KR102254372B1 - 광택제 무첨가 광택도금방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전해 광택도금방법에 관한 것으로서 도금조에 광택제를 포함하지 않고, 도금개시단계의 전류밀도 및 도금공정단계의 일부 구간의 전류밀도가 동일하며, 상기 전류밀도는 0.1 A/d㎡ 내지 20 A/d㎡ 인 것을 특징으로 한다. 이러한 광택제 무첨가 광택도금방법에 의하면 도금조 내에 별도의 광택제, 평활제 등의 화학물질을 사용하지 않아도 되므로 재료비를 절감하고 균일한 광택도를 구현할 수 있을 뿐만 아니라 전류밀도 크기의 조절로 선택적 광택도를 구현할 수 있으며 도금시간이 크게 단축되어 생산효율이 증대되는 이점이 있다.

Description

광택제 무첨가 광택도금방법{METHOD FOR BRIGHT ELECTROPLATING WITHOUT BRIGHTENER}

본 실시예는 표면 전해법을 이용하여 광택이 있는 도금피막을 형성하는 광택도금방법에 관한 기술로서, 도금조에 광택제를 첨가하지 않고 전류밀도의 조절만으로 광택도금을 실시하는 방법을 제공한다.

전해도금은 전해액 중에서 기재(Substrate)를 음극으로 하여 표면에 금속을 도금하는 것으로 장식, 산화 방지 등의 목적으로 도금하여 비교적 염가이고 적절한 금속 피막을 부여할 수 있기 때문에 자동차, 음향, 항공기, 통신기, 컴퓨터 부품, 장신구, 건축 자재 등 많은 용도의 부품을 도금하고 있다. 전해도금은 다품종 소량 생산이 가능하고 다채로운 금속 질감을 부여할 수 있으며, 고가의 금속의 뛰어난 특성과 양호한 밀착성을 가진 피막을 얻을 수 있다는 장점이 있다.

전해도금을 이용하여 광택도금을 실시할 경우 소재가 경면(鏡面)이라 할지라도 도금 두께가 증가함에 따라 일반적으로 광택을 잃어간다. 이에 소재의 경면을 유지하고 표면 평활화를 위해 도금욕에 광택제나 평활화제(leveller)를 첨가하거나 시안화 동도금에서는 전해전류의 극성을 주기적으로 전환하는 방법(PR법)으로 광택도금을 할 수 있다.

상기와 같이 광택제나 평활화제를 도금욕에 첨가하는 경우 광택제 정량 투입에 어려움이 있고, 도금조 내 교반력 차에 따라 피도금체의 균일한 광택도 구현에 문제가 발생할 수 있다. 또한 도금공정 시 온도와 전해액의 농도, 다양한 설비 조건에 의해 불균일한 광택도가 나타난다. 따라서, 광택제나 평활제 등의 첨가를 이용한 광택도금시의 문제점을 해결할 수 있는 전해도금법의 개발이 절실한 실정이다.

본 발명의 실시예는 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 고안된 것으로서, 표면 전해 광택도금 시 단위 시간당 인가되는 전류 파라미터를 재설정함으로써 광택제나 평활제를 첨가하지 않고 전류밀도의 조절만으로 광택도금을 수행하는 광택도금방법을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.

상기 기술적 과제를 달성하고자, 본 발명의 실시예에서는 표면 전해 광택도금시 단위 시간당 인가되는 전류 파라미터를 재설정함으로써 광택제나 평활제를 첨가하지 않고 전류밀도의 조절만으로 광택도금을 수행하는 광택도금방법을 제공한다.

실시예에 따르면, 표면 전해 광택도금시 단위 시간당 인가되는 전류 파라미터를 재설정함으로써 광택제나 평활제를 첨가하지 않고 전류밀도의 조절만으로 광택도금을 수행하는 광택도금방법을 구현함으로써, 표면 전해 광택도금시 전류를 저전류에서 점진적으로 고전류로 인가하지 않고 도금개시 시부터 도금완료 시까지 동일한 크기의 전류를 인가함으로써 석출 금속의 입경을 벌크하게 하여 넓은 반사광을 갖는 표면조도를 형성할 수도 있고 그 반대로도 할 수 있다. 이에 따라 도금조 내에 별도의 광택제, 평활제 등의 화학물질을 사용하지 않아도 되므로 재료비를 절감하고 균일한 광택도를 구현할 수 있을 뿐만 아니라 전류밀도 크기의 조절로 선택적 광택도를 구현할 수 있으며 도금시간이 크게 단축되어 생산효율이 증대되는 이점이 있다.

