von 5,1 cm

Beschichtbarkeil des De nuf der ElektroFofm Bemerkungen

723,73
Il

gut

instabiles Verfahren: an Ni verarmt: pH-Abfall 33-43,2 33-43,2

60-85 60-85

+ 41,38 +27,55 689,41 586,44 12

Bänder Schlechte Trennbarkeit; nicht schlechte Abscheidungs-

trcnnbar ausbeute; geringe Lebensdauer des Photoleiters durch Adhäsion; häufiges Auftreten von mechanischer Beschädigung

A!

75,3

9.03

66

53,2

0,165

33-43,2 60-95

+ 28,93

607,03

13

schlechte Trennbarkeit; schlechte Abscheidungsausbeute; geringe Lebensdauer des Photoleiters wegen Adhäsion

	17	Fortsetzung der Tabelle	Beispiel	23 103	18	7	11	8
23		S			Cu	Al	Al
	Al			75,3	101,5	113
Kern des Doms	75,3		9,03	12	9,03
Ni-Gehalt in g/I	9,03	6
Gehalt an NiCI₂-6 H₂O		Al
in g/I		75,3	66	66	66
Abscheidungstemperatur	66	9,03	56	42	42
T₁, in "C	42		0,102	0,152	-
AT(T₁-T₁) in "C	0,254
Trennspalt in cm bei T₁		66	7	-	-
(Tfenntemp.)	7	42
Saccharinkonzentration		0,203	1,3	-	-
in mg/1	1,3
Gewichtsverh aUnis		12	1,5 X 10⁴		-
2-MBSA: Saccharin	1,5 X 10~⁴
Molverhältnis		1,3	45,7-63,5		-
Saccharin: Ni	45,7-63,5
Oberflächenrauhheit in		3,0 X 10~⁴
10"⁶ cm (quadratischer			65-85	—
Mittelwert)	60-85	50,8-71,1
Ausschuß an Bändern			- 12,45	_
wegen Oberflächenfehlern	-13,83		723,73	-
Innere Spannut.3 in MPa	75£,05	70-90	9,5	-
Zugfestigkeit in MPa	3,5
Dehnung in % über eine		0	gut
Meßstrecke von 5,1 cm	gut	1000,28
Beschichtbarkeit des Se		4		instabiles Ver
auf der Elektroform	schlechte Trennbarkeit;			fahren; an Ni
Bemerkungen	schlechte Ab-	gut		verarmt;
	scheidungsausbeute;			pH-Abfall
	geringe Lebensdauer	ziemlich gute Trenn
	des Photoleiters wegen	barkeit; schlechte
	Adhäsion; gute Biege-	Abscheidungsaus-
	und Handhabungs	beute; geringe Lebens
	eigenschaften	dauer des Photoleiters;
		Biege- und Hand
I Fortsetzung der Tabelle	Beispiel	habungseigenschaften
i	9	an der Grenze
I	Al
\i Kern des Dorns	113
I Ni-Gehalt in g/l	13,1	10
I Gehaltan NiCI₂ · 6H₂O		Al
'% in g/l		113
p Abscheidungstemperatur	66	13,1
I T₁ in C	42
ATiT₁-T₁) in C	0,152
Trennspalt in cm bei 7",		66
(Trcnntemp.)	-	42
Saccha'inkon/cntration		0,305
in mg/1	-
Gewichtsverhiiltnis		20
2-MBSA : Saccharin
	3




nicht trennbare
Bänder

r I ■	23 23	\ 19	1	Molverhältnjs	Beispiel	103	20	10	U
Fortsetzung		Saccharin: Ni	9		1,5 X 10~⁴
Oberflächenreuhheit in
ICT⁶ cm (quadratischer		165-203	50,8-63,5
Mittelwert)	33-45,7
Ausschuß an Bändern
wegen Oberflächenfehlern		2-4	3-7
Innere Spannung in MPa	0-5
Zugfestigkeit in MPa		-27,55	+24,12
Dehnung in % fiber eine	+13,83	1029,70	537,40
Meßstrecke von 5,1 cm	655,08	2	14
Bieschichtbarkeit des Se	12
auf der Elektroform		Schlechte Se-Glasuren	gut
Bemerkungen	gut
		ausgezeichnete Trenn	schlechte Trennbarkeit
	schlechte Trennbarkeit;	barkeit; geringe Abschei-
	ausgezeichnete Abschei-	dungsausbeute; ausgezeich
	dungsausbeute; geringe	nete Haftung; geringe
	Lebensdauer des Photo	Lebensdauer des Substrats
	leiters	wegen einer niedrigen
Fortsetzung der Tabelle		Duktilität


