DE102015117833B4

DE102015117833B4 - Verfahren zur Herstellung einer feldförmigen, homogenen Rod-Anordnung und deren Verwendung

Info

Publication number: DE102015117833B4
Application number: DE102015117833.8A
Authority: DE
Inventors: Lukas M. Eng; Susan Derenko; Fabian Patrovsky; Matthias Böhm; Vera Hoffmann; Andreas Hille; Ralf Raupach; Stephan Barth; Hagen Bartzsch; Peter Frach
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; Technische Universitaet Dresden
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2015-10-20
Filing date: 2015-10-20
Publication date: 2018-10-04
Anticipated expiration: 2035-10-21
Also published as: DE102015117833A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung einer Rod-Array-Anordnung (11) umfassend folgende Schritte:- Ausbilden eines Schichtsystems (2) auf einem Substrat (1), indem auf dem Substrat (1) eine Aluminium-basierte Schicht (5) abgeschieden wird;- wobei die Aluminium-basierte Schicht (5) mit einem über die Schichtdicke gleichen oder gradierten Sauerstoff-Anteil im Bereich von 0,1 bis 35 at.%, bevorzugt im Bereich von 8 bis 20 at.%, und/oder mit einem über die Schichtdicke gleichen oder gradierten Silizium-Anteil im Bereich von 0,1 bis 10 at.% abgeschieden wird;- Anodisieren der Aluminium-basierten Schicht (5) in einer Säure derart, dass sich eine Poren (7) enthaltende Aluminiumoxid-basierte Matrix (6) ausbildet und- Befüllen der Poren (7) mit einem Rods bildenden Material (8).

Description

Die Erfindung betrifft allgemein ein Verfahren zur Herstellung einer homogenen Rod-Array-Anordnung. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung einer großflächigen, plasmonisch aktiven Nanorod-Array-Anordnung. Die Erfindung betrifft ebenso deren Verwendung.
Materialien oder Verbundmaterialien mit geordneten, Strukturen, insbesondere Nanostrukturen werden für vielfältige Anwendungen wie z. B. im Bereich der Sensorik, Photonik und Mikrofluidik benötigt. Nanostäbchen, im Folgenden mit dem üblicherweise genutzten Begriff „Nanorods“ bezeichnet, in Form einer feldförmigen Anordnung, eines sog. Arrays, bei welchem die Rods in einer dielektrischen Matrix zumindest teilweise eingebettet oder frei stehend sind, zählen zu derartigen Nanomaterialien. Weitere übliche Bezeichnungen für nanostäbchenartige Strukturen gemäß dem Stand der Technik sind „Nanodrähte“ bzw. „Nanowires“.
Für die Herstellung von Nanorod-Arrays hat sich ein Prozess etabliert, dessen Grundlage die anodische Oxidation (Anodisierung) von dünnen Aluminiumschichten bildet. Die dafür notwendigen Aluminiumschichten sind bis zu einigen hundert Nanometern dick, können beispielsweise durch Magnetronsputtern großflächig auf ein Substrat aufgebracht und anschließend durch die Anodisierung in poröses Aluminiumoxid umgewandelt werden.
Die durch die Anodisierung entstehenden Poren können anschließend beispielsweise durch galvanisches Abscheiden mit dem gewünschten Material der Nanorods befüllt werden.
Die Abhängigkeit der Eigenschaften der porösen Aluminiumoxidmatrix vom verwendeten Aluminiumsubstrat wird beispielsweise in (Michalska-Domanska, M. et al.: Fabrication of high quality anodic aluminium oxide (AAO) on low purity aluminium - A comparative study with the AAO produced on high purity aluminium. In: Electrochimica Acta, Vol. 105, 2013, S. 424-432) diskutiert, während die Beeinflussung von Eigenschaften einer Aluminiumoxidschicht, die durch Magnetron-Sputtern abgeschieden wird, in Kelly, P. J. und R. D. Arnell: Control of the structure and properties of aluminium oxide coatings deposited by pulsed magnetron sputtering. In: J. Vac. Sci. Technol. A, Vol. 17, 1999, S. 945-953 dargestellt wird.
Es kann je nach Anwendung verschiedenste Eigenschaften aufweisen, beispielsweise kann es leitfähig sein oder dielektrisch, transparent oder opak oder anderes. Bei Bedarf kann die Aluminiumoxidmatrix aus anodisiertem Aluminiumoxid anschließend weggeätzt werden, um auf dem Substrat frei stehende Nanorods zu erhalten.
Als Substrat kommen in Abhängigkeit von der Anwendung der Nanorod-Array-Anordnung und dem verwendeten Herstellungsverfahren verschiedene Substrate in Betracht. Verwendet werden sowohl starre, planare Substrate, z. B. aus Glas oder ein Wafer beispielsweise aus Silizium, als zunehmend auch flexible Substrate.
Für plasmonisch aktive nanostrukturierte Schichten, d. h. leitfähige Schichten an deren Oberfläche durch einfallende Strahlung Oberflächenplasmonen (quantisierte Dichteschwankungen freier Ladungsträger gegen die Ionenrümpfe parallel zur Oberfläche) erzeugt werden, ist eine möglichst homogene Verteilung der Nanostrukturen und möglichst gleichmäßige Geometrie der einzelnen Strukturelemente gewünscht.