도 1은 종래기술에 따라 광택제를 사용한 광택도금 시 시간에 따른 전류밀도를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따라 광택제 무첨가 광택도금 시 시간에 따른 전류밀도를 나타낸 그래프이다.
도 3은 광택제를 포함하는 도금액 조성물로 도금을 수행하여 도금된 피도금체의 단면을 나타낸 모식도이다.
도 4는 광택제를 포함하지 않는 도금액 조성물에서 고전류를 인가하여 도금을 수행하여 도금된 피도금체의 단면을 나타낸 모식도이다.
도 5는 실시예에 따라 광택도금된 피도금체의 모식도 및 도금층의 SEM 사진이다.
도 6은 비교예에 따라 광택도금된 피도금체의 모식도 및 도금층의 SEM 사진이다.
도 7은 실시예에 따라 광택도금된 피도금체 표면의 평탄도를 광학 조면계(optical profilometer)로 측정한 사진이다.
도 8은 비교예에 따라 광택도금된 피도금체 표면의 평탄도를 광학 조면계로 측정한 사진이다.
도 9는 실시예에 따라 광택도금된 피도금체 표면의 조도를 원자힘현미경(AFM)으로 관찰한 사진이다.
도 10은 비교예에 따라 광택도금된 피도금체 표면의 조도를 원자힘현미경(AFM)으로 관찰한 사진이다.

이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있는 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 다만, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다. 또한, 본 발명의 바람직한 실시예에 대한 동작 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다. 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서, 각 용어의 의미는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 해석되어야 할 것이다. 도면 전체에 걸쳐 유사한 기능 및 작용을 하는 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 사용한다.

도 1은 종래기술에 따라 광택제를 사용한 광택도금시 시간에 따른 전류밀도를 나타낸 그래프이고, 도 2는 본 발명에 따라 광택제 무첨가 광택도금시 시간에 따른 전류밀도를 나타낸 그래프이다.

도금공정에서 광택도를 증가시키기 위해서는 결정립(grain)의 크기를 미세하게 조절한다. 전기 도금에 의한 방식에서 결정립 크기를 감소시키는 방법은 첫째, 금속 이온 농도를 줄이거나, 둘째, 첨가제를 증가시키거나, 셋째, 전류 밀도를 증가시키거나, 넷째, 온도를 낮추거나, 다섯째, 교반 속도를 늦추거나, 여섯째, 분극 작용을 높이는 방법 등을 들 수 있다.

먼저 종래 표면 전해법을 이용한 도 1을 참조하면, 귀금속 광택도금시에는 광택제와평활제 등의 첨가제를 투입하고 도금준비 시(Ta)에는 전류밀도를 낮게 설정한 후 점차적으로 전류밀도를 높이면서 목표전류에 도달하기까지 일정시간의 도금개시단계(Ts) 경과한 후 도금공정(Tm)을 진행한다. 이러한 방법에 따르면 광택제를 첨가함으로 인해 도금조 내 교반력 차이, 도금조의 온도나 농도, 설비 조건 등에 따라 불균일한 광택도가 나타난다.

반면에, 도 2를 참조하면 본 발명의 일 실시예에 따르면 도금조에 광택제나 평활제를 포함하지 않는다. 도금준비단계(Ta)에서는 도금개시단계(Ts)의 전류밀도까지 전류를 상승시킨다. 도금개시단계(Ts)의 전류밀도와 도금공정단계(Tm)의 일부 구간의 전류밀도가 동일하다. 이와 같이 도금개시 시부터 고전류로 도금을 수행하면 미세한 결정립을 갖게 되고, 표면 조도(Ra)가 작아지게 되므로, 광택제를 첨가한 것과 동일한 효과를 나타내게 된다. 따라서, 광택제 등의 화학물질을 첨가하지 않아도 되므로 도금 시 광택제 불균일에 의한 문제가 발생하지 않고 수치화된 전류밀도 인가 시스템을 통해 균일한 광택도를 나타낼 뿐만 아니라 선택적 광택도의 구현이 가능하다.