Kern des Dorns	Beispiel	13	14
Ni-Gehalt in g/l	12	Al	Al
Gehalt an NiCI₂ · 6H₂O	Al	101,5	101,5
in g/l	101,5	12	12
Abscheidungstempcratur	12
T₁ in C
AT(T₂-T₁) in C		66	66
Trennspalt in cm bei Γ,	66	42	42
(Trenntemp.)	42	0,254	0,305
Saccharinkonzcntralion	0,203
in mg/1		KJ	15
Gewichtsverhältnis	IO
2-MBSA Saccharin		U	2,3
M öl verhältnis	U
Saccharin: Ni		l,0X 10 '	1,4 X 10 ⁴
Oberfliichenrauhheil in	I₁OX 10 '
IO ' cm (quadratischer		68,6-88,9	109-140
Mittelwert)	68,-6-88,9
Ausschuß an Bandern
wegen Obcrliiichcnrchlcrn		3-7	3-7
Innere Spannung in M''a	3-7
/uetcstiekcit in Ml'a		+3,45	-20,69
	0	641.35	758,05
655.08

Fortsetzung	21	Beispiel 12	23 23	103	22	14
	12 gut ziemlich		1.1	7,0 gut ausgezeichnete 1
Dehnung in % über eine Meßstrecke von 5,1 cm Beschichtbarkeit des Se auf der Elektroform Bemerkungen	gute Trennbarkeit;	10,5 gut gute Trennbarkeit; gute

gute Abscheidungsausbeute; mäßige Lebensdauer des Photoleiters durch
Adhäsion

Abscheidungsausbeute; mäßige Lebensdauer des
Photoleiters wegen Adhäsion; mäßig gute Biegung- und Handhabungseigenschanen

barkeit; ausgezeichnete Abscheidungsausbeute; ausgezeichnete Lebensdauer des Photoleiters; ausgezeichnete Biege- und Handhabungseigenschaften

Aus den Daten der vorstehenden Tabelle ist zu ersehen, daß nur dann kontinuierlich Nickelbänder hergestellt werden konnten, die als elektrisch leitfähige Substrate für Lichtempfindliche Bildretentionsoberflächen geeignet waren, wenn die Gleichgewichtskonzentration des Galvanisierungsbades innerhalb der erfindungsgemäß angewendeten Grenzen gehalten wurde.

Vergleichsbeispiele A bis C

Unter Anwendung der in den Beispielen I bis 14 angegebenen Verfahrensmaßnahmen wurden die Vergleichsbeispiele A bis C durchgeführt, deren Ergebnisse in der weiter unten folgenden Tabelle zusammengefaßt sind.

Wie ein Vergleich mit den erfindungsgemäßen

r. Beispielen 13 und 14 zeigt, ergibt die Verwendung einer Carbonylnickelanode (Vergleichsbeispiel A) bzw. einer Elektrolytnickelanode (Vergleichsbeispiel B) selbst bei einer !»accharinkonzentration von 15 mg/1 bzw. einem Molverhältnis von Saccharin : Nickel von 1,4 χ 10-⁴

in schlechte Ergebnisse. Andererseits erhält man aber auch mit einer mit Schwefel depolarisierten Anode (Ver gleichsbeispiel C) mit einem Bad, das einen zu hohen Saccharingehalt von 30 mg/1 entsprechend einem Molvcrhähnis von Saccharin zu Nickel von 2.8 χ IfJ-⁴