Bei einer Nanorod-Array-Anordnung, die mit dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, sind Defektstellen in der Nanorod-Array-Anordnung zu verzeichnen, die durch die Kristallstruktur, insbesondere die Kristallitgröße und Gefügestruktur, der Aluminiumausgangsschicht bedingt sind.
Das durch Magnetronsputtern aufgebrachte Aluminium neigt zur Ausbildung von Kristalliten (Korngröße größer als 100 nm), die aus der Aluminiumschicht „herauswachsen“. Es bestehen dabei Ähnlichkeiten zum bekannten Hillock-Wachstum oder Whisker-Wachstum, die sich jedoch auf größere Kristallite bzw. Defekte beziehen. Da bekanntermaßen die Anodisierungsgeschwindigkeit von der Kristallorientierung abhängt, kommt es an diesen Stellen zu einer fehlerhaften Anodisierung, was sich nach dem Ablauf aller Herstellungsschritte in Defektstellen im Nanorod-Array äußert.
Um eine gleichmäßige Anodisierung zu erzielen und die Defektdichte in der Aluminiuoxidmatrix zu reduzieren, ist die Verwendung von monokristallinen, amorphen oder feinkristallinen (Korngröße < 100nm) Schichten als Ausgangsmaterial vorteilhaft. Solche Schichten lassen sich jedoch gegenwärtig nicht oder nur mit extrem hohen Aufwand mit gängigen Verfahren der Dünnschichtabscheidung erzielen.
In einem weiteren Ansatz werden die zu oxidierenden Aluminiumschichten einer Vorbehandlung unterzogen, welche das Ausheizen und die elektrochemische Politur des Aluminiums beinhaltet (Sulka, G. D. (2008) Highly Ordered Anodic Porous Alumina Formation by Self-Organized Anodizing, in Nanostructured Materials in Electrochemistry (ed. A. Eftekari), Wiley-VHC Verlag GmbH). Ein Ausheizen ist jedoch in vielen Fällen nicht möglich, beispielsweise bei einer späteren elektrochemischen Befüllung der Aluminiumoxidmatrix mit einem Goldkontakt. Hier kommt es während des Ausheizens zur Bildung von intermetallischen Phasen (AuAl₂), was eine weitere elektrische Kontaktierung unmöglich macht. Die Elektropolitur erfordert zudem für ein zufriedenstellendes Ergebnis einige Mikrometer Materialabtrag, so dass diese Vorbehandlung für Dünnschichtverfahren mit wenigen 100 nm Ausgangsschichtdicke nicht anwendbar ist.
Ein ineffektiver hoher Materialverlust entsteht auch bei dem Versuch, durch eine zweistufige Anodisierung eine erhöhte Ordnung der Poren in der Aluminiumoxidmatrix zu erzielen. Hierbei wird die einige Mikrometer dicke Aluminiumschicht länger oxidiert, welches zu einer erhöhten Ordnung der Porendichte mit zunehmender Tiefe führt. Anschließend wird das oberflächennahe Oxid wieder entfernt, um entsprechend geordnete Bereiche freizulegen (Masuda et al., Science, 268 (1995), p. 1466).
Weiterhin ist aus der DE 102 06 919 A1 das Ablösen von auf einem Substrat erzeugten Bauelementen mittels einer Opferschicht bekannt. Das Verkapseln von Nanostruktur-Anordnungen in flexible Materialien, wie z. B. PDMS, wird beispielsweise in der WO 2011/005 462 A1 beschrieben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Rod-Array-Anordnungen und Verfahren zu deren Herstellung anzugeben, mit denen definierte und präzise einstellbare optische Eigenschaften bei größtmöglicher lateraler Homogenität in der Verteilung und in der Geometrie der Strukturelemente sowie eine minimale Defektdichte der Rod-Array-Anordnungen erzielt werden können. Das Verfahren soll insbesondere für plasmonisch aktive Materialien im Nanometer-Bereich (Nanorod-Arrays) geeignet sein.
Zudem soll das Verfahren für eine Vielzahl von Rod-Materialien, insbesondere auch Metalle geeignet sein und eine großflächige Herstellung bis hin zur Rolle-zu-Rolle-Fabrikation ermöglichen.
Zur Lösung der Aufgabenstellung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Rod-Array-Anordnung mit den Merkmalen des Anspruchs 1 angegeben. Anspruch 14 betrifft die Verwendung einer solchen Rod-Array-Anordnung, die bevorzugt mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde. Die jeweils darauf bezogenen Unteransprüche beinhalten bevorzugte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Lösungen.
Unter einem „Rod“ ist vorliegend ein zylinderförmiger Körper zu verstehen, dessen Längsausdehnung deutlich größer als die Ausdehnung in Querrichtung ist („Stäbchen“). Als Querschnittsfläche kommt insbesondere ein Kreis in Frage, alternativ auch ein n-Eck. Im Allgemeinen handelt es sich bei den hier betrachteten Rods um gerade Zylinder.
Die tatsächliche Gestalt der als „Zylinder“, „Kreis“ oder „gerader Zylinder“ genannten Formen kann, in Abhängigkeit von den Materialien sowie von den gewählten Abscheidungs- und Anodisierungsverfahren, von der streng geometrischen Figur durchaus abweichen, soweit diese Formen als solche noch zweifelsfrei identifizierbar sind. Solche Abweichungen können beispielsweise in einer leichten Biegung der Rods, Schwankungen im Durchmesser, die wesentlich kleiner sind, als der mittlere Durchmesser, oder elliptische Querschnittsflächen bestehen.