본 발명에 따른 도금공정, 즉 상기 도금개시단계 및 상기 도금공정단계에서 상기 전류밀도는 1 A/d㎡ 내지 20 A/d㎡ 가 바람직하고, 상기 전류밀도가 1 A/d㎡미만이면 도금시간이 길어져 생산효율이 떨어지는 문제가 있으며, 전류밀도가 20 A/d㎡를 초과하면 석출금속 입경이 지나치게 커지고 보이드나 딤플 등의 결함이 발생할 수 있다. 여기서, 전류밀도는 단위 면적 10㎝×10㎝, 즉 넓이 100㎠ 당 인가되는 전류를 의미한다.

도 3은 광택제를 포함하는 도금액 조성물로 도금을 수행하여 도금된 피도금체의 단면을 나타낸 모식도이고, 도 4는 광택제를 포함하지 않는 도금액 조성물에서 도금을 수행하여 도금된 피도금체의 단면을 나타낸 모식도이다. 광택제는 결정립을 미세하게 하여 표면 조도를 낮춤으로써 표면에서의 난반사를 감소시켜 광택도를 증가시키는 역할을 한다. 본 실시예에서는 광택제를 배제하는 대신에 전류밀도를 도금개시단계부터 높게 하여 결정립을 미세하게 조절한다. 전류밀도가 증가함에 따라 금속이온의 수가 증가하여 더 많은 핵생성이 이루어지므로 결정립의 크기가 작아진다. 또한, 도금공정시의 전류밀도를 조절함으로써 결정립의 크기를 조절하여 광택도를 선택적이며, 재현성 있게 조절하는 것이 가능하다.

상기 범위의 전류밀도를 인가한 경우 도금개시단계에서 피도금체에 석출되는 금속 입자의 입경은 바람직하게는 0.1㎛ 내지 20㎛ 일 수 있다. 상기 금속 입자의 입경이 20㎛을 초과하면 피도금체와의 결착력이 저하되는 문제가 있고, 0.1㎛ 미만이면 결정립이 너무 미세하게 되어 전기적인 특성이 저하된다.

이에, 본 발명에 따른 방법으로 도금시 상기 도금개시단계에서 적층된 도금층의 표면조도(Ra), 즉 중심선평균조도(center line average height)는 0.05㎛ 내지 0.3㎛ 인 것이 바람직하다.

본 발명의 도금방법에 따르면 도금개시시부터 고전류에서 도금이 진행됨으로써 전착량이 증가하므로 동일한 전착 두께 대비 공정시간이 줄어들어 생산성이 향상된다. 구체적으로, 도금개시단계(Ts)는 10초 내지 100 초간 수행되고, 상기 도금공정단계(Tm)는 60초 내지 600초간 수행되며, 상기 도금개시단계 및 상기 도금공정단계를 포함한 총 전류인가시간(T)은 100초 내지 10분이다.

상기 피도금체는 전해도금 공정에 투입되기 전에 도금층과의 밀착력을 높이기 위해 당업계의 통상적인 방법에 따라 기계적 연마 등의 탈지처리 후 산침지를 통한 표면 활성화 과정을 거치는 전처리를 수행할 수 있다. 상기 산침지액은 예를 들어 황산수용액, 염산수용액 또는 황산-과산화수소 혼합 수용액 등을 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

[ 실시예 ]

실시예 1-1: 피도금체의 전처리

피도금체 금속으로는 10 ㎝ 내지 6.5 ㎝인 구리판을 사용하였으며, 전처리 과정으로 초음파 장치를 사용하여 탈지하였다. 초음파 탈지법은 탈지액에 40 kHz의 초음파를 가해주어 고형물이나 불순물도 쉽게 제거하는 방법이다. 세정과정 후 금속을 다시 산성 수용액으로 세정하여 소재표면에 남아있는 알칼리를 중화하고, 세정과정 동안 생긴 얇은 산화층을 제거함으로써 전착금속의 밀착상태를 양호하게 해주는 표면 활성화과정(activation)을 거친다.

