DE102021111147A1 - Kompositstruktur aus titan und/oder eine titanlegierung und/oder niti und einem polymer sowie elektrochemisches ätz-herstellungsverfahren dazu - Google Patents

Kompositstruktur aus titan und/oder eine titanlegierung und/oder niti und einem polymer sowie elektrochemisches ätz-herstellungsverfahren dazu Download PDF

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Mark-Daniel Gerngroß
Melike Baytekin-Gerngroß
Jürgen Carstensen
Rainer Adelung
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Christian Albrechts Universitaet Zu Kiel Koerperschaft Des Oeffentlichen Rechts
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Christian Albrechts Univ Zu Kiel Koerperschaft Des Oeffentlichen Rechts
Christian Albrechts Universitaet Zu Kiel Koerperschaft Des Oeffentlichen Rechts
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25FPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
    • C25F3/00Electrolytic etching or polishing
    • C25F3/02Etching
    • C25F3/08Etching of refractory metals

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Kompositstruktur aufweisend- wenigstens eine erste Teilfläche einer Struktur und/oder eines Werkstücks und/oder einer Schicht aufweisend Titan und/oder eine Titanlegierung und/oder NiTi,- ein wenigstens teilweise oder abschnittsweise auf der ersten Teilfläche der ersten Struktur und/oder des Werkstücks und/oder der Schicht angeordnetes Polymer,wobei- das Polymer im Kontaktbereich mit dem Titan und/oder der Titanlegierung und/oder NiTi wenigstens teilweise oder abschnittsweise oder im Bereich der ersten Teilfläche vollständig oder vollständig über eine gemeinsame Verankerungsschicht verbunden ist, wobei- höchstens Titan und/oder die vorbekannten Mischkristalle einschließlich der intermetallischen Phasen der Titan-Legierung und/oder NiTi in der Verankerungsschicht auftreten;- das Titan und/oder die Titan-Legierung und/oder NiTi frei von Wasserstoff-haltigen Phasen wenigstens im Bereich der Verankerungsschicht ist, sodass das Titan- und/oder Titan-Legierung und/oder NiTi wenigstens im Bereich der ersten Teilfläche oder vollständig unter mechanischer Belastung keinen Sprödbruch zeigt;- jede beliebige senkrecht zur Verankerungsschicht verlaufende Schnittfläche wenigstens eine von Titan und/oder Titan-Legierung und/oder NiTi umschlossene Ausstülpung aus Polymer aufweist,wobei diese umschlossenen Ausstülpungen eine rundlich ovale Gestalt mit einer Mindestgröße von 1 µm zeigen, wobei die Oberfläche entweder glatt oder schuppenartige Oberflächentexturierung aufweist.Ferner betrifft die Erfindung ein elektrochemisches Ätz-Herstellungsverfahren von Hinterschnittstrukturen auf Oberflächen von Titan und/oder Titanlegierungen und/oder NiTi für die mechanische Ankopplung von einem Polymer, zur Herstellung deiner Kompositstruktur.

Description

  • Die Erfindung betrifft eine Kompositstruktur aufweisend
    • - wenigstens eine erste Teilfläche einer Struktur und/oder eines Werkstücks und/oder einer Schicht aufweisend Titan und/oder eine Titanlegierung und/oder NiTi,
    • - ein wenigstens teilweise oder abschnittsweise auf der ersten Teilfläche der ersten Struktur und/oder des Werkstücks und/oder der Schicht angeordnetes Polymer,
    wobei
    • - das Polymer im Kontaktbereich mit dem Titan und/oder der Titanlegierung und/oder NiTi wenigstens teilweise oder abschnittsweise oder im Bereich der ersten Teilfläche vollständig oder vollständig über eine gemeinsame Verankerungsschicht verbunden ist.
  • Ferner betrifft die Erfindung ein elektrochemisches Ätz-Herstellungsverfahren von Hinterschnittstrukturen auf Oberflächen von Titan und/oder Titanlegierungen und/oder NiTi für die mechanische Ankopplung von einem Polymer, zur Herstellung einer Kompositstruktur.
  • An dieser Stelle wird darauf hingewiesen, dass sich der Erfindungsgegenstand auf Titan, Titanlegierungen und zudem auch insbesondere auf NiTi bezieht bzw. beziehen kann, wobei dies auch dann gemeint sein kann, wenn nur von einem der zuvor genannten nachfolgend die Rede ist.