Bevorzugt sind die Querschnittsflächen der Rods kreisförmig und mit der Ausdehnung im Querschnitt, d. h. in diesem Fall dem Durchmesser der Rods, zwischen 10 und 50 nm ausgebildet. Weicht die Querschnittsfläche von der Kreisform ab, soll deren größte Ausdehnung in dem benannten Bereich liegen. Die Länge der Rods beträgt bevorzugt zwischen 100 und 500 nm. In Abhängigkeit der für die Anodisierung von Aluminium verwendeten Säure können auch andere Strukturparameter erhalten werden. Die Abstände der Rods können typischerweise auch bei ca. 300 nm liegen und die Durchmesser bei 150 nm.
Unter einem „Rod-Array“ ist eine regelmäßige Anordnung mehrerer gleichartiger Rods (gleiche Abmessungen, gleiches Material etc.) in einer festgelegten Art und Weise, z. B. mit einem bestimmten Abstand zueinander, zu verstehen. Auch der Begriff der Gleichartigkeit schließt geringe, durch Materialien und Verfahren bedingte Abweichungen ein, wie es von einer realen Fernordnung bekannt ist.
Im Falle der Dünnschichtanodisierung handelt es sich um eine Porenstruktur mit geringer Fernordnung. Oftmals spricht man jedoch von quasihexagonaler bzw. trigonaler Anordnung, da jede Pore meist 6 nächste Nachbarn mit unterschiedlichen Abständen aufweist. Eine „Rod-Array-Anordnung“ umfasst im Vergleich zum „Rod-Array“ zusätzlich zumindest einen Träger, der die Anordnung des Rod-Arrays fixiert und handhabbar macht.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer Rod-Array-Anordnung wird zunächst ein Schichtsystem auf einem Substrat ausgebildet, indem auf dem Substrat eine Aluminium-basierte Schicht abgeschieden wird.
Das Substrat kann starr oder flexibel sein, beispielsweise kann es aus Silizium, z. B. in Form eine Silizium-Wafers, Glas, Metall oder Kunststoff bestehen. Die Materialauswahl hängt dabei zum einen vom für die Abscheidung des Schichtsystems genutzten Verfahren und zum anderen von den für die im Laufe des Herstellungsverfahrens genutzten Chemikalien ab. Bevorzugt sollte sich das Substrat selbst während des gesamten Verfahrens nicht verändern oder zumindest die herzustellende Rod-Array-Anordnung nicht negativ beeinflussen.
Optional kann das Schichtsystem auch weitere Schichten, wie z. B. eine oder mehrere Haftvermittlerschichten umfassen. Diese kann beispielsweise aus Titan oder Chrom bestehen und weist bevorzugt eine Schichtdicke zwischen 1 und 100 nm auf. Eine Haftvermittlerschicht findet beispielsweise in Kombination mit einer optionalen leitfähigen Schicht aus Gold Verwendung. Die Haftvermittlerschicht dient der Haftungsverbesserung zwischen Substrat und der darüber liegenden Schicht. Alternativ oder ergänzend zu einer Haftvermittlungsschicht können auch bekannte Vorbehandlungen des Substrats vorgenommen werden, wie z.B. dessen chemische oder mechanische Reinigung zur Verminderung des Einflusses aus dem Substrathandling oder dessen Plasmabehandlung zur Reinigung und Aktivierung der Substratoberfläche.
Auf dem Substrat und gegebenenfalls oberhalb optionaler Zwischenschichten wird eine Aluminium-basierte Schicht abgeschieden, welche einen Sauerstoff-Anteil im Bereich von 0,1 bis 35 at.% (Atomprozent), bevorzugt im Bereich von 8 bis 20 at.%, aufweist. Alternativ kann die Aluminium-basierte Schicht, aus welcher die Aluminiumoxid-Matrix gebildet wird, mit einem Siliziumanteil im Bereich von 0,1 bis 10 at.% abgeschieden werden oder mit beiden genannten Beimengungen. Der angegebene Sauerstoff-Anteil im Bereich von 0,1 bis 35 at.% bezieht sich dabei auf den Gesamtsauerstoffanteil in der Aluminium-basierten Schicht, der wie unten beschrieben über die Schichtdicke variieren, insbesondere gradieren kann. Gleiches gilt für den angegebenen Siliziumanteil im Bereich von 0,1 bis 10 at.%.
Bei dem Aluminiumanteil kann es sich um Aluminium oder eine Aluminiumlegierung handeln. „Aluminium-basiert“ bedeutet, dass die Schicht Aluminium als wesentlichen Bestandteil beinhaltet und ihre Eigenschaften durch Aluminium geprägt werden. Die Schichtdicke der Aluminium-basierten Schicht beträgt vorzugsweise zwischen 20 und 2000 nm und ist insbesondere abhängig von den gewünschten Strukturgrößen der auszubildenden Rods.
Die Abscheidung des Schichtsystems kann mit den gängigen Abscheideverfahren erfolgen, wobei die einzelnen Schichten auch mittels verschiedener Verfahren erzeugt werden können.
Gemäß einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zumindest eine Schicht im Schritt des Ausbildens des Schichtsystems mittels Vakuumdeposition, z.B. mittels PVD- und CVD-Verfahren, ausgebildet. Beispielsweise kommt das Magnetronsputtern in Betracht. Aus verfahrensökonomischer Sicht ist es dabei wünschenswert, alle Schichten mittels Vakuumdeposition bzw. Magnetronsputtern abzuscheiden.
