CN101048537B - 具有一种减少粘附性的微结构的表面及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有减少粘附性的微结构的表面和制备该微结构表面的方法。这种减少粘附性的微结构是已知的，例如使用本方法构成所谓莲花效应的自-净化表面。按本发明，该表面是以电化学法借助于反向脉冲电镀产生，其中首先产生已知的微结构，并同时或在其后步骤中产生重叠其上的纳米结构。为实现这点，例如在反向脉冲电镀时所使用的电流脉冲的脉冲宽度为毫秒范围，并且脉冲宽度比(阳极∶阴极)为1∶3。已产生的由凸端(19)和凹谷(20)组成的微结构由具有属纳米结构的较小尺寸的凸端(19n)和凹谷(20n)所重叠，因此大大改进了由该表面所达到的莲花效应。

Description

具有一种减少粘附性的微结构的表面及其制备方法
本发明涉及一种具有减少粘附性的微结构的表面及以电化学制备这种表面的方法。
上述类型的减少粘附性的表面例如作为所谓的莲花-效应表面应用，并例如描述于DE 10015855A1中。按此文献，这类表面的特征为通过由溶液中淀积层而得的微结构，但也可通过电化学淀积而得。由此模拟看出似莲花叶片的效应，按此产生的微结构化降低了对水和污物颗粒的粘附，为此目的该微结构化必需具有半径为5-100μm的凸凹状。由此防止了相应的表面的污染。此外还可例如避免石灰淀积。
本发明的目的在于提供一种具有减少粘附性的微结构的表面及这种表面的制备方法，该减少粘附的作用应相当明显。
本发明的目的是通过一种方法实现的，在该方法中通过电化学脉冲电镀产生该表面，其中是通过反向脉冲电镀产生重叠微结构的纳米结构。在本发明中，通过纳米结构重叠微结构是通过在具有微米范围(微观结构)的表面状态的弯曲半径的表面构形上产生一种其弯曲半径宜为几纳米到100纳米(纳米结构)的表面构形而实现的。在微观结构上形成纳米结构是通过使用宽度为毫秒范围的电流脉冲的反向脉冲电镀实现的。按所选用的工艺参数如脉冲宽度和沉积的电流密度，该微观结构同时或分别产生。
该表面的纳米结构与微观结构的共同作用有利地改进了在该表面上减少物质粘附的效果。由此有利地改进了该表面的莲花效应。
由US 5853897己知，用脉冲电镀可制备具有粗糙表面的电镀层，但按该文献所制备的层仅可在光学中应用，因为在其光的宽的波线光谱内具有明显的吸收光的特性。对此所谓的树枝状的微结构的形成已足够了，没有必要在其上重叠纳米结构。
在用于制备纳米结构的工艺步骤中，该脉冲宽度优选小于500ms。因此在该工艺步骤中有利的淀积参数可依待产生的表面调节，由此该产生的纳米结构在其尺寸上足以与该产生的微观结构相区别。
在反向脉冲电镀时的电流脉冲是通过该淀积电流的各反向极性而产生的，以使在表面上电荷迁移时可有利地实现强的与时间相关的沉降。各电流脉冲有利的宽度为10-250毫秒。已表明，在所述参数下表面的纳米结构特别明显。
如果在反向脉冲电镀时该阴极脉冲宽度至少为阳极脉冲宽度的三倍是特别有利的。本发明中的阴极脉冲意指在表面产生淀积的脉冲，而阳极脉冲意指引起表面溶解的脉冲。对给定的阴极脉冲和阳极脉冲间的比例，已表明微观结构的高密度有利于纳米结构的针形基元的产生，这对待产生的莲花效应是有利的。
另一有利的可能性在于，在反向脉冲电镀时，使阴极脉冲的电流密度大于阳极脉冲的电流密度。通过这措施阴极脉的淀积速率高于阳极脉冲的侵蚀率，因此有利于产生纳米结构化的层。当然改变脉冲持续时间的措施可与改变电流密度相互组合。利用调节所述参数对待淀积的材料总会找出其最佳值。
按本方法的方案，在用于制备微观结构的预定的工艺步骤中，脉冲宽度至少为1秒。利用秒范围的脉冲宽度可在合适的时间用由电化学方法制备该表面所需的微观结构，而这在用于产生纳米结构的工艺步骤中不会产生或不足以明显产生。
按本方法的另一方案，可制备还具有与微观结构重叠的宏观结构的表面。该宏观结构可用电化学法或以其它方法如机械方法制备。这里宏观结构意指该表面的构形，该基本结构组成部分的几何尺寸比该微观结构的尺寸大至少一个数量级。在波纹状宏观结构中例如其意指该波纹的半径，在相应的程度下其大于该微结构的凸或凹的半径。该宏观结构还可提高该表面减少粘附的特性的优点。此外，该表面的宏观结构还可有利于其它功能如改进该表面的流动特性。
本发明的表面通过微结构上重叠经脉冲电镀所产生的纳米结构而达到了所述的目的。用本发明的表面结构可实现所述的优点，特别是改进减少该表面粘附性的特性。
按该表面的一个特别实施方案，该表面是超疏水性的。这意指水或其它亲水物质的吸附性大大下降。该超疏水特性特别使该表面对水有差的湿润性，以致在该表面上存在的水形成单个的液滴，由于对表面的接触角大于140°，该液滴易于滴落，并也可将在表面上存在的污物颗粒一起去除。因此具有超疏水特性的表面特别好地适于形成以莲花-效应-表面形式的表面。
本发明的另一些详情将按附图说明。在各附图中相同的或相应的图部分用相同的标号表示，仅在图之间存在差别时才多次说明。
附图简介
图1示出以截面表示的本发明表面的实施例的示意性结构，
图2示出以截面表示的作为本发明表面实施例的莲花-效应-表面的状态，
图3示出图2的莲花-效应-表面的透视图。
图1中示出具有减少粘附特性的表面的物体11。该表面12是通过以微观结构13和纳米结构14重叠该宏观结构12的图示描述。该微观结构产生一种表面的波纹性。该微观结构是通过在波纹状的宏观结构12上的半球形的凸起而表明的。该纳米结构14在图1中以粒结表示，其存在于半球形的凸起(微观结构)上以及在位于凸起之间的宏观结构12的部分，该宏观结构12部分构成微观结构13的凹谷。
通过重叠宏观结构12、微观结构13和纳米结构14所产生的表面的减粘附性的特性可根据的水滴15来说明，其在该表面上形成水珠。一方面通过该表面的小的可湿润性和另一方面通过该水滴的表面张力在水滴15和表面之间形成较大的接触角γ，该接触角是通过平行于表面走向的角边16a和在水滴表面上形成正切的角边16b确定的，该正切是通过该水滴15与表面(更准确而言与角边16a)的接触面的边缘而引出的。在图1中示出大于140°的接触角γ，以致使该图示表面是超疏水表面。
在一个实验范围中，借助于反向脉冲电镀通过在电抛光的表面上淀积铜而产生莲花-效应-表面。在此选用下列工艺参数。
在工艺步骤中产生纳米结构：
脉冲宽(反向脉冲)：在阴极为10A/dm2的情况下为240ms，在阳极为8A/dm2的情况下为40ms，
电解质含50g/l的Cu，20g/l的游离氰化物，5g/l的KOH。
该由电化学产生的表面在下面用SPM(扫插探针显微镜-也称为AFM或原子力显微镜)进行检验。用SPM可测定和显示直到纳米范围的表面结构。该所产生的表面的片段作为SPM的测量结果以截面示于图2，其外形是放大的。关于零线17在图2中引入波纹曲线18，其明显重叠在表面结构的宏观结构。该微观结构13由于放大而成为一种相继的针形凸端19和凹谷20。此外，在某些区域可识别出纳米结构14，该纳米结构14由凸和凹的窄的相继成形表示，其在图2中的比例下不再可分辨出，因此仅作为该表面外形的外形线的增稠来识别。
更详细的情况可参阅图3a，其示出该铜表面的SPM照相的透视图。其选出100×100μm的正方区作为片段，其可明显看出确定微观结构13的针形凸端19。该产生的图像使观察者想到“针叶林”，其中在“针叶树”(凸端19)之间的间隔形成凹谷20。图3a的表面也是以放大表示的，以表明该微观结构13的凸端19和凹谷20。
如由表示图3a的放大段的图3b的表面透视图还可看到纳米结构14对微观结构13的重叠。在图3b的稍放大的图示中，该凸端19和凹谷20也显示出表面的波纹性(但由于另一种比例不可与图2的波纹性相混淆)。此外，在这种波纹上的重叠表征该表面的纳米结构的最小的凸端19n和凹谷20n。这也想到图3a所解释的“针叶林”图案的结构，但其中其几何尺寸约小两个数量级，所以在图3a所选用的比例条件下是完全看不出的。
为说明大小比例，在图2和3中各用括号表示出宏观结构12、微观结构13和纳米结构14。该括号各仅包括有关结构的含凸端和凹谷的一段，以使在图中该括号可按比例相互比较该结构的数量级。在所示的实施例中，对水滴测得的接触角为152°。该所显示的起莲花-效应作用的铜层的超疏水特性通过至少该微结构13和纳米结构14共同作用来实现，宏观结构12的重叠仍改进该所观察到的效应。通过选择合适的工艺参数可对不同的层材料(例如也在成功地试验过银层)和对具有不同湿润性的液体产生这类莲花-效应-表面。