  • Werkstücke aus Titan und/oder Titanlegierungen mit konditionierten Oberflächen haben ein sehr breites Anwendungsspektrum.
  • Titan und Titanbasierte Legierungen werden wegen ihrer hohen Festigkeit bei vergleichsweise geringem Gewicht (Titan zählt zu den Leichtmetallen) unter anderem für besonders beanspruchte Teile in Flugzeugen, Dampfturbinen, Raumfahrzeugen, Werkzeugmaschinen, Sportartikeln und Schutzausrüstungen verwendet. Aufgrund der guten Salz- und Korrosionsbeständigkeit eignen sie sich auch für Schiffspropeller und Teile von Meerwasserentsalzungsanlagen.
  • Wegen der extrem guten biologischen Verträglichkeit (keine immunologische Abstoßungsreaktion) werden Titan und Titanbasierte Legierungen in der Medizin z.B. für Endoprothesen und als dentale Implantate verwendet.
  • Ein besonderer Fall einer Titanlegierung ist das Nitinol (NiTi), welches z.B. für medizinische Stents eingesetzt wird.
  • Bei allen Anwendungen spielt die gezielte Konditionierung der Oberfläche auch zwecks Verbindung mit anderen Materialien eine Rolle.
  • Für die erfindungsgemäßen Komposite sind verschiedene Einsatzgebiete wie Medizintechnik (Ti-Implantate mit z.B. Silikonbeschichtung, silikonbeschichtete NiTi-Drähte für kieferorthopädische Anwendungen), Luftfahrt und Automobil (aktive Formänderung von Bauteilen durch NiTi-Polymerkomposite) sinnvoll und vielversprechend.
  • Die Erfindung befasst sich mit der elektrochemischen Strukturierung von Titan sowie Titan-Legierungsoberflächen für Titan/Titanlegierungs-Polymerkomposite, die durch Hinterschnittstrukturen in der Titan/Titanlegierungskomponente via „mechanical interlocking“ miteinander verbunden sind. Hinsichtlich eines detaillierten Konzepts für das mechanical Interlocking via nanoscale sculpturing wird auf „Nanoscale sculpturing of metals and its applications, Making metal surfaces strong, resistant, and multifunctional by nanoscalesculpturing“, Nanoscale Horizons 1(6):467-472, DOI: 10.1039/C6NH00140H, Baytekin Gerngross sowie in dieser Publikation zitierten Quellen verwiesen.
  • Die exakte technische Beschreibung des vorbekannten Gegenstandes findet sich ebenfalls in diesen Dokumenten, zusammen mit einem Herstellungsverfahren, um diesen Gegenstand/Oberfläche zu erreichen. Dies umfasst auch die elektrochemische Anodisierung von Ti/Ti-Legierungen, den Oxidschichtaufbau von dicken Schichten im µm-Maßstab sowie Poren und Nanotubes.
  • Aus dem druckschriftlichen Stand der Technik ist aus der Druckschrift EP 3 175 018 B1 das Erzeugen von Oberflächen auf metallischen Werkstücken mit verbesserter Haftfähigkeit für organische Polymere und/oder biologische Materialien und/oder keramische Materialien bekannt. Hierbei ist ein oberflächenbehandeltes metallisches Werkstück aus Titan und/oder Titan-Legierungen mit Titan als Hauptbestandteil und/oder Nickel-Titan-Legierungen sowie Nitinol offenbart, wobei das Metall an der behandelten Oberfläche frei von Einschlüssen, Ausscheidungen anderer Metalle, Anlagerungen von Alkali-, Erdalkalimetallen und/oder Aluminium, intermetallischen Phasen, und/oder mechanisch stark defektreichen Bereichen ist, und die Oberfläche über eine erste Rauigkeit und eine zweite Rauigkeit verfügt, wobei die erste Rauigkeit durch Vertiefungen in Form von Poren gegeben ist, wobei die Poren einen Durchmesser im Bereich zwischen 0,5 und 50 µm haben in Richtung der Oberfläche offen und in Richtung des Werkstücks geschlossen sind, und wenigstens ein Teil der Poren einen Hinterschnitt aufweisen und die zweite Rauigkeit durch statistisch verteilte Erhöhungen und Vertiefungen im Bereich von 100nm und weniger gegeben ist.
  • Daneben gibt es gemäß dem Stand der Technik die nicht-nasschemisch hergestellten Strukturierungen mittels Plasma und Laser, die aber keine Hinterschnittstrukturen in der Titanoberfläche generieren, sondern die Oberfläche chemisch aktivieren (Plasma), bzw. oberflächennah umschmelzen und dabei kleine Schmelzgrate (Laser) auf der Oberfläche hinterlassen.
