DE102006004653A1

DE102006004653A1 - Verfahren zur Herstellung eines Metallkörpers sowie Metallkörper

Info

Publication number: DE102006004653A1
Application number: DE102006004653A
Authority: DE
Inventors: Holger Zipprich
Original assignee: Zipprich Holger Dipl-Ing
Current assignee: Zipprich Holger Dipl-Ing
Priority date: 2006-01-31
Filing date: 2006-01-31
Publication date: 2007-08-02
Also published as: US20090164027A1; WO2007088013A1; EP1982007B1; EP1982007A1; US7951285B2

Abstract

Es soll ein Verfahren zur Herstellung eines Metallkörpers angegeben werden, das auf einfache und zuverlässige Weise zur Ausbildung einer definierten Oberflächentopographie, wahlweise auch kombiniert im Bereich von 10 nm bis 500 µm, auf einem Metall-Grundkörper oder Rohling führt, welche insbesondere nanoskopische Poren aufweisen soll. Zu diesem Zweck wird ein Metall-Grundkörper in einem Elektrolysebad mit einem pulsierenden Strom beaufschlagt, wobei das Elektrolysebad mit auf das Material des Metall-Grundkörpers abgestimmten Salzbildner-Ionen versetzt ist. Weiterhin soll ein Dentalimplanat mit besonders vorteilhaften Oberflächeneigenschaften vorgestellt werden, bei dem einer oberflächlichen Mikrostruktur eine Nanostruktur überlagert ist, und wobei im Bereich der Oberfläche Stickstoffatome und/oder Stickstoffverbindungen angelagert und/oder eingeschlossen sind.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Metallkörpers, insbesondere zur Verwendung als Knochenimplantat, insbesondere als Dentalimplantat. Sie betrifft weiterhin einen nach dem Verfahren erhältlichen Metallkörper sowie ein Knochenimplantat.
Dentalimplantate sind in vielfältigen Formen bekannt. Sie werden meist durch Einschrauben an Stelle eines extrahierten oder ausgefallen Zahnes in den Kieferknochen eingesetzt, um dort nach einer Einheilphase von drei bis vier Monaten ein als Zahnersatz dienendes prothetisches Aufbauteil oder eine Krone zu halten. Dazu ist ein derartiges Zahnimplantat üblicherweise als geeignet geformter Metallkörper ausgebildet und in der Art eines Stiftes geformt und weist am apikalen Ende ein zumeist selbstschneidendes Schraubengewinde auf, mit welchem der Stift in das entsprechend präparierte Implantatbett eingesetzt wird.
In der Regel werden Dentalimplantate aus Titan, Zirkon, Niob oder Tantal oder aus gewebeverträglichen Legierungen, die eines dieser Elemente als Hauptbestandteil enthalten, hergestellt. Bei allen diesen Implantaten besteht das Ziel, dass die Knochensubstanz die Möglichkeit erhält, sich rasch und dauerhaft mit der Implantatoberfläche zu verbinden. Man spricht dabei auch von der so genannten Osseointegration. In diesem Zusammenhang ist bereits seit einiger Zeit bekannt, dass der mikroskopischen Struktur der Implantatoberflächen eine besondere Bedeutung zukommt. Insbesondere haben sich bislang poröse Oberflächen mit einer Porengröße im Mikrometerbereich als vorteilhaft erwiesen. Durch die vergrößerte Kontaktfläche zwischen Implantat und Knochen wird das Knochenwachstum gefördert und damit die Knochenanlagerungsrate nach dem postoperativen Trauma gesteigert.
Aus der EP 1 159 935 A1 sind überdies Implantate mit einer so genannten „Poren-innerhalb-Poren"-Struktur bekannt, bei denen zunächst durch Strahlenbehandlung vergleichsweise grobporige Oberflächenstrukturen erzeugt werden, in die anschließend feine Poren hineingeätzt werden, so dass sich Rauhigkeiten auf verschiedenen Längenskalen überlagern. Aus der DE 20 2005 002 450 U1 sind weiterhin Dentalimplantate mit einer homogenen nanostrukturierten Oberfläche bekannt. Derartige nanostrukturierte Oberflächen scheinen aufgrund eines besonders günstigen Benetzungsverhaltens das Einwachsen der Implantate und die Integration in die Knochensubstanz zu fördern.
Bislang gebräuchliche Methoden zur Oberflächenstrukturierung von Metallkörpern, insbesondere zur Verwendung als Dentalimplantate, umfassen das Sandstrahlen, das Ätzen, das elektrolytische Ätzen, die Laserbehandlung, die Funkenerosion, das Plasmaspritzen oder auch die Hochtemperaturelektrolyse. Sie sind entweder mit einem hohen Aufwand verbunden oder hinterlassen unerwünschte Verunreinigungen auf der Oberfläche. Weiterhin ist es mit Ausnahme der Lasertechnologie nach dem derzeitigen Wissensstand mit keinem der Verfahren mit vertretbarem Aufwand möglich den gesamten topographischen Bereich von 10 nm bis 500 μm auf eine Oberfläche zu übertragen. Das heißt, dass um Poren in Poren (siehe EP 1 159 935 A1 ) oder eine feine Struktur (z. B. Nanostruktur d. h. Strukturgröße kleiner 100 nm) einer gröberen Mikrostruktur (Strukturgröße ca. 1 μm bis 5 μm) zu überlagern ist es notwendig verschiedene Verfahren anzuwenden. Bei der vorliegenden Erfindung ist man in der Lage zuerst eine grobe Mikrostruktur (Strukturgröße größer 20 μm) zu erzeugen, diese mit einer feineren Mikrostruktur (Strukturgröße ca. 0,5 μm bis 20 μm) zu überlagern und beiden Strukturen noch eine Nanostruktur (Strukturgröße 10 nm bis 500 nm oder 10 nm bis 250 nm, vorzugsweise 10 nm bis 100 nm) zu überlagern. Insbesondere Nanostrukturen mit definierten geometrischen Parametern bzw. Oberflächentopographien auf Nanometerskala mit spezifischen (bio-)physikalischen oder chemischen Eigenschaften, die in der oralen Implantologie bei vertretbarem Herstellungsaufwand einen gesteigerten klinischen Nutzen gegenüber den herkömmlichen mikrostrukturierten Implantatoberflächen bieten, sind mit den bislang bekannten Methoden, wenn überhaupt, nur schwer zu fertigen. Zudem sind die bekannten Verfahren der Oberflächenstrukturierung häufig störanfällig gegenüber unvermeidbaren Störungen und Parameterschwankungen in der Prozessführung und führen somit häufig zu Artefakten und Produktionsausschuss.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Metallkörpers anzugeben, mit dem auf besonders günstige und zuverlässige Weise eine Oberflächenvergrößerung erhältlich ist, bei welchem mittels der Prozessparameter (Ätzmedium/Elektrolyt, Spannungsverlauf, Stromdichte, Temperatur, Anwendungsdauer etc.) die Oberflächenbeschaffenheit bezüglich der mikroskopischen Rauhigkeiten und oder nanoskopische Poren/Strukturen gezielt erzeugt werden können, die besonders günstige Mikroretentionseigenschaften und oder besonders günstige Benetzungseigenschaften gewährleisten. Weiterhin soll ein Metallkörper mit in dem genannten Sinne besonders vorteilhaften Oberflächeneigenschaften angegeben werden, der insbesondere zum einwachsen in den Knochen zur Verwendung als Dentalimplantat und oder als orthopädisches Implantat (z. B. Hüftgelenksimplantat) besonders geeignet ist.
