CN1042150C - 电解法生产镍箔的工艺方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种电解方法，更确切地说用电解沉积法生产镍箔的工艺方法。本法以电解镍为阳极，以可旋转的钛辊筒为阴极，在阴极的旋转下进行电解沉积。电解液中含有NiSO4·7H2O240—360克/立升，NiCl2·6H2O8—40克/立升，H3BO330—45克/立升，电解液的pH1.8—3.4。电解液从电解槽溢出经电解净化、预热，再进入电解槽，控制一定流量闭路循环。本法可用于各种长度、宽度、厚度的镍箔的生产，工艺流程简单，成品率高，成本低。
Description
本发明涉及一种电解生产镍箔的工艺方法，更确切地说用电解沉积法生产镍箔的工艺方法。
镍箔是电子、电讯、仪表等工业用的一种原材料。近些年来，对薄的镍箔的需求量与日俱增，应用范围越来越广。镍箔在上述工业上应用时，一般是将其粘接在其它材料上使用，这就要求镍箔不仅要有高的机械强度，均匀的厚度，而且要具有较高的粘接性能。
制取镍箔的方法主要有压延法和电解法(电铸法)两种。压延法生产镍箔的形成过程是由厚到薄。生产薄镍箔(例如厚度小于50微米的镍箔)，需要多次反复轧制，生产过程长，成本高，产品的宽度和厚度均受到很大限制。镍箔的粘接性能也差。电解法(电铸法)生产镍箔的形成过程是由薄到厚，但通过电沉积一次成材，成品率较高，加工成本低，尤其是特别适合于宽而薄的镍箔的生产。
美国专利文献US3,963,587介绍了一种从硫酸镍浴液中电解生产无接头环状镍箔的工艺方法。其阴极为具有铬表面的铝辊，阳极为SDN镍。电解液的组成为总镍10.0-16.0盎司/加伦，氯化物以NiCl2·6H2O计为0.9-4.5盎司/加伦，硼酸4.5-6.0盎司/加伦，电解液的PH为3.8-4.1，电解液的温度为140°-160°F，电解液还需要加入添加剂甲基苯磺酰胺(2-MBSA)，阴极电流密度随过程而变化，沉积在辊上的环状镍箔以温差法取下，箔厚100-150微米，环的周长为300-2000毫米。其不足之处是需要加入添加剂甲基苯磺酰胺，只能生产环状箔，阴极电流密度随过程而变化。
美国专利文献4,290,858叙述了一种从含有1，3，6-萘三磺酸(NTSA)添加剂的硫酸镍浴液中电解生产厚度为25-100微米镍箔的方法，其电解液的组成为75-90克/立升金属镍，30-40克/立升硼酸，4-6克/立升氯化镁，电解液的PH值为3.8-4.2，用不锈钢阴极，阳极用SDN镍，阴极的电流密度为50-100安培/平方米，电解液的温度45-60℃电解液通过离子交换树脂进行净化。该工艺也需要加入有机添加剂1，3，6-萘三磺酸(NTSA)，电解液需通过离子交换树脂净化，设备较复杂，净化速度慢。
日本专利文献特开平1-222084介绍了一种制取金属镍箔的工艺方法，其电解液的组成为NiSO4·7H2O 300克/立升，NiCl2·6H2O 45克/立升，H3BO3 30克/立升，电解液的PH值为3.5-4.0，电解液的温度为40-60℃，用不锈钢带式阴极，电解液中还含有光亮剂，阴极的电流密度200-1000安培/平方米，镍箔的厚度为1-40微米，但没有电解液的净化工艺，不能长期连续生产。
美国专利文献US3,844,906介绍了一种电解法制取镍箔的工艺方法，电解液的组成为总镍12.0-16.0盎司/加伦，NiX2·6H2O 0.11-0.23克分子/加伦，硼酸4.5-6.0盎司/加伦，电解液的PH值为3.8-4.9，阴极的电流密度为200-500安培/平方英尺，电解液的温度为140-160°F，也是用电解法净化电解液，但也仅能生产出环状镍箔。
本发明的目的就在于研究出一种从硫酸镍浴液中用辊式旋转阴极连续电解生产机械强度高的，厚度均匀的有较高粘接性的带式镍箔的工艺方法，在该工艺方法中硫酸镍浴组成最简单，阴极电流密度高，可以用电解镍边角料作为阳极，这种工艺方法设备简单，加工成本低廉。