  • Die bekannten nasschemischen Lösungen, außer die Lösung entsprechend der Offenbarung EP 3 175 018 B1 , besitzen den Nachteil, dass nur die Oberflächenrauigkeit und damit die Kontaktfläche zum Polymer vergrößert wird. Dabei entstehen jedoch keine Hinterschnittstrukturen in der Ti/Ti-Legierungsoberfläche, die das Polymer mechanisch an der Ti/Ti-Legierungsoberfläche verankern. Dies führt unter mechanischer Belastung, sowohl statisch als auch zyklisch, zu Delaminationen bzw. adhäsivem Versagen des Polymers auf der Ti/Ti-Legierungsoberfläche, nicht nur im initialen Zustand, sondern auch nach entsprechenden Alterungen, wie z.B. heiße Feuchte, Medienexposition etc.
  • Weiter haben die bekannten nass-chemischen Lösungen, inklusive der Lösung aus der Druckschrift EP 3 175 018 B1 den Nachteil, dass sie zu einer Wasserstoffversprödung des Ti/Ti-Legierungsbauteils führen, sowohl in sauren, als auch alkalischen Medien.
  • Es ist dabei allgemein bekannt, dass der beim Ätzen mit nicht oxidierenden Säuren wie z. B. Salzsäure (HCI) entstehende Wasserstoff vom Titan in Form von Titanhydrid gebunden werden und so zur Versprödung des Materials führen kann.
  • Wasserstoffversprödung ist insbesondere bei mechanisch stark belasteten Ti/Ti-Legierungsbauteilen ein eklatanter Nachteil, da dadurch die mechanischen Eigenschaften der Ti/Ti-Legierung zum Teil so stark herabgesetzt werden, dass diese bereits bei geringen statischen oder dynamischen mechanischen Belastungen versagen bzw. zu Rissen/Brüchen führen können. Dies ist insbesondere für NiTi als Formgedächtnismaterial katastrophal, da hier >10^6 Formänderungen mit sehr starken Dehnungen in der Anwendung auftreten. Als Anwendungsbeispiele seien hier exemplarisch genannt: Formgedächtnisdraht-Netzwerke eingebettet in Faserkompositmaterialien für z.B. Wing-Flaps in der Luftfahrt. Grundsätzlich ist die Wasserstoffversprödung schlecht für die Zuverlässigkeit von derartigen Ti/Ti-Legierungs-Polymerkompositen, da der Komposit aufgrund dessen auch oberflächennah innerhalb der Ti-Komponente versagen kann.
  • Auf bisher bekannten elektrochemischen Wegen werden auf Ti/TI-Legierung Ti-oxide aufgebaut. Diese können entweder als Schichten, Poren oder Nanotubes entstehen. Nachteil all dieser Ti-oxid-Varianten ist, dass Ti-oxid eine Keramik ist. Unter mechanischer Last bspw. durch Dehnungen kommt es zu Rissen in der Keramik aufgrund ihres spröden Verhaltens. Dies führt dann zu einer Delamination der Polymerschicht mitsamt der Ti-oxid-Schicht vom Ti/Ti-Legierungssubstrat.
  • Plasmierte oder per Laser strukturierte Ti/Ti-Legierungsoberfläche weisen keine Hinterschnittstrukturen in der Oberfläche auf, sondern führen maximal zu einer vergrößerten Oberflächenrauigkeit mittels Laser durch Schmelzgrate. Daher kommt es hier ebenfalls zu adhäsivem Versagen aufgrund der fehlenden Hinterschnittstrukturen.
  • Es ist dabei allgemein bekannt, dass der beim Ätzen mit nicht oxidierenden Säuren wie z. B. Salzsaure (HCI) entstehende Wasserstoff vom Titan in Form von Titanhydrid gebunden werden und so zur Versprödung des Materials führen kann. Die Wasserstoffversprödung, beziehungsweise die Bildung von Titanhydrid ist aber gerade bei Formgedächtnis-Materialien, wie NiTi von großem Nachteil, da diese über einen Wechsel der Kristallstrukturen funktionieren. Die Wasserstoffversprödung und Hydridbildung stört diese gewünschte Funktionalität.
