DE102013021029A1 - Kobaltkomplexsalze - Google Patents

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Johannes Landmann
Maik Finze
Nikolai Ignatyev
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Abstract

Die Erfindung betrifft Kobaltkomplexsalze und deren Verwendung als Redox-aktive Verbindungen oder Dotierstoffe für Lochtransportmaterialien in elektrochemischen und/oder optoelektronischen Vorrichtungen. Die Erfindung betrifft ebenfalls die elektrochemische und/oder optoelektronische Vorrichtung enthaltend diese Salze sowie entsprechende Elektrolytzusammensetzungen.

Description

  • Die Erfindung betrifft Kobaltkomplexsalze der Formel (I), wie nachfolgend beschrieben, und deren Verwendung als Redox-aktive Verbindungen oder Dotierstoffe für Lochtransportmaterialien in elektrochemischen und/oder optoelektronischen Vorrichtungen. Die Erfindung betrifft ebenfalls die elektrochemische und/oder optoelektronische Vorrichtung enthaltend diese Salze sowie entsprechende Elektrolytzusammensetzungen.
  • Farbstoffsolarzellen, abgekürzt im folgenden auch als DSSCs, werden zur Zeit als kostengünstige Alternative zu den bisherigen Silicium-basierten Solarzellen betrachtet. Das Arbeitsprinzip einer Farbstoffsolarzelle (DSSC) ist sozusagen an die Photosynthese von Pflanzen angelehnt. Die erste künstliche DSSC wurde durch eine Belegung von Titandioxidpartikelnmit Chlorophyll hergestellt.
  • Moderne Farbstoffsolarzellen sind Multikomponentensysteme, die eine Halbleiteranode enthalten, typischerweise ein Oxid wie Titandioxid, einen Farbstoff oder eine vergleichbare Verbindung, die in der Lage ist, Strahlung aufzunehmen und dadurch Elektronen an den Halbleiter abzugeben, beispielsweise Perovskite, eine Gegenelektrode und einen Elektrolyten, der ein Redox-Paar enthält, Lösungsmittel und/oder Additive oder auch Lochtransportmaterialien. Die Photoanode wird in der Regel durch eine monomolekulare Schicht eines Farbstoffs, adsorbiert an nanokristallinen Halbleiterpartikeln, ausgebildet. Nach Absorption von Licht wird ein angeregtes Elektron des Farbstoffs in das Leitungsband des Halbleiters injiziert, wobei der Farbstoff oxidiert wird. Durch den Elektrolyten enthaltend Redox-Paare oder vergleichbare Materialien wird der Farbstoff wieder reduziert und kann erneut Strahlung aufnehmen. Dieser Ladungsausgleich findet in der Ladungstransportschicht der Zelle, beispielsweise in der Elektrolytzusammensetzung, statt.
  • In der Regel werden Elektrolytzusammensetzungen enthaltend das Redox-System I–/I3 – in DSSCs verwendet. Dieses Redox-Paar besitzt jedoch ein geringes Redoxpotential, welches die Leerlaufspannung limitiert und/oder nicht ausreicht, um den Farbstoff aus dem oxidierten Zustand zu reduzieren. Weiterhin kann dieses System korrosiv wirken.
  • Ein alternatives Redox-Paar basiert auf Co(II)/Co(III)-Komplexen. Es ist beispielsweise bekannt, dass die Oxidation von Co(II)-Komplexen und die Redkution von Co(III)-Komplexen von der Art des Gegenanions und von der Art des Liganden am Metallzentrum abhängig ist. Eine Vielzahl von Liganzen ist beispielsweise in N. N. Greenwood, A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, Band 2, Part 26. Cobalt, Rhodium, Iridium, 1997, Elsevier Science Ltd. beschrieben. Co(II)/(III)-Komplexsalze mit einer Vielzahl von Anionen sind bekannt, beispielsweise mit [PF6]– [ WO 2012/001033 ; H.-S. Kim, S.-B. Ko, I.-H. Jang und N.-G. Park, Chem. Commun., 47 (2011), 12637–12639; J.-H. Yum, E. Baranoff, F. Kessler, T. Moehl, S. Ahmad, T. Bessho, A. Marchioro, E. Ghadiri, J.-E. Moser, C. Yi, Md. K. Nazeeruddin und M. Grätzel, Nature Communications, 3 (2012), 631], [(CF3SO2)2N]– [P. Nockemann, M. Pellens, K. V. Hecke, L. V. Meervelt, J. Wouters, B. Thijs, E. Vanecht, T. N. Parac-Vogt, N. Mehdi, S. Schaltin, J. Fransaer, S. Zahn, B. Kirchner und K. Binnemans, Chem. Eur. J., 16 (2010), 1849–1858] und [B(CN)4]– [ WO 2012/114315 ; A. Yella, H.-W. Lee, H. N. Tsao, C. Yi, A. K. Chadrian, Md. K. Nazeeruddin, E. W.-G. Diau, C.-Y. Yeh, S. M. Zakeeruddin, M. Grätzel, Science, 334 (2011), 629–634; H. N. Tsao, J. Burschka, C. Yi, F. Kessler, M. K. Nazeeruddin und M. Grätzel, Energy Environ. Sci., 4 (2011), 4921–4924; H. N. Tsao, C. Yi, T. Moehl, J.-H. Yum, S. M. Zakeeruddin, M. K. Nazeeruddin und M. Grätzel, ChemSusChem, 4 (2011), 591–594].
  • Es besteht jedoch nach wie vor ein Bedarf nach verbesserten Redox-Systemen für elektrochemische oder elektrooptische Vorrichtungen.
  • Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, alternative Redox-Paare zu finden, die die Nachteile der bisher bekannten Systeme überwinden und zu gleichen oder höreren Effizienzen der Farbstoffsolarzellen führen.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass der Austausch von Tetracyanoboratanionen in Co(III/II)-Komplexen mit weniger symmetrischen Anionen enthaltend eine reduzierte Anzahl von Cyanogruppen zu einer Verbesserung der elektrochemischen oder optoelektronischen Vorrichtung führt, insbesondere einer Verbesserung einer Farbstoffsolarzelle (DSSC).
  • Die Erfindung betrifft demzufolge Verbindungen der Formel (I) (Kat)n+ n[(R1)mBFz(CN)4-(z+m)]– (I), wobei
    n 2 oder 3 bedeutet,
    R1 eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe oder Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, Phenyl oder Mono-, Di- Tri-, Tetra oder Pentafluorphenyl oder Monotrifluormethyl-, Bis(trifluormethyl)- oder Tris(trifluormethyl)phenyl bedeutet,
    m 1, 2 oder 3 bedeutet,
    z 0, 1 oder 2 bedeutet,
    die Summe (m + z) 1, 2 oder 3 bedeuten kann,
    und (Kat)n+ ein Komplexkation der Formel (1), (2) oder (3) bedeutet,
    Figure DE102013021029A1_0001
    wobei
    R jeweils unabhängig voneinander Hal, CN, CF3, OH, OR', -(CH2)wC(O)OH, -(CH2)wC(O)OR', eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, eine lineare oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine lineare oder verzweigte Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen bedeudet,
    R' jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, eine lineare oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine lineare oder verzweigte Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen bedeutet,
    Hal F, Cl, Br oder I bedeutet,
    w eine ganze Zahl von 0 bis 20 bedeutet,
    x und y jeweils unabhängig voneinander 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeutet, die Summe x + y 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeutet,
    Y1 und Y2 jeweils unabhängig C oder N bedeuten,
    c 0 bedeutet, wenn Y1 und/oder Y2 N bedeuten,
    c 1 bedeutet, wenn Y1 und/oder Y2 C bedeuten,
    und wobei die Ringe A und B und/oder B und C jeweils unabhängig voneinander miteinander derart verbunden sein können, dass ein gesättigtes oder ungesättigtes oder aromatisches Ringsystem entsteht.
  • Die Verbindungen der Formel (I) sind so zu verstehen, dass alle stereoisomeren Formen mit umfasst sind.
  • Eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen ist beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, 1-(2,2-Dimethyl)-propyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, x-Methylbutyl mit x = 1; 2 oder 3, x-Methylpentyl mit x = 1; 2; 3 oder 4, x-Methylhexyl mit x = 1; 2; 3; 4 oder 5, x-Ethylpentyl mit x = 1, 2 oder 3, x-Ethylhexyl mit x = 1; 2; 3 oder 4, Nonyl, Decyl, Undecyl oder Dodecyl.
  • Eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe ist eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe, wie zuvor beschrieben, in der alle H-Atome durch F-Atome ersetzt sind.
  • Eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen umfasst vollständig die zuvor beschriebene lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen und weiterhin beispielsweise Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl und Eicosyl.
  • Sofern nicht näher bezeichnet, ist die Alkylgruppe linear.
  • Bevorzugte Alkylgruppen sind linear oder verzweigt und haben 1 bis 10 C-Atome, wie zuvor beschrieben. Besonders bevorzugte Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl. Ganz besonders bevorzugte Alkylgruppen sind Methyl oder Ethyl. Bevorzugte Perfluoralkylgruppen sind Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl oder Nonafluorbutyl.
  • Ein geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei neben der mindestens einen Doppelbindung auch mehrere Doppelbindungen vorhanden sein können, ist beispielsweise Allyl, 2- oder 3-Butenyl, Isobutenyl, sec.-Butenyl, ferner 4-Pentenyl, iso-Pentenyl; Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, -C9H17, -C10H19 bis -C20H39; vorzugsweise Allyl, 2- oder 3-Butenyl, Isobutenyl, sec.-Butenyl, ferner bevorzugt ist 4-Pentenyl, iso-Pentenyl, Hexenyl oder Decen-9-yl.
  • Ein geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei neben der mindestens einen Dreifachbindung auch mehrere Dreifachbindungen vorhanden sein können, ist beispielsweise Ethinyl, 1- oder 2-Propinyl, 2- oder 3-Butinyl, ferner 4-Pentinyl, 3-Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl, Octinyl, -C9H15, -C10H17 bis -C20H37, vorzugsweise Ethinyl, 1- oder 2-Propinyl, 2- oder 3-Butinyl, 4-Pentinyl, 3-Pentinyl oder Hexinyl.
  • Die Bezeichnung „OR'” ist dem Fachmann bekannt und bezeichnet beispielsweise für den Fall, dass R' eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen ist, eine lineare oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen. Die Bezeichnungen sind von den Bezeichnungen der Alkylgruppe ableitbar, in dem die Erfindung -oxy angehängt wird. Die Alkoxygruppe OMethyl ist beispielsweise Methyloxy. Entsprechendes gilt für die anderen Definitionen von R'.
  • In den Bezeichnungen -(CH2)wC(O)OH, -(CH2)wC(O)OR' steht w vorzugsweise für 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10. Besonders bevorzugt steht w für 0, 1, 2 oder 3, ganz besonders bevorzugt für 0.
  • Halogen bedeutet F, Cl, Br oder I, bevorzugt F.
  • In den Anionen der Formel (I) steht R1 bevorzugt für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe oder Perfluoralkylgruppe, wie zuvor beschrieben. In den Anionen der Formel (I) steht R1 besonders bevorzugt für eine Perfluoralkylgruppe, wie zuvor beschrieben. In den Anionen der Formel (I) steht R1 ganz besonders bevorzugt für Trifluormethyl oder Pentafluorethyl.
  • Besonders bevorzugte Anionen der Verbindungen der Formel (I) sind [CH3BF(CN)2]–, [(C2H5)2B(CN2]–, [CH3B(CN)3]–, [(n-C4H9)B(CN)3]–, [CH2=CH-CH2B(CN)3]–, [H2C=CHB(CN)3]–, [NC-CH2B(CN)3]–, [(C2F5)BF(CN)2]–, [(C2F5)B(CN)3]–, [(C2F5)BF2(CN)]–, [(C6F5)B(CN)3]–, [(C6H5)BF(CN)2]–, [(C6F5)BF(CN)2]–, [(CF3)B(CN)3]–, [(CF3)BF(CN)2]– und [CF3BF2(CN)]–. Ganz besonders bevorzugte Anionen der Verbindungen der Formel (I) sind [(C2H5)2B(CN)2]–, [CH3B(CN)3]–, [(C2F5)BF(CN)2]–, [(CF3)BF(CN)2]– und [CF3BF2(CN)]–.
  • In Verbindungen der Formel (I) mit Anionen der Formel [(C2H5)2B(CN)2]–, steht R1 für Ethyl, m bedeutet 2 und z bedeutet 0. In Verbindungen der Formel (I) mit Anionen der Formel [CH3B(CN)3]– steht R1 für eine Methylgruppe, m bedeutet 1 und z bedeutet 0.
  • In Verbindungen der Formel (I) mit Anionen der Formel [(C2F5)BF(CN)2]– steht R1 für Pentafluorethyl, m bedeutet 1 und z bedeutet 1. In Verbindungen der Formel (I) mit Anionen der Formel [(CF3)BF(CN)2]– steht R1 für eine Trifluormethylgruppe, m bedeutet 1 und z bedeutet 1. In Verbindungen der Formel (I) mit Anionen der Formel [CF3BF2(CN)]– steht R1 für eine Trifluormethylgruppe, m bedeutet 1 und z bedeutet 2.
  • Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der Verbindungen der Formel (I), wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, als redox-aktive Verbindungen. Jeweils eine Verbindung der Formel (I), in der n 2 bedeutet bildet ein Redox-Paar mit einer Verbindung der Formel (I), in der n 3 bedeutet.
  • Demzufolge beschreibt der Terminus ”CoII/CoIII-Redox-Paar der Formel (1)” eine Mischung von zwei Komponenten der Formel (I), in denen in der einen Verbindung n 2 bedeutet und in der anderen Verbindung n 3 bedeutet und die weiteren Definitionen für R1, m, z, R, R', w, x, y, Y1, Y2 und c jeweils gleich oder verschieden sind.