Bezüglich des Verfahrens wird die Aufgabe erfindungsgemäß gelöst, indem ein Metall-Grundkörper in einem Elektrolysebad pulsierend mit einem Strom beaufschlagt wird, wobei das Elektrolysebad mit Ionen versetzt ist, die jeweils aus einem Element aus einer der V. bis VII. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente bestehen oder ein derartiges Element als Bestandteil umfassen.
Wie sich völlig überraschend und unerwarteterweise herausgestellt hat, führt gerade dieses Verfahren zur Ausbildung von Oberflächenstrukturen, die besonders günstige Benetzungseigenschaften gewährleisten und bei einer Verwendung des Metallkörpers als Dentalimplantat die Osseointegration, das heißt die Knochenanlagerung an der Implantatoberfläche, besonders gut stimulieren. Durch die Behandlung des Metall-Grundkörpers in der Art eines elektrolytischen Ätzens mit ei nem pulsierenden Elektrolysestrom bildet sich nämlich eine spezifische Nanostruktur auf der Oberfläche aus. Dabei sind eine Vielzahl vergleichsweise kleinerer Poren oder Vertiefungen mit einer mittleren Ausdehnung im Sub-Mikrometerbereich, vorzugsweise kleiner als 200 nm, anzutreffen. Derartige Strukturen können beispielsweise anhand elektronenmikroskopischer Aufnahmen nachgewiesen werden.
Es wird davon ausgegangen, dass die Beaufschlagung des Metall-Grundkörpers mit einem pulsierenden, also sich in einem vergleichsweise kurzen Zeitraum vergleichsweise stark änderndem Strom die bei einem Metallkörper eigentlich immer vorhandene oxidische Oberflächenschicht lokal und statistisch verteilt kurzzeitig aufbricht, so dass das Ätzmaterial an einzelnen Stellen vorübergehend in direktem Kontakt mit dem eigentlichen Metall treten kann. Über die im Elektrolysebad bereitgestellten Reaktionspartner, die derart gewählt sind, dass sie mit dem jeweiligen Metall-Material geeignete chemische Verbindungen eingehen, werden die herausgeätzten Metallionen gebunden und anschließend z. B. ausgefällt oder im Elektrolyten in Lösung gebracht und somit dauerhaft vom Metall-Grundkörper entfernt. Es wird vermutet, dass sich anschließend die aufgebrochene oxidische Oberflächenschicht des Metall-Grundkörpers wieder regeneriert, so dass der Ätzprozess wieder zum Erliegen kommt und somit lokale Krater mit nanoskopischen Dimensionen verbleiben. Beim nächsten Strompuls scheint dieser Prozess erneut einzusetzen, wobei dann wiederum statistisch verteilt an anderen Stellen des Metall-Grundkörpers die oxidische Oberflächenschicht lokal und vorübergehend zerstört wird.
Die vorgesehenen Reaktionspartner für das Metall des Grundkörpers, also die Ionen mit Bestandteilen aus der V. bis VII. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, können dabei insbesondere als Salzbildner für das jeweilige Metall wirken. Insbesondere kann das Elektrolysebad Ionen umfassen, die aus den Elementen Stickstoff (N), Sauerstoff (O), Fluor (F), Chlor (Cl), Schwefel (S) und/oder Phosphor (P) bestehen oder diese als Bestandteile umfassen.
Gerade die bei diesem Prozess entstehenden Nanostrukturen scheinen im Allgemeinen das Benetzungsverhalten des Metallkörpers oder bei Verwendung als Dentalimplantat auch die Proteinanlagerung sowie die Collagen- und Zellbindung zu fördern. Dabei spielen insbesondere auch chemische Eigenschaften der Oberfläche im Mikrometerbereich und im Nanometerbereich eine wesentliche Rolle (z. B. hydrophil oder hydrophob, dotiert oder rein, etc.). Im vorliegenden Fall scheint ein für die orale Implantologie besonders wichtiger Vorteil der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten bzw. präparierten Metall- oder Implantatoberflächen insbesondere darin zu bestehen, dass diese einen ausgesprochen hydrophilen Charakter aufweisen, der beispielsweise auch nach längerem Kontakt des Metallkörpers mit der Erdatmosphäre nicht verloren geht. Als Maß für den hydrophilen Charakter dient insbesondere der Kontaktwinkel, den ein die Oberfläche benetzender Flüssigkeitstropfen mit der Oberfläche bildet. Wie sich gezeigt hat, führen die nach dem neuen Verfahren behandelten Metalloberflächen insbesondere bei Wasser zu einer ausgesprochen guten Benetzbarkeit mit Kontaktwinkeln von weniger als 10°. Das heißt, auf der Oberfläche befindliche Flüssigkeitstropfen besitzen die Gestalt einer sehr flachen Kugelkappe. Der hierdurch zum Ausdruck kommende hydrophile Charakter der hergestellten Metallkörper bleibt zudem dauerhaft auch über einen Zeitraum von mehr als einigen Tagen erhalten.