실시예 1-2: 도금조의 준비

니켈 표면처리를 위한 전해액에는 황산니켈(NiSO₄·6H₂O), 염화니켈(NiCl₂·6H₂O), 붕산(H₃BO₃)을 각각 300 g/L, 55 g/L, 45g/L로 첨가하였다. 전해액의 pH 조절을 위해 황산(H₂SO₄)과 탄산 니켈(NiCO₃)을 사용하였으며, 광택제는 첨가하지 않았다.

실시예 1-3: 도금공정

수득된 피도금체의 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하여 도 5에 도시하였다. 또한 표면의 평탄도를 광학 조면계 및 전자힘 현미경(AFM)으로 측정하여 각각 도 7 및 도 9에 도시하였다.

중심선평균조도(Ra)는 156.03㎚, 자승평균조도(Rq)는 195.55㎚, 최대높이조도(Rt)는 3.58㎚, 및 10점평균조도(Rz)는 1.77㎚였다.

[ 비교예 ]

비교예 : 광택제를 포함히는 도금조에서의 도금

니켈 표면처리를 위한 전해액에는 황산니켈(NiSO₄·6H₂O), 염화니켈(NiCl₂·6H₂O), 붕산(H₃BO₃)을 각각 300 g/L, 55 g/L, 45g/L로 첨가하였다. 전해액의 pH 조절을 위해 황산(H₂SO₄)과 탄산 니켈(NiCO₃)을 사용하였으며, 1차 광택제로서 나프탈렌 6mL/L 및 2차 광택제로서 부틴디올 0.3mL/L를 첨가한 도금조에서 기존의 방법과 같이 도금을 수행하였다. 수득된 피도금체의 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하여 도 6에 도시하였다. 또한 표면의 평탄도를 광학 조면계 및 전자힘 현미경(AFM)으로 측정하여 도 8 및 도 10에 도시하였다.

중심선평균조도(Ra)는 163.29㎚, 자승평균조도(Rq)는 200.14㎚, 최대높이조도(Rt)는 각각 1.57㎚, 및 10점평균조도(Rz)는 1.33㎚였다.

이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (9)

1. 귀금속 원소를 포함하는 전해액 조성물이 담긴 도금조에서 피도금체를 도금하는 전해도금 방법에 있어서,
   전류밀도가 증가하는 도금개시단계; 및
   상기 도금개시단계 이후 진행되는 도금공정단계를 포함하고,
   상기 전해액 조성물은 광택제가 배제되고,
   상기 도금개시단계 및 상기 도금공정단계에서의 전류 밀도는 1 A/d㎡ 내지 20 A/d㎡이고,
   상기 도금개시단계의 전류밀도 및 상기 도금공정단계의 일부 구간의 전류밀도는 동일하고,
   상기 도금개시단계 및 상기 도금공정단계에서 적층된 도금층의 표면조도(Ra)는 0.05㎛ 내지 0.3㎛인 전해 광택도금방법.
2. 제 1항에 있어서,
   상기 도금공정단계는, 전류밀도가 상이한 구간이 적어도 2구간 이상 존재하는 전해 광택도금방법.
3. 제 1항에 있어서,
   상기 피도금체는, 전해도금 전에 탈지처리 후 산침지를 통한 표면 활성화 과정을 거치는 전처리를 수행하는 전해 광택도금방법.
4. 제 1항에 있어서,
   상기 표면조도는 중심선평균조도(center line average height)인 전해 광택도금방법.
5. 제 1항에 있어서,
   상기 도금개시단계는 10초 내지 100 초간 수행되고,
   상기 도금공정단계는 60초 내지 600초간 수행되며,
   상기 도금개시단계 및 상기 도금공정단계를 포함한 총 전류인가시간은 100초 내지 10분인 전해 광택도금방법.
6. 제 1항에 있어서,
   상기 귀금속은, Ni, Co, Cr, Ti, Nb, Ta, Al 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 전해 광택도금방법.
7. 제 1항에 있어서,
   상기 피도금체는 인쇄회로기판 또는 패키지 기판을 포함하는 전해 광택도금방법.
8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항의 전해 광택도금방법을 수행하여 도금한 피도금체.
   
9. 삭제

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