  • Das CoII/CoIII-Redox-Paar der Formel (I) ist demzufolge eine Mischung aus Verbindungen der Formel (Ia) mit einer Verbindung der Formel (Ib), (Kat)2+ 2[(R1)mBFz(CN)4-(z+m)]– (Ia), (Kat)3+ 3[(R1)mBFz(CN)4-(z+m)]– (Ib), wobei R1, m, z, (Kat), R, R', w, x, y, Y1, Y2 und c jeweils gleich oder verschieden sind und wobei
    R1 eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe oder Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, Phenyl oder Mono-, Di- Tri-, Tetra oder Pentafluorphenyl oder Monotrifluormethyl-, Bis(trifluormethyl)- oder Tris(trifluormethyl)phenyl bedeutet,
    m 1, 2 oder 3 bedeutet,
    z 0, 1 oder 2 bedeutet,
    die Summe (m + z) 1, 2 oder 3 bedeuten kann,
    und (Kat)2+ ein Komplexkation der Formel (1), (2) oder (3) mit n = 2 bedeutet und (Kat)3+ ein Komplexkation der Formel (1), (2) oder (3) mit n = 3 bedeutet,
    Figure DE102013021029A1_0002
    wobei
    R jeweils unabhängig voneinander Hal, CN, CF3, OH, OR', -(CH2)wC(O)OH, -(CH2)wC(O)OR', eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, eine lineare oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine lineare oder verzweigte Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen bedeudet,
    R' jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, eine lineare oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine lineare oder verzweigte Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen bedeutet,
    Hal F, Cl, Br oder I bedeutet,
    w eine ganze Zahl von 0 bis 20 bedeutet,
    x und y jeweils unabhängig voneinander 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeutet, die Summe x + y 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeutet,
    Y1 und Y2 jeweils unabhängig C oder N bedeuten,
    c 0 bedeutet, wenn Y1 und/oder Y2 N bedeuten,
    c 1 bedeutet, wenn Y1 und/oder Y2 C bedeuten,
    und wobei die Ringe A und B und/oder B und C jeweils unabhängig voneinander miteinander derart verbunden sein können, dass ein gesättigtes oder ungesättigtes oder aromatisches Ringsystem entsteht.
  • Es ist bevorzugt, wenn die Anionen des CoII/CoIII-Redox-Paares der Formel (I) gleich sind.
  • Ein bevorzugtes Redox-Paar ist das CoII/CoIII-Redox-Paar der Formel (IA), welches ein CoII/CoIII-Redox-Paar der Formel (I) ist, wobei R1 für eine Ethylgruppe steht, m 2 bedeutet und z 0 bedeutet und (Kat)2 +/3 +, R, R', w, x, y, Y1, Y2 und c jeweils gleich oder verschieden sind, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben.
  • Ein alternatives bevorzugtes Redox-Paar ist das CoII/CoIII-Redox-Paar der Formel (IB), welches ein CoII/CoIII-Redox-Paar der Formel (I) ist, wobei R1 für eine Methylgruppe steht, m 1 bedeutet und z 0 bedeutet und (Kat)2 +/3 +, R, R', w, x, y, Y1, Y2 und c jeweils gleich oder verschieden sind, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben.
  • Ein alternatives bevorzugtes Redox-Paar ist das CoII/CoIII-Redox-Paar der Formel (IC), welches ein CoII/CoIII-Redox-Paar der Formel (I) ist, wobei R1 für eine Pentafluorethylgruppe steht, m 1 bedeutet und z 1 bedeutet und (Kat)2 +/3 +, R, R', w, x, y, Y1, Y2 und c jeweils gleich oder verschieden sind, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben.
  • Ein alternatives bevorzugtes Redox-Paar ist das CoII/CoIII-Redox-Paar der Formel (ID), welches ein CoII/CoIII-Redox-Paar der Formel (I) ist, wobei R1 für eine Trifluormethylgruppe steht, m 1 bedeutet und z 1 bedeutet und (Kat)2 +/3 +, R, R', w, x, y, Y1, Y2 und c jeweils gleich oder verschieden sind, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben.
  • Ein alternatives bevorzugtes Redox-Paar ist das CoII/CoIII-Redox-Paar der Formel (IE), welches ein CoII/CoIII-Redox-Paar der Formel (I) ist, wobei R1 für eine Trifluormethylgruppe steht, m 1 bedeutet und z 2 bedeutet und (Kat)2 +/3 +, R, R', w, x, y, Y1, Y2 und c jeweils gleich oder verschieden sind, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung ist es bevorzugt, wenn in den Verbindungen der Formel (I), (Ia) oder (Ib) oder in den CoII/CoIII-Redox-Paaren der Formel (I), (IA), (IB), (IC), (ID) und (IE), Ringe A und B oder B und C nicht miteinander verbunden sind.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung ist es bevorzugt, wenn in den Verbindungen der Formel (I), (Ia) oder (Ib) oder in den CoII/CoIII-Redox-Paaren der Formel (I), (IA), (IB), (IC), (ID) und (IE), der Substituent x in der Definition für (Kat)n+, (Kat)2+ und (Kat)3+ 0 bedeutet.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung ist es bevorzugt, wenn in den Verbindungen der Formel (I), (Ia) oder (Ib) oder in den CoII/CoIII-Redox-Paaren der Formel (I), (IA), (IB), (IC), (ID) und (IE), der Substituent y in der Definition für (Kat)n+, (Kat)2+ und (Kat)3+ 0 oder 1 bedeutet.
  • Diese bevorzugten Ausführungsformen werden bevorzugt in Kombinationen ausgeführt. Derartige Kombinationen von Ausführungsformen sind den Patentansprüchen zu entnehmen.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Kations der Formel (1) wird als Ligand Phenanthrolin verwendet, d. h. Bipyridine in der Formel (1) sind derart miteinander verbunden, dass Phenanthrolin entsteht und wird als Kation der Formel (1/1) beschrieben, wobei n, R, R', x und y eine zuvor angegebene Bedeutung haben:
    Figure DE102013021029A1_0003
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des Kations der Formel (3) steht Y1 für C und c direkt neben Y1 steht für 1 und Y2 steht für N und c direkt neben Y2 steht für 0 und wird als Kation der Formel (3/1) definiert, wobei n, R, R', x und y eine zuvor angegebene Bedeutung haben:
    Figure DE102013021029A1_0004
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des Kations der Formel (3) stehen Y2 und Y1 für C und c steht jeweils für 1 und wird als Kation der Formel (3/2) definiert, wobei. n, R, R', x und y eine zuvor angegebene Bedeutung haben:
    Figure DE102013021029A1_0005
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des Kations der Formel (3) stehen Y2 und Y1 für N und c steht jeweils für 0 und wird als Kation der Formel (3/3) definiert, wobei n, R, R', x und y eine zuvor angegebene Bedeutung haben:
    Figure DE102013021029A1_0006
  • In Verbindungen der Formel (I), (Ia) und/oder (Ib) sowie in den CoII/CoIII-Redox-Paaren der Formel (I), (IA), (IB), (IC), (ID) und (IE) ist R bevorzugt ein lineare oder verzweigte Alkylgruppe. mit 1 bis 20 C-Atomen, OH, OR', -(CH2)wC(O)OH, -(CH2)wC(O)OR', wobei R' und w eine zuvor genannte Bedeutung oder eine bevorzugt angegebene Bedeutung haben.
  • In Verbindungen der Formel (I), (Ia) und/oder (Ib) sowie in den CoII/CoIII-Redox-Paaren der Formel (I), (IA), (IB), (IC), (ID) und (IE) ist R bevorzugt ein lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, OH, OR', -(CH2)wC(O)OH, -(CH2)wC(O)OR', wobei R' eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und w 0, 1 oder 2 bedeutet.
  • Verbindungen der Formel (Ib) werden insbesondere in Farbstoffsolarzellen verwendet, die als Feststoff-Farbstoffsolarzelle ausgebildet ist, beispielsweise abgeürzt als sDSSC, zusammen mit einem Farbstoff oder auch einem Perovskit als Absorber und gegebenenfalls Lochtransportmaterialien.
  • In Verbindungen der Formel (I), (Ia) und/oder (Ib) sowie CoII/CoIII-Redox-Paaren der Formel (I), (IA), (IB), (IC), (ID) und (IE), in denen y = 1 bedeutet, stehen die Substituenten R, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, im Fall der sechsgliedrigen Ringe bevorzugt in meta- oder para-Position zu dem N-Atom und im Fall der fünfgliedrigen Ringe in Position 3 zu einem der N-Atome.
  • Beispiele von Verbindungen der Formel (I), (Ia), (Ib) bzw. der CoII/CoIII-Redox-Paaren der Formel (I), (IA), (IB), (IC), (ID) und (IE) sind die folgenden Verbindungen:
    Figure DE102013021029A1_0007
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  • Erfindungsgemäß bevorzugte Kobaltkomplexsalze der Formel (I) sind die Verbindungen (1-1), (1-2), (15-1), (15-2), (29-1), (29-2), (43-1), (43-2), (57-1), (57-2), (111-1), (111-2), (141-1), (141-2), (160-1), (160-2), (187-1), (187-2), (206-1), (206-2), (259-1), (259-2), (298-1), (298-2).
  • Beispiele von CoII/CoIII-Redox-Paaren der Formel (I) sind demzufolge jeweils eine Verbindung der Formeln (1-1) bis (310-1) mit jeweils einer Verbindung der Formeln (1-2) bis (310-2).
  • Wie zuvor beschrieben, ist es bevorzugt, wenn die Anionen in den CoII/CoIII-Redox-Paaren der Formel (I) gleich sind. Bevorzugte CoII/CoIII-Redox-Paare der Formel (I) werden demzufolge ausgewählt aus jeweils einer Verbindung, ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (1-1) bis (14-1), (71-1) bis (76-1), (101-1) bis (110-1), (151-1) bis (159-1), (196-1) bis (205-1) und (246-1) bis (258-1), mit jeweils einer Verbindung, ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (1-2) bis (14-2), (71-2) bis (76-2), (101-2) bis (110-2), (151-2) bis (159-2), (196-2) bis (205-2) und (246-2) bis 258-2).
  • Bevorzugte CoII/CoIII-Redox-Paare der Formel (I) werden demzufolge ausgewählt aus jeweils einer Verbindung, ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (15-1) bis (28-1), (77-1) bis (82-1), (111-1) bis (120-1), (160-1) bis (168-1), (206-1) bis (215-1) und (259-1) bis (271-1), mit jeweils einer Verbindung, ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (15-2) bis (28-2), (77-2) bis (82-2), (111-2) bis (120-2), (160-2) bis (168-2), (206-2) bis (215-2) und (259-2) bis (271-2).
  • Bevorzugte CoII/CoIII-Redox-Paare der Formel (I) werden demzufolge ausgewählt aus jeweils einer Verbindung, ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (29-1) bis (42-1), (83-1) bis (88-1), (121-1) bis (130-1), (169-1) bis (177-1), (216-1) bis (225-1) und (272-1) bis (284-1), mit jeweils einer Verbindung, ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (29-2) bis (42-2), (83-2) bis (88-2), (121-2) bis (130-2), (169-2) bis (177-2), (216-2) bis (225-2) und (272-2) bis (284-2).
  • Bevorzugte CoII/CoIII-Redox-Paare der Formel (I) werden demzufolge ausgewählt aus jeweils einer Verbindung, ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (43-1) bis (56-1), (89-1) bis (94-1), (131-1) bis (140-1), (178-1) bis (186-1), (226-1) bis (235-1) und (285-1) bis (297-1), mit jeweils einer Verbindung, ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (43-2) bis (56-2), (89-2) bis (94-2), (131-2) bis (140-2), (178-2) bis (186-2), (226-2) bis (235-2) und (285-2) bis (297-2).
  • Bevorzugte CoII/CoIII-Redox-Paare der Formel (I) werden demzufolge ausgewählt aus jeweils einer Verbindung, ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (57-1) bis (70-1), (95-1) bis (100-1), (141-1) bis (150-1), (187-1) bis (195-1), (236-1) bis (245-1) und (298-1) bis 310-1), mit jeweils einer Verbindung, ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (57-2) bis (70-2), (95-2) bis (100-2), (141-2) bis (150-2), (187-2) bis (195-2), (236-2) bis (245-2) und (298-2) bis (310-2). In einer alternativen Ausführungsform ist es bevorzugt, wenn das Kation des CoII/CoIII-Redox-Paares der Formel (I) einem der Kationen der Formel (1), (2) oder (3 entspricht) und die Anionen unterschiedlich sind. Bevorzugte CoII/CoIII-Redox-Paare der Formel (I) werden demzufolge ausgewählt aus jeweils einer Verbindung, ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (1-1) bis (70-1), mit jeweils einer Verbindung, ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (1-2) bis (70-2).
  • Bevorzugte CoII/CoIII-Redox-Paare der Formel (I) werden demzufolge ausgewählt aus jeweils einer Verbindung ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (71-1) bis (100-1) mit jeweils einer Verbindung ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (71-2) bis (100-2).
  • Bevorzugte CoII/CoIII-Redox-Paare der Formel (I) werden demzufolge ausgewählt aus jeweils einer Verbindung, ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (101-1) bis (150-1), mit jeweils einer Verbindung, ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (101-2) bis (150-2).
  • Bevorzugte CoII/CoIII-Redox-Paare der Formel (I) werden demzufolge ausgewählt aus jeweils einer Verbindung, ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (151-1) bis (195-1), mit jeweils einer Verbindung, ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (151-2) bis (195-2).
  • Bevorzugte CoII/CoIII-Redox-Paare der Formel (I) werden demzufolge ausgewählt aus jeweils einer Verbindung, ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (196-1) bis (245-1), mit jeweils einer Verbindung, ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (196-2) bis (245-2).
  • Bevorzugte CoII/CoIII-Redox-Paare der Formel (I) werden demzufolge ausgewählt aus jeweils einer Verbindung, ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (246-1) bis (310-1), mit jeweils einer Verbindung, ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (246-2) bis (310-2).
  • Besonders bevorzugte CoII/CoIII-Redox-Paare der Formel (I) sind die Kombinationen der Verbindungen (1-1) mit (1-2) bis (310-1) mit (310-2).
  • Verbindungen der Formel (I) werden in der Regel durch Umsalzungsreaktionen hergestellt.
  • Demzufolge ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) durch Reaktion einer Verbindung der Formel (II) [Me+][(R1)mBFz(CN)4-(z+m)]– (II), wobei
    R1 eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe oder Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, Phenyl oder Mono-, Di- Tri-, Tetra oder Pentafluorphenyl oder Monotrifluormethyl-, Bis(trifluormethyl)- oder Tris(trifluormethyl)phenyl bedeutet,
    m 1, 2 oder 3 bedeutet,
    z 0, 1 oder 2 bedeutet,
    die Summe (m + z) 1, 2 oder 3 bedeuten kann und
    Me ein Kalium- oder Natriumkation bedeutet,
    mit einer Verbindung der Formel III [(Kat)n+]Cln III, wobei
    n 2 bedeutet und (Kat)n+ der Formel (1), (2) oder (3) entspricht, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben oder als besonders bevorzugt beschrieben, wobei zur Synthese von Verbindungen der Formel (I) mit n = 3, die Reaktion in Gegenwart eines Oxidationsmittels durchgeführt wird.
  • Anstelle eines Kobaltsalzes kann jedes Kobaltsalz genutzt werden, das unter den Bedingungen der Metathesereaktion stabil ist.
  • Verbindungen der Formel (II) können nach Verfahren hergestellt werden, wie sie in den Offenlegungsschriften WO 2011/085966 , besonders in den Beispielen 2, 3 und 6, und WO 2013/010641 , besonders in den Beispielen 2, 21 und 29, beschrieben sind. Die genannten Offenlegungsschriften sind im vollen Umfang für die Synthesen der Verbindungen der Formel (II) heranzuziehen. Die alternative Herstellung von Natriumverbindungen der Formel (II) sind aus den bekannten Synthesen herzuleiten oder durch Umsalzung aus den Kaliumsalzen möglich.