Zweckmäßigerweise besteht der Metall-Grundkörper aus Titan oder aus einer titanhaltigen Legierung, insbesondere versetzt mit Chrom. Titan weist neben einer hohen Festigkeit eine hohe Korrosionsbeständigkeit und eine sehr gute Biokompatibilität auf. Daneben kommen aber prinzipiell auch noch andere Metalle oder Edelmetalle als Implantatwerkstoffe oder als Bestandteile davon in Betracht, z. B. Zirkon, Niob oder Vanadium. Vorteilhafterweise wird als Elektrolyt zur Bereitstellung der Salzbildner-Ionen Ionen mit Elementen aus der V-ten, VI-ten und/oder der VII-ten Hauptgruppe des Periodensystems, insbesondere eine Sulfationen (SO₄ ^2–) und/oder Nitrationen (NO₃ ^–) und/oder Nitritionen (NO₂ ^–) und/oder Fluorio nen (F^–) und/oder Chloridionen (Cl^–) und/oder Ionen der schwefligen Säure (SO₃ ^2–) und/oder Sulfidionen (S^–) und/oder Phosphationen (Po₄ ^3–), wobei diese Materialien gerade bei einem Metallkörper aus Titan besonders gut zur Bindung herausgeätzter Titan-Ionen geeignet sind. Weitere geeignete Salzbildner-Ionen können beispielsweise Chloridionen (Cl^–) oder Phosphationen (PO₄ ^3–) sein.
Vorteilhafterweise wird als Elektrolyt eine der Säuren Schwefelsäure (H₂SO₄), Salpetersäure (HNO₃), Salzsäure (HCl), salpetrige Säure (HNO₂), Phosphorsäure (H₃Po₄), schweflige Säure (H₂SO₃), Floursäure (HF), ein Gemisch aus mindestens zweien der genannten Säuren, oder eine wässrige Lösung mit Salzen der genannten Säuren oder ein Gemisch aus den Genannten verwendet. In einer alternativen Variante kann als Elektrolyt aber auch eine wässrige Natriumsulfatlösung oder eine Ammoniumsulfatlösung oder eine Natriumnitritlösung oder eine Ammoniumnitritlösung vorgesehen sein. In diesem Fall wird vorzugsweise eine Konzentration von ungefähr 5 g Natriumsulfat (Na₂SO₄) oder Ammoniumsulfat ((NH₄)₂SO₄) oder Natriumnitrit (NaNO₂) oder Ammoniumnitrit (NH₄NO₂) je 30 ml Wasser (H₂O) eingestellt. Es können aber auch andere Elektrolytlösungen zum Einsatz kommen, bei denen z. B. Sulfate, Sulfide, Nitrate, Nitride, Chloride, Fluoride oder Phosphate in einer wässrigen oder nicht wässrigen Flüssigkeit gelöst sind. Die Elektrolyttemperatur bei der Durchführung des Verfahrens sollte oberhalb von etwa 0°C und unterhalb der Siedetemperatur des Elektrolyts gewählt werden und beträgt vorteilhafterweise 40°C bis 120°C, insbesondere etwa 50°C.
Eine weitere Möglichkeit ist Salze oder ein Gemisch aus mehreren Salzen zu schmelzen und als Ätzmedium/Elektrolyt zu verwenden. Hierbei bestehen die Möglichkeiten der Schmelze von Hxdratgebundenen Salzen (z. B. Calcium) welche sich in ihrem eigenen Kristallwasser lösen oder geschmolzene, wasserfreie Salze. Eine Variante ist die Schmelzen von Calciumchlorid Hexahydrat bei Temperaturen größer 30,2°C. Ein weiteres Beispiel ist die Beaufschlagung einer Hochtemperaturelektrolyse mit einem Wechselstrom mit oder ohne Gleichstromanteil.
Vorteilhafterweise ist der zeitlich pulsierende bzw. zeitlich veränderliche Elektrolysestrom ein Wechselstrom, ändert also periodisch seine Richtung. Dem Wechselstrom ist dabei vorzugsweise ein Gleichstromanteil derart überlagert, dass der Metall-Grundkörper ausschließlich als Anode und nicht als Kathode wirksam ist. Besonders vorteilhaft im Hinblick auf die angestrebten Oberflächenstrukturen und deren mikrobiologische, chemische und physikalische Eigenschaften ist ein Rechteck-Wechselstrom, vorzugsweise mit entsprechendem Gleichstromanteil.
Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn an die Elektroden des Elektrolysebades eine Wechselspannung mit einer Frequenz von vorzugsweise 1 Hz, insbesondere größer 1 Hz, angelegt wird, deren Amplitude in aufeinanderfolgenden Zeitintervallen schrittweise, vorzugsweise in Schritten von ungefähr 5 V oder weniger, von ungefähr 5 V bis auf ungefähr 30 V gesteigert wird. Die wechselspannungsbedingte Reduzierung der Spannung, eine vergleichsweise langsame Steigerung der Spannung bezüglich der Schrittweite und eine längere Verweildauer auf dem jeweiligen Spannungsniveau verhindern dabei einen unkontrollierten Materialabtrag von der Implantatoberfläche. Wie sich herausgestellt hat, stellt eine Intervalllänge von ca. 5 Minuten einen besonders günstigen Kompromiss dar hinsichtlich einer zuverlässigen und zielgerichteten Verfahrensführung einerseits und einer unter ökonomischen Gesichtspunkten vertretbaren, nicht zu langen Gesamtbehandlungsdauer andererseits.
Andererseits hat sich überraschenderweise aber auch herausgestellt, dass sich besonders günstige Behandlungsergebnisse erreichen lassen, indem vorteilhafterweise in den Phasen der Spannungsänderung, also den so genannten Transientenphasen, eine besonders hohe Änderungsgeschwindigkeit der Spannung von mindestens 1 V/s, vorzugsweise größer als 10 V/s, insbesondere größer als 1000 V/s, gewählt wird. Die besten Ergebnisse wurden mit den Spannungsänderungsgeschwindigkeiten eines Rechtecksignals erreicht. Damit lassen sich vergleichsweise intensive, pulsartige Spannungsänderungen in positiver und negati ver Richtung erreichen, die offenbar die gewünschte nanoskopische Ausformung von Oberflächenstrukturen besonders begünstigen.