  • Aufgabe der hier offenbarten Erfindung ist es, Titan/Titanlegierungs-Polymerkomposite zu verbessern. Diese Komposite sind sehr breit in ihrer Anwendungsbreite aufgestellt und können von einfachen Zweischichtsystem über Multilagensysteme bis hin zu bspw. Drahtgeflecht-Verbundwerkstoffen oder beschichteten Drähten gehen.
  • Insbesondere wird mit der hier offenbarten Technologie der Stand der Technik aus der Druckschrift EP 3 175 018 B1 dahingehend verbessert, dass es zu keiner Wasserstoffinduzierten Versprödung der strukturierten Ti/Ti-Legierung kommt und gleichzeitig mechanische Hinterschnittstrukturen in die Oberfläche der Ti/Ti-Legierung eingebracht werden.
  • Daneben wird zudem noch die Prozessierungszeit drastisch reduziert, nämlich von 10-24h auf wenige Sekunden. Weiter wird zudem die zweistufige Strukturierung mit photochemischer Unterstützung obsolet. Außerdem werden keine hochkonzentrierten Säuremischungen, wie HCl und H2SO4 mehr für die Strukturierung verwendet bzw. benötigt, sondern Salzwasser und elektrischer Strom. Dies reduziert die chemischen Gefahren während der Strukturierung drastisch und reduziert den Entsorgungsaufwand der Prozesschemikalien quasi auf null.
  • Gelöst wird diese Aufgabe mit einer Kompositstruktur gemäß Hauptanspruch und einem elektrochemischen Ätz-Herstellungsverfahren gemäß nebengeordnetem Anspruch.
  • Die Kompositstruktur weist auf:
    • - wenigstens eine erste Teilfläche einer Struktur und/oder eines Werkstücks und/oder einer Schicht aufweisend Titan und/oder eine Titanlegierung und/oder NiTi,
    • - ein wenigstens teilweise oder abschnittsweise auf der ersten Teilfläche der ersten Struktur und/oder des Werkstücks und/oder der Schicht angeordnetes Polymer,
    wobei
    • - das Polymer im Kontaktbereich mit dem Titan und/oder der Titanlegierung und/oder NiTi wenigstens teilweise oder abschnittsweise oder im Bereich der ersten Teilfläche vollständig oder vollständig über eine gemeinsame Verankerungsschicht verbunden ist, und die Kompositstruktur ist dadurch gekennzeichnet, dass
    • - höchstens Titan und/oder die vorbekannten Mischkristalle einschließlich der intermetallischen Phasen der Titan-Legierung und/oder NiTi in der Verankerungsschicht auftreten;
    • - das Titan und/oder die Titan-Legierung und/oder NiTi frei von Wasserstoff-haltigen Phasen wenigstens im Bereich der Verankerungsschicht ist, sodass das Titan- und/oder Titan-Legierung und/oder NiTi wenigstens im Bereich der ersten Teilfläche oder vollständig unter mechanischer Belastung keinen Sprödbruch zeigt;
    • - jede beliebige senkrecht zur Verankerungsschicht verlaufende Schnittfläche wenigstens eine von Titan und/oder Titan-Legierung und/oder NiTi umschlossene Ausstülpung aus Polymer aufweist,
    wobei diese umschlossenen Ausstülpungen eine rundlich ovale Gestalt mit einer Mindestgröße von 1 µm zeigen, wobei die Oberfläche entweder glatt oder schuppenartige Oberflächentexturierung aufweist.
  • Die hier vorgestellten Ti/Ti-Legierungs- und NiTi-Polymerkomposite sind derart ausgebildet, dass es nicht zu adhäsivem Versagen zwischen Metall und Polymer aufgrund von mangelhaften Hinterschnittstrukturen in der Ti/Ti-Legierungs-/NiTi-Oberfläche kommt. Eine nach Auffassung der Erfinder notwendige Nebenbedingung, dass keine Wasserstoffversprödung und keine geschlossenen Oxidschichten während des Ätzprozesses ausgebildet werden dürfen, wird erfüllt, so dass eine dauerhafte Kompositstruktur ausgebildet ist, die durabel und unanfällig für Sprödbruch ist.
  • Die Vorteile der entsprechenden Ti-Bauteile als Komposit aus Ti und Polymer lassen sich wie folgt zusammenfassen:
    • - die Herstellung von Hinterschnittstrukturen in Ti/Ti-Legierungen wird ohne eine WasserstoffVersprödung durch die Prozessierung hergestellt, wobei die Zyklenfestigkeit nicht negativ beeinträchtigt wird.