  • Eine Verbindung der Formel (III) wird durch Reaktion eines Kobalt-Chlorids, gegebenenfalls als Hydrat oder ein anderes Solvat, mit der entsprechenden Menge an Äquivalenten des Ligandensystems hergestellt. Es werden entsprechend die Ligandensysteme der Formeln
    Figure DE102013021029A1_0120
    eingesetzt, wobei R, R', x, y, Y1, Y2 und c eine zuvor genannte Bedeutung oder bevorzugt angegebene Bedeutung haben.
  • Verbindungen der Formel (I), in denen n 3 bedeutet, werden durch Reaktion eines Kobalt-Chlorids, gegebenenfalls als Hydrat oder ein anderes Solvat, mit der entsprechenden Menge an Aquivalenten des Ligandensystems, wie zuvor beschrieben, in Gegenwart eines Oxidationsmittels hergestellt.
  • Das Oxidationsmittel kann beispielsweise Chlorgas, Brom, wässrige NaOCl-Lösung, Wasserstoffperoxid oder Ammoniumcer(IV)-nitrat sein. Ein bevorzugtes Oxidatonsmittel ist Chlorgas.
  • Die Ligandensysteme, wie zuvor beschrieben, sind zum Teil kommerziell erhältlich oder können mit Hilfe von bekannten Reaktionen modifiziert werden, wie sie dem Fachmann bekannt sind, beispielsweise aus "Organikum", 2001, WILEY-VCH, Weinheim; R. C. Larock oder "Comprehensive Organic Transformations, A Guide to Functional Group Preparations", zweite Auflage, 1999, WILEY-VCH, N. Y. Chichester, Weinheim. 6-(N-pyrazolyl)2,2'-bipyridin kann beispielsweise basierend auf der Beschreibung von Alison J. Downard et al, Inorg. Chem., 1991, 30, 3733 oder nach WO 2012/114315 hergestellt werden. 2,6-Bis(N-pyrazolyl)pyridine kann beispielsweise basierend auf der Beschreibung von Malcolm A. Halcrow, Coord. Chem. Rev. 2005, 249, 2880–2908 hergestellt werden. 2,2':6',2''-Terpyridin und 2,2'-Bipyridin sind kommerziell erhältlich, beispielsweise von Sigma Aldrich, Artikel-Nr. 234672 und Artikel-Nr. D216305.
  • Die Umsalzungsreaktion des Alkalimetallsalzes der Formel (II) mit Verbindungen der Formel (III), wie zuvor beschrieben, wird vorteilhaft in Wasser durchgeführt, wobei Temperaturen von 0°–100°C, bevorzugt 15°–60°C geeignet sind. Besonders bevorzugt wird bei Raumtemperatur (25°C) umgesetzt.
  • Die Umsalzungsreaktion kann jedoch alternativ auch in organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen –30° und 100°C stattfinden. Geeignete Lösemittel sind hier Acetonitril, Propionitril, Dioxan, Aceton, Dichlormethan, Dimethoxyethan, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid oder Alkohol, beispielsweise Methanol, Ethanol oder Isopropanol, Diethylether oder Mischungen der genannten Lösungsmittel.
  • In der Regel, bevorzugt bei Reaktionen in Wasser, fällt die entsprechende gewünschte Verbindung der Formel (I) bei der Umsalzungsreaktion direkt aus und kann nach herkömmlichen Methoden abgetrennt und gereinigt werden. Weitere geeignete Aufreinigungsschritte umfassen das Abtrennen von leicht flüchtigen Komponenten durch Destillation oder Kondensation, eine Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel oder eine Kombination dieser Methoden. Jede bekannte Trennmethode kann hierfür verwendet oder kombiniert werden.
  • Die Verbindungen der Formel (I), (Ia) und (Ib) sowie die CoII/CoIII-Redox-Paare der Formel (I), (IA), (IB), (IC), (ID) und (IE), wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben oder als Einzelverbindung beschrieben, werden bevorzugt in elektrochemischen und/oder optoelektronischen Vorrichtungen eingesetzt. Sie werden dort bevorzugt in der Ladungstransportschicht eingesetzt, beispielswiese in einer Elektrolytzusammensetzung oder als p-Typ Dotierstoff für Lochtransportmaterialien basierend auf der Struktur von Triarylamin.
  • Demzufolge richtet sich die Erfindung ebenfalls auf eine Elektrolytzusammensetzung enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I), (Ia) und/oder (Ib).
  • Es ist bevorzugt, dass jeweils eine Verbindung der Formel (I), wie zuvor beschrieben, mit n = 2 und eine Verbindung der Formel (I), wie zuvor beschrieben, mit n = 3 enthalten ist. Die Erfindung betrifft demzufolge ebenfalls eine Elektrolytzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein CoII/CoIII-Redox-Paar der Formel (I), (IA), (IB), (IC), (ID) oder (IE) enthalten ist.
  • Die Elektrolytzusammensetzung kann dabei die Verbindung der Formel (I), (Ia) oder (Ib) oder das CoII/CoIII-Redox-Paar der Formel (I), (IA), (IB), (IC), (ID) oder (IE) in Konzentrationen von 0,01 M bis 0,5 M, vorzugsweise von 0.10 bis 0.35 M, enthalten. Wird ein Redox-Paar eingesetzt, so bezieht sich die Konzentration auf beide Verbindungen. Werden mehr als zwei Verbindungen eingesetzt, so liegt die Summe der Verbindungen der Formel (I), (Ia) und/oder (Ib) in diesem Konzentrationsbereich vor. Verbindungen der Formel (I) mit n = 2 kommen bevorzugt in Konzentrationen von 0,01 bis 0,3 M, besonders bevorzugt von 0,2 bis 0,25 M, vor. Verbindungen der Formel (I) mit n = 3 kommen bevorzugt in Konzentrationen von 0,01 bis 0,1 M, besonders bevorzugt von 0,04 bis 0,05 M vor.
  • Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bezieht sich die Molarität auf die Konzentration bei 25°C.
  • Die Verbindungen der Formel (I), (Ia) und/oder (Ib) sowie die erfindungsgemäße Elektrolytzusammensetzung, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, wird bevorzugt in Photovoltaikzellen, lichtemittierenden Vorrichtungen, elektrochromen oder photoelektrochromen Vorrichtungen, elektrochemischen Sensoren und/oder Biosensoren verwendet.
  • Die erfindungsgemäße Elektrolytzusammensetzung wird besonders bevorzugt in Photovoltaikzellen und dabei bevorzugt in Quantumdot- oder Farbstoffsolarzellen eingesetzt.
  • Die Verbindungen der Formel (I), (Ia) und/oder (Ib) werden bevorzugt in Photovoltaikzellen und dabei bevorzugt in Quantumdot- oder Farbstoffsolarzellen eingesetzt. Besonders bevorzugt finden sie Verwendung in Farbstoffsolarzellen. Die Farbstoffsolarzelle kann erfindungsgemäß die erfindungsgemäße Elektrolytzusammensetzung enthalten. Der Einsatz der Verbindungen der Formel (I), (Ia) und/oder (Ib) ist jedoch auch in festen Farbstoffsolarzellen, den sDSSCs, bevorzugt.
  • Demzufolge ist ebenfalls ein Gegenstand der Erfindung die Verwendung der Verbindungen der Formel (I), (Ia) und/oder (Ib), wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben oder als Einzelverbindung beschrieben, als Teil einer Ladungstransportschicht einer Farbstoffsolarzelle.
  • Demzufolge ist ebenfalls ein Gegenstand der Erfindung die Verwendung der Verbindungen der Formel (I), (Ia) und/oder (Ib), wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben oder als Einzelverbindung beschrieben, als p-Typ Dotierstoff für Lochtransportmaterialien, vorzugsweise basierend auf der Struktur von Triarylamin oder Fluoren, besonders bevorzugt für Lochtransportmaterialien basierend auf der Struktur von Triarylamin.
  • Elektrolytzusammensetzungen bilden einen wesentlichen Teil der genannten Vorrichtungen, deren Effizienz stark von den Elektrolytkomponenten abhängt.
  • Die erfindungsgemäßen Elektrolytzusammensetzungen sind eine überraschende Alternative zu bisher bekannten Elektrolytzusammensetzungen. Die Effizienz derartiger DSSCs (solar-to-electric power-conversion efficiency (PCE, η)) ist mindestens vergleichbar, wenn nicht sogar verbessert.
  • Chemisch gesehen ist ein Elektrolyt eine beliebige Substanz, die freie oder solvatisierte Ionen enthält und dadurch elektrisch leitfähig ist. Typischerweise ist ein Elektrolyt eine ionische Lösung, aber Schmelz- und Festelektrolyte sind ebenfalls möglich.
  • Eine erfindungsgemäße Elektrolytzusammensetzung ist daher ein elektrisch leitfähiges Medium, hauptsächlich aufgrund der Anwesenheit mindestens einer Substanz, die in gelöstem und/oder in geschmolzenem Zustand vorliegt, d. h. eine elektrische Leitfähigkeit durch Bewegung von Ionenspezies unterstützt.
  • Die erfindungsgemäße Elektrolytzusammensetzung kann die angegebenen Bestandteile enthalten, im wesentlichen daraus bestehen, oder daraus bestehen. Alle Bestandteile sind entweder kommerziell erhältlich oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.
  • Andere Komponenten der Elektrolytzusammensetzung sind ein oder mehrere weitere Salze, Lösungsmittel oder Additive, wie im Folgenden angegeben.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung weitere Redox-Paare enthalten, beispielsweise Iodid/Triiodid, Ferrocene-Derivate, weitere Co(II)/Co(III)-Salze, beispielsweise mit dem Liganden 2,6-bis(1'-Butylbenzimidazol-2'-yl)pyridin und Gegenionen, wie beispielsweise Perchlorat, Fluorperfluoralkylphosphat oder Tetracyanoborat.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Elektrolytzusammensetzung mindestens ein organisches Lösungsmittel oder eine weitere ionische Flüssigkeit. Weitere ionische Flüssigkeiten besitzen beispielsweise organischen Kationen enthaltend einen quaternären Stickstoff und ein Anion, das aus einem Halogenidion, wie F–, Cl–, I–, einem Polyhalogenidion, einem Fluoralkansulfonat, einem Fluoralkancarboxylat, einem Tri(fluoralkylsulfonyl)methid, einem Nitrat, einem Hexafluorphosphat, einem Tetrafluorborat, einem Dicyanamid, einem Tricyanomethid, einem Tetracyanoborat, einem Monofluortricyanoborat, einem Difluordicyanoborat, einem Monohydridotricyanoborat, einem Dihydridodicyanoborat, einem Alkoxytricyanoborat, einem Thiocyanat, einem Alkylsulfonat oder einem Alkylsulfat ausgewählt ist, wobei Fluoralkan 1 bis 20 C-Atome, vorzugsweise perfluoriert, Fluoralkyl 1 bis 20 C-Atome und Alkyl 1 bis 20 C-Atome aufweist. Fluoralkan oder Fluoralkyl ist vorzugsweise perfluoriert.
  • Das Kation des mindestens einen weiteren Salzes oder eines bevorzugten weiteren Salzes kann aus organischen Verbindungen, die ein quaternäres Stickstoffatom enthalten, vorzugsweise cyclischen organischen Kationen wie Pyridinium, Imidazolium, Triazolium, Pyrrolidinium oder Morpholinium, ausgewählt werden. Bevorzugt werden 1,3-Dialkylimidazolium-, 1,2,3-Trialkylimidazolium-Salze ausgewählt, wobei die Alkylgruppen jeweils unabhängig voneinander 1 bis 20 C-Atome haben.
  • Besonders bevorzugte ionische Flüssigkeiten als weitere Salze besitzen Kationen der Gruppe 1,1-Dimethylpyrrolidinium, 1-Methyl-1-ethylpyrrolidinium, 1-Methyl-1-propylpyrrolidinium, 1-Methyl-1-butylpyrrolidinium, 1-Methyl-1-pentylpyrrolidinium, 1-Methyl-1-hexylpyrrolidinium, 1-Methyl-1-heptylpyrrolidinium, 1-Methyl-1-octylpyrrolidinium, 1-Methyl-1-nonylpyrrolidinium, 1-Methyl-1-decylpyrrolidinium, 1,1-Diethylpyrrolidinium, 1-Ethyl-1-propylpyrrolidinium, 1-Ethyl-1-butylpyrrolidinium, 1-Ethyl-1-pentylpyrrolidinium, 1-Ethyl-1-hexylpyrrolidinium, 1-Ethyl-1-heptylpyrrolidinium, 1-Ethyl-1-octylpyrrolidinium, 1-Ethyl-1-nonylpyrrolidinium, 1-Ethyl-1-decylpyrrolidinium, 1,1-Dipropylpyrrolidinium, 1-Propyl-1-methylpyrrolidinium, 1-Propyl-1-butylpyrrolidinium, 1-Propyl-1-pentylpyrrolidinium, 1-Propyl-1-hexylpyrrolidinium, 1-Propyl-1-heptylpyrrolidinium, 1-Propyl-1-octylpyrrolidinium, 1-Propyl-1-nonylpyrrolidinium, 1-Propyl-1-decylpyrrolidinium, 1,1-Dibutylpyrrolidinium, 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium, 1-Butyl-1-pentylpyrrolidinium, 1-Butyl-1-hexylpyrrolidinium, 1-Butyl-1-heptylpyrrolidinium, 1-Butyl-1-octylpyrrolidinium, 1-Butyl-1-nonylpyrrolidinium, 1-Butyl-1-decylpyrrolidinium, 1,1-Dipentylpyrrolidinium, 1-Pentyl-1-hexylpyrrolidinium, 1-Pentyl-1-heptylpyrrolidinium, 1-Pentyl-1-octylpyrrolidinium, 1-Pentyl-1-nonylpyrrolidinium, 1-Pentyl-1-decylpyrrolidinium, 1,1-Dihexylpyrrolidinium, 1-Hexyl-1-heptylpyrrolidinium, 1-Hexyl-1-octylpyrrolidinium, 1-Hexyl-1-nonylpyrrolidinium, 1-Hexyl-1-decylpyrrolidinium, 1,1-Dihexylpyrrolidinium, 1-Hexyl-1-heptylpyrrolidinium, 1-Hexyl-1-octylpyrrolidinium, 1-Hexyl-1-nonylpyrrolidinium, 1-Hexyl-1-decylpyrrolidinium, 1,1-Diheptylpyrrolidinium, 1-Heptyl-1-octylpyrrolidinium, 1-Heptyl-1-nonylpyrrolidinium, 1-Heptyl-1-decylpyrrolidinium, 1,1-Dioctylpyrrolidinium, 1-Octyl-1-nonylpyrrolidinium, 1-Octyl-1-decylpyrrolidinium, 1,1-Dinonylpyrrolidinium, 1-Nonyl-1-decylpyrrolidinium, 1,1-Didecylpyrrolidinium, 1-Methoxymethyl-1-methylpyrrolidinium, 1-Methoxymethyl-1-ethyl-pyrrolidinium, 1-(2-Methoxyethyl)-1-methylpyrrolidinium, 1-(2-Methoxyethyl)-1-ethylpyrrolidinium, 1-(2-Methoxyethyl)-1-propylpyrrolidinium, 1-(2-Methoxyethyl)-1-butylpyrrolidinium, 1-(2-Ethoxyethyl)-1-methylpyrrolidinium, 1-Ethoxymethyl-1-methylpyrrolidinium, 1-Ethoxymethyl-1-ethyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-3-methylimidazolium, 1-Methyl-3-propylimidazolium, 1,2,3-Trimethylimidazolium, 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-Propyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-Butyl-3-methylimidazolium, 1-Methyl-3-pentylimidazolium, 1-Ethyl-3-propylimidazolium, 1-Butyl-3-ethylimidazolium, 1-Ethyl-3-pentylimidazolium, 1-Butyl-3-propylimidazolium, 1,3-Dimethylimidazolium, 1,3-Diethylimidazolium, 1,3-Dipropylimidazolium, 1,3-Dibutylimidazolium, 1,3-Dipentylimidazolium, 1,3-Dihexylimidazolium, 1,3-Diheptylimidazolium, 1,3-Dioctylimidazolium, 1,3-Dinonylimidazolium, 1,3-Didecylimidazolium, 1-Hexyl-3-methylimidazolium, 1-Heptyl-3-methylimidazolium, 1-Methyl-3-octylimidazolium, 1-Methyl-3-nonylimidazolium, 1-Decyl-3-methylimidazolium, 1-Ethyl-3-hexylimidazolium, 1-Ethyl-3-heptylimidazolium, 1-Ethyl-3-octylimidazolium, 1-Ethyl-3-nonylimidazolium, 1-Decyl-3-ethylimidazolium, 1-Methoxymethyl-3-methylimidazolium, 1-Methoxymethyl-3-ethylimidazolium, 1-Methoxymethyl-3-butylimidazolium, 1-(2-Methoxyethyl)-3-methylimidazolium, 1-(2-Methoxyethyl)-3-ethylimidazolium, 1-(2-Methoxyethyl)-3-propylimidazolium, 1-(2-Methoxyethyl)-3-butylimidazolium, 1-(2-Ethoxyethyl)-3-methylimidazolium, 1-Ethoxymethyl-3-methylimidazolium, 1-Allyl-3-methyl-imidazolium oder 1-Allyl-2,3-dimethylimidazolium, in Kombination mit jedem der zuvor angegebenen möglichen oder bevorzugten Anionen.
