DE10124076C9

DE10124076C9 - Verfahren zur herstellung von hydrophoben bis hydrophilen oberflaechen

Info

Publication number: DE10124076C9
Application number: DE2001124076
Authority: DE
Inventors: Hans-Jürgen Dr. 01734 Rabenau Weiß
Original assignee: Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V., 80636 München
Filing date: 2001-05-14
Anticipated expiration: 2021-05-15

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf die Gebiete der Werkstofftechnik und Verfahrenstechnik und betrifft ein Verfahren, mit dessen Hilfe Produkte mit einem Anti-Wetting-Effekt oder mit definierten Bereichen mit hydrophoben und/oder hydrophilen Eigenschaften angegeben werden können.$A Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren anzugeben, durch welches für einen gewünschten Anwendungsfall und die dabei verwendeten Materialien eine Oberflächenstruktur angegeben werden kann, mit der die jeweils gewünschten hydrophoben bis hydrophilen Oberflächeneigenschaften erreicht werden können, und nach dem die entsprechenden Produkte hergestellt werden.$A Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von hydrophoben bis hydrophilen Oberflächen mittels Auswahl von Strukturelementen für die Oberflächen über die rechnerische Bestimmung der wirklich benetzten Oberfläche der Strukturelemente und der effektiven Grenzflächenenergie und anschließender Herstellung der ermittelten Strukturelemente nach ermittelter Größe und im ermittelten Abstand auf der Oberfläche in bekannter Art und Weise.

Description

Beschreibung

[0001] Die Erfindung bezieht sich auf die Gebiete der Werkstofftechnik und Verfahrenstechnik und betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hydrophoben bis hydrophilen Oberflächen, mit dessen Hilfe Produkte mit einem Anti-Wetting-Effekt oder mit definierten Bereichen mit hydrophoben und/oder hydrophilen Eigenschaften angegeben werden können. [0002] Flüssigkeitsabweisende Oberflächen sind sowohl für viele technische Zwecke als auch für viele Gebrauchsgegenstände nützlich (Etspüler, M., Fraunhofer-Magazin 3.2000, S. 44). Das trifft unter anderem für solche technischen Anwendungen zu, wo sehr kleine Flüssigkeitsmengen zum Einsatz kommen. In solchen Fällen ist es oft wichtig, dass keine Rückstände als Tropfen hängen bleiben. Deshalb werden die Oberflächen z. B. der Düsen von Tintenstrahldrukkern, Pipetten und ähnlichen flüssigkeitsabweisend gemacht, wobei das Problem auftritt, dass die so vergüteten Oberflächen diese Eigenschaft durch Abnutzung, Alterung usw. verlieren.

[0003] Der Witterung ausgesetzte flüssigkeitsabweisende Oberflächen sollen gleichzeitig schmutzabweisend, leicht zu reinigen oder weitgehend selbstreinigend sein. Zum Zwecke leichter Reinigung werden gewöhnlich glatte Oberflächen angestrebt (glänzender Autolack, glasierte Kacheln und Fliesen).

[0004] In letzer Zeit wurde mit erheblichem Forschungsaufwand der entgegengesetzte Weg unter dem Begriff "Lotus-Effekt" verfolgt, der zu einer verminderten Benetzbarkeit durch strukturierte Oberflächen führen soll, wodurch Wassertropfen abrollen und vorhandenen Schmutz mitnehmen (Markt und Technik (1999) 27, S. 40-41).
[0005] Der Effekt der Strukturierung, der als benetzungsmindernd, flüssigkeitsabweisend, schmutzabweisend, selbstreinigend usw. in Erscheinung treten kann, wobei sich die Bedeutungen dieser Begriffe überschneiden, wird im folgenden zwecks Vereinfachung generell als benetzungsmindernd bezeichnet.