    • - die mechanischen Eigenschaften des Komposits sind erheblich verbesserte, sowohl statisch als auch zyklisch, da ein Bruch in Ti-Bereichen durch die fehlende Wasserstoffversprödung (bei bestimmungsgemäßer Verwendung) nahezu ausgeschlossen wird;
    • - die mechanischen Eigenschaften sowohl statisch als auch zyklisch im Bereich des unstrukturierten Ti-Materials sind erhalten;
    • - es ist keine dicke Oxidschicht auf dem Ti-Material abgelagert was zu keinem Multilageninterface zwischen Ti/Ti-Legierung und Polymer als „Weak-Interface“ führt (eine Ti-oxid-Schicht entspricht einer Keramik, deren sprödes mechanisches Verhalten unter Beanspruchung zu einem nicht berechenbaren Versagensbruch in der Keramikschicht führen kann;
    • - kein adhäsives Versagen an der Ti/Ti-Legierungs-Polymergrenzfläche im Vergleich zu anderen Kompositen, hergestellt mit konventionellen Ti-Oberflächenbearbeitungsverfahren, durch mechanische Verankerung bei gleichzeitiger Vermeidung von Wasserstoffversprödung (bspw. auch im Gegensatz zu EP 3 175 018 B1 )
    • - kein Auftreten von wasserstoffhaltigen Phasen in der Nähe der strukturierten Ti/Ti-Legierungs- bzw. NiTi-Oberfläche (ein Nachweis dieser Eigenschaft kann beispielsweise durch eine XRD Untersuchung erfolgen bzw. bestätigt werden);
  • Die Struktur und/oder das Werkstück und/oder die Schicht kann aus oder kann aus einer Kombination aus: Vollblech, Lochblech, Gewebe, Rohr, Draht, flächige Multilagen, Drahtgeflecht, Band, Kugel ausgewählt sein.
  • Das Polymer kann zudem ergänzend Verstärkungsfasern und/oder Füllstoffe aufweisen.
  • In einer speziellen Ausführungsvariante kann die Struktur und/oder das Werkstück und/oder die Schicht aufweisend Titan und/oder eine Titanlegierung und/oder NiTi vollständig von dem Polymer umschlossen sein. Dies kann beispielsweise ein Draht oder eine andere Form sein.
  • Weiter kann besonders bevorzugt die Dicke der Verankerungsschicht zwischen 0,5 und 150 Mikrometer oder zwischen 3 und 60 Mikrometer betragen.
  • Eine weitere bevorzugte Ausgestaltung ist gegeben, wenn
    • - die Struktur und/oder das Werkstück und/oder die Schicht aufweisend Titan und/oder eine Titanlegierung und/oder NiTi wenigstens an der ersten Teilfläche frei von
    • - Einschlüssen und/oder Ausscheidungen anderer Metalle
    und/oder
    • - Anlagerungen von Alkali-, Erdalkalimetallen und/oder Aluminium und/oder intermetallischen Phasen
    und/oder
    • - mechanisch stark defektreichen Bereichen ist.
  • Zudem kann weiter in einer Ausführungsvariante das Komposit ausgebildet sein mit den Eigenschaften:
    • - die Oberfläche über eine erste Rauigkeit und eine zweite Rauigkeit verfügt, wobei
      • - die erste Rauigkeit durch Vertiefungen in Form von Poren gegeben ist, wobei die Poren einen Durchmesser im Bereich zwischen 0,5 und 50 µm haben und in Richtung der Oberfläche offen und in Richtung des Werkstücks geschlossen sind und wenigstens ein Teil der Poren einen Hinterschnitt aufweisen und
      • - die zweite Rauigkeit durch statistisch verteilte Erhöhungen und Vertiefungen im Bereich von 100nm und weniger gegeben ist.