  • Geeignete organische Lösungsmittel sind literaturbekannt. Bevorzugt besitzen die organischen Lösungsmittel einen Siedepunkt von größer 160°C, besonders bevorzugt über 190 Grad auf, wie Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Butylencarbonat, gamma-Butyrolacton, gamma-Valerolacton, Glutaronitril, Adiponitril, N-Methyloxazolidinon, N-Methylpyrrolidinon, N,N'-Dimethylimidazolidinon, N,N-Dimethylacetamid, cyclische Harnstoffe, beispielsweise 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon oder 1,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)-pyrimidinon, Tetraglyme, Sulfolan, Sulfone, beispielsweise (Propan-2-sulfonyl)-benzen, 2-Ethansulfonyl-butan, 2-(2-Methoxyethansulfonyl)-propan, 2-(Propan-2-sulfonyl)-butan, 3-Methylsulfolan, Dimethylsulfoxid, Trimethylphosphate und methoxysubstituierte Nitrile.
  • Die Elektrolytformulierung der vorliegenden Erfindung enthält weniger als 50% eines organischen Lösungsmittels. Vorzugsweise enthält die Elektrolytformulierung weniger als 40%, besonders bevorzugt weniger als 30%, noch stärker bevorzugt weniger als 20% und sogar weniger 10%. Am meisten bevorzugt enthält die Elektrolytformulierung weniger als 5% eines organischen Lösungsmittels. Sie ist beispielsweise im Wesentlichen frei oder frei von organischem Lösungsmittel. Prozentangaben beziehen sich auf Gew.-%.
  • Bei Vorhandensein eines Lösungsmittels in der Elektrolytformulierung kann weiterhin ein Polymer als Geliermittel enthalten sein, wobei es sich bei dem Polymer um Polyvinylidenfluorid, Polyvinyliden-Hexafluorpropylen-, Polyvinyliden-Hexafluorpropylen-Chlortrifluorethylen-Copolymere, Nafion, Polyethylenoxid, Polymethylmethacrylat, Polyacrylnitril, Polypropylen, Polystyrol, Polybutadien, Polyethylenglycol, Polyvinylpyrrolidon, Polyanilin, Polypyrrol, Polythiophen handelt. Diese Polymere werden den Elektrolytformulierungen zugesetzt, um Flüssigelektrolyte in quasi-feste oder Festelektrolyte umzuwandeln und so die Lösungsmittelretention zu verbessern, vor allem beim Altern.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann der erfindungsgemäßen Elektrolytformulierung weitere Additive enthalten, beispielsweise Lithiumsalze, Guanidinium-thiocyanate, in denen Guanidinium unsubstituiert oder substituiert sein kann, und/oder Additive enthaltend ein N-Atom das ungepaarte Elektronen besitzt, beispielsweise N-Alkylbenzimiazole oder Alkylpyridine oder Basen mit einem pKa zwischen 3 und 6.
  • Geeignete Lithiumsalze sind beispielsweise Lithium tetrafluorborat, Lithium perchlorat, Lithium thiocyanat, Lithium tetracyanoborat, Lithium trifluoromethansulfonat, Lithium hexafluorphosphat, Lithium tris(perfluorralkyl)trifluorphosphate, Lithium bis(perfluoralkyl)tetrafluorphosphate, Lithium mono(perfluoralkyl)pentafluorophosphate oder Lithium perfluoralkylfluoroborate, wobei die Perfluoralkylgruppen jeweils unabhängig voneinander linear oder verzweigt sind und 1 bis 10 C-Atome haben, bevorzugt 2 bis 4 C-Atome haben, die gegebenenfalls ein Heteroatom, bevorzugt O, enthalten können.
  • Die Elektrolytformulierung der Erfindung kann weiterhin Metalloxid-Nanopartikel wie z. B. SiO2, TiO2, Al2O3, MgO oder ZnO enthalten, die ebenfalls die Festigkeit und somit die Lösungsmittelretention erhöhen können.
  • Die Elektrolytformulierung der Erfindung kennt viele Anwendungen. Sie kann beispielsweise in einer optoelektronischen und/oder elektrochemischen Vorrichtung wie einer Photovoltaikzelle, einer Lichtemittervorrichtung, einer elektrochromen oder photo-elektrochromen Vorrichtung, einem elektrochemischen Sensor und/oder Biosensor verwendet werden.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft daher weiterhin die Verwendung der Elektrolytformulierung wie oben eingehend beschrieben in einer elektrochemischen und/oder optoelektronischen Vorrichtung, bei der es sich um eine Photovoltaikzelle, eine Lichtemittervorrichtung, eine elektrochrome oder photo-elektrochrome Vorrichtung, einen elektrochemischen Sensor und/oder Biosensor handelt. Vorzugsweise kann die Elektrolytformulierung in Quantumdot- oder Farbstoffsolarzellen verwendet werden, wie zuvor beschrieben.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft daher weiterhin eine elektrochemische oder optoelektronische Vorrichtung, z. B. ein Photovoltaikzelle, eine Lichtemittervorrichtung, eine elektrochrome oder photo-elektrochrome Vorrichtung, einen elektrochemischen Sensor und/oder Biosensor enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I), (Ia) und/oder (Ib) oder ein CoII/CoIII-Redoxpaar der Formel (I), (IA), (IB), (IC), (ID) oder (IE), wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls eine elektrochemische und/oder optoelektronische Vorrichtung enthaltend eine erste und eine zweite Elektrode, wobei sich zwischen den beiden Elektroden eine Ladungstransportschicht befindet, die mindestens eine Verbindung der Formel (I), (Ia) und/oder (Ib) oder ein CoII/CoIII-Redoxpaar der Formel (I), (IA), (IB), (IC), (ID) oder (IE) enthält, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben.
  • Vorzugsweise handelt es sich um Quantum-Dot- oder Farbstoffsolarzellen, wobei der Typ der Farbstoffsolarzelle nicht beschränkt ist, wie zuvor beschrieben.
  • Quantum-Dot-Solarzellen werden z. B. in US 6,861,722 offenbart. In Farbstoffsolarzellen wird ein Farbstoff verwendet, um das Sonnenlicht zu absorbieren und in elektrische Energie umzuwandeln. Beispiele für Farbstoffe werden in EP 0 986 079 A2 , EP 1 180 774 A2 oder EP 1 507 307 A1 offenbart.
  • Eine Farbstoffsolarzelle enthält beispielsweise eine Photoelektrode, eine Gegenelektrode und zwischen der Photoelektrode und der Gegenelektrode eine Elektrolytformulierung oder ein Ladungstransportmaterial, wobei ein sensibilisierender Farbstoff auf der zur Gegenelektrode gerichteten Oberfläche der Photoelektrode absorbiert ist.
  • DSSCs sind beispielsweise in US 6,861,722 beschrieben. In einer Ausführungsform der DSSC ist ein Farbstoff enthalten. Im Prinzip ist ein Farbstoff geeignet, dessen LUMO etwas höher liegt als das Leitungsband der Photoelektrode, die sensibilisiert wird. Beispiele von Farbstoffen sind in Nanoenergy, de Souza, Flavio Leandro, Leite, Edson Roberto (Hrsg.), Springer, ISBN 978-3-642-31736-1, Seiten 58 bis 74 beschrieben umfassend auch Farbstoffe bezeichnet als ”black dyes”, wie in US 8,383,553 beschrieben, oder auch Farbstoffe, wie in EP 0 986 079 A2 , EP 1 180 774 A2 oder EP 1 507 307 A1 beschrieben.
  • Bevorzugte Farbstoffe sind organische Farbstoffe wie MK-1, MK-2 oder MK-3 (deren Strukturen in 1 von N. Koumura et al, J. Am. Chem. Soc. 128, 44, 2006, 14256–14257 beschrieben sind), D29, wie auf Seite 4 der WO 2012/001033 beschrieben, D35, wie auf Seite 4 der WO 2012/001033 beschrieben, D102 (CAS no. 652145-28-3), D-149 (CAS no. 786643-20-7), D205 (CAS no. 936336-21-9), D358 (CAS no. 1207638-53-6), YD-2, wie in T. Bessho et al, Angew. Chem. Int. Ed. Vol 49, 37, 6646–6649, 2010 beschrieben, Y123 (CAS no. 1312465-92-1), Bipyridin-Ruthenium-Farbstoffe wie N3 (CAS no. 141460-19-7), N719 (CAS no. 207347-46-4), 2907 (CAS no. 502693-09-6), C101 (CAS no. 1048964-93-7), C106 (CAS no. 1152310-69-4), K19 (CAS no. 847665-45-6), HRS-1 (CAS no. 906061-30-1, wie in K. J. Jiang et al, Chem. Comm. 2460, 2006 beschrieben) oder Terpyridin-Ruthenium-Farbstoffe wie N749 (CAS no. 359415-47-7).
  • Die Struktur von D205 ist
    Figure DE102013021029A1_0121
  • Die Struktur von D358 ist
    Figure DE102013021029A1_0122
  • Besonders bevorzugte Farbstoffe sind 2907 oder Z907Na, die beides amphiphile Rutheniumsensibilatoren sind, D29, D35, Y123, C106, D358 oder HRS-1. Die Abkürzung Z907Na bezeichnet den Farbstoff NaRu(2,2'-bipyridin-4-carbonsäure-4'-carboxylat)(4,4'-dinonyl-2,2'-bipyridin)(NCS)2.
  • Nach einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung umfasst diese einen Halbleiter, die Elektrolytformulierung wie oben beschrieben und eine Gegenelektrode. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung basiert der Halbleiter auf Material, das aus der Gruppe Si, TiO2, SnO2, Fe2O3, WO3, ZnO, Nb2O5, CdS, ZnS, PbS, Bi2S3, CdSe, GaP, InP, GaAs, CdTe, CuInS2 und/oder CuInSe2 ausgewählt ist. Vorzugsweise umfasst der Halbleiter einer mesoporöse Oberfläche, was die Oberfläche vergrößert, die gegebenenfalls mit einem Farbstoff bedeckt ist und mit dem Elektrolyten in Kontakt steht. Vorzugsweise befindet sich der Halbleiter auf einem Glasträger oder einer Kunststoff- oder Metallfolie. Der Träger ist vorzugsweise leitfähig.
  • Die Vorrichtung der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise eine Gegenelektrode. Beispielsweise fluordotiertes Zinnoxid oder zinndotiertes Indiumoxid auf Glas (FTO- bzw. ITO-Glas), das mit Pt, Kohlenstoff von vorzugsweise leitfähigen Allotropen, Polyanilin oder Poly(3,4-ethylendioxythiophen) (PEDOT) beschichtet ist. Neben Glas sind Metallsubstrate wie Edelstahl oder Titanblech mögliche Substrate.
  • Die Vorrichtung der vorliegenden Erfindung kann wie die entsprechende Vorrichtung des Standes der Technik hergestellt werden, indem man einfach das Elektrolyt durch die Elektrolytformulierung der vorliegenden Erfindung ersetzt. Beispielsweise ist für Farbstoffsolarzellen der Aufbau der Vorrichtung in zahlreichen Patentschriften, z. B. WO 91/16719 (Beispiele 34 und 35), aber auch in der wissenschaftlichen Literatur, z. B. in Barbé, C. J., Arendse, F., Comte, P., Jirousek, M., Lenzmann, F., Shklover, V., Grätzel, M. J. Am. Ceram. Soc. 1997, 80, 3157; und Wang, P., Zakeeruddin, S. M., Comte, P., Charvet, R., Humphry-Baker, R., Grätzel, M. J. Phys. Chem. B 2003, 107, 14336, offenbart.