In besonders vorteilhafter Ausgestaltung wird mit dem Verfahren ein Knochenimplantat für medizinische Zwecke, insbesondere zum Einsatz oder zur Inseration im menschlichen Körper, vorzugsweise ein Dentalimplantat oder Hüftimplantat, hergestellt. Dazu wird vorzugsweise als Metall-Grundkörper ein mit einer mikrostrukturierten, vorzugsweise elektrisch oder elektrochemisch hergestellten Oberfläche versehener Implantat-Grundkörper verwendet. Die Implantatoberfläche des solchermaßen hergestellten Dentalimplantats weist einerseits eine Vielzahl von zwar unregelmäßig angeordneten, aber statistisch gesehen annähernd homogen verteilten Mikroporen oder „Kratern" mit einer mittleren Ausdehnung von ca. 0,5 μm bis 100 μm, vorzugsweise 0,5 μm bis 20 μm auf, wobei andererseits innerhalb dieser Mikroporen jeweils die durch das gepulste Ätzen erzeugten Nanoporen angeordnet sind. Derartig ausgestaltete Dentalimplantante unterstützen und beschleunigen durch Anregung der Aktivität der knochenbildenden Zellen, der Osteoblasten, den nach der Implantation stattfindenden Heilungsprozess nachdrücklich. Dabei ist das Herstellungsverfahren für das Implantat auch im industriellen Maßstab vergleichsweise einfach und kostengünstig durchzuführen und zu kontrollieren. Die Prozessparameter werden dabei vorzugsweise derart gewählt, dass sich auf der Oberfläche des Implantat-Grundkörpers eine der Mikrostruktur überlagerte Nanostruktur der oben beschriebenen Art ausbildet.
Zu Beginn des auf die Erzeugung der Nanostruktur ausgerichteten elektrolytischen Ätzens sollte der Implantat-Grundkörper vorzugsweise bereits mit einer mikroskopischen Oberflächenstruktur versehen und/oder chemisch aktiviert sein. Dieser Vorbehandlung kommt im Hinblick auf die erzielbaren Endresultate eine wichtige Rolle zu. Zwei der folgenden sechs Vorbehandlungsmethoden haben sich als besonders wirkungsvoll erwiesen:
Vorbehandlungsmethoden:

1. In einer ersten vorteilhaften Variante wird das erfundene Verfahren selbst zur primären Strukturierung der Oberfläche eingesetzt. Die Mikrostruktur wird auf der Oberfläche des Implantat-Grundkörpers in einem der Nanostrukturierung vorgelagerten Verfahrensschritt dadurch erzeugt, dass der Implantat-Grundkörper zuerst in einem Elektrolysebad mit einem pulsierenden Strom beaufschlagt wird, wobei als Elektrolyt eine Chloridionen (Cl^–) enthaltende wässrige Lösung oder Salzsäure als Hauptbestandteil beinhaltet verwendet wird, und wobei der Implantat-Grundkörper anschließend in ein Säurebad, vorzugsweise ein Schwefelsäurebad, eingetaucht wird. Dabei bildet sich auf dem Implantat-Grundkörper zuerst eine aus den elektrolytischen Reaktionsprodukten bestehende Schicht, insbesondere aus Titan-Chlor-Verbindungen. Diese wird anschließend durch Eintauchen des Implantats in ein Säurebad, vorzugsweise ein Schwefelsäurebad, entfernt.
2. In einer alternativen zweiten Variante wird die Mikrostruktur in einem vorgelagerten Verfahren geätzt werden, vorzugsweise elektrolytisch. Als Grundätzmedium/-elektrolyt können die Säuren Salzsäure, Phosphorsäure, Fluorsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure oder ein Gemisch aus mindestens zweien der Säure verwendet werden.
3. Eine weitere Vorbehandlungsmethode ist das ätzen oder elektrolytische ätzen in geschmolzenen Salzen, welche sich in Ihrem eigenen Kristallwasser gelöst haben, vorzugsweise geschmolzene, wasserfreie Salze. Im speziellen kann dies als Hochtemperaturelektrolyse (HTE) ausgeführt sein.
4. Eine weitere Vorbehandlungsmethode ist das, chemische, elektrolytische, insbesondere in Ausführung als Hochtemperaturelektrolyseverfahren, Beschichten mit Titan, Zirkon, Tantal, Niob, Chrom, Eisen oder einer Legierung mit einem der genannten Elemente als Hauptbestandteil.
5. Als weitere Vorbehandlungsverfahren können das Sandstrahlen, das Funkenerodieren, die Laserbehandlung, das Plasmaspritzen oder andere Abtragende Oberflächenverfahren aufgeführt werden.
6. Weiterhin führt die Kombination einer oder mehrerer der genannten Vorbehandlungsmethoden zu einer Variation der Oberflächentopographie.

Bezüglich des Metallkörpers wird die genannte Aufgabe gelöst, indem dessen Oberfläche einen hydrophilen Benetzungswinkel von nicht mehr als 15° aufweist, und/oder indem die nanoskopischen Poren einen mittleren Porendurchmesser von nicht mehr als 250 nm aufweisen bzw. die nanoskopische Struktur eine Strukturgröße von nicht mehr als 250 nm aufweist. In besonders vorteilhafter Weise wird das genannte Verfahren zur Herstellung eines derartigen Metallkörpers verwendet. Wie sich nämlich herausgestellt hat, kann als Ergebnis des elektrolytisch gepulsten Ätzens eine vornehmlich durch Poren in der Oberfläche oder aber alternativ auch eine vornehmlich durch Erhebungen auf der Oberfläche geprägte Struktur entstehen. Die lateralen Dimensionierungen sollten dabei in jedem Fall im nanoskopischen Bereich liegen, so dass die gewünschten Oberflächeneigenschaften hinsichtlich Hydrophilie oder auch hinsichtlich des Knochenwachstums erreicht werden. Im Falle der Ausbildung von Oberflächenerhebungen sollten diese daher ebenfalls im Mittel laterale Ausdehnungen von nicht mehr als etwa 250 nm aufweisen.