  • Das elektrochemische Ätz-Herstellungsverfahren von Hinterschnittstrukturen auf Oberflächen von Titan und/oder Titanlegierungen und/oder NiTi für die mechanische Ankopplung von einem Polymer, zur Herstellung einer Kompositstruktur nach einem der vorangehenden Ansprüche, ist dadurch gekennzeichnet, dass
    • - eine elektrochemische Zelle mit Titan und/oder Titan-Legierungs- und/oder NiTi-Bauteil als Anode beschaltet wird;
    • - eine aktive Elektrolytumwälzung während der Strukturierung erfolgt;
    • - das Ätzen mit einer wässrigen Elektrolytlösung mit einer Chlor-Ionenkonzentration mit einer Konzentration oder einer äquivalenten Konzentration im Bereich von 3 bis 7 Gewichts-% [wt%] NaCI in Wasser oder 5 Gewichts-% [wt%] NaCI in Wasser erfolgt;
    • - die Stromquelle im Stromdichtenbereich von größer/gleich 1A/cm2 bei kurzen Ätzprozesszeiten im Bereich von 1 bis 60 Sekunden oder im Bereich von 10 bis 40 Sekunden oder im Bereich um 30 Sekunden gefahren wird, wobei generell das folgende Schema angewendet wird:
      • höhere Stromdichte bei gleichzeitig kleinerer Prozesszeit bei gleicher Elektrolytkonzentration.
  • Das hier offenbarte Verfahren ist wesentlich günstiger durchführbar und schneller, da auf stark oxidierende Säuren verzichtet werden kann.
  • Überraschenderweise wurde durch die Erfinder herausgearbeitet, dass sich durch das erfindungsgemäße, quasi ungebremste Ätzen mit hohen Strömungsgeschwindigkeiten und hohen Stromdichten, die Passivierung durch Adsorption von Chlorid-Ionen an der Oberfläche unterdrücken lasst und so besonders positive Ergebnisse erzielt werden können.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann zudem den ergänzenden Schritt aufweisen, dass an der oberflächenstrukturierten Ti/Ti-Legierungs- und/oder NiTi-Oberfläche die hergestellten Hinterschnittstrukturen durch ein fließfähiges Polymer umschlossen werden. Dies kann ein thermisch aushärtendes, bei Raumtemperatur aushärtender oder erstarrender Thermoplast oder Duroplast sein.
  • Das Beschichten kann z.B. mittels Eintauchen und/oder Besprühen in zunächst fließfähiges und anschließend aushärtendes Polymer z.B. Duroplasten und/oder Elastomere, aber auch Thermoplaste erfolgen. Weiterhin ist das Resin Transfer Molding (RTM von Verbundwerkstoffen mit strukturierten Ti/Ti-Legierungseinlegern) möglich. Ebenso ist ein thermisches Spritzen (auch Spritzguss), Pulverbeschichten, Lackieren und dgl. sinnvoll als Beschichtungsverfahren für das Polymer.
  • Der elektrochemische Strukturierungsprozess für die Oberfläche Ti/Ti-Legierung unter Ausbildung von Hinterschnittstrukturen erfolgt ohne eine Wasserstoffversprödung und ohne einen Aufbau von dicken Oxidschichten, wie diese z.B. beim Anodisieren entstehen.
  • Die Vorteile des Strukturierungsprozess lassen sich insbesondere zusammenfassen:
    • - es ist keine photochemische Unterstützung des Strukturierungsprozesses nötig, wodurch auch eine Strukturierung von komplexen Strukturen möglich ist;
    • - es sind kurze bis sehr kurze Prozessierungszeiten für die Herstellung von Hinterschnittstrukturen in Ti/Ti-Legierungen bzw. NiTi möglich;
    • - der Einsatz von Salzwasserelektrolyten anstatt konzentrierter Säuremischungen bietet sowohl Vorteile in der Handhabung, im Gebrauch, in der Anwendung (Arbeitsschutz) als auch bei der unproblematischen Entsorgung des Elektrolyten;
    • - es sind keine hohen Spannungen notwendig, wie z.B. beim Anodisieren.
  • Ein nicht zwingend beschränkend zu wertendes Minimalausführungsbeispiel zur Herstellung strukturiertes Ti/Ti-Legierungs- bzw. NiTi-Bauteil kann insbesondere die folgenden Schritte aufweisen:
    • - eine elektrochemische Zelle mit Ti/Ti-Legierungsbauteil wird als Anode beschaltet;
    • - die Stromquelle liefert einen weiten Stromdichtenbereich, z.B. 1A/cm2 für 30s, wobei generell gilt: eine höhere Stromdichte führet zu kleineren Prozesszeiten bei gleicher Elektrolytkonzentration
    • - es erfolgt eine aktive Elektrolytumwälzung während der Strukturierung
    • - die Elektrolyttemperatur kann bei typischerweise Raumtemperatur liegen, aber auch höhere/niedrigere T sind möglich, was insgesamt wieder sehr vorteilhaft ist, da die Randbedingungen äußert minimal sind;
    • - der Elektrolyt weißt ca. 5 Gewichts-% [wt%] NaCl in Wasser auf, wobei die Cl- Konzentration auch über HCl oder andere Chloride bereitgestellt werden kann; auch hierbei sind höhere oder niedrigere Konzentrationen im Wechselspiel mit Stromdichte und Elektrolytströmungsrate möglich.