  • Vorzugsweise dient das sensibilisierte Halbleitermaterial als Photoanode. Vorzugsweise handelt es sich bei der Gegenelektrode um eine Kathode.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung einer photoelektrischen Zelle bereit, umfassend den Schritt des Inkontaktbringens der Elektrolytformulierung der Erfindung mit einer Oberfläche eines Halbleiters, wobei die Oberfläche gegebenenfalls mit einem Sensibilisierer beschichtet ist. Der Halbleiter ist vorzugsweise aus den oben genannten Materialien und der Sensibilisierer vorzugsweise aus Quantum-Dots und/oder einem Farbstoff wie oben offenbart, besonders bevorzugt aus einem Farbstoff ausgewählt.
  • Vorzugsweise kann die Elektrolytformulierung einfach auf den Halbleiter gegossen werden. Vorzugsweise wird sie auf die ansonsten fertige Vorrichtung aufgebracht, die bereits eine Gegenelektrode umfasst, indem man durch ein Loch in der Gegenelektrode ein Vakuum im inneren Lumen der Zelle erzeugt und die Elektrolytformulierung zugibt, wie in der Literaturstelle von Wang et al., J. Phys. Chem. B 2003, 107, 14336 offenbart.
  • Wie zuvor beschrieben, können die erfindungsgemäßen Verbindungen als p-Typ Dotierstoff für Lochtransportmaterialien in Ladungstransportschichten verwendet werden. Derartige elektrische Ladungstransportschichten basieren beispielsweise auf organischen Verbindungen, inklusive Polymeren. Bevorzugte Lochtransportmaterialien basieren auf Triarylamin oder Fluoren. Lochtransportmaterialien auf Basis von Fluoren sind beispielsweise in US 5,698,740 beschrieben.
  • Triarylamin-basierte Lochtransportmaterialien sind der Fachwelt bekannt. Ein sehr bekanntes Lochtransportmaterial für Farbstoffsolarzellen ist die Verbindung 2,2',7,7'-Tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenyl-amin)9,9'-spirobifluoren, auch bekannt unter der Abkürzung spiro-MeOTAD.
  • Weitere geeignete Lochtransportmaterialien sind 2,2',7,7'-Tetrakis-(N,N'-di-4-methoxy-3,5-dimethylphenylamin)-9,9'-spirofluoren, Tris(p-anisyl)amin, N,N,N',N'-Tetrakis(4-methoxyphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'diamin, 2,7-Bis[N,N-bis(4-methoxy-phenyl)amino]-9,9-spirobifluoren, Poly(3-hexylthiophen) (P3HT), Poly(3,4-ethylenedioxythiophen)-poly(styrensulfonat) (PEDOT:PSS), Poly[bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amin] (PTAA), NiO und V2O5.
  • Geeignete Perovskit-Materialien als Sensibilisierer sind beispielsweise CsSnI3, CH3NH3PbI2Cl, CH3NH3PbI3 , CH3NH3Pb(I1-xBrx)3, CH3NH3SnI2Cl, CH3NH3SnI3 or CH3NH3Sn(I1-xBrx)3, wobei x jeweils unabhängig voneinander 0 < x ≤ 1 bedeutet.
  • Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, dass ein Fachmann die obige Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungsformen und Beispiele sind deswegen lediglich als beschreibende, keineswegs als in irgendeiner Weise limitierende Offenbarung aufzufassen.
  • Beispiele:
  • Die synthetisierten Verbindungen werden durch NMR-Spektroskopie oder Elementaranalyse charakterisiert. Das NMR-Spektrum wird in Aceton-D6 gemessen, sofern nicht anders angegeben, mit dem Gerät Bruker Avance III mit Deuterium als Referenz. Verwendete Frequenzen: 1H: 400,17 MHz, 19F: 376,54 MHz, 11B: 128,39 MHz, 31P: 161,99 MHz und 13C: 100,61 MHz, externe Referenzen: TMS für 1H und 13C; CCl3F für 19F und BF3·Et2O für 11B.
  • Elementaranalyse:
  • Verbindungen ohne Halogene wurden ohne Katalysator mit dem Gerät ”vario MICRO cube” von Elementar Analysensysteme GmbH analysiert.
  • Verbindungen mit Halogenen wurden immer mit Katalysator (V2O5) mit dem Gerät „EA 3000” von EuroVektor analysiert.
  • Die Bezeichnung bp-pz bedeutet 6-(N-pyrazolyl)2,2'-bipyridin:
    Figure DE102013021029A1_0123
    py-bipz bedeutet 2,6-bis(N-pyrazolyl)pyridin:
    Figure DE102013021029A1_0124
    terpy bedeutet 2,2':6';2''-Terpyridin:
    Figure DE102013021029A1_0125
    bipy bedeutet
    Figure DE102013021029A1_0126
  • Cyclovoltamogramme wurden in einer 5 ml Glaszelle gemessen, ausgestattet mit
    • – einer Glaskohlenstoff-Arbeitselektrode ESA EE047 (glassy carbon working electrode) mit einem internen Durchmesser von 3 mm und mit einem elektrochemisch aktiven Bereich von 7,1 mm2
    • – einer Platin-Gegenelektrode (Pt-Draht, Durchmesser 0,5 mm, 57 mm lang, elektrochemisch aktiver Bereich 78,5 mm2 und
    • – einer nicht-wässrigen Referenzelektrode RE-7 [Ag/Ag+ (0.01 M AgNO3 in CH3CN)].
  • Alle Messungen wurden in dem Lösungsmittel Acetonitril durchgeführt. Als unterstützender Elektrolyt wurde Tetrabutyl ammonium hexafluorophosphat, [TBA][PF6] mit einer Konzentration von 0.1 mol/L in CH3CN verwendet. Die Konzentration des jeweils zu vermessenden Kobaltkomplexsalzes, wie nachfolgend gelistet, betrug bei jeder Messung 1·10–3 mol/L. Das Volumen in der Zelle betrug 4 ml. Als Referenzsubstanz wurde Decamethylferrocen (E° = –0.42 V) verwendet. Die Oxidations/Reduktionspotentiale und E° werden im Vergleich zur Referenzelektrode Ag/Ag+ (0.01 M AgNO3 in CH3CN) angegeben.
  • Gelistest werden die Werte EpC (kathodischer Wert); EpA (anodischer Wert); E° – Standardpotential für das reversible Redoxpaar Co+2/Co+3 Die Cyclogramme wurden mit dem Potentiostat Autolab PGSTAT30 der Firma Metrom mit einer Scanrate von 15 mV·s–1 aufgenommen. Allgemeine Reaktionsgleichung für die Synthese von Kobalt(II)-tris(2,2'-bipyridyl)diborate
    Figure DE102013021029A1_0127
  • Beispiel 1: [Anion] = [CF3BF2(CN)]
  • 1.40 g (5.65 mmol) COCl2·6H2O und 2.75 g (17.6 mmol) pulverisiertes 2,2'-Bipyridin werden in einem 250 mL Erlenmeyerkolben vorglegt und in 60 mL Wasser suspendiert. Die Suspension wird bei Raumtemperatur so lange gerührt, bis sich das 2,2'-Bipyridin gelöst hat und die Lösung dunkelgelb wird. Zu dieser Reaktionsmischung wird dann tropfenweise eine Lösung von K[CF3BF2(CN)] (2.17 g, 11.9 mmol) in 50 mL H2O zugegeben. Es fällt ein gelber Niederschlag. Nach einer Stunde wird dieser abfiltriert und mit Wasser und Diethylether (je 2 × 30 mL) gewaschen. Der Rückstand wird im Hochvakuum (ca. 0.01 mbar) über Nacht und bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhält [Co(bipy)3][CF3BF2(CN)]2 als Feststoff. Die Ausbeute beträgt 4.31 g (5.29 mmol, 94%).
    11B-NMR (Lösungsmittel: Aceton-D6), δ, ppm: –5.34 t,q (1JB,F = 48.7 Hz, 2JB,F = 34.5 Hz).
    19F-NMR (Lösungsmittel: Aceton-D6), δ, ppm: –77.4 q (2JF,B = 34.5 Hz, CF3, 6F), –169.1 q (1JF,B = 49.3 Hz, BF2, 4F).
    1H-NMR (Lösungsmittel: Aceton-D6), δ, ppm: 88.4 br. s (6H), 84.6 s (6H), 46.4 s (6H), 14.8 s (6H).
    13C{1H}-NMR (Lösungsmittel: Aceton-D6), δ, ppm: 131.0 br. m (CN).
    Elementaranalyse für C34H24B2CoF10N8:
    Gefunden [%]: C 49.96, H 2.94, N 13.96.
    Berechnet [%]: C 50.10, H 2.97, N 13.75.
    EpA = 0.14 V; E°Co+2/Co+3 = 0.06 V (reversibles Redoxpaar).
  • Beispiel 2: [Anion] = [CH3B(CN)3]
  • 1.78 g (7.48 mmol) CoCl2·6H2O und 3.60 g (23.0 mmol) pulverisiertes 2,2'-Bipyridin werden in einem 250 mL Erlenmeyerkolben vorgelegt und in 80 mL Wasser suspendiert. Die Suspensioni wird bei Raumtemperatur so lange gerührt, bis sich das 2,2'-Bipyridin gelöst hat und die Lösung dunkelgelb wird. Zu dieser Reaktionsmischung wird dann tropfenweise eine Lösung von K[CH3B(CN)3] (2.25 g, 15.7 mmol) in 50 mL Wasser zugegeben. Es fällt ein gelber Niederschlag. Nach einer Stunde wird dieser abfiltriert und mit Wasser und Diethylether (je 2 × 30 mL) gewaschen. Der Rückstand wird im Hochvakuum (ca. 0.01 mbar) über Nacht und bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhält [Co(bipy)3][CH3B(CN)3]2 als Feststoff. Die Ausbeute beträgt 4.85 g (6.60 mmol, 88%). Aus dem Filtrat können noch einmal 0,33 g [Co(bipy)3][CH3B(CN)3]2 isoliert werden (6%).
    11B-NMR (Lösungsmittel: Aceton-D6), δ, ppm: –33.8 s.
    11B{1H}-NMR (Lösungsmittel: Aceton-D6), δ, ppm: –33.8 s.
    1H-NMR (Lösungsmittel: Aceton-D6), δ, ppm: 88.4 br. s (6H), 84.6 s (6H), 46.4 s (6H), 14.8 s (6H), –0.28 br. d (3JH,B = 4.3 Hz, CH3, 6H).
    1H{11B}-NMR (Lösungsmittel: Aceton-D6), δ, ppm: 88.3 br. s (6H), 84.5 s (6H), 46.3 s (6H), 14.8 s (6H), –0.28 s (CH3, 6H).
    13C{1H}-NMR (Lösungsmittel: Aceton-D6), δ, ppm: 131.4 br. m (CN), 4.59 q (1JC,B = 44.5 Hz, CH3).
    Elementaranalyse für C38H30B2CON12:
    Gefunden [%]: C 61.92, H 3.98, N 22.53.
    Berechnet [%]: C 62.07, H 4.11, N 22.86.
    EpA = 0.12 V; E°Co+2/Co+3 = 0.05 V (reversibles Redoxpaar).
  • Beispiel 3: [Anion] = [CF3BF(CN)2]
  • 1.36 g (5.72 mmol) COCl2·6H2O und 2.80 g (17.9 mmol) pulverisiertes 2,2'-Bipyridin werden in einem 250 mL Erlenmeyerkolben vorgelegt und in 100 mL Wasser suspendiert. Die Suspension wird bei Raumtemperatur so lange gerührt, bis sich das 2,2'-Bipyridin vollständig gelöst hat und die Lösung dunkelgelb wird. Zu dieser Reaktionsmischung wird dann tropfenweise eine Lösung von K[CF3BF(CN)2] (2.28 g, 12.0 mmol) in 100 mL Wasser zugegeben. Es fällt ein gelber Niederschlag. Nach einer Stunde wird dieser abfiltriert und mit Wasser und Diethylether (je 2 × 30 mL) gewaschen. Der Rückstand wird im Hochvakuum (ca. 0.01 mbar) über Nacht und bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhält [Co(bipy)3][CF3BF(CN)2]2 als Feststoff. Die Ausbeute beträgt 4.46 g (5.38 mmol, 94%).
    11B-NMR (Lösungsmittel: Aceton-D6), δ, ppm: –14.2 d, q (1JB,F = 49.3 Hz, 2JB,F = 35.6 Hz).
    19F-NMR (Lösungsmittel: Aceton-D6), δ, ppm: –74.0 q, d (2JF,B = 35.7 Hz, 3JF,F = 8.3 Hz, CF3, 6F), –219.7 q, q (1JF,B = 49.2 Hz, 3JF,F = 8.0 Hz, BF, 2F).
    Elementaranalyse für C36H24B2CoF8N10:
    Gefunden [%]: C 52.25, H 2.78, N 16.76.
    Berechnet [%]: C 52.15, H 2.92, N 16.89.
    EpA = 0.08 V; E°Co+2/Co+3 = 0.04 V (reversibles Redoxpaar)
  • Beispiel 4: [Anion] = [C2F5BF(CN)2]
  • 1.50 g (6.30 mmol) COCl2·6H2O und 3.05 g (19.5 mmol) pulverisiertes 2,2'-Bipyridin werden in einem 250 mL Erlenmeyerkolben vorgelegt und in 100 mL Wasser suspendiert. Die Suspension wird bei Raumtemperatur so lange gerührt, bis sich das 2,2'-Bipyridin gelöst hat und die Lösung dunkelgelb wird. Zu dieser Reaktionsmischung wird dann tropfenweise eine Lösung von K[C2F5BF(CN)2] (3.20 g, 13.3 mmol) in 100 mL H2O zugegeben. Es fällt ein gelber Niederschlag. Nach einer Stunde wird dieser abfiltriert und mit Wasser und Diethylether (je 2 × 30 mL) gewaschen. Der Rückstand wird im Hochvakkum (ca. 0.01 mbar) über Nacht und bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhält [Co(bipy)3][C2F5BF(CN)2]2 als Feststoff. Die Ausbeute beträgt 5.63 g (6.06 mmol, 96%).
    11B-NMR (Lösungsmittel: Aceton-D6), δ, ppm: –13.3 d, t(1JB,F = 51.6 Hz, 2JB,F = 25.0 Hz, 1JB,C = 71.9 Hz,).
    19F-NMR (Lösungsmittel: Aceton-D6), δ, ppm: –82.6 d, t (3JF,F = 1.0 Hz, 4JF,F = 6.3 Hz, CF3, 6F), –132.0 q, d (3JF,F = 5.0 Hz, 2JF,B = 25.3 Hz, CF2, 4F), –219.1 q, q, t (3JF , F = 5–6 Hz, 1JF,B = 52 Hz, BF, 2F).
    1H-NMR (Lösungsmittel: Aceton-D6), δ, ppm: 88.3 br. s (6H), 84.6 s (6H), 46.4 s (6H), 14.8 s (6H).
    13C{1H}-NMR (Lösungsmittel: Aceton-D6), δ, ppm: 128.0 br. m (CN).
  • Elemental analysis:
    • Found, %: C 49.13, H 2.38, N 14.94.