Der Metallkörper ist dabei vorzugsweise als Knochenimplantat, besonders vorteilhaft als Dentalimplantat, ausgestaltet, vorzugsweise aus Titan oder aus einer titanhaltigen Legierung, vorteilhafterweise mit einer mikrostrukturierten Oberfläche, wobei der Mikrostruktur eine Nanostruktur überlagert ist, und wobei im Bereich der Oberfläche vorzugsweise Stickstoffatome und/oder Stickstoffverbindungen angelagert oder eingeschlossen sind. Dem liegt die Überlegung zugrunde, dass sich durch das gezielte Einbringen oder Aufbringen von Stickstoffatomen in den Atom- oder Molekülverbund der Implantatoberfläche in der Art einer Stickstoffdotierung ein besonders positiver Einfluss auf die Knochenanlagerung erreichen lässt.
Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, dass mittels eines einfach und kostengünstig zu realisierenden elektrochemischen Verfahrens ein Metallkörper, insbesondere zur Verwendung als Dentalimplantat, mit einer Nanostruktur und einer Nanorauhigkeit fertigbar ist, welche sich vorteilhaft auf den Heilungsprozess nach der Verankerung des Implantats im Kieferknochen und insbesondere auch auf die erreichbare Festigkeit der Knochen-Implantat-Verbindung auswirkt. Durch die Dotierung von Fremdatomen, insbesondere Stickstoffatomen, in die Implantatoberfläche lässt sich der Effekt noch verstärken. Darüber hinaus lassen sich aufgrund der Nano-Oberflächenstruktur des Metallkörpers im Hinblick auf die damit verbundenen hydrophilen Eigenschaften und/oder Kapillarwirkungen Flüssigkeiten besonders einfach und wirksam in die Oberfläche einbringen. Dies könnte beispielsweise dazu verwendet werden, Medikamente oder sonstige Wirkstoffe oder Reagenzien an der Oberfläche zu platzieren. Aufgrund der guten Benetzbarkeit sind aber auch andere vorteilhafte Anwendungen denkbar, wobei beispielsweise die Aufbringung von Lacken, Klebern oder sonstigen Oberflächenbeschichtungen auf den Metallkörper deutlich erleichtert ist.
Das durch die erhaltene Nanostruktur oder Nanorauigkeit erhaltene besonders günstige Hydrophilverhalten der behandelten Oberfläche lässt sich beispielhaft durch den dabei erhaltenen charakteristischen Benetzungswinkel erkennen, der insbesondere kleiner als 15 % ist. Das damit erhaltene Hydrophilverhalten hält zudem durch die Nanoporen, Nanostrukturen, die Dotierung oder Anlagerung von Stickstoffatomen/-verbindungen auf und/oder an der Oberfläche vergleichsweise länger an als bei einer Metalloberfläche, die chemisch oder elektrochemisch aktiviert wurde.
Ausführungsbeispiele der Erfindung werden anhand einer Zeichnung näher erläutert. Darin zeigen:
1 ein Dentalimplantat in einer teilweise geschnittenen Seitenansicht,
2 schematisch eine Vorrichtung zur elektrolytischen Behandlung eines Dentalimplantats, und
3 bis 37 eine Anzahl von elektronenmikroskopischen Aufnahmen der durch die elektrolytische Behandlung erzeugten Implantatoberflächen.
1 zeigt teilweise in einer Ansicht und teilweise in einem axialen Schnitt ein zweiteiliges Dentalimplantat 1 mit einem Pfostenteil 2 und mit einem Aufbauteil 4. Das Pfostenteil 2 und ebenso das Kopf- oder Aufbauteil 4 bestehen aus Metall, und zwar insbesondere aus Titan oder einer Titanlegierung. Das Pfostenteil 2 ist als Stufenschraube ausgebildet und enthält drei Stufen 6 bis 8, welche jeweils ein selbstschneidendes Gewinde 10 bis 12 mit gleicher Steigerung aufweisen. Die dem apikalen Ende 14 nächstliegende Stufe 6 besitzt den kleinsten Durchmesser. Die dem Aufbauteil 4 nächstliegende Stufe 9 weist hingegen eine glatte zylindrische Außenfläche auf. Das Pfostenteil 2 besitzt am koronalen Ende 15 eine Innenbohrung 16, in welche das Kopf- oder Aufbauteil 4 eingesetzt ist, und welche ferner ein Innengewinde 18 enthält. Mit einer hier nicht weiter dargestellten Schraube, welche durch eine Durchgangsbohrung 20 des Aufbauteils 4 hindurch geführt und in das Innengewinde 18 eingeschraubt ist, erfolgt die Verbindung des Aufbauteils 4 mit dem Pfostenteil 2. Mit dem Aufbauteil 4 kann in bekannter Weise eine Krone 22 oder dergleichen verbunden werden.
Das Pfostenteil 2 wird in einem entsprechend aufbereiteten Implantatbett des Kieferknochens verankert. Die Gewindekonstruktion gewährleistet dabei eine hohe Primärstabilität und eine gleichmäßige Weiterleitung der bei Kaubelastung auftretenden Kräfte in den Kieferknochen. Darüber hinaus sollte der Knochen während der sich an die Implantation anschließenden Heilungsphase möglichst direkt an das Implantat anwachsen und sich mit ihm innig verbinden. Dieser Prozess, die so genannte Osseointegration, wird durch eine Anrauhung der Implantatoberfläche deutlich verbessert. Im Prozess der Anrauhung und der Oberflächenstrukturierung unterscheiden sich viele am Markt angebotene Implantate, wobei sich bislang noch keine bestimmte Art der Oberflächenbearbeitung wissenschaftlich gesehen oder kommerziell durchsetzen konnte. Es besteht im Gegenteil das Bedürfnis, neuartige Verfahren zu entwickeln, die zu verbesserten Oberflächeneigenschaften führen und dabei insbesondere die Erkenntnisse der Nanostrukturforschung berücksichtigen, umsetzen und weiterentwickeln.