  • Zur Herstellung des Komposits bestehend aus strukturiertem Ti/Ti-Legierungsbauteil und Polymer kann dies nach der erfolgten Strukturierung mittels dem hier vorgestellten Ätzverfahren durch Eintauchen und/oder Beschichtung des strukturierten Ti/Ti-Legierungsbauteils mit flüssigem, nicht ausgehärtetem Polymer als Einzelschichtsystem oder Aufschmelzen von Thermoplast auf strukturiertes Ti/Ti-Legierungsbauteil erfolgen.
  • Weiter kann in einer bevorzugten Ausführungsvariante die Chlor-Ionenkonzentration des wässrigen Elektrolyten bereitgestellt über eine Auswahl aus: NaCI, HCl, KCl, CaCI2 und/oder andere Chloride eingestellt bzw. hergestellt werden.
  • Es können zudem bevorzugt höhere oder niedrigere Konzentrationen im Wechselspiel mit Stromdichte und Elektrolytströmungsrate gefahren werden.
  • Es ist nunmehr erstmalig möglich, anodisches „Nanoscale Sculpturing“ schnell durchzuführen, wobei dies unter Bedingungen durchgeführt wird, die eine Wasserstoffversprödung vermeiden.
  • Die Bedingungen zum anodischen Elektropolieren und anodischen „Nanoscale Sculpturing“ unterscheiden sich dementsprechend deutlich.
  • Nachfolgend wird die Erfindung anhand der beiliegenden Abbildungen in der Abbildungsbeschreibung beschrieben, wobei diese die Erfindung erläutern sollen und nicht zwingend beschränkend zu werten sind:
    • In ist ein Komposit bestehend aus strukturiertem Ti/Ti-Legierungsbauteil und Polymer dargestellt, wobei hier eine erste Oberfläche entsprechend ausgebildet ist. Es ist eine Grenzfläche zwischen Polymer und strukturiertem Ti/Ti-Legierungsbauteil ausgebildet.
  • zeigt ein Komposit bestehend aus strukturiertem Ti/Ti-Legierungsbauteil und Polymer dargestellt, wobei hier eine erste und eine zweite Oberfläche entsprechend ausgebildet sind. Es ist hier ein Mehrschichtsystem ausgebildet, wobei das Ti/Ti-Legierungsbauteil beliebige Formen bspw. Platte, Draht, Kugel, Geflecht und dgl. aufweisen kann.
  • zeigt eine Oberfläche entsprechend erfindungsgemäß strukturiert. Es sind gut die homogenen Hinterschnittstrukturen im Titan bzw. der Titanlegierungsoberfläche zu erkennen, die dann mit einer Funktionsbeschichtung aus einem Polymer beschichtet werden können und so dann die in gezeigte Kompositstruktur ausbilden können.
  • In ist ein Detail der erfindungsgemäß strukturiert ausgebildeten Oberfläche abgebildet.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • EP 3175018 B1 [0012, 0014, 0015, 0022, 0027]

Claims (10)

  1. Kompositstruktur aufweisend - wenigstens eine erste Teilfläche einer Struktur und/oder eines Werkstücks und/oder einer Schicht aufweisend Titan und/oder eine Titanlegierung und/oder NiTi, - ein wenigstens teilweise oder abschnittsweise auf der ersten Teilfläche der ersten Struktur und/oder des Werkstücks und/oder der Schicht angeordnetes Polymer, wobei - das Polymer im Kontaktbereich mit dem Titan und/oder der Titanlegierung und/oder NiTi wenigstens teilweise oder abschnittsweise oder im Bereich der ersten Teilfläche vollständig oder vollständig über eine gemeinsame Verankerungsschicht verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, dass - höchstens Titan und/oder die vorbekannten Mischkristalle einschließlich der intermetallischen Phasen der Titan-Legierung und/oder NiTi aus dem Bulkmaterial in der Verankerungsschicht auftreten; - das Titan und/oder die Titan-Legierung und/oder NiTi frei von Wasserstoff-haltigen Phasen wenigstens im Bereich der Verankerungsschicht ist, sodass das Titan- und/oder Titan-Legierung und/oder NiTi wenigstens im Bereich der ersten Teilfläche oder vollständig unter mechanischer Belastung keinen Sprödbruch zeigt; - jede beliebige senkrecht zur Verankerungsschicht verlaufende Schnittfläche wenigstens eine von Titan und/oder Titan-Legierung und/oder NiTi umschlossene Ausstülpung aus Polymer aufweist, wobei diese umschlossenen Ausstülpungen eine rundlich ovale Gestalt mit einer Mindestgröße von 1 µm zeigen, wobei die Oberfläche entweder glatt oder schuppenartige Oberflächentexturierung aufweist.