[0006] Die Oberflächenstrukturierung kann mit ungünstigen Nebeneffekten verbunden sein, wie das Verklemmen von Schmutzteilchen zwischen den Strukturelementen oder die Empfindlichkeit der Strukturen gegen Beschädigung. Außerdem erfolgte die Auswahl der Strukturparameter der erzeugten Oberflächenstrukturen bisher im wesentlichen durch Probieren und das Nachahmen der Natur. Publikationen zum "Lotus-Effekt" beschränken sich im wesentlichen auf verbale Beschreibungen beobachteter Beispiele ohne tiefere Erfassung der Zusammenhänge (Laffin-Hommes, S., J. f. Oberflächentechnik 39 (1999) 4, S. 54-55; Fürstner, R., Nachr. aus d. Chemie 48 (2000) 1, S. 24-28).

[0007] Weiterhin sind durch die DE 198 03 787 Al strukturierte Oberflächen mit hydrophoben Eigenschaften bekannt, die Erhebungen mit einer mittleren Höhe von 50 nm bis 10 pm und einem mittleren Abstand von 50 nm bis 10 pm sowie Oberflächenenergien des unstrukturierten Materials von 10 bis 20 mN/m aufweisen. Hergestellt werden diese Oberflächenstrukturierungen durch Prägen oder Ätzen von Materialien mit geringen Oberflächenenergien. Die Erhebungen in den angegebenen Höhen und Abständen können auf einer bereits vorhandenen etwas gröberen Überstruktur der Oberfläche angeordnet sein.

[0008] Nach der WO 00/58410 ist ein Verfahren zur Herstellung von selbstreinigenden, ablösbaren Oberflächen bekannt. Die Autoren haben erkannt, dass die Erhebungen von Oberflächenstrukturen dicht genug beisammen stehen müssen, um eine Berührung der zwischen den Erhebungen liegenden Vertiefungen oder Absenkungen durch den Wassertropfen zu vermeiden. Wenn die Erhebungen zu eng beieinander stehen, wirken sie wieder wie eine geschlossene Oberfläche und werden besser benetzt. Es soll daher angestrebt werden, dass mit zunehmendem Abstand der Erhebungen auch die Höhe der Erhebungen vom Untergrund zunehmen soll. Die ermittelten Ergebnisse ergaben einen Bereich von 0,1 bis 200 pm für die Abstände zwischen den Erhebungen und einen Bereich von 0,1 bis 100 pm für die Höhe der Erhebungen.

[0009] Alle bisherigen Ergebnisse haben jedoch die hochgesteckten Erwartungen nicht vollständig erfüllen können. Es ist anzunehmen, dass auf diese bekannten Weisen die potentiellen Möglichkeiten der Oberflächenstrukturierung nicht voll genutzt werden können.

[0010] Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren anzugeben, durch welches für einen gewünschten Anwendungsfall und die dabei verwendeten Materialien eine Oberflächenstruktur angegeben werden kann, mit der die jeweils gewünschten hydrophoben bis hydrophilen Oberflächeneigenschaften erreicht werden können, und nach dem die entsprechenden Produkte hergestellt werden.

[0011] Die Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung gelöst. Weiterbildungen sind Gegenstand der Unteransprüche.
[0012] Ausgangspunkt für die vorliegende Erfindung war eine Analyse der Zusammenhänge zwischen Strukturparametern und Benetzungsverhalten von Oberflächenstrukturen und davon ausgehend ein quantitatives Verständnis der Effekte, wobei die Berücksichtigung eines effektiven Randwinkels eine wesentliche Rolle spielt.

[0013] Dabei wurde festgestellt, dass der effektive Randwinkel einen anderen Wert aufweist, als der jeweilige lokale Randwinkel an den kleinen Oberflächenstrukturen. Dies gilt auch für sogenannte duale Strukturen, bei denen eine kleine Oberflächenstruktur von einer noch sehr viel kleineren Oberflächenstruktur überlagert wird.