Ii aufweist, keine befriedigenden Ergebnisse. Tabelle

	Vergleichsbeispiel	B	C
	Λ	Elektrolytnickel	mit Schwefel depolarisier
Anode	Carbonylnickel		tes Nickel
		Al	Al
Trägerdornkern	Al	101	101
Nickel in g/I	101	12	12
NiCl- 6H₂O in ς/1	12	65,6	65,6
Badtemperatur C (T₂)	65.6	41,7	41,7
AT(T₂-TOm C	41,7
(Γι = Trenntemperatur)		15	30
Saccharinkonzentration in mg/1	15	2,3	2,7
2-MBSA: Saccharin-	2,3
Gew.-Verhältnis		1,4 X 1(T⁴	2,8 X 10 ⁴
Molverhältnis	1,4XlO"⁴
Saccharin: Nickel		12,7-45,7	533-83,8
Obeiflächenrauhheit in	25,4-50,8
10~⁶ cm (quadratischer
Mittelwert)		3-7	3-7
Ausschuß an Bändern wegen	3-7
Oberflächenfehlern in %		-4138	-75,80
Innere Spannung in MPa	-51,68	642^4	1961,33
Zugfestigkeit in MPa	657,05

h'tirtsel/une

Dehnung in % über eine Me0i/-2cke von 5,1 cm

Beschichtbarkeit mit Se auf der Elektroform Bemerkungen

10 gut

pH-Wert HeI ab, an Ni verarmt

gut

pH-Wert fiel ab, an Ni verarmt. Korrosion des Anodenkorbs

gut

geringe Lebensdauer des Substrats aufgrund niedriger Duktilität, schlechte Trennbarkeit

Beispiel 15

in den Beispielen 1 bis 14 können die L'hromoberfiächen des verwendeten Doms in drei Klassen eingeteilt werden:

(A) geschliffenes, oberflächenbehandeltes Chrom mit einer Oberflächenrauhheit innerhalb des Bereiches von 7,6 bis 203 x 10-^ftcm (quadratischer Mittelwert);

(B) geschliffenes, oberflächenbehandeltes Chrom mit einer Oberflächenrauhheit innerhalb des Bereiches von 25,4 bis 30,5 χ 10-⁶ cm (quadratischer Mittelwert);

(C) Behälter-Chromüberzug mit einer Oberflächenrauhheit innerhalb des Bereiches von 30,5 bis 50,8 χ 10~⁶ cm (quadratischer Mittelwert).

In den Beispielen 1 bis einschließlich 7, in denen der Gesamtnickelgehalt des Galvanisieningsbades 753 g/l betrug, traten in allen Fällen hohe Prozentsätze an Bänderausschuß wegen Oberflächenfehlern auf bei Verwendung von Dornen der Klasse (B), während in allen Fällen, in denen verhältnismäßig niedrige Prozentsätze an Ausschuß auftreten, Dorne der Klasse (A) und der Klasse (C) verwendet wurden. Dies ist höchstwahrscheinlich auf die Wiedergabe der angulären Oberfläche, die für die Dorne aus geschliffenem, oberflächenbe-

2n handeltem Chrom typisch ist, im Vergleich zu den glatteren, hügelartigen Oberflächeneigenschaften der Dorne aus einem Behälter-Chromüberzug zurückzuführen. Überraschenderweise fiel bei Erhöhung der Gesaml nickelkonzentration auf 101 ,5 g/l und 113 g/l wie aus den Beispielen 8 bis einschließlich 14 ersichtlich, nicht nur der Prozentsatz an Banderausschuß aufgrund von Oberflächenfehleni stark ab, sondern bei den jeweiligen Dornklassen traten auch keine Unterschiede bezüglich

jo des Prozentsatzes an Ausschuß auf.

Die vorstehenden Beispiele zeigen eindeutig, daß die auf die Wiedergabe der Dornoberfläche zurückzuführenden Oberflächenfehler insgesamt beträchtlich herabgesetzt und Unterschiede in bezug auf die verschiede- nen Dornklassen wirksam eliminiert werden können, wenn erfindungsgemäß gearbeitet wird. Außerdem sei darauf hingewiesen, daß die Oberflächenrauhheit der Galvanisierungsbänder von dem chemischen Gleichgewicht des Galvanisierungsbades abhängt und von der Oberflächenrauhheit der Dornoberfläche völlig unabhängig ist

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche;

I, Verfahren zum Stabilhalten eines kontinuierlich im Kreislauf geführten galvanischen

90,3 bis Π3 g/1
0,029 bis 0,061 Mol/l

33,9 bis 45,1 g/l

Nickel (gesamt)
Halogenid als
NiX₂ x 6 H₂O
(X = Halogen)
H₃BO₃