Im vorliegenden Fall kommen im Wesentlichen elektrolytische Ätzverfahren zum Einsatz, die auf einer Vorbehandlung eines Implantat-Rohlings zur Nanostrukturierung aufbauen, so dass sich insgesamt eine mikrostrukturierte Oberfläche mit eingelagerten Nanoporen ausbildet. Die beiden Verfahrensschritte werden jeweils in einer Elektrolysevorrichtung, wie in 2 schematisch dargestellt, durchgeführt. Der zu behandelnde Implantat-Grundkörper oder Titanrohling 24 taucht dabei zumindest teilweise in eine in einem Behälter 26 gelagerte Elektrolytflüssigkeit EF ein und bildet eine Elektrode 28. Von dieser ersten Elektrode 28 beabstandet taucht eine zweite Elektrode 30, im Ausführungsbeispiel aus Titan, Platin oder Gold gefertigt, in die Elektrolytflüssigkeit EF ein. Die beiden Elektroden 28, 30 sind über elektrisch leitende Drahtverbindungen 32 an eine regelbare Spannungsquelle, die je nach Bedarf eine zeitlich konstante oder ein zeitlich variierende elektrische Spannung liefert, angeschlossen. Im Ausführungsbeispiel wird der Implantat-Grundkörper 24 von einem elektrisch isolierenden Halteelement 34 mechanisch gehalten, wobei zur elektrischen Kontaktierung ein elektrisch leitendes Innenelement (in 2 nicht sichtbar) durch das Halteelement 34 hindurchgeführt ist. Infolge der in der Elektrolytflüssigkeit EF gelösten, von Elektrode zu Elektrode wandernden Ionen, die als Ladungsträger für den elektrischen Stromtransport fungieren, wird der Stromkreis geschlossen. Die Metallionen oder Elektroden werden dabei an der Kathode durch Zugabe von Elektronen zu reinem Metall reduziert.
Das Anodenmaterial wird unter Abgabe von Elektronen zu Metallionen oxidiert. Über eine hier nicht dargestellte regelbare Heizeinrichtung lässt sich die Temperatur der Elektrolytflüssigkeit EF einstellen.
I. Mikrostrukturierung der Implantatoberfläche
Als Elektrolyt wird eine wässrige Lösung aus 30 ml Wasser (H₂O) und 5 g Natriumchlorid (NaCl) oder aus 30 ml Wasser (H₂O) und 5 g Ammoniumchlorid (NH₄CL) gewählt. Alternativ können auch andere Salze, die beim Lösen in Wasser Chloridionen (Cl^–) freisetzen, oder Salzsäure (HCL) zur Anwendung kommen. Die Elektrolyse wird bei einer Elektrolyttemperatur von 50°C bis 60°C durchgeführt, wobei das Titanimplantat als Anode wirksam ist (so genannte anodische Bestromung). Zwischen der Anode und der Kathode liegt ein zwischen 0 V oder geringer und einem Maximalwert pulsierendes, rechteckförmiges Spannungssignal mit einer Frequenz von 1 Herz an. Der Maximalwert, also die Amplitude des Rechtecksignals wird in aufeinanderfolgenden Zeitintervallen von jeweils 5 Minuten in 5-V-Schritten von 5 V bis auf 30 V gesteigert. Durch das Pulsieren der Spannung und die langsame Steigerung der Amplitude wird eine unkontrollierte Reaktion vermieden, die ansonsten dazu führen könnte, dass es an einigen Bereichen des Implantats zu einem unkontrollierten Materialabtrag kommt, während an anderen Bereichen die Reaktion ausbleibt.
Die bei der Elektrolyse als Reaktionsprodukte anfallenden Titan-Chlor-Verbindungen sind im Elektrolyten nicht löslich. Die Reaktionsprodukte wachsen auf der Oberfläche des Dentalimplantats zum einen nach außen und greifen diese zum anderen unter Ausbildung von Vertiefungen an (Ätzwirkung). Dieser Prozess findet an der Oberfläche relativ ungleichmäßig statt.
Anschließend werden die Reaktionsprodukte durch Eintauchen des Implantats in ein temperiertes (z. B. 60°C) Schwefelsäurebad entfernt. In diesem Fall ist eine Verweildauer von rund 30 bis 60 Minuten im Schwefelsäurebad zweckmäßig und ausreichend. Nach der auf diese Weise bewerkstelligten Entfernung der Schicht aus Reaktionsprodukten weist die Oberfläche des Dentalimplantats eine Rauhigkeit mit einer Strukturgröße im Bereich von 20 μm bis 100 μm auf, der vereinzelt Strukturen mit einer Größe von weniger als 1 μm oder mehr als 100 μm überlagert sein können. Durch die Variation der Zeitintervalle und der Steigerungsrate (in Volt pro Schritt) während der dem Schwefelsäurebad vorangehenden Elektrolysephase kann die Rauhigkeit variiert werden.
II. Nanostrukturierung der Implantatoberfläche
a) Variante 1
Der nach einem der oben beschriebenen Verfahren vorbehandelte und daher bereits mikrostrukturierte Implantat-Grundkörper wird in eine wässrige Elektrolytlösung getaucht, bei der 5 g Natriumsulfat (NaSo₄) oder 5 g Ammoniumsulfat ((NH₄)₂SO₄) in 30 ml Wasser gelöst sind, und dann bei einer Elektroyttemperatur von 50°C mit einem rechteckförmigen Wechselstrom mit einer Frequenz von 1 Hz beaufschlagt. Die dadurch im Elektrolysebad vorgehaltenen Sulfationen (SO₄ ^2–) dienen als Salzbildner und somit als geeignete Reaktionspartner für das metallische Titan. Alternativ kann beispielsweise auch eine 98-prozentige Schwefelsäure oder eine 60-prozentige Phosphorsäure als Elektrolyt verwendet werden. An den Elektroden 28, 30 der Elektrolysevorrichtung, das heißt am Dentalimplantat 24 und an der dazu korrespondierenden zweiten Elektrode 30, liegt eine rechteckförmige Wechselspannung mit einer anfänglichen Amplitude von 5 V an, welche in 5-V-Schritten langsam bis auf mindestens 10 V, vorzugsweise 60 V oder größer 60 V, gesteigert wird. Die Verweildauer im jeweiligen Zeitintervall beträgt 5 Minuten, so dass sich eine Gesamtbehandlungsdauer von etwa einer halben Stunde ergibt.