本发明的一种电解法(电铸法)生产镍箔的工艺方法，以电解镍作阳极，电解液的组成为NiSO4·7H2O 240-360克/立升，NiCl2·6H2O 8-40克/立升，H3BO3 30-45克/立升，以可旋转的钛辊筒或可旋转的不锈钢的辊筒作为阴极，在阴极的旋转下进行电解沉积，作为阳极的电解镍置于阳极篮内，使镍电解沉积在阴极上，在电解沉积过程中，电解液在极区循环速度为1～6米/分，电解液的温度保持在50-70℃，阴极的电流密度为800-3000安培/平方米。电解液的PH值为1.8-3.4，电解液从电解槽的上部溢出进行电解净化，过滤，预热使净化后的电解液的温度达到电解槽中电解液的温度后，从电解槽的底部进入电解槽，电解液从电解槽溢出的流量与经净化后预热的电解液进入电解槽的流量相等。
在电解沉积过程中，电解液在极区循环速度为1-6米/分为佳。在电解沉积过程中电解液的温度保持在50-70℃之间，又以在61-70℃为佳。电解液的温度太低，低于50℃镍箔应力大，且易析出氢气，产生氢脆，温度太高，高于70℃，溶液的蒸发损失增大。电解液的组成以NiSO4·7H2O 280-330克/立升，NiCl2·6H2O 10-35克/立升，H3BO3 38-45克/立升为佳。
在电解沉积过程中，阴极的电流密度的大小对镍箔的质量有着显著的影响，在低电流密度区镍箔的机械性能差，这是由于镍箔结晶组织粗大而造成的；而在高电流密度区，镍箔的机械性能下降，这是由于在高电流密度下极区产生一定的浓差极化，导致碱式盐在阴极上析出，镍箔结晶疏松，表面粗糙造成的，所以在电解沉积过程中阴极的电流密度为800-3000安培/平方米，又以1400-2200安培/平方米为佳。
电解液的PH值对镍的电解沉积及镍箔的质量也有着显著的影响，阳极电流效率随着电解液PH值的减小而增加，说明增加酸度有助于阳极的溶解，但是PH值低时阴极电流效率降低，镍箔的机械性能也不佳，这是由于氢在阴极上析出而造成的。酸度越高氢气析出的越多，氢的析出一方面伴随着氢化镍的生成和解离，使镍箔产生一定的应力，机械性能变差，同时降低了阴极的电流效率，PH值高时镍箔的抗拉强度下降，这是由于阴极区出现碱式盐沉淀夹杂在镍箔中造成的。在同一电流密度下，在低电流密度区，伸长率δ(又叫延伸率)随着PH的增加而增加，在高电流密度区，伸长率δ随着PH值的增加而下降。综合考虑电解液的PH值控制在1.8-3.4。又以在2.4-3.4为更佳，由于PH值的高低，对镍箔的质量有较大的影响，所以必须控制电解液的PH值。用硼酸为缓冲剂，来维持溶液稳定的PH值。硼酸可有效地抑制阴极过程由于镍的析出而引起的PH值的迅速升高，同时还有提高阴极极化，改善镍箔性能的作用。所以电解液中含有30-45克/立升硼酸，又以含有38-45克/立升硼酸为好。
用电解镍作阳极时，在较高的阴极电流密度下易于产生阳极钝化，必须加入一定量的阳极活化剂氯化镍，氯离子对镍阳极产生一定的活化作用。氯化镍含量低时，镍箔机械性能受其影响小，当氯化镍含量大时，镍箔的抗拉强度随着氯化镍含量的增加而提高。氯化镍含量在10-35克/立升时，阴极电流效率和阳极电流效率最接近。氯化镍在该范围内可以稳定离子浓度。当氯化镍含量增加到55.6克/立升时，在沉积过程中镍箔就可能从阴极上自动脱落，而且随着氯化镍含量的增加，镍箔表面麻坑缺陷增加。
电解沉积法生产镍箔，电解液中的杂质对镍箔的生产工艺及镍箔的质量有效大的影响，微量杂质铁、铜、锌、硝酸根和有机杂质的存在，不仅对过程的操作有影响，而且对镍箔的机械性能也有很大影响，另外，由于使用可溶性阳极，不可避免地要产生阳极泥，因此除了对原料硫酸镍，作为阳极的电解镍等原材料的纯度有一定的要求外，还必须对电解液作净化处理。用本领域所属的普通技术人员均知的方法进行净化，将从电解槽上部溢流出的电解液通过活性炭吸附处理，除出有机杂质，然后进行小电流密度的电解净化，其阴极的小电流密度为0.1-0.5安培/平方分米。净化电解槽中采用波浪型阴极。电解净化后的电解液用涤纶布过滤除去微小的固体颗粒，再将净化后的电解液予热到50-70℃，又以61-70℃为佳，从电解槽的底部进入电解槽，净化预热的电解液进入电解槽的流量与从电解槽上部溢出的待净化的电解液的流量相等。