Das Magnetronsputtern ist ein etabliertes Verfahren für sehr unterschiedliche Materialien, mit hoher Abscheiderate, reproduzierbarer Abscheidung hinsichtlich Schichtdicke und Schichteigenschaften und in hohem Grad variierbaren Prozessparametern zur gezielten Beeinflussung des Beschichtungsergebnisses. Für die Dotierungen von Sauerstoff und /oder Silizium im erfindungsgemäßen Verfahren bietet das Magnetronsputtern entweder den nichtreaktiven Prozess bei Verwendung von Sauerstoff oder Silizium enthaltenden Targets oder den reaktiven Prozess zur Zuführung des Sauerstoffs über das Sauerstoff enthaltende Prozessgas. Damit sind weiterführende Eingriffe in den bekannten Herstellungsprozess von (Nano-) Rod-Array-Anordnungen nicht erforderlich.
In einem weiteren Verfahrensschritt wird die Aluminium-basierte Schicht in einer Säure derart anodisiert, dass sich eine poröse Aluminiumoxid-basierte Matrix ausbildet. Als Säure können beispielsweise Schwefelsäure, Oxalsäure oder Phosphorsäure genutzt werden. Die Säure muss neben einer oxidierenden Wirkung gegenüber dem Aluminium auch in der Lage sein, Aluminiumoxid aufzulösen. Beide Reaktionen stehen im Gleichgewicht und können durch die Anodisierungsspannung gesteuert werden. Nach anerkannter Theorie (siehe z. B. Wang et al., Electrochimica Acta 62 (2012) 424-432) gilt dabei für die Gibb'sche Freie Energie G: $Δ G_{ch} < Δ G_{e 1} < 0, wobei Δ G_{ch} (U') \approx Δ G_{e 1} (U')$
mit

ΔG_ch ... Gibb'sche Freie Energie der chemischen Auflösung des Oxids,
ΔG_el ... Gibb'sche Freie Energie der elektrochemischen Formation des Oxids und
U' ... gewählte Anodisierungsspannung U.

Die Prozessparameter, insbesondere die Anodisierungsspannung ist entsprechend der Ausgangsschicht und deren Sauerstoffgehalt zu wählen. Die jeweils zu verwendenden Anodisierungsspannungen können durch Versuchsreihen in Abhängigkeit von den Struktureigenschaften und der Zusammensetzung der Aluminium-basierten Schicht ermittelt werden. Die endgültige Größe, geometrische Gestalt und Anzahl der Poren lassen sich beispielsweise mittels Auswahl der Säure, Temperatur und Anodisierungsspannung beeinflussen.
Da die gebildeten Poren als Templat für die auszubildenden Rods dienen, wird die Aluminium-basierte Schicht nach der Anodisierung auch als Aluminiumoxid-basierte Matrix bezeichnet. Unter einer „Pore“ wird in diesem Zusammenhang eine Vertiefung in der Schicht verstanden, deren Ausdehnung senkrecht zum Substrat betrachtet größer als die Ausdehnung parallel zum Substrat ist. Bevorzugt weist die Pore einen runden Querschnitt auf.
In einem optionalen weiteren Verfahrensschritt wird die Aluminiumoxid-basierte Matrix teilweise entfernt, so dass die ausgebildeten Poren der porösen Matrix in Richtung einer unter der Matrix liegenden Schicht verlängert werden, beispielsweise die Matrix durchdringen und ein direkter Kontakt zwischen den Poren und der darunter liegenden Schicht entsteht. Bevorzugt erfolgt das teilweise Entfernen der Matrix mittels eines Ätzmittels, z. B. wässriger Natriumhydroxidlösung. Dieser Schritt wird auch als „Anätzen der Poren“ bezeichnet. Sofern unter der Aluminiumoxid-basierten Matrix, wie nachfolgend dargelegt, eine leitfähige Schicht angeordnet ist, kann damit eine verfahrensbedingt vorhandene Barriere zur Elektrode entfernt werden, um anschließend eine effektive galvanische Abscheidung des Rod-Materials zu ermöglichen.
Anschließend werden die Poren mit einem Rods bildenden Material befüllt. Dafür stehen verschiedene Methoden zur Verfügung, beispielsweise die galvanische Abscheidung, das Template Wetting, bei welchem die Poren durch eine Polymerschmelze befüllt werden, oder einem dem Färben beim Eloxal-Prozess vergleichbaren Befüllen.
Entsprechend einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens erfolgt das Befüllen der Poren mittels galvanischer Abscheidung, d. h. elektrochemisch. Dafür wird auf dem Substrat, direkt darauf oder mit optionalen Zwischenschichten, eine leitfähige Schicht abgeschieden. Diese dient im weiteren Verlauf des Herstellungsverfahrens als Elektrode für das galvanische Abscheiden des Rod bildenden Materials in den Poren.
Als Materialien kommen für die leitfähige Schicht beispielsweise Metall, bevorzugt Gold oder Silber, alternativ ein leitfähiges Polymer, bevorzugt PEDOT:PSS (3,4-Ethylendioxythiophen dotiert mit Polystyrolsulfonat) oder weiter alternativ ein leitfähiges Oxid, bevorzugt ITO (indium tin oxide, Indiumzinnoxid) oder TiO_x:Nb-Schicht (Niob-dotiertes Titanoxid) in Frage. Die konkrete Materialauswahl ist hauptsächlich vom gewünschten Material der zu bildenden Rods abhängig, da es die galvanische Abscheidung dieses Material ermöglichen muss.