Bei der Behandlung bildet sich auf dem Implantat eine Titanoxidschicht, die die anfänglich bereits vorhandenen Mikrostrukturen gleichmäßig überzieht. Daneben bildet sich eine der Mikrostruktur aufgeprägte oder überlagerte Nanostruktur aus, deren Poren eine mittlere Ausdehnung von weniger als ein Mikrometer, je nach den eingestellten Verfahrensparametern üblicherweise 10 nm bis 900 nm, besitzen. Einige Beispiele für die derart hergestellten Oberflächenstrukturen sind in den elektronenmikroskopischen Aufnahmen der 3 bis 37, jeweils bei verschiedenen Vergrößerungsfaktoren, gezeigt. Der Maßstab ist jeweils innerhalb der Figuren angegeben. Die Oberflächen sind stark hydrophil, was bei Kontakt mit Flüssigkeiten zu einer besonders innigen Benetzung führt.
b) Variante 2
Variante 2 kann sowohl mit als auch ohne eine der sechs genannten Vorbehandlungsmethoden angewandt werden. Als Elektrolyt ist eine Lösung von 5 g Natriumnitrit (NaNO2) in 30 ml Wasser oder 5 g Ammoniumnitrit in 30 ml Wasser vorgesehen. Alternativ kann auch ein eine 60-prozentige Salpetersäure verwendet werden. Ansonsten entsprechen die Einzelheiten der Verfahrensführung und die Parameter den oben unter II a) genannten. Hierbei kann eine Überlagerung von drei Strukturen (siehe 23 bis 26) entstehen. Das heißt, einer groben Rauhigkeit von ca. 20 μm bis 60 μm ist eine feine Mikrostruktur mit einer Rauhigkeit von ca.1 μm bis 10 μm überlagert und dieser noch eine Nanostruktur mit einer Strukturgröße von ca. 10 nm bis 50 nm. Darüber hinaus können sich auf der Oberfläche elementarer Stickstoff oder Stickstoffverbindungen an- oder einlagern.
3 bis 8 zeigen drei Möglichkeiten der ersten Vorbehandlungsmethode. Dieser Verfahrensschritt kann das bei anderen Ätzverfahren vorgelagerte Sandstrahlen (Vergleich mit einer am Markt befindlichen Oberfläche 11) bei gleicher oder ähnlicher Oberflächentopographie ersetzten und auf diesem Wege unerwünschte Einschlüsse des Strahlguts (12) verhindern. Eingeschlossenes Strahlgut hat einen negativen Einfluss auf die Knochenanlagerung auf dem Implantat.
7 bis 10 zeigen die Überlagerung einer groben Mikrostruktur (Strukturgröße 20 μm bis 80 μm) und einer feinen Mikrostruktur (Strukturgröße kleiner 1 μm) als Produkt der Vorbehandlungsmethode 1.
Die 13 und 14 zeigen die Überlagerung einer groben Mikrostruktur aus der Vorbehandlungsmethode 1 und einer feinen Mikrostruktur aus der Vorbehandlungsmethode 2.
Die 15 bis 22 zeigen die Mikrostrukturen von vier am Markt erhältlichen Implantaten. Die Oberflächen wurden in einem letzten Verfahrensschritt geätzt oder mit Titan beschichtet. Die jeweils nächste Figur zeigt eine Ansicht, bei welcher eine Nanostruktur erkennbar sein müsste. Keines der vier am Markt erhältlichen Implantatoberflächen zeigt eine nennenswerte Nanostruktur, welche die Benetzungseigenschaften beeinflussen könnte.
Die 23 und 24 zeigen eine Titanoberfläche, welche nach dem Vorbehandlungsverfahren 2 geätzt wurde. In 22 ist zu erkennen, dass keine nennenswerte Nanostruktur vorhanden ist.
Die Titanoberflächen der 29 bis 37 wurden bei der Herstellung zuerst der Vorbehandlungsmethode zwei unterzogen um die Mikrostruktur zu erzeugen. Die Nanostrukturen wurden mit mittels der gepulsten Elektrolyse hergestellt. Alle drei Oberflächenvarianten zeigten noch mehrere Wochen nach Lagerung im an normaler Luft einen Benetzungswinkel kleiner 15°. Bedingt durch die Mikrostrukturierung „saugte" sich die Oberfläche auch Wochen nach der Herstellung und Lagerung an normaler Luft bei Kontakt mit Wasser mit diesem voll.

2: Pfostenteil
4: Aufbauteil
6, 7, 8, 9: Stufe
10, 11, 12: Gewinde
14: apikales Ende
15: koronales Ende
16: Bohrung
18: Innengewinde
20: Durchgangsbohrung
22: Krone
24: Implantat-Grundkörper
26: Behälter
28, 30: Elektrode
32: Draht
34: Halteelement

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Metallkörpers mit einer nanoskopische Poren oder eine nanoskopische Struktur aufweisenden Oberfläche, bei dem ein Metall-Grundkörper in einem Elektrolysebad pulsierend mit einem Strom beaufschlagt wird, wobei das Elektrolysebad mit Ionen versetzt ist, die jeweils aus einem Element aus einer der V. bis VII. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente bestehen oder ein derartiges Element als Bestandteil umfassen.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Metall-Grundkörper aus Titan oder aus einer titanhaltigen Legierung, insbesondere versetzt mit Chrom, besteht.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Elektrolysbad Sulfationen (SO₄ ^2–) und/oder Nitrationen (NO₃ ^–) und/oder Nitritionen (NO₂ ^–) und/oder Fluorionen (F^–) und/oder Chloridionen (Cl^–) und/oder Ionen der schwefligen Säure (SO₃ ^2–) und/oder Sulfidionen (S^–) und/oder Phosphationen (Po₄ ^3–) enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem als Elektrolysebad eine Schwefelsäure (H₂SO₄) oder eine der Säuren Salpetersäure (HNO₃), Salzsäure (HCl), salpetrige Säure (HNO₂), Phosphorsäure (H₃Po₄), schweflige Säure (H₂SO₃), Floursäure (HF), ein Gemisch dieser Säuren oder eine wässrige Lösung mit Salzen der genannten Säuren verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem als Elektrolyt eine wässrige Natriumsulfatlösung oder eine Ammoniumsulfatlösung oder eine Natriumnitritlösung oder eine Ammoniumnitritlösung gewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 5, bei dem eine anfängliche Konzentration von ungefähr 5 g Natriumsulfat (Na₂SO₄) oder Ammoniumsulfat ((NH₄)₂SO₄) oder Natriumnitrit (NaNO₂) oder Ammoniumnitrit (NH₄NO₂) je 30 ml Wasser eingestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem der Metall-Grundkörper mit einem Wechselstrom oder mit einem pulsierenden Gleichstrom beaufschlagt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, bei dem für die zur Erzeugung des Stroms angelegte Steuerspannung im Transientenbereich eine Änderungsgeschwindigkeit von mindestens 1 V/s, vorzugsweise von 10 V/s, insbesondere größer 100 V/s, gewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, bei dem ein Rechteck-Wechselstrom, vorzugsweise mit Gleichstromanteil, verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, bei dem an die Elektroden eine Spannung mit einer Amplitude von mindestens 1 V, vorzugsweise größer 5 V, insbesondere größer 10 V, angelegt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem an die Elektroden des Elektrolysebades eine Wechselspannung angelegt wird, deren Amplitude in aufeinanderfolgenden Zeitintervallen schrittweise, vorzugsweise in Schritten von ungefähr 5 V oder weniger, von ungefähr 5 V bis auf ungefähr 15 V gesteigert wird.