为了收集在电解沉积过程中的阳极泥，盛有作为阳极的电解镍的阳极篮外包有由涤纶布制成的阳极袋，以便将阳极泥过滤除去。
镍箔的电解沉积是在一个内装有一个可旋转的钛辊筒或可旋转的不锈钢辊筒作为阴极，电解镍(盛阳极篮内)作为阳极，盛有硫酸镍溶液的电解槽内进行。盛在阳极篮内的作为阳极的电解镍是电解镍的边角料加工成块或饼状。阳极篮由钛制成。将硫酸镍电解液控制在一定的温度(50-70℃，又以61-70℃为佳)及控制电解液在极区一定的循环速度，在一定的电流密度下进行电解，镍离子沉积在缓慢转动的阴极辊筒上，再连续地从阴极辊筒上剥离下镍箔，按本领域所属普通技术人员所知的方法进行水洗，烘干，卷取镍箔而成为连续成卷的镍箔。在电流密度等条件一定时，调节作阴极辊筒的转速，而生产出不同厚度的镍箔。电解液连续净化，循环使用，阳极镍定期补充。极距可控制在25毫米-50毫米之间。
本发明的工艺方法不但可以用于镍箔的制造，也可以用于铜箔、铁箔等各种箔材的生产。
本发明方法的优点就在于：
1.本发明的工艺方法采用了可旋转的钛辊筒或可旋转的不锈钢辊筒作为阴极可以连续生产各种长度、各种宽度、各种厚度的镍箔，例如厚度15微米、25微米、50微米、100微米等的镍箔。电解液的温度控制在50-70℃，电解液PH为1.8-3.4等工艺条件，生产出来的镍箔机械强度高，厚度偏差小又具有较高的粘接性能，阴极电流效率阳极电流效率高，外观质量好，镍箔表面光滑洁净。
2.本发明的工艺方法所采用的硫酸镍浴液组成最为简单，不加任何有机物质的添加剂，光亮剂等。用电解镍的边角料作为阳极，价格低廉、降低了加工成本。用可旋转的钛辊筒、可旋转的不锈钢辊筒作为阴极耐腐蚀，寿命长，采用了大的阴极电流密度，单位时间内镍箔的产量高。
3.本发明的工艺流程设备简单，镍箔的成品率高，加工成本低。
图1电解槽结构示意图
1.为作为阴极的可旋转的钛辊筒(-)，所画出的箭头为阴极的转动方向。2.为盛有作为阳极的电解镍的钛阳极篮(+)。3.为电解槽，4.为收卷机，5.为镍箔，6.为经净化预热的电解液的进入电解槽的进口(箭头为电解液进入方向)，7.为电解槽的电解液溢流口(箭头为电解液溢出方向)。
用以下实施例对本发明的工艺方法作进一步的说明，将有助于对本发明及其优点的理解，而不作为对本发明保护范围的限定，本发明的保护范围由权利要求书来决定。
实施例1
电解槽结构示意图见图1。以电解镍作阳极，作为阳极的电解镍置于钛丝编制的阳极篮内。作为阳极的1号电解镍的纯度为99.6％，由电解镍边角料加工成块状。以可以旋转的钛辊筒作为阴极。作为阴极的可旋转的钛辊筒由纯钛板卷焊经强力旋压而制成，表面抛光光洁度10，钛辊筒的尺寸为Φ350×400毫米。电解槽由聚丙烯塑料制成。电解液的组成为NiSO4·7H2O 340克/立升，NiCl2·6H2O 25克/立升，H3BO3 35克/立升，所用的硫酸镍、氯化镍为工业纯，硼酸为化学纯，维持电解液的PH值为3.0。电解液从电解槽的上部溢流出，通过活性炭吸附处理，除去有机杂质，再进行电解净化。电解净化时控制阴极的电流密度为0.3安培/平方分米，净化电解槽中的阴极采用波浪型阴极。电解净化后的电解液用涤纶布过滤除去微小的固体颗粒，再预热到62±1℃，从电解槽的底部进入电解槽。电解液从电解槽的上部溢出的流量与经电解净化予热的电解液进入电解槽的流量相等。两极的极距为50毫米。将硫酸镍电解液控制在62±1℃，控制电解液在极区的循环速度为5米/分，阴极的电流密度为2200安培/平方米进行电解沉积，镍离子沉积在缓慢转动的作为阴极的钛辊筒上，再从钛辊筒上剥去镍箔，用去离子水进行水洗，烘干卷取镍箔，成为连续成卷的镍箔。镍箔的宽度400毫米、500米长，厚度为25微米，厚度偏差＜±4％，抗拉强度850N/mm2，延伸率(伸长率)δ3.5％(镍箔的抗拉强度和延伸率又叫伸长率δ是在AG-25TA机上测试的)，粘接力1.4kgf/cm，成品率95％，阴极电效率92％，镍箔纯度99.8％，针孔＜1孔/平方米，外观光滑，洁净。