    • Calculated for C38H24B2CoF12N10, %: C 49.12, H 2.60, N 15.07.
    • EpA = 0.07 V; E°Co+2/Co+3 = 0.03 V (reversibles Redoxpaar).
  • Beispiel 5: [Anion] = [(C2H5)2B(CN)2]
  • 1.33 g (5.59 mmol) CoCl2·6H2O und 2.72 g (17.4 mmol) of powdered 2,2'-Bipyridin werden in einem 250 mL Erlenmeyerkolben vorgelegt und in 50 mL Wasser suspendiert. Die Suspension wird bei Raumtemperatur so lange gerührt, bis sich das 2,2'-Bipyridin gelöst hat und die Lösung dunkelgelb wird. Zu dieser Reaktionsmischung wird dann tropfenweise eine Lösung von K[(C2H5)2B(CN)2] (1.84 g, 11.5 mmol) in 50 mL H2O zugegeben. Es fällt ein gelber Niederschlag. Nach zwei Stunden wird dieser abfiltriert und mit Wasser (3 × 10 mL) und Diethylether (je 2 × 30 mL) gewaschen. Der Rückstand wird im Hochvakuum (ca. 0.01 mbar) über Nacht und bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhält [Co(bipy)3][(C2H5)2B(CN)2]2 als Feststoff. Die Ausbeute beträgt 3.81 g (4.95 mmol, 89%).
    11B-NMR (Lösungsmittel: Aceton-D6), δ, ppm: –23.1 br. s.
    11B{1H}-NMR (Lösungsmittel: Aceton-D6), δ, ppm: –23.1 br. s.
    1H-NMR (Lösungsmittel: Aceton-D6), δ, ppm: 88.3 br. s (6H), 84.6 s (6H), 46.4 s (6H), 14.8 s (6H), 0.83 br. t (3JH,H = 7.5 Hz, CH3, 12H), 0.19 br. q (3JH,H = 7.4 Hz, CH2, 8H).
    13C{1H}-NMR (Lösungsmittel: Aceton-D6), δ, ppm: 139.3 br. m (CN), 14.6 m (CH2), 12.1 s (CH3).
    Elementaranalyse für C42H44B2CoN10:
    Gefunden [%]: C 65.32, H 5.68, N 18.29.
    Berechnet [%]: C 65.56, H 5.76, N 18.20.
    EpA = 0.19 V; E°Co+2/Co+3 = 0.07 V Allgemeine Reaktionsgleichung für die Synthese von Kobalt(III)-tris(2,2'-bipyridyl)triboraten:
    Figure DE102013021029A1_0128
  • Beispiel 6: [Anion] = [CF3BF2(CN)]
  • 0.65 g (2.73 mmol) CoCl2·6H2O und 1.33 g (8.52 mmol) pulverisiertes 2,2'-Bipyridin werden in einem 100 mL Rundkolben mit Gaseinleitungsrohr vorgelegt und in 30 mL Wasser suspendiert. Die Suspension wird bei Raumtemperatur so lange gerührt, bis sich das 2,2'-Bipyridin gelöst hat und die Lösung dunkelgelb wird. Danach wird für 20 Minuten Cl2-Gas durch die Lösung geleitet. Zu dieser Reaktionsmischung wird innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 1.55 g (8.47 mmol) K[CF3BF2(CN)] in 30 mL H2O tropfenweise zugegeben. Es fällt ein gelber Niederschlag. Dieser wird abfiltriert und mit Wasser und Diethylether (je 2 × 5 mL) gewaschen. Der Rückstand wird im Hochvakuum (ca. 0.01 mbar) über Nacht und bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhält [Co(bipy)3][CF3BF2(CN)]3 als Feststoff. Die Ausbeute beträgt 2.23 g (2.33 mmol, 85%).
    11B-NMR (Lösungsmittel: Aceton-D6), δ, ppm: –4.83 t,q (1JB,F = 49.2 Hz, 2JB,F = 34.5 Hz).
    19F-NMR (Lösungsmittel: Aceton-D6), δ, ppm: –77.4 q (2JF,B = 34.5 Hz, CF3, 9F), –169.1 q (1JF,B = 49.3 Hz, BF2, 6F).
    1H-NMR (Lösungsmittel: Aceton-D6), δ, ppm: 9.08 d, d, d (3JH,H = 8.2 Hz, 4JH,H = 1.5 Hz, 6H), 8.66 d, d, d (3JH,H = 7.6 Hz, 3JH,H = 8.1 Hz, 4JH,H = 1.4 Hz, 6H), 7.92 d, d, d (3JH,H = 6.0 Hz, 3JH,H = 7.6 Hz, 4JH,H = 1.4 Hz, 6H), 7.88 d, d, d (3JH,H = 6.0 Hz, 4JH,H = 1.3 Hz, 6H).
    13C{1H}-NMR (Lösungsmittel: Aceton-D6), δ, ppm: 157.1 s, 152.7 s, 145.0 s, 132.6 s, 130.9 br. q (CN), 128.2 s. Das Signal der CF3-Gruppe kann nicht zugeordnet werden.
    Elementaranalyse für C36H24B3CoF15N9:
    Gefunden [%]: C 45.48, H 2.47, N 13.53.
    Berechnet [%]: C 45.09, H 2.52, N 13.15.
  • Beispiel 7: [Anion] = [CH3B(CN)3]
  • 0.715 g (3.01 mmol) CoCl2·6H2O und 1.45 g (9.28 mmol) pulverisiertes 2,2'-Bipyridin werden in einem 100 mL Rundkolben mit Gaseinleitungsrohr vorgelegt und in 30 mL Wasser suspendiert. Die Suspension wird bei Raumtemperatur so lange gerührt, bis sich das 2,2'-Bipyridin gelöst hat und die Lösung dunkelgelb wird. Danach wird für 20 Minuten Cl2-Gas durch die Lösung geleitet. Zu diesem Reaktionsgemisch wird innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 1.40 g (9.79 mmol) K[CH3B(CN)3] in 30 mL H2O tropfenweise zugegeben. Es fällt ein gelber Niederschlag. Dieser wird abfiltriert und mit Wasser und Diethylether (je 2 × 5 mL) gewaschen. Der Rückstand wird im Hochvakuum (ca. 0.01 mbar) über Nacht bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhält [Co(bipy)3][CH3B(CN)3]3 als Feststoff. Die Ausbeute beträgt 1.88 g (2.24 mmol, 75%). Aus dem Filtrat erhält man zusätzlich noch 0,38 g (15%) [Co(bipy)3][CH3B(CN)3]3.
    11B-NMR (Lösungsmittel: Aceton-D6), δ, ppm: –33.6 br. q. (2JB,H ≈ 4 Hz).
    11B{1H}-NMR (Lösungsmittel: Aceton-D6), δ, ppm: –33.6 s (1JB,C = 62.0 Hz).
    1H-NMR (Lösungsmittel: Aceton-D6), δ, ppm: 9.10 d, d, d (3JH,H = 8.2 Hz, 4JH,H = 1.4 Hz, 5JH,H = 0.5 Hz; 6H), 8.69 d, d, d (3JH,H = 8.1 Hz, 3JH,H = 7.6 Hz, 4JH,H = 1.4 Hz; 6H), 7.94 d, d, d (3JH,H = 60 Hz, 3JH,H = 7.6 Hz, 4JH,H = 1.5 Hz; 6H), 7.88 d, d, d (3JH,H = 5.9 Hz, 4JH,H = 1.3 Hz, 5JH,H = 0.5 Hz; 6H), –0.08 br. q (2JH,B = 4.2 Hz, CH3, 9H).
    13C{1H}-NMR (Lösungsmittel: Aceton-D6), δ, ppm: 157.1 s, 152.8 s, 145.0 s, 132.6 s, 131.5 q (1JC,B = 63.3 Hz, CH3), 131.5 br. q (1JC,B = 63.2 Hz, CN), 128.3 s, 4.6 br. q (1JC,B = 44.6 Hz, CH3).
    Elementaranalyse für C42H33B3CoN15:
    Gefunden [%]: C 58.63, H 3.92, N 24.73.
    Berechnet [%]: C 60.11, H 3.96, N 25.04.
  • Beispiel 8: [Anion] = [CF3BF(CN)2]
  • 0.34 g (1.43 mmol) CoCl2·6H2O und 0.68 g (4.35 mmol) pulverisiertes 2,2'-Bipyridin werden in einem 100 mL Rundkolben mit Gaseinleitungsrohr vorgelegt und in 15 mL Wasser suspendiert. Die Suspension wird so lange bei Raumtemperatur gerührt, bis sich das 2,2'-Bipyridin gelöst hat und die Lösung dunkelgelb wird. Danach wird für 20 Minuten Cl2-Gas durch die Lösung geleitet. Zu dieser Reaktionsmischung wird innerhalb von 1 Stunde eine Lösung von 0.84 g (4.42 mmol) K[CF3BF(CN)2] in 20 mL H2O tropfenweise zugegeben. Es fällt ein gelber Niederschlag. Dieser wird abfiltriert und mit einer geringen Menge an Wasser gewaschen. Der Rückstand wird im Hochvakuum (ca. 0.01 mbar) über Nacht und bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhält [Co(bipy)3][CF3BF(CN)2]3 als Feststoff. Die Ausbeute beträgt 1.06 g (1.08 mmol, 76%).
    11B-NMR (Lösungsmittel: Aceton-D6), δ, ppm: –14.2 d, q (1JB,F = 49.3 Hz, 2JB,F = 35.6 Hz).
    19F-NMR (Lösungsmittel: Aceton-D6), δ, ppm: –74.0 q, d (2JF,B = 35.7 Hz, 3JF,F = 8.3 Hz, CF3, 6F), –219.7 q, q (1JF,B = 49.2 Hz, 3JF,F = 8.0 Hz, BF, 2F).
    1H-NMR (Lösungsmittel: Aceton-D6), δ, ppm: 9.11 d, d, d (3JH,H = 8.2 Hz, 4JH,H = 1.4 Hz, 5JH,H = 0.6 Hz, 1JH,C ≈ 173 Hz; 6H), 8.69 d, d, d (3JH,H = 7.5 Hz, 3JH,H = 8.1 Hz, 4JH,H = 1.5 Hz, 1JH,C ≈ 172 Hz; 6H), 7.95 d, d, d (3JH,H = 6.0 Hz, 3JH,H = 7.5 Hz, 4JH,H = 1.4 Hz, 1JH,C ≈ 176 Hz; 6H), 7.90 d, d (3JH,H = 6.0 Hz, 3JH,H = 1.5 Hz 5JH,H = 0.5 Hz, 1JH,C ≈ 188 Hz; 6H).
    13C{1H}-NMR (Lösungsmittel: Aceton-D6), δ, ppm: 157.2 s, 152.8 s, 145.0 s, 132.6 s, 130.9 br.q, (CN), 128.2 s. Das Signal der CF3-Gruppe kann nicht zugeordnet werden.
    Elementaranalyse für C39H24B3CoF12N12:
    Gefunden [%]: C 47.89, H 2.31, N 17.00.
    Berechnet [%]: C 47.80, H 2.47, N 17.15.
  • Beispiel 9: [Anion] = [C2F5BF(CN)2]
  • 0.715 g (3.01 mmol) 00012·6H2O und 1.46 g (9.35 mmol) pulverisiertes 2,2'-Bipyridin werden in einem 100 mL Rundkolben mit Gaseinleitungsrohr vorgelegt und in 30 mL Wasser suspendiert. Die Suspension wird so lange bei Raumtemperatur gerührt, bis sich das 2,2'-Bipyridin gelöst hat und die Lösung dunkelgelb wird. Danach wird für 40 Minuten Cl2-Gas durch die Lösung geleitet. Zu dieser Reaktionsmischung wird innerhalb von 2 Stunden eine Lösung von 2.25 g (9.38 mmol) K[C2F5BF(CN)2] in 60 mL H2O tropfenweise zugegeben. Es fällt ein gelber Niederschlag. Dieser wird abfiltriert und mit Wasser (2 × 10 mL) gewaschen. Der Rückstand wird im Hochvakuum (ca. 0.01 mbar) getrocknet, pulverisiert, wieder mit Wasser ( 2 × 10 mL) gewaschen und wieder im Hochvakuum über Nacht und bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhält [Co(bipy)3][C2F5BF(CN)2]3 als Feststoff. Die Ausbeute beträgt 3.00 g (2.65 mmol, 88%).
    11B-NMR (Lösungsmittel: Aceton-D6), δ, ppm: –13.0 d, t (1JB,F = 51.6 Hz, 2JB,F = 25.0 Hz, 1JB,C 71 Hz).
    19F-NMR (Lösungsmittel: Aceton-D6), δ, ppm: –82.6 d, t (1JF,F = 1.0 Hz, 4JF,F = 6.3 Hz, CF3, 6F), –132.0 q, d (3JF,F = 5.0 Hz, 2JF,B = 25.3 Hz, CF2, 6F), –219.1 q, q, t (1JF,B = 52 Hz, 3JF,F = 5–6 Hz, BF, 3F).
    1H-NMR (Lösungsmittel: Aceton-D6), δ, ppm: 9.11 d, d, d (3JH,H = 8.2 Hz, = 1.4 Hz, 5JH,H = 0.6 Hz, 1JH,C ≈ 173 Hz; 6H), 8.69 d, d, d (3JH,H = 7.5 Hz, 3JH,H = 8.1 Hz, 4JH,H = 1.5 Hz, 1JH,C ≈ 172 Hz; 6H), 7.95 d, d, d (3JH,H = 6.0 Hz, 3JH,H = 7.5 Hz, 4JH,H = 1.4 Hz, 1JH,C ≈ 176 Hz; 6H), 7.90 d, d (3JH,H = 6.0 Hz, 3JH,H = 1.5 Hz 5JH,H = 0.5 Hz, 1JH,C ≈ 188 Hz; 6H).
    13C{1H}-NMR (Lösungsmittel: Aceton-D6), δ, ppm: 157.2 s, 152.8 s, 145.0 s, 132.6 s, 128.3 s, 128.0 m (CN),. Die CF3-Gruppe kann nicht zugeordnet werden.
    Elementaranalyse für C42H24B3CoF18N12:
    Gefunden [%]: C 44.55, H 2.08, N 14.87.
    Berechnet [%]: C 44.64, H 2.14, N 14.87.