Verfahren nach Anspruch 11, bei dem ein Zeitintervall von jeweils ungefähr 5 Minuten oder mehr gewählt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei dem für den Elektrolyten eine Arbeitstemperatur von etwa 40°C bis 120°C, vorzugsweise von etwa 50°C, eingestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei dem ein Dentalimplantat hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 14, bei dem als Metall-Grundkörper ein mit einer mikrostrukturierten Oberfläche versehener Implantat-Grundkörper verwendet wird.
Metallkörper mit einer nanoskopische Poren oder eine nanoskopische Struktur aufweisenden Oberfläche, insbesondere erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dessen Oberfläche einen hydrophilen Benetzungswinkel von nicht mehr als 15° aufweist.
Metallkörper mit einer nanoskopische Poren oder eine nanoskopische Struktur aufweisenden Oberfläche, vorzugsweise nach Anspruch 16, insbesondere erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, bei dem die nanoskopischen Poren einen mittleren Porendurchmesser von nicht mehr als 250 nm aufweisen bzw. die nanoskopische Struktur eine Strukturgröße von nicht mehr als 250 nm aufweist.
Knochenimplantat, vorzugsweise aus Titan oder aus einer titanhaltigen Legierung, das als Metallkörper nach Anspruch 16 oder 17 ausgeführt ist.
Knochenimplantat nach Anspruch 18 mit einer mikrostrukturierten Oberfläche, wobei der Mikrostruktur eine Nanostruktur überlagert ist, und wobei im Bereich der Oberfläche Stickstoffatome und/oder Stickstoffverbindungen angelagert und/oder eingeschlossen sind.
Verfahren zur Oberflächenvergrößerung bei dem ein Metallkörper aus insbesondere Titan, Chrom, Eisen, Zirkon, Tantal, Niob oder aus einer Legierung mit mindestens einem dieser Metalle als Hauptbestandteil, in einem Umgebungsmedium vorzugsweise in einem flüssigen Elektrolyt, welcher Ionen beinhaltet, wovon mindestens eines aus einem Element der V. bis VII. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente besteht oder gebildet wird oder ein derartiges Element als Bestandteil umfasst, und während der Anwendung mit einer zeitlich veränderlichen Spannung beaufschlagt wird, welche mit Spannungsänderungen von mindestens 1 V/s, 10 V/s, vorzugsweise größer als 100 V/s beaufschlagt wird.
Verfahren nach Anspruch 20, bei dem die angelegte Spannung mindestens 1 V, vorzugsweise größer 5 V, ist.
Verfahren nach Anspruch 20 oder 21, bei dem das zum Verfahren eingesetzte Medium ein wasserhaltiger Elektrolyt ist, der Ionen mit mindestens einem der Elemente aus der fünften, sechsten oder siebten Hauptgruppe beinhaltet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 22, bei dem das zum Verfahren eingesetzte Medium mindestens eine Säure mit einem Element aus der fünften, sechsten oder siebten Hauptgruppe beinhaltet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 23, bei dem das zum Verfahren eingesetzte Medium teilweise, vorzugsweise gänzlich aus mindestens einem geschmolzenen Salz oder einer chemischen Verbindung besteht, welches mindestens aus einem der Elemente aus der fünften, sechsten oder siebten Hauptgruppe besteht.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, bei dem zur Strukturierung der Oberfläche im Bereich von 0,25 μm bis 500 μm das Umgebungs medium als Bestandteil auch Chlor, Chlorionen und/oder eine chlorhaltige Säure, vorzugsweise Salzsäure, ist oder beinhaltet.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, bei dem zur Strukturierung der Oberfläche im Bereich von 1 nm bis 250 nm das Umgebungsmedium als Bestandteil auch Schwefel, Schwefelionen und/oder eine schwefelhaltige Säure, vorzugsweise Schwefelsäure, ist oder beinhaltet.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, bei dem zur Strukturierung der Oberfläche im Bereich von 0,25 μm bis 100 μm das Umgebungsmedium als Bestandteil auch Stickstoff, Stickstoffionen und/oder eine stickstoffhaltige Säure, vorzugsweise Salpetersäure, ist oder beinhaltet.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, bei dem zur Strukturierung der Oberfläche im Bereich von 1 nm bis 250 nm das Umgebungsmedium als Bestandteil auch Stickstoff, Stickstoffionen und oder eine stickstoffhaltige Säure, vorzugsweise Salpetersäure, ist oder beinhaltet.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, bei dem zur Strukturierung der Oberfläche im Bereich von 1 nm bis 250 nm das Umgebungsmedium als Bestandteil auch Phosphor, Phosphorionen und/oder eine phosphorhaltige Säure, vorzugsweise Phosphorsäure, ist oder beinhaltet.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, bei dem zur Strukturierung der Oberfläche im Bereich von 1 nm bis 250 nm das Umgebungsmedium als Bestandteil auch Fluor, Fluorionen und/oder eine fluorhaltige Säure, vorzugsweise eine schwache Fluorsäure, ist oder beinhaltet.