  2. Kompositstruktur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Struktur und/oder das Werkstück und/oder die Schicht ausgewählt ist aus oder ausgewählt ist aus einer Kombination aus: Vollblech, Lochblech, Gewebe, Rohr, Draht, flächige Multilagen, Drahtgeflecht, Band, Kugel.
  3. Kompositstruktur nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer Verstärkungsfasern und/oder Füllstoffe aufweist.
  4. Kompositstruktur nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Struktur und/oder das Werkstück und/oder die Schicht aufweisend Titan und/oder eine Titanlegierung und/oder NiTi vollständig von dem Polymer umschlossen ist.
  5. Kompositstruktur nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Verankerungsschicht zwischen 0,5 und 150 Mikrometer oder zwischen 3 und 60 Mikrometer beträgt.
  6. Kompositstruktur nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass - die Struktur und/oder das Werkstück und/oder die Schicht aufweisend Titan und/oder eine Titanlegierung und/oder NiTi wenigstens an der ersten Teilfläche frei von - Einschlüssen und/oder Ausscheidungen anderer Metalle und/oder - Anlagerungen von Alkali-, Erdalkalimetallen und/oder Aluminium und/oder intermetallischen Phasen und/oder - mechanisch stark defektreichen Bereichen ist.
  7. Kompositstruktur nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass - die Oberfläche über eine erste Rauigkeit und eine zweite Rauigkeit verfügt, wobei - die erste Rauigkeit durch Vertiefungen in Form von Poren gegeben ist, wobei die Poren einen Durchmesser im Bereich zwischen 0,5 und 50 µm haben und in Richtung der Oberfläche offen und in Richtung des Werkstücks geschlossen sind und wenigstens ein Teil der Poren einen Hinterschnitt aufweisen und - die zweite Rauigkeit durch statistisch verteilte Erhöhungen und Vertiefungen im Bereich von 100 nm und weniger gegeben ist.
  8. Elektrochemisches Ätz-Herstellungsverfahren von Hinterschnittstrukturen auf Oberflächen von Titan und/oder Titanlegierungen und/oder NiTi für die mechanische Ankopplung von einem Polymer, zur Herstellung einer Kompositstruktur nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass - eine elektrochemische Zelle mit Titan und/oder Titan-Legierungs- und/oder NiTi-Bauteil als Anode beschaltet wird; - eine aktive Elektrolytumwälzung während der Strukturierung erfolgt; - das Ätzen mit einer wässrigen Elektrolytlösung mit einer Chlor-Ionenkonzentration mit einer Konzentration oder einer äquivalenten Konzentration im Bereich von 3 bis 7 Gewichts-% [wt%] NaCl in Wasser oder 5 Gewichts-% [wt%] NaCl in Wasser erfolgt; - die Stromquelle im Stromdichtenbereich von größer/gleich 1A/cm2 bei kurzen Ätzprozesszeiten im Bereich von 1 bis 60 Sekunden oder im Bereich von 10 bis 40 Sekunden oder im Bereich um 30 Sekunden gefahren wird, wobei generell das folgende Schema angewendet wird: höhere Stromdichte bei gleichzeitig kleinerer Prozesszeit bei gleicher Elektrolytkonzentration.
  9. Verfahren nach dem vorangehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Chlor-Ionenkonzentration des wässrigen Elektrolyten bereitgestellt wird über eine Auswahl aus: NaCI, HCl, KCl, CaCI2 und/oder andere Chloride.
  10. Verfahren nach einem der zwei vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass höhere oder niedrigere Konzentrationen im Wechselspiel mit Stromdichte und Elektrolytströmungsrate gefahren werden.
DE102021111147.1A 2021-04-29 2021-04-29 Kompositstruktur aus titan und/oder eine titanlegierung und/oder niti und einem polymer sowie elektrochemisches ätz-herstellungsverfahren dazu Pending DE102021111147A1 (de)

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