实施例2
其操作方法和设备与实施例1同，唯不同的是电解液的组成为NiSO4·7H2O 260克/立升，NiCl2·6H2O 15克/立升，H3BO3 30克/立升，维持电解液的PH值为3.4，电解净化时控制阴极的电流密度为0.25安培/平方分米，电解净化后的电解液预热到64±1℃，从电解槽的底部进入电解槽。两极的极距为25毫米。电解液控制在64±1℃，控制电解液在极区的循环速度为4米/分，阴极的电流密度为1200安培/平方米进行电解沉积，镍箔的宽度400毫米、厚度为50微米，厚度偏差＜±5％，抗拉强度750N/mm2，延伸率(伸长率)δ＞4.0％，粘接力1.2kgf/cm，外观光滑，洁净。
实施例3
其操作方法和设备与实施例1同，唯不同的是电解液的组成为NiSO4·7H2O 360克/立升，NiCl2·6H2O 40克/立升，HaBO3 40克/立升，维持电解液的PH值为2.2，电解净化时控制的阴极电流密度为0.45安培/平方分米，电解净化后的电解液预热到67±1℃，从电解槽的底部进入电解槽。两极的极距为50毫米。电解液的温度控制在67±1℃，控制电解液在极区的循环速度为2.5米/分，阴极的电流密度为2600安培/平方米进行电解沉积，镍箔的宽度400毫米、厚度为100微米，长500米，厚度偏差＜±5％，抗拉强度1000N/mm2，延伸率(伸长率)δ＞3.5％，粘接力1.3kgf/cm，外观光滑，洁净。
Claims (7)
1.一种电解法生产镍箔的工艺方法，以电解镍作阳极，其特征是，
(1)电解液的组成为NiSO4·7H2O 240-360克/立升，NiCl2·6H2O8-40克/立升，HaBO3 30-45克/立升，
(2)以可旋转的钛辊筒或可旋转的不锈钢辊筒作为阴极，在阴极的旋转下进行电解沉积，作为阳极的电解镍置于阳极篮内，在电解沉积过程中，电解液在极区循环速度为1～6米/分，电解液的温度保持在50-70℃，阴极的电流密度为800-3000安培/平方米，
(3)电解液的PH1.8-3.4，
(4)电解液从电解槽的上部溢出进行电解净化，过滤，预热使净化后的电解液的温度达到电解槽中电解液的温度后，从电解槽的底部进入电解槽，电解液从电解槽溢出的流量与经净化后预热的电解液进入电解槽的流量相等。
2.根据权利要求1的一种电解法生产镍箔的工艺方法，其特征是，在电解沉积过程中电解液的温度保持在61-70℃。
3.根据权利要求1的一种电解法生产镍箔的工艺方法，其特征是，在电解沉积的过程中，阴极的电流密度为1400-2200安培/平方米。
4.根据权利要求1的一种电解法生产镍箔的工艺方法，其特征是，电解液的PH值控制在2.4-3.4。
5.根据权利要求1的一种电解法生产镍箔的工艺方法，其特征是，电解液的组成为NiSO4.7H2O 280-330克/立升，NiCl2.6H2O 10-35克/立升，H3BO3 38-45克./立升。
6.根据权利要求1的一种电解法生产镍箔的工艺方法，其特征是，从电解槽上部溢流出的电解液通过活性炭处理，再以阴极的电流密度为0.1-0.5安培/平方分米进行电解净化后，用涤纶布过滤，预热到50-70℃。
7.根据权利要求1的一种电解法生产镍箔的工艺方法，其特征是，盛有作为阳极的电解镍的阳极篮外包有涤纶布制的阳极袋。
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