  • Beispiel 10: [Anion] = [(C2H5)2B(CN)2]
  • 0.800 g (3.36 mmol) 00012·6H2O und 1.62 g (10.20 mmol) pulverisiertes 2,2'-Bipyridin werden in einem 100 mL Rundkolben mit Gaseinleitungsrohr vorgelegt und in 50 mL Wasser suspendiert. Die Suspension wird so lange bei Raumtemperatur gerührt, bis 2,2'-Bipyridin gelöst ist und die Lösung dunkelgelb wird. Danach wird für 20 Minuten Cl2-Gas durch die Lösung geleitet. Zu dieser Reaktionsmischung wird innerhalb von 2 Stunden eine Lösung von 1.66 g (10.40 mmol) K[(C2H5)2B(CN)2] in 20 mL H2O tropfenweise zugegeben. Es fällt ein gelber Niederschlag. Die Wasserphase wird dekantiert und der Rückstand in Aceton gelöst. Das Lösungsmittel Aceton wird abdestilliert und der Rückstand wird im Hochvakuum (ca. 0.01 mbar) für einige Tage bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhält [Co(bipy)3][(C2H5)2B(CN)2]3 als Feststoff. Die Ausbeute beträgt 2.42 g (2.72 mmol, 81%).
    11-NMR (Lösungsmittel: Aceton-D6), δ, ppm: –23.1 (s).
    11B{1H}-NMR (Lösungsmittel: Aceton-D6), δ, ppm: –23.1 (s).
    1H-NMR (Lösungsmittel: Aceton-D6), δ, ppm: 9.11 d, d, d (3JH,H = 8.2 Hz, 4JH,H = 1.5 Hz, 5JH,H = 0.5 Hz; 6H), 8.69 d, d, d (3JH,H = 7.6 Hz, 3JH,H = 8.1 Hz, 4JH,H = 1.4 Hz; 6H), 7.95 d, d, d (3JH,H = 6.0 Hz, 3JH,H = 7.6 Hz, 4JH,H = 1.5 Hz; 6H), 7.90 d, d (3JH,H = 6.0 Hz, 3JH,H = 1.4 Hz 5JH,H = 0.5 Hz; 6H), 0.83 br. t (3JH,H = 7.5 Hz, CH3, 18H), 0.19 br. q (3JH,H = 7.4 Hz, CH2, 12H).
    13C{1H}-NMR (Lösungsmittel: Aceton-D6), δ, ppm: 157.2 s, 152.8 s, 145.0 s, 139.3 m (CN), 132.6 s, 128.3 s, 14.6 m (CH2), 12.1 s (CH3).
    Elementaranalyse für C48H54B3CoN12:
    Gefunden [%]: C 64.32, H 6.06, N 18.91.
    Berechnet [%]: C 64.75, H 6.11, N 18.88. Allgemeine Reaktionsgleichung für die Synthese von Kobalt(II)-tris(1,10-Phenanthrolin)diboraten:
    Figure DE102013021029A1_0129
  • Beispiel 11: [Anion] = [(CH3)B(CN)3]
  • In einer Mischung von 20 mL Wasser und 10 mL Methanol werden 200 mg (1.11 mmol) pulverisiertes und wasserfreies 1,10-Phenanthrolin (phen) gelöst. Zu dieser Lösung werden 80.0 mg (0.336 mmol) CoCl2·6H2O in 10 mL Wasser tropfenweise zugegeben. Die Reaktionsmischung wird so lange bei Raumtemperatur gerührt, bis die Lösung gelb wird. Danach wird eine Lösung von K[(CH3)B(CN)3] (105 mg, 0.734 mmol) in 5 mL H2O tropfenweise zugegeben und es fällt ein gelber Niederschlag. Nach 30 Minuten Rühren wird der Niederschlag abfiltriert und mit Wasser (2 × 10 mL) gewaschen. Der Rückstand wird im Hochvakuum (ca. 0.01 mbar) über Nacht und bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhält [Co(phen)3][(CH3)B(CN)3]2 als Feststoff. Die Ausbeute beträgt 250 mg (0.310 mmol, 92%).
    11B-NMR (Lösungsmittel: acetone-D6), δ, ppm: –34.1 br. s.
    11B{1H}-NMR (Lösungsmittel: acetone-D6), δ, ppm: –34.1 s.
    1H-NMR (Lösungsmittel: acetone-D6), δ, ppm: 107.8 br. s (6H), 50.4 s (6H), 33.6 s (6H), 17.6 (6H), –0.4 br. s (CH3, 6H).
    1H{11B}-NMR (Lösungsmittel: acetone-D6), δ, ppm: –0.5 s (CH3, 6H).
    13C{1H}-NMR (Lösungsmittel: acetone-D6), δ, ppm: 130.8 br. q (1JC,B = 62 Hz, CN), 4.4 br. q (1JC,B = 43 Hz, CH3).
    Elementaranalyse für C44H30B2CoN12:
    Gefunden [%]: C: 65.28, H: 3.75, N: 20.89.
    Berechnet [%]: C: 65.46, H: 3.75, N: 20.82.
    EpA = 0.12 V; E°Co+2/Co+3 = 0.08 V (reversibles Redoxpaar)
  • Beispiel 12: [Anion] = [C2F5BF(CN)2]
  • Es werden 230 mg (1.28 mmol) pulverisiertes wasserfreies 1,10-Phenanthrolin (phen) und 100 mg (0.420 mmol) CoCl2·6H2O in 75 mL Wasser gelöst und für eine Stunde gerührt. Danach wird eine Lösung von 270 mg (1.13 mmol) K[C2F5BF(CN)2] in 20 mL Wasser tropfenweise zugegeben, bis ein gelber Niederschlag ausfällt. Der Niederschlag wird abfiltriert und mit Wasser und Diethylether (je 3 × 10 mL) gewaschen. Der Rückstand wird im Hochvakuum (ca. 0.01 mbar) über Nacht und bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhält [Co(phen)3][C2F5BF(CN)2]2 als Feststoff. Die Ausbeute beträgt 380 mg (0.380 mmol, 90%).
    11B-NMR (Lösungsmittel: Aceton-D6), δ, ppm: –13.4 dt (1JB,F = 51.6 Hz, 2JB,F = 25.1 Hz).
    19F-NMR (Lösungsmittel: Aceton-D6), δ, ppm: = –82.6 dt (3JFF = 1.0 Hz, 4JFF = 6.3 Hz, CF3, 6F), –132.0 qd (3JFF = 5.0 Hz, 2JFB = 25.3 Hz, CF2, 4F), –219.1 qqt (1JFB = 52 Hz, 3JFF = 5–6 Hz, BF, 2F).
    1H-NMR (Lösungsmittel: Aceton-D6), δ, ppm: 107.6 br. s (6H), 50.3 s (6H), 33.6 s (6H), 17.6 (6H).
    Elementaranalyse für C44H24B2CoF12N10:
    Gefunden [%]: C: 52.69, H: 2.63, N: 14.29.
    Berechnet [%]: C: 52.78, H: 2.42, N: 13.99.
    EpA = 0.14 V; E°Co+2/Co+3 = 0.09 V (reversibles Redoxpaar). Allgemeine Reaktionsgleichung für die Synthese von Kobalt(III)-tris(1,10-Phenanthrolin)triboraten:
    Figure DE102013021029A1_0130
  • Beispiel 13: [Anion] = [(CH3)B(CN)3]
  • Es werden 200 mg (1.11 mmol) pulverisiertes und wasserfreies 1,10-Phenanthrolin (phen) in einem Runkolben mit Gaseinleitungsrohr vorgelegt und in 30 mL Wasser gelöst. Zu dieser Lösung werden 80.0 mg (0.336 mmol) CoCl2·6H2O in 10 mL Wasser tropfenweise zugegeben und die Reaktionsmischung wird so lange bei Raumtemperatur gerührt, bis die Lösung gelb wird. Danach wird für 15 Minuten Cl2-Gas durch die Lösung geleitet. Die Konversion zu Co3+ wird über eine 1H-NMR-Messung kontrolliert. Danach wird eine Lösung von K[(CH3)B(CN)3] (160 mg, 1.12 mmol) in 10 mL H2O tropfenweise zugegeben und es fällt ein gelber Niederschlag. Der Niederschlag wird abfiltriert und mit Wasser (2 × 10 mL) und Diethylether (1 × 10 mL) gewaschen. Der Rückstand wird im Hochvakuum (ca. 0.01 mbar) über Nacht und bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhält [Co(phen)3][(CH3)B(CN)3]3 als Feststoff. Die Ausbeute beträgt 260 mg (0.285 mmol, 85%).
    11B-NMR (Lösungsmittel: Aceton-D6), δ, ppm: –33.6 s.
    11B{1H}-NMR (Lösungsmittel: Aceton-D6), δ, ppm: –33.6 s.
    1H-NMR (Lösungsmittel: Aceton-D6), δ, ppm: 9.24 m d, d (2JH,H = 8.0 Hz, 3JH,H = 1.4 Hz, 6H), 8.65 s (6H), 8.12–8.07 m (12H), –0.11 br. s (CH3, 9H).
    1H{11B}-NMR (Lösungsmittel: Aceton-D6), δ, ppm: 9.24 m (6H), 8.65 m (6H), 8.12–8.06 m (12H), –0.11 s (CH3, 9H).
    13C{1H}-NMR (Lösungsmittel: Aceton-D6), δ, ppm: 154.7 s, 147.3 s, 143.2 s, 133.5 s, 131.2 br. q (1JC,B = 62 Hz, CN), 130.0 s, 129.9 s, 4.4 br. q (1JC,B = 44 Hz, CH3).
    Elementaranalyse für C48H33B3CoN15:
    Gefunden [%]: C: 62.72, H: 3.87, N: 22.84.
    Berechnet [%]: C: 63.27, H: 3.65, N: 23.06.
  • Beispiel 14: [Anion] = [C2F5BF(CN)2]
  • Es werden 230 mg (1.28 mmol) pulverisiertes wasserfreies 1,10-Phenanthrolin (phen) und 100 mg (0.420 mmol) CoCl2·6H2O in einem Rundkolben mit Gaseinleitungsrohr vorgelegt und in 30 mL Wasser gelöst. Die Lösung wird für eine Stunde gerührt bis sie gelb gefärbt ist. Danach wird für 15 Minuten Cl2-Gas durch die Lösung geleitet. Die Konversion zu Co3+ wird über eine 1H-NMR-Messung kontrolliert. Danach wird eine Lösung von K[C2F5BF(CN)2] (400 mg, 1.67 mmol) in 20 mL H2O tropfenweise zugegeben, bis sich ein gelbes Öl bildet. Es werden 20 mL MeOH zugegeben und die Lösung wird mit Hilfe eines Rotationsverdampfers aufkonzentriert. Nach 3 Tagen Rühren wird der entstandene Niederschlag abfiltriert und mit Wasser und Diethylether (je 3 × 10 mL) gewaschen. Der Rückstand wird im Hochvakuum (ca. 0.01 mbar) über Nacht und bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhält [Co(phen)3][C2F5BF(CN)2]3 als Feststoff. Die Ausbeute beträgt 450 mg (0.374 mmol, 89%).
    11B-NMR (Lösungsmittel: Aceton-D6), δ, ppm: –13.0 dt (1JB,F = 51.5 Hz, 2JB,F = 25.1 Hz).
    19F-NMR (Lösungsmittel: Aceton-D6): δ, ppm = –82.6 dt (3JFF = 1.0 Hz, 4JFF = 6.3 Hz, CF3, 6F), –132.0 qd (3JFF = 5.0 Hz, 2JFB = 25.3 Hz, CF2, 4F), –219.1 qqt (1JFB = 52 Hz, 3JFF = 5–6 Hz, BF, 2F).
    1H-NMR (Lösungsmittel: Aceton-D6), δ, ppm: 9.24 dd (3JH,H = 8.1 Hz, 4JH,H = 1.3 Hz, 6H), 8.65 s (6H), 8.18 d (3JH,H = 5.5 Hz, 6H), 8.08 dd (3JH,H = 5.6 Hz, 8.2 Hz, 6H).
    13C{1H}-NMR (Lösungsmittel: Aceton-D6), δ, ppm: 154.9 s, 147.5 s, 143.3 s, 133.7 s, 130.2 s, 130.0 s, 128.2 br. dq (2JC,F = 143 Hz, 1JC,B = 36 Hz, CN), 122.0 qt (1JC,F = 285 Hz, 3JC,F = 33 Hz, CF3). CF2 wurde nicht zugeordnet.
    Elementaranalyse für C48H24B3CoF18N12:
    Gefunden [%]: C: 48.08, H: 2.04, N: 13.86.
    Berechnet [%]: C: 47.96, H: 2.01, N: 13.98. Allgemeine Reaktionsgleichung für die Synthese von Kobalt(II)-bis(2,2':6',2''-terpyridyl)diboraten:
    Figure DE102013021029A1_0131
  • Beispiel 15: [Anion] = [(CH3)B(CN)3]
  • Es werden 100 mg (0.429 mmol) pulverisiertes 2,2';6',2''-Terpyridin (terpy) in einer Mischung von 20 mL Wasser und 20 mL Methanol gelöst. Zu dieser Lösung wird eine Lösung von 50.0 mg (0.210 mmol) CoCl2·6H2O in 10 mL Wasser tropfenweise zugegeben. Die Reaktionsmischung wird so lange bei Raumtemperatur gelöst, bis die Lösung rot ist. Danach wird eine Lösung von K[(CH3)B(CN)3] (70.0 mg, 0.490 mmol) in 10 mL H2O tropfenweise zugegeben. Es fällt ein roter Niederschlag. Das Lösungsmittel Methanol wird abdestilliert und der Niederschlag wird abfiltriert und mit Wasser (2 × 10 mL) gewaschen. Der Rückstand wird im Hochvakuum (ca. 0.01 mbar) über Nacht und bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhält [Co(terpy)2][(CH3)B(CN)3]2 als Feststoff. Die Ausbeute beträgt 130 mg (0.177 mmol, 88%).
    11B-NMR (Lösungsmittel: Aceton-D6), δ, ppm: –33.2 s.
    11B{1H}-NMR (Lösungsmittel: Aceton-D6), δ, ppm: –33.1 s.
    1H-NMR (Lösungsmittel: Aceton-D6), δ, ppm: 98.7 br. s (4H), 57.1 s (4H), 48.0 s (4H), 34.4 s (4H), 22.2 s (2H), 9.2 (4H), 0.09 br. s (CH3, 6H).
    1H{11B}-NMR (Lösungsmittel: Aceton-D6), δ, ppm: 98.7 br. s (4H), 57.1 s (4H), 48.0 s (4H), 34.4 s (4H), 22.2 s (2H), 9.2 (4H), 0.08 s (CH3, 6H).
    13C{1H}-NMR (Lösungsmittel: Aceton-D6), δ, ppm: 132.0 br. q (1JC,B = 64 Hz, CN), 4.9 br. q (1JC,B = 45 Hz, CH3).
    Elementaranalyse für C38H28B2CoN12:
    Gefunden [%]: C: 61.67, H: 3.96, N: 22.78.
    Berechnet [%]: C: 62.24, H: 3.85, N: 22.92.
    EpA = 0.02 V; E°Co+2/Co+3 = –0.02 V (reversibles Redoxpaar).