Die leitfähige Schicht weist bevorzugt eine Dicke zwischen 5 und 1000 nm auf. Bei der Verwendung von Gold hat sich eine Schichtdicke zwischen 3 und 300 nm als günstig erwiesen. Die Schichtdicke beträgt in Falle einer leitfähigen Polymerschicht bevorzugt zwischen 50 und 1000 nm. Die bevorzugte Schichtdicke einer leitfähigen Oxidschicht liegt zwischen 5 und 1000 nm.
Die konkrete Materialauswahl für die leitfähige Schicht ist u. a. abhängig vom Verwendungszweck der hergestellten Rod-Array-Anordnung und dem gewünschten Rod-Material, wobei für die galvanische Abscheidung an sich die Leitfähigkeit und das Potential von Interesse sind. Für bestimmte Verwendungen kann eine leitfähige Schicht aus ITO oder anderen transparenten Metalloxiden aufgrund ihrer Transparenz günstig sein. Eine leitfähige Schicht aus einem leitfähigen Polymer ist im Vergleich zu einer Gold- oder Silberschicht flexibler, d. h. biegsamer und elastischer, und daher auch für gebogene Rod-Array-Anordnungen geeignet.
Geeignete Materialien der Befüllung sind je nach Anwendungszweck der herzustellenden Rod-Array-Anordnung beispielsweise Metalle oder Halbleiter. Dies können beispielsweise Gold oder Silber für plasmonische oder optische Anwendungen sein oder Nickel oder Kupfer für magnetische Anwendungen oder als elektrische Kontakte. Auch Polymere können als Rod bildendes Material eingesetzt werden, z. B. Polyanilin für die Displaytechnik.
Es hat sich gezeigt, dass ein Sauerstoffanteil im oben angeführten Bereich im Vergleich zur Aluminium-basierten Schicht aus dem Stand der Technik zu einer Verringerung der Korngröße und zu einer geringeren Anzahl der oben beschriebenen Defekte führt. Es werden feinkristalline Aluminium-basierte Schichten erzielt, die Korngrößen von kleiner als 100 nm aufweisen. Auch die Beigabe geringer Mengen an Silizium, allein oder in Verbindung mit Sauerstoff, unterstützt die oben beschriebene Verringerung der Korngröße und Defektzahl in der Schicht. Dieser Effekt ist insbesondere bei einer Schichtabscheidung mittels Sputtern, oder bei einer thermischen Bedampfung oder Elektronenstrahlbedampfung, zu beobachten.
Der Sauerstoff und ebenso das Silizium können wahlweise mit einem über die Schichtdicke gleichen oder gradierten Anteil in die Aluminium-basierte Schicht integriert werden. Bei beiden Gradienten hat es sich von Vorteil erwiesen, wenn der Anteil des jeweiligen Materials mit zunehmendem Abstand vom Substrat zunimmt. So führen ein höherer Silizium- und/oder Sauerstoff-Anteil im oberen Teil der Schicht zu einer gleichmäßigeren Anodisierung und ein demgegenüber reduzierter Anteil im substratnahen Bereich zu einer höheren Transparenz des Rod-Arrays.
Geringe Korngrößen an der Oberfläche erlauben eine homogenere Anodisierung zu Beginn. Ein hoher Anteil von Silizium ist jedoch aufgrund der dabei resultierenden erhöhten optischen Absorbanz der Schichten nicht wünschenswert. Durch Gradientenschichten ergibt sich bei gleichbleibender homogener Anodisierung eine verbesserte Transmission der Aluminiumoxid-basierten Matrix.
Herkömmliches abgeschiedenes Aluminium bildet Korngrößen aus, die wesentlich größer sind als die bei der Anodisierung der Aluminiumschicht entstehenden Poren. Da das Porenwachstum unterschiedlich schnell verläuft, abhängig von der Orientierung der einzelnen kristallinen Bereiche, und insbesondere an den aus der Schicht herauswachsenden Kristalliten gestört wird, ist das Anodisierungsergebnis wie bekannt ungleichmäßig (1A). Aufgrund der im erfindungsgemäßen Verfahren abgeschiedenen Aluminium-basierten Schichten mit geringeren Korngrößen verläuft der Anodisierungsprozess homogener. Es sind weniger Defektstellen (1B) enthalten und es kann eine höhere Reproduzierbarkeit gewährleistet werden. Die Homogenität in Verteilung und Geometrie der Strukturelemente kann auch auf einer relativ großen Fläche, derzeit bis hin zu 8-Zoll Wafern erzielt werden.
Exemplarisch zeigt 2A ein REM-Bild eines aus einer reinen Aluminium-Schicht hergestellten Nanorod-Arrays. Der Defektanteil liegt bei 35,2 %. Der Defektanteil versteht sich als der Anteil der unbefüllten Poren gegenüber der Gesamtporenzahl. Im Unterschied dazu zeigt 2B ein erfindungsgemäßes Nanorod-Array, hergestellt mittels einer sauerstoffhaltigen Schicht (Anteil Sauerstoff: 18,3 at.%). Der Defektanteil beträgt nunmehr nur noch 15,3 %.