[0014] Der effektive Randwinkel ergibt sich ebenso wie der lokale Randwinkel aus zwei Oberflächenenergien und einer Grenzflächenenergie, nämlich der Oberflächenenergie der Flüssigkeit, der effektiven Oberflächenenergie des strukturierten Festkörpers und der effektiven Grenzflächenenergie zwischen der Flüssigkeit und dem strukturierten Festkörper.
[0015] Die beiden letzteren sind zunächst nicht bekannt, ergeben sich aber aus dem benetzten Flächenanteil der Strukturelemente des Festkörpers. Dieser benetzte Flächenanteil ist bei gegebener Form der Strukturelemente und gegebenem Randwinkel mittels einer Kräftebilanz berechenbar, wobei der effektive Druck großer liegender Tropfen eine wesentliche Größe ist.

[0016] Da große liegende Tropfen auf einer schlecht benetzenden Unterlage eine charakteristische Höhe (z.B. für Wasser ungefähr 5 mm) haben, hat auch der hydrostatische Druck einen charakteristischen Wert.

[0017] Es steht die Vorstellung dahinter, dass gerade diese großen liegende Tropfen wesentlich für das ganze Benetzungsverhalten einer Oberfläche sind.

[0018] Kleine Tropfen können immer zwischen die Strukturelemente einer Oberfläche gelangen. Dort können sie sich dann durch den Aufprall eines großen Tropfens mit diesem vereinigen, oder die kleinen Tropfen vereinigen sich zu ei-

nem großen Tropfen, der dann die Fähigkeit hat, sich selbst aus den Zwischenräumen zwischen den Strukturelementen herauszuziehen.

[0019] Ausgehend von diesen Überlegungen wurde das erfindungsgemäße Verfahren entwickelt, welches dazu dient, für eine gewünschte Hydrophobie bis Hydrophilie einer Oberfläche die Strukturierung dieser Oberfläche auszuwählen und diese dann herzustellen.

[0020] Mit Hilfe der erhaltenen Formeln kann für jeden Werkstoff und Verwendungszweck eine Strukturierung angegeben werden, die die Aufnahme von Schmutz durch auftreffende Tropfen und das anschließende Abrollen dieser Tropfen samt Schmutz ermöglicht und gleichzeitig die Neigung zum Verklemmen von Schmutzteilchen und die Empfindlichkeit gegenüber Beschädigungen reduziert. Es ist weiterhin möglich, eine Strukturierung auf einer Oberfläche anzugeben, die in gewünschten Bereichen benetzungsmindernd und in anderen Bereichen benetzungsfördernd ausgebildet ist. ' [0021] Die eingesetzten Strukturen sind vorzugsweise regelmäßige Anordnungen von Strukturelementen, wobei diese Strukturelemente vorzugsweise aus geometrischen Formen bestehen. Es sind alle Strukturen und Kombinationen von Strukturen möglich, sofern sie später dementsprechend herstellbar sind.

[0022] Das erfindungsgemäße Verfahren teilt den mehrdimensionalen Raum der Strukturparameter in zwei Teile, wobei der eine Teil alle die Parameterkombinationen enthält, die solche Oberflächenstrukturen beschreiben, die befähigt sind, große Tropfen zu tragen, in dem Sinne, dass diese nur auf den Spitzen oder Enden der Strukturelemente aufliegen, so dass die Kontaktfläche zwischen Flüssigkeit und strukturierter Festkörperoberfläche viel kleiner sein kann als die Kontaktfläche zwischen Flüssigkeit und nicht-strukturierter Festkörperoberfläche.

[0023] In diesem Teil des Parameterraumes quantifiziert das erfindungsgemäße Verfahren die Wirkung der Oberflächenstruktur auf das Benetzungsverhalten durch Angabe des effektiven Randwinkels für jede Parameterkombination. [0024] Umgekehrt ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren, einen gewünschten Randwinkel vorzugeben und die zu dessen Realisierung erforderliche Struktur zu berechnen, wobei die Strukturparameter bis auf einen frei verfügbar sind und folglich günstig gewählt werden können bezüglich anderer Kriterien, wie z. B. einfache Herstellung und ausreichende mechanische Stabilität.
[0025] Im weiteren ist die Erfindung an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