Claims (9)

1.一种用于电化学制备具有减少粘附性的微观结构(13)的表面的方法，其特征在于，该表面经电化学脉冲电镀制备，其中通过反向脉冲电镀产生重叠该微观结构(13)的纳米结构(14)。
2.权利要求1的方法，其特征在于，在用于制备该纳米结构的工艺步骤中的脉冲宽度小于500ms。
3.上述权利要求之一的方法，其特征在于，在包括阴极脉冲和阳极脉冲的反向脉冲电镀中，阴极脉冲的宽度至少是阳极脉冲宽度的三倍。
4.权利要求1或2的方法，其特征在于，在包括阴极脉冲和阳极脉冲的反向脉冲电镀中，该阴极脉冲比阳极脉冲有更高的电流密度。
5.权利要求1的方法，其特征在于，在预定的制造微观结构的工艺步骤中，该脉冲宽度至少为1秒。
6.权利要求1的方法，其特征在于，还制备具有重叠在该微观结构(13)的宏观结构(12)的表面。
7.一种具有减少粘附性的微观结构(13)的表面，其特征在于，通过脉冲电镀产生的纳米结构(14)与该微观结构(13)重叠。
8.权利要求7的表面，其特征在于，该表面是超疏水性的。
9.权利要求7或8之一的表面，其特征在于，宏观结构(12)与该微观结构(13)和纳米结构(14)重叠。
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