Sofern entsprechend einer Ausgestaltung des Verfahrens die Abmessungen der Poren derart erzeugt werden, dass das Rod-Array als Nanorod-Array ausgebildet wird, können durch die Homogenität der Rods hinsichtlich ihrer Geometrie und Verteilung die plasmonischen Eigenschaften maßgeblich verbessert werden, welches sich in einer verringerten Linienbreite der plasmonischen Resonanz äußert. Zudem ermöglicht die zuverlässige Herstellung eine bessere Einstellbarkeit der Lage der plasmonischen Resonanz durch die Änderung der Struktureigenschaften der Nanorods.
Unter einem Nanorod wird dabei ein Rod bzw. Stäbchen verstanden, was gemäß der allgemeinen Definition des Begriffs „Nanotechnologie“ mindestens eine Abmessung von maximal 100 nm aufweist. Üblicherweise handelt es sich dabei um den Durchmesser des Rods, während die Länge des Rods durchaus einige hundert Nanometer betragen kann. Bevorzugt werden beispielsweise Rods mit Abmessungen von ca. 30 × 300 nm ausgebildet, indem die Abmessungen der Poren entsprechend gewählt werden.
Das Verfahren ist für eine Vielzahl von Rod-Materialien, speziell auch für Metalle, geeignet. Durch die Einbindung der bekannten Herstellungsmethode für Arrays auf starren Substraten mittels Aluminiumoxidmatrices kann auf die diesbezüglichen Kenntnisse und Erfahrungen zurückgegriffen werden. U. a. ermöglicht dies den Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens in der großflächigen Herstellung bis hin zur Rolle-zu-Rolle-Fabrikation der Rod-Array-Anordnungen.
In einer Ausgestaltung des Verfahrens erfolgt die Anodisierung der Aluminium-basierten Schicht mit zeitlich variierender Anodisierungsspannung. Die Dicke der Barriereschicht, die sich am Boden der Pore ausbildet, ist von der Anodisierungsspannung linear abhängig. Ein Weglösen der Barriereschicht mit wässriger Natriumhydroxidlösung löst auch die Seitenwände der Poren an. Entsprechend ist durch das Herabsetzen der Anodisierungsspannung am Ende eine Verringerung des Porendurchmessers nach dem Anätzen erzielbar.
In einer weiteren Ausgestaltung kann, in Abhängigkeit von der Verwendung der Rod-Array-Anordnung, in einem zusätzlichen Verfahrensschritt die Aluminiumoxid-basierte Matrix unter Ausbildung des Rod-Arrays entfernt werden, um frei stehende Rods zu erzielen. Dies kann beispielsweise mittels Ätzen mit wässriger Natriumhydroxidlösung erfolgen.
Derart freistehende Rods können beispielsweise für flexible, biegbare Strukturen verwendet werden, indem die Rods nachfolgend in einem flexiblen Trägermaterial eingebettet werden. Unter einem „flexiblen Trägermaterial“ ist dabei ein Material zu verstehen, dass elastisch und biegsam ist und eine Krümmung des herzustellenden Rod-Array-Elements nach Ablösen vom Substrat ermöglicht.
Zu diesem Zweck wird in der Ausgestaltung, welche unter der Aluminium-basierten Schicht eine elektrisch leitfähige Schicht aufweist, unter Letzterer eine Opferschicht eingefügt. Als Opferschicht kann beispielsweise eine Metallschicht, bevorzugt eine Aluminiumschicht, eingesetzt werden. Derartige Schichten können u. a. mittels Aufdampfen oder Sputtern abgeschieden werden. Alternativ können auch Polymere als Opferschicht genutzt werden, welche beispielsweise mittels Spin Coating aufgebracht werden können. Dabei ist darauf zu achten, dass das Medium zur Entfernung der Opferschicht (Ätzmedium oder Lösungsmittel) das flexible Trägermaterial, welches ebenfalls aus einem Polymer bestehen kann, nicht unerwünscht verändert oder schädigt.
Vorliegend werden als flexible Materialen insbesondere solche mit einem Elastizitätsmodul < 5 GPa und als starre Materialien insbesondere solche mit einem Elastizitätsmodul zwischen 50 und 200 GPa angesehen („Flexible Flat Panel Displays“, Kapitel 12, Editor G.P. Crawford, Wiley (2005)). Gleichzeitig muss das Trägermaterial die Integrität der einzelnen Rods gewährleisten, d. h. die Rods dürfen sich beispielsweise nicht unerwünscht neigen oder sonst ihre Lage zueinander verändern. Bevorzugt handelt es sich bei dem flexiblen Trägermaterial um ein Polymer.
Das Einbetten erfolgt, indem die Zwischenräume zwischen den Rods, welche zuvor mit der Matrix gefüllt waren, nunmehr mit dem flexiblen Trägermaterial befüllt werden. Zusätzlich können die den auf der leitfähigen Schicht angeordneten Schmalflächen gegenüberliegenden Schmalflächen der Rods mit dem flexiblen Trägermaterial beschichtet werden, so dass das Trägermaterial die Rods vollständig umgibt.
Generell kann das Trägermaterial auch aus verschiedenen Materialien bestehen. Es ist auch möglich, die Zwischenräume zwischen den Rods mit einem ersten Material zu füllen und die den auf der leitfähigen Schicht angeordneten Schmalflächen gegenüberliegenden Schmalflächen der Rods mit einem zweiten Material zu beschichten. Erstes und zweites Material bilden dabei zusammen das Trägermaterial. Das zweite Material kann dabei insbesondere zur Verbesserung der Handhabung des resultierenden Rod-Arrays genutzt werden, indem gezielt die gewünschten mechanischen Eigenschaften eingestellt werden.