[0026] Eine Oberfläche, auf der Wasser einen lokalen Randwinkel von 100° hat, soll so strukturiert werden, dass der effektive Randwinkel α = 177° beträgt. Dies soll dadurch erreicht werden, dass diese Oberfläche mit "großen" Spikes (zylinderförmige Körper mit halbkugeligem Ende) versehen wird, auf denen sehr viel kleinere Spikes angeordnet sind. [0027] Entsprechend der Formel

⁺ (1-mit
cosä =2(r/s)²(1 +cosa)

0 - V(1 + (1 - 2(s/s_c)²)cos²a - sina V(1 - (1 - 2(5/Sc)YcOS²OO')¹ /V§>) -1

s_c = V-((rh/2)-cosä)l

cosa = 2(r/?)²(1 + cosä")·

2/Λ ι \

₄₅

Sc = >/(-rr cosa)'

s_< s_c s < s_c a > 90°

α effektiver Randwinkel der einfach strukturierten Oberfläche α effektiver Randwinkel der dual strukturierten Oberfläche

α lokaler ("wahrer") Randwinkel

r, s Radius und nominaler Abstand der kleinen Spikes

r, s Radius und nominaler Abstand der großen Spikes

h charakteristische Höhe großer liegender Tropfen (« 5 mm für Wasser) ergibt sich als Parametersatz, der die oben genannte Bedingung erfüllt:

r = 20 pm, s = 150 pm, r = 0,1 pm, s = 0,4 pm

Beispiel 2

60

[0028] Eine Oberfläche, auf der Wasser einen lokalen Randwinkel von 100° hat, soll so strukturiert werden, dass der effektive Randwinkel α = 171° beträgt. Dies soll dadurch erreicht werden, dass diese Oberfläche mit "großen" Spikes (zylinderförmige Körper mit halbkugeligem Ende) versehen wird, auf denen sehr viel kleinere Lamellen angeordnet sind.

[0029] Aufgrund dieser Anordnung entfällt die Bedingung s < s_c. Die Formeln für cosS und für s_c sind die gleichen, wie in Beispiel 1.

cosa = 2(π - a)(r/s)(l + cosa) - 1

s < s_c, α > 90°

α effektiver Randwinkel der einfach strukturierten Oberfläche
r Radius des kreisförmigen Profils an der Oberkante der kleinen Lamellen
s Abstand der kleinen Lamellen
r, s Radius und nominaler Abstand der großen Spikes
[0030] Es ergibt sich als Parametersatz, der die oben genannte Bedingung erfüllt:

r = 50 pm, s = 250 pm, r = 1 pm, s = 10 pm

Beispiel 3

[0031] Eine Oberfläche, auf der Wasser einen lokalen Randwinkel von 100° hat, soll so strukturiert werden, dass der effektive Randwinkel α = 170° beträgt. Dies soll dadurch erreicht werden, dass diese Oberfläche mit "großen" Lamellen versehen wird, auf denen sehr viel kleinere Spikes angeordnet sind.
[0032] Aufgrund dieser Anordnung ergeben sich folgende Formeln und Bedingungen:

cosa = 2(π - <x)(r/s)(l + cosa) - 1

s < s_c, a > 90°, cosa wie in Beispiel 1, aber

Sc = V(-2rr -cosa)'

α effektiver Randwinkel der dual strukturierten Oberfläche

α effektiver Randwinkel der einfach strukturierten Oberfläche

r, s Radius und nominaler Abstand der kleinen Spikes

r Radius des kreisförmigen Profils an der Oberkante der großen Lamellen

s Abstand der Lamellen auf der strukturierten Oberfläche
[0033] Es ergibt sich als Parametersatz, der die oben genannte Bedingung erfüllt:

r = 100 pm, s = 500 pm, r = 1 pm, s = 4 pm

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von hydrophoben bis hydrophilen Oberflächen mittels Auswahl von Strukturelementen für die Oberflächen über die rechnerische Bestimmung der wirklich benetzten Oberfläche der Strukturelemente und der effektiven Grenzflächenenergie und anschließender Herstellung der ermittelten Strukturelemente nach ermittelter Größe und im ermittelten Abstand auf der Oberfläche in bekannter Art und Weise.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem für hydrophobe Oberflächen eine duale Struktur eingesetzt wird, bei der auf großen Strukturelementen der Oberfläche und/oder auch in den Zwischenräumen zwischen den Strukturelementen sehr viel kleinere auch anders geformte Strukturelemente angeordnet sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem für eine duale Oberflächenstruktur aus großen und kleinen Spikes, wobei die Spikes zylinderförmig mit einem halbkugelförmigen Ende ausgebildet sind, die rechnerische Bestimmung der Strukturparameter nach folgender Relation erfolgt:

cosS = 2(r/s)²(l + COS(X)(I - /(I +(1 - 2(s/s_c)²) · cos²a - sincq/Q - (1 - 2(s/s_c)²)²cos²a))/₁/2) - 1 (1)

mit

cosa = 2(r/s)²(l + cosa)(l - /(I + (1 - 2(s/s_c)²) · cos²a - sina^l - (1 - 2(s/s_c)²)²cos²a))/₁/2) - 1

Sc = i/ - ((rh/2) · cosa)
s_c = i/(-rr · cosa)

s^< s_c s < s_c a > 90°

α effektiver Randwinkel der einfach strukturierten Oberfläche

α effektiver Randwinkel der dual strukturierten Oberfläche

α lokaler ("wahrer") Randwinkel
r, s Radius und nominaler Abstand der kleinen Spikes

r, s Radius und nominaler Abstand der großen Spikes

h charakteristische Höhe großer liegender Tropfen (» 5 mm für Wasser)

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem für eine dusle Oberflächenstruktur aus kleinen Lamellen auf großen Spikes, wobei die Spikes zylinderförmig mit einem halbkugelförmigen Ende ausgebildet sind und die Lamellen an ihrer Oberkante ein kreisförmiges Profil aufweisen, die rechnerische Bestimmung der Strukturparameter nach folgender Relation erfolgt:

cosa und s_c entsprechend Anspruch 3

cosa = 2(π - a)(r/s)(l + cosa) - 1

s_< Sc, a > 90°
α effektiver Randwinkel der einfach strukturierten Oberfläche

r Radius des kreisförmigen Profils an der Oberkante der kleinen Lamellen

s Abstand der kleinen Lamellen

r, s Radius und nominaler Abstand der großen Spikes

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem für eine dusle Oberflächenstruktur aus kleinen Spikes auf großen Lamellen, wobei die Spikes zylinderförmig mit einem halbkugelförmigen Ende ausgebildet sind und die Lamellen an ihrer Oberkante ein kreisförmiges Profil aufweisen, die rechnerische Bestimmung der Strukturparameter nach folgender Relation erfolgt:

cosS = 2(π - <x)(r/s)(l + cosa) -1 _ 5

s < s_c, a > 90°, cosa wie in Anspruch 3, aber s_c = i/(-2rr · cosa)

α effektiver Randwinkel der dual strukturierten Oberfläche

α effektiver Randwinkel der einfach strukturierten Oberfläche

r, s Radius und nominaler Abstand der kleinen Spikes

r Radius des kreisförmigen Profils an der Oberkante der großen Lamellen 10

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem duale Strukturen aus kleinen Spikes auf großen Spikes, aus kleinen Lamellen auf großen Spikes, aus kleinen Spikes auf großen Lamellen, aus kleinen Waben auf großen Spikes, aus kleinen Spikes auf großen Röhren eingesetzt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem eine duale Struktur eingesetzt wird, bei der der Rand der benetzten Fläche auf den Strukturelementen möglichst kreisförmig und die benetzte Fläche so klein wie möglich ist. 15

8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem eine solche duale Struktur eingesetzt wird, die nicht die Benetzung der Zwischenräume zwischen den Strukturelementen erlaubt.

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