Das Einbetten kann beispielsweise mittels Spin Coating oder Polymer Casting erfolgen. Das Einbetten kann auch erfolgen, indem zunächst ein unvernetztes Polymer oder ein Monomer oder eine Lösung davon aufgetragen und anschließend, beispielsweise mittels Bestrahlung mit UV-Licht, vernetzt oder polymerisiert wird.
Im nächsten Schritt wird das eingebettete Rod-Array zusammen mit der leitfähigen Schicht vom Substrat abgelöst, indem die Opferschicht entfernt wird. Das Entfernen der Opferschicht erfolgt bevorzugt chemisch mittels eines selektiv wirkenden Ätzmediums oder eines selektiv wirkenden Lösungsmittels, d. h. nur die Opferschicht wird durch das selektiv wirkende Medium beeinflusst. Aluminium kann beispielsweise mit wässriger Natriumhydroxidlösung oder einem Säuregemisch, z. B. basierend auf Phosphorsäure, geätzt werden. Wird für die Opferschicht beispielsweise Chrom verwendet, so bieten sich als Ätzmittel Säuren basierend auf Perchlorsäure an.
Eine mit einem einfindungsgemäßen Verfahren ausgeführte Rod-Array-Anordnung weist eine Mehrzahl von Rods, z.B. Nanorods, auf, welche in Form eines Arrays auf einem Substrat angeordnet sind. Weiterhin umfasst die erfindungsgemäße Anordnung die Aluminiumoxid-basierte Matrix, welche die Rods an ihren Mantelflächen zumindest teilweise umgibt. Das heißt, dass die Kontaktflächen zwischen Rods und leitfähiger Schicht und die obere Deckfläche der Rods nicht umschlossen sind. Die Anordnung der Rods auf dem Substrat erfolgt derart, dass die Rods eine Längserstreckung mit einer Länge L senkrecht zur leitfähigen Schicht und eine Querschnittsfläche parallel zur leitfähigen Schicht aufweisen.
Auf der Basis der auf die einfallende Strahlung erzielbaren optischen und/oder elektrischen Antwort (Nanorod)-Array-Anordnung ist eine solche Anordnung sowohl mit verbleibender Matrix als auch ohne diese für verschiedenste Anwendungen verwendbar. Die verbesserte Homogenität des Arrays und verminderte Defektzahl gestattet es, sensiblere elektronische und optische Analysegeräte, deren gezieltere Einstellbarkeit auf die Messbedingungen und benötigten Messbereiche, preiswert herzustellen. Für beispielsweise den infraroten Spektralbereich können plasmonisch aktive Nanorods Abmessungen haben von ca. 1000 nm Länge.
Beispielsweise ist eine Abstimmung der Oberflächenplasmon-Resonanzfrequenz für empfindliche und für schmale Wellenlängenbereiche konzipierte Fotodetektoren mittels der homogenen Arrays möglich.
Die Erfindung soll nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert werden. Die zugehörigen Zeichnungen zeigen:

1A und 1B schematische Darstellung der Aluminiumoxid-basierten Matrix gemäß Stand der Technik und erfindungsgemäßen Verfahren;
2A und 2B REM-Aufnahmen eines Nanorod-Arrays nach dem Stand der Technik (2A) mit hohem Defektanteil und eines erfindungsgemäßen Nanorod-Arrays (2B) mit niedrigem Defekt-Anteil;
3A - 3E schematischer Ablauf einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens.

Die Herstellung einer Rod-Array-Anordnung 11 - im Beispiel handelt es sich um eine Nanorod-Array-Anordnung - erfolgt auf einem Glassubstrat 1, alternativ auch einem Silizium-Wafer. Der Ablauf des Herstellungsverfahrens ist schematisch in 3A bis 3E dargestellt.
Als erstes (3A) wird auf das Substrat 1 eine leitfähige Schicht 4 aus Gold mit einer Schichtdicke von ca. 10 nm als Elektrode durch Magnetronsputtern abgeschieden. Darunter kann eine Haftvermittlerschicht aus Titan (nicht dargestellt) mit einer Schichtdicke von ca. 10 nm ebenfalls durch Magnetronsputtern abgeschieden werden. Anschließend erfolgt die Abscheidung einer Aluminium-basierten Schicht 5 mit einer Schichtdicke von ca. 500 nm durch reaktives Magnetronsputtern. Das Sputtern erfolgt unter Anwesenheit von Sauerstoff im Sputtergas, so dass die Aluminium-basierte Schicht 5 einen Sauerstoff-Anteil von ca. 18,3 at.% enthält.
In einem weiteren Verfahrensschritt (3B) erfolgt das Anodisieren der Aluminium-basierten Schicht 5 in 0,3 M Schwefelsäure bei 0 °C und einer Anodisierungsspannung von 26 V, so dass sich eine oxidierte, poröse Aluminiumoxid-basierten Matrix 6 ausbildet.
Darauffolgend (3C) wird die Matrix 6 teilweise entfernt, indem das Aluminiumoxid mit wässriger Natriumhydroxidlösung entsprechend so geätzt wird, dass ein direkter Kontakt zwischen den Poren 7 der porösen Matrix 6 und der leitfähigen Schicht 4 entsteht.
Anschließend (3D) werden die Poren 7 elektrochemisch mittels galvanischer Abscheidung mit einem Rods bildenden Material 8, im Beispiel Silber oder Gold, befüllt.
Optional kann in einem weiteren Schritt (3E) die Matrix 6 unter Ausbildung des Nanorod-Arrays 9 entfernt werden, indem zunächst die Matrix 6 mit wässriger Natriumhydroxidlösung weggeätzt wird.
Die entstandene Nanorod-Array-Anordnung 11 (3E) umfasst mehrere Rods 12, welche auf der leitfähigen Goldschicht 4 in Form eines Arrays 9 angeordnet sind. Die Rods 12 weisen dabei eine Längserstreckung mit einer Länge L von ca. 300 nm senkrecht zur leitfähigen Schicht 4 auf. Die Querschnittsfläche der Rods 12 parallel zur leitfähigen Schicht 4 ist kreisförmig mit einem Durchmesser von ca. 30 nm ausgebildet.
Bezugszeichenliste

1: Substrat
2: Schichtsystem
4: leitfähige Schicht
5: Aluminium-basierte Schicht
6: poröse Aluminiumoxid-basierte Matrix
7: Pore
8: Rod bildendes Material
9: Rod-Array
11: Rod-Array-Anordnung
12: Rod
L: Länge der Rods senkrecht zur leitfähigen Schicht

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Rod-Array-Anordnung (11) umfassend folgende Schritte: - Ausbilden eines Schichtsystems (2) auf einem Substrat (1), indem auf dem Substrat (1) eine Aluminium-basierte Schicht (5) abgeschieden wird; - wobei die Aluminium-basierte Schicht (5) mit einem über die Schichtdicke gleichen oder gradierten Sauerstoff-Anteil im Bereich von 0,1 bis 35 at.%, bevorzugt im Bereich von 8 bis 20 at.%, und/oder mit einem über die Schichtdicke gleichen oder gradierten Silizium-Anteil im Bereich von 0,1 bis 10 at.% abgeschieden wird; - Anodisieren der Aluminium-basierten Schicht (5) in einer Säure derart, dass sich eine Poren (7) enthaltende Aluminiumoxid-basierte Matrix (6) ausbildet und - Befüllen der Poren (7) mit einem Rods bildenden Material (8).
Verfahren nach Anspruch 1, wobei zumindest eine der Schichten des Schichtsystems (2) mittels Vakuumdeposition, bevorzugt mittels Magnetronsputtern, abgeschieden wird.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Aluminium-basierte Schicht (5) mit einem über die Schichtdicke gradierten Sauerstoff-Anteil mittels Vakuumdeposition, bevorzugt mittels Magnetronsputtern, derart abgeschieden wird, dass der Sauerstoff-Anteil mit zunehmendem Abstand vom Substrat (1) zunimmt.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, wobei die Aluminium-basierte Schicht (5) mit einem über die Schichtdicke gradierten Siliziumanteil mittels Vakuumdeposition, bevorzugt mittels Magnetronsputtern, derart abgeschieden wird, dass der Siliziumanteil mit zunehmendem Abstand vom Substrat (1) zunimmt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei vom Substrat (1) aufwärts betrachtet unter der Aluminium-basierten Schicht (5) eine elektrisch leitfähige Schicht (4) abgeschieden wird und die Befüllung der Poren (7) mittels galvanischer Abscheidung erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die leitfähige Schicht (4) als eine Metallschicht, bevorzugt eine Gold- oder Silberschicht, als eine Schicht aus einem leitfähigen Polymer, bevorzugt eine PEDOT:PSS-Schicht, oder als eine Schicht aus einem leitfähigen Oxid, bevorzugt eine ITO- oder TiO_x:Nb-Schicht, ausgebildet wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei zwischen dem Substrat (1) und der Aluminium-basierten Schicht (5) eine Haftvermittlerschicht ausgebildet ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei vor dem Befüllen der Poren (7) die Matrix (6) derart teilweise entfernt wird, dass die ausgebildeten Poren (7) der porösen Matrix (6) in Richtung einer unter der Matrix (6) liegenden Schicht verlängert werden.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Anodisierung der Aluminium-basierten Schicht mit zeitlich variierender Anodisierungsspannung erfolgt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei nach dem Befüllen der Poren (7) mit einem Rods bildenden Material (8) die Matrix (6) unter Ausbildung eines Rod-Arrays (9) entfernt wird.
Verfahren nach Anspruch 10 in Verbindung mit einem der Ansprüche 5 bis 9, folgende weitere Schritte umfassend: - Abscheiden einer Opferschicht unter der leitfähigen Schicht (4), - Einbetten des Rod-Arrays (9) in ein flexibles Trägermaterial nach dem Entfernen der Matrix (6) zur Ausbildung des Rod-Arrays (9) und - Ablösen des eingebetteten Rod-Arrays (9) vom Substrat (1) durch Entfernen der Opferschicht.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Aluminium-basierte Schicht mittels Magnetronsputtern von einem siliziumhaltigen Target und/oder von einem sauerstoffhaltigen Target und/oder unter Anwesenheit von Sauerstoff im Prozessgas abgeschieden wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Abmessungen der Poren (7) derart erzeugt werden, dass das Rod-Array (9) als Nanorod-Array ausgebildet wird.
Verwendung einer nach einem der vorstehenden Ansprüche hergestellten Rod-Array-Anordnung (11) in einem optischen Spektrometer oder einem spektral auflösenden optischen Analysegerät oder einem optischen Sensorelement.