  • Beispiel 16: [Anion] = [C2F5BF(CN)2]
  • Es werden 200 mg (0.857 mmol) pulverisiertes 2,2';6',2''-Terpyridin (terpy) und 100 mg (0.420 mmol) CoCl2·6H2O in 75 mL Wasser gelöst und die Lösung wird für eine Stunde bei 60°C gerührt. Nicht abreagiertes 2,2';6',2''-Terpyridin wird abfiltriert und zu dem Filtrat wird eine Lösung von 270 mg (1.13 mmol) KC2F5BF(CN)2 in 20 mL Wasser tropfenweise zugegeben. Es fällt ein roter Niederschlag. Der Feststoff wird abfiltriert und mit Wasser und Diethylether gewaschen (je 3 × 10 mL). Der Rückstand wird im Hochvakuum (ca. 0.01 mbar) über Nacht und bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhält [Co(terpy)2][C2F5BF(CN)2]2 als Feststoff. Die Ausbeute beträgt 275 mg (0.297 mmol, 71%). Weiteres Produkt kann auch aus dem Filtrat durch Extraktion isoliert werden.
    11B-NMR (Lösungsmittel: Aceton-D6), δ, ppm: –12.5 dt (1JB,F = 51.6 Hz, 2JB,F = 25.1 Hz).
    1H-NMR (Lösungsmittel: Aceton-D6), δ, ppm: 99.0 br. s (4H), 57.2 s (4H), 48.2 s (4H), 34.4 s (4H), 22.3 s (2H), 9.2 (4H).
    Elementaranalyse für C38H22B2CoF12N10:
    Gefunden [%]: C: 49.07, H: 2.53, N: 15.36.
    Berechnet [%]: C: 49.23, H: 2.39, N: 15.11.
    EpA = 0.02 V; E°Co+2/Co+3 = –0.02 V (reversibles Redoxpaar). Allgemeine Reaktionsgleichung für die Synthese von Kobalt(III)-bis(2,2':6',2''-terpyridyl)triboraten:
    Figure DE102013021029A1_0132
  • Beispiel 17: [Anion] = [(CH3)B(CN)3]
  • Es werden 210 mg (0.900 mmol) pulverisiertes 2,2';6',2''-Terpyridin (terpy) in einem Rundkolben mit Gaseinleitungsrohr vorgelegt und in einer Mischung von 20 mL Wasser und 20 mL Methanol gelöst. Zu dieser Lösung werden 100 mg (0.420 mmol) CoCl2·6H2O in 10 mL Wasser tropfenweise zugegeben. Die Reaktionsmischung wird so lange bei Raumtemperatur gerührt, bis die Lösung rot ist. Danach wird für 5 Minuten Cl2-Gas durch die Lösung geleitet. Die Lösung wird gelb. Danach wird eine Lösung von K[(CH3)B(CN)3] (200 mg, 1.40 mmol) in 10 mL H2O tropfenweise zugegeben. Methanol wird abdestilliert und ausgefallener Niederschlag wird abfiltriert. Der Niederschlag wird mit Wasser (3 × 10 mL) gewaschen und im Hochvakkum (ca. 0.01 mbar) über Nacht und bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhält [Co(terpy)2][(CH3)B(CN)3]3 als Feststoff. Die Ausbeute beträgt 290 mg (0.346 mmol, 82%).
    11B-NMR (Lösungsmittel: Aceton-D6), δ, ppm: –33.6 s.
    11B{1H}-NMR (Lösungsmittel: Aceton-D6), δ, ppm: –33.6 s.
    1H-NMR (Lösungsmittel: Aceton-D6), δ, ppm: 9.45–9.34 m (6H), 8.98 d, d (3JHH = 7.9 Hz, 4JHH = 1.1 Hz, 4H), 8.43 t, d (3JHH = 7.8 Hz, 4JHH = 1.1 Hz, 4H), 7.83 d (3JHH = 5.7 Hz, 4H), 7.61 d, d, d (3JHH = 7.6 Hz, 3JHH = 5.9 Hz, 1.4 Hz, 4H), –0.09 br. s (CH3, 9H).
    1H{11B}-NMR (Lösungsmittel: Aceton-D6), δ, ppm: 9.45–9.34 m (6H), 8.98 d, d (3JHH = 7.9 Hz, 4JHH = 1.1 Hz, 4H), 8.43 t, d (3JHH = 7.8 Hz, 4JHH = 1.2 Hz, 4H), 7.83 d, d (3JHH = 5.8 Hz, 4H), 7.61 d, d, d (3JHH = 7.6 Hz, 3JHH = 5.9 Hz, 1.4 Hz, 4H), –0.09 s (CH3, 9H).
    13C{1H}-NMR (Lösungsmittel: Aceton-D6), δ, ppm: 157.6 s, 157.4 s, 153.6 s, 146.7 s, 144.1 s, 131.9 s, 131.4 br. q (1JC,B = 63 Hz, CN), 128.8 s, 128.2 s, 4.5 br. q (1JC,B = 43 Hz, CH3).
    Elementaranalyse für C42H31B3CoN15:
    Gefunden [%]: C: 59.59, H: 3.97, N: 25.18.
    Berechnet [%]: C: 60.26, H: 3.73, N: 25.10.
  • Beispiel 18: [Anion] = [C2F5BF(CN)2]
  • Es werden 200 mg (0.857 mmol) pulverisiertes 2,2';6',2''-Terpyridin (terpy) und 100 mg (0.420 mmol) CoCl2·6H2O in einem Rundkolben mit Gaseinleitungsrohr vorgelegt und 30 mL Wasser zugegeben. Die Suspension wird unter leichtem Erwärmem (ca. 40°C°) so lange gerührt, bis sich die Reaktionsmischung rot färbt. Die Abtrennung von ungelöstem 2,2';6',2''-Terpyridin erfolgt durch Filtration. Danach wird für 15 Minuten Cl2-Gas durch die Lösung geleitet. Die Lösung färbt sich gelb. Danach wird bei Raumtemperatur eine Lösung von K[C2F5BF(CN)2] (400 mg, 1.67 mmol) in 10 mL H2O tropfenweise zu der Reaktionsmischung zugegeben. Es bildet sich ein rotes Öl. Zu dieser Reaktionsmischung werden dann 50 mL Wasser und 30 mL Methanol zugegeben. Die entstehende Lösung wird mit Hilfe eines Rotationsverdampfers aufkonzentriert und für 4 Stunden stark gerührt. Der entstehende Niederschlag wird danach abfiltriert und mit Wasser und Diethylether (je 3 × 10 mL) gewaschen. Der Rückstand wird im Hochvakuum (ca. 0.01 mbar) über Nacht bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhält [Co(terpy)2][C2F5BF(CN)2]3 als Feststoff. Die Ausbeute beträgt 285 mg (0.253 mmol, 60%).
    11B-NMR (Lösungsmittel: Aceton-D6), δ, ppm: –13.0 dt (1JB,F = 51.6 Hz, 2JB,F = 25.1 Hz).
    19F-NMR (Lösungsmittel: Aceton-D6): δ, ppm = –82.7 dt (3JFF = 1.0 Hz, 4JFF = 6.3 Hz, CF3, 6F), –132.0 qd (3JFF = 5.0 Hz, 2JFB = 25.3 Hz, CF2, 4F), –219.2 qqt (1JFB = 52 Hz, 3JFF = 5–6 Hz, BF, 2F).
    1H-NMR (Lösungsmittel: Aceton-D6), δ, ppm: 9.47–9.35 m (6H), 9.00 d (3JHH = 7.8 Hz, 4H), 8.42 t (3JHH = 7.8 Hz, 4H), 7.86 d (3JHH = 5.7 Hz, 4H), 7.60 m (4H).
    13C{1H}-NMR (Lösungsmittel: Aceton-D6), δ, ppm: 157.7 s, 157.5 s, 153.6 s, 146.8 s, 144.2 s, 131.9 s, 128.9 s, 128.3 s, 128.2 dq (2JC,F = 143 Hz, 1JC,B = 36 Hz, CN), 121.9 qt (1JC,F = 285 Hz, 3JC,F = 33 Hz, CF3).
    Elementaranalyse für C42H22B3CoF18N12:
    Gefunden [%]: C: 44.49, H: 1.93, N: 14.48.
    Berechnet [%]: C: 44.72, H: 1.97, N: 14.90. Allgemeine Reaktionsgleichung für die Synthese von Kobalt(II)-bis(6-(N-pyrazolyl)-2,2'-bipyridyl)diboraten:
    Figure DE102013021029A1_0133
  • Beispiel 19: [Anion] = [(CH3)B(CN)3]
  • Es werden 200 mg (0.900 mmol) 6-(N-Pyrazolyl)-2,2'-bipyridin* (bp-pz) und 100 mg (0.420 mmol) CoCl2·6H2O mit 50 mL Wasser versetzt und für eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Nicht reagiertes 6-(N-Pyrazolyl)-2,2'-bipyridin wird abfiltriert. Die entstehende Lösung ist orange gefärbt. Danach wird eine Lösung von K[(CH3)B(CN)3] (130 mg, 0.909 mmol) in 20 mL H2O tropfenweise zugegeben. Es fällt ein orange gefärbter Niederschlag. Nach 30 Minuten Rühren wird der Niederschlag abfiltriert und mit Wasser (2 × 5 mL) und Diethylether (3 × 5 mL) gewaschen. Der Rückstand wird im Hochakuum (ca. 0.01 mbar) über Nacht bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhält [Co(bp-pz)2][(CH3)B(CN)3]2 als Feststoff. Die Ausbeute beträgt 186 mg (0.262 mmol, 62%).
    *das kommerziell erhältliche 6-(N-Pyrazolyl)-2,2'-bipyridin wird aus Aceton/Wasser umkristallisiert.
    11B-NMR (Lösungsmittel: Aceton-D6), δ, ppm: –32.2 s.
    11B{1H}-NMR (Lösungsmittel: Aceton-D6), δ, ppm: –32.2 s.
    1H-NMR (Lösungsmittel: Aceton-D6), δ, ppm: 115.4 br. s (2H), 93.8 s (2H), 91.1 s (2H), 77.1 s (2H), 70.8 s (2H), 68.0 br. s (2H), 43.9 s (2H), 41.5 s (2H), 19.6 s (2H), 13.9 s (2H), 0.1 br. s (CH3, 6H).
    1H{11B}-NMR (Lösungsmittel: Aceton-D6), δ, ppm: 0.1 s (CH3, 6H).
    13C{1H}-NMR (Lösungsmittel: Aceton-D6), δ, ppm: 4.9 br. q (1JC,B = 45 Hz, CH3).
    Elementaranalyse für C34H26B2CoN14:
    Gefunden [%]: C: 57.28, H: 3.64, N: 27.62.
    Berechnet [%]: C: 57.42, H: 3.68, N: 27.57.
  • Beispiel 20: [Anion] = [C2F5BF(CN)2]
  • Es werden 200 mg (0.900 mmol) 6-(N-Pyrazolyl)-2,2'-bipyridin* (bp-pz) und 100 mg (0.420 mmol) CoCl2·6H2O mit 50 mL Wasser versetzt und bei 60°C für 1 Stunde gerührt. Nicht reagiertes 6-(N-Pyrazolyl)-2,2'-bipyridin wird abfiltriert. Danach wird zu dieser Reaktionsmischung tropfenweise eine Lösung von 270 mg (1.13 mmol) K[C2F5BF(CN)2] in 20 mL Wasser zugegeben. Es fällt ein Niederschlag, der abfiltriert wird und mit Wasser (3 × 10 mL) gewaschen wird. Der Rückstand wird im Hochvakuum (ca. 0.01 mbar) über Nacht bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhält [Co(bp-pz)2][C2F5BF(CN)2]2 als Feststoff. Die Ausbeute beträgt 350 mg (0.387 mmol, 92%).
    *das kommerziell erhältliche 6-(N-Pyrazolyl)-2,2'-bipyridin wird aus Aceton/Wasser umkristallisiert.
    11B-NMR (Lösungsmittel: Aceton-D6), δ, ppm: –11.5 df (1JB,F = 51.5 Hz, 2JB,F = 25.0 Hz).
    1H-NMR (Lösungsmittel: Aceton-D6), δ, ppm: 114.7 br. s (2H), 94.1 s (2H), 91.4 s (2H), 77.1 s (2H), 70.8 s (2H), 68.4 br. s (2H), 43.9 s (2H), 41.2 s (2H), 19.6 s (2H), 14.0 s (2H).
    Elementaranalyse für C34H20B2CoF12N12:
    Gefunden [%]: C: 44.76, H: 2.42, N: 18.38.
    Berechnet [%]: C: 45.12, H: 2.23, N: 18.57.
    EpA = 0.37 V; E°Co+2/Co+3 = 0.32 V (reversibles Redoxpaar). Allgemeine Reaktionsgleichung für die Synthese von Kobalt(III)-bis(6-(N-pyrazolyl)-2,2'-bipyridyl)triboraten:
    Figure DE102013021029A1_0134
  • Beispiel 21: [Anion] = [(CH3)B(CN)3]
  • Es werden 200 mg (0.900 mmol) 6-(N-Pyrazolyl)-2,2'-bipyridin* (bp-pz) und 100 mg (0.420 mmol) CoCl2·6H2O mit 50 mL Wasser versetzt. Die Reaktionsmischung wird bei Raumtemperatur so lange gerührt, bis die Lösung orange gefärbt ist. Danach wird nicht abreagiertes 6-(N-Pyrazolyl)-2,2'-bipyridin abfiltriert. Die Lösung wird in einen Rundkolben mit Gaseinleitungsrohr überführt. Für 15 Minuten wird Cl2-Gas durch die Lösung geleitet. Die Konversion zu Co3+ wird über eine 1H-NMR-Messung kontrolliert. Danach wird eine Lösung von K[(CH3)B(CN)3] (190 mg, 1.33 mmol) in 20 mL H2O tropfenweise zugegeben. Die Reaktionsmischung wird auf 10 mL Volumen reduziert und in einem Wasserbad auf 5°C gekühlt. Der entstehende Niederschlag wird abfiltriert und mit Wasser (3 × 5 mL) und Diethylether (3 × 5 mL) gewaschen. Der Rückstand wird im Hochvakuum (ca. 0.01 mbar) über Nacht bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhält [Co(bp-pz)2][(CH3)B(CN)3]3 als Feststoff. Die Ausbeute beträgt 268 mg (0.329 mmol, 78%).
    *das kommerziell erhältliche 6-(N-Pyrazolyl)-2,2'-bipyridin wird aus Aceton/Wasser umkristallisiert.
    11B-NMR (Lösungsmittel: Aceton-D6), δ, ppm: –33.6 s.
    11B{1H}-NMR (Lösungsmittel: Aceton-D6), δ, ppm: –33.6 s.
    1H-NMR (Lösungsmittel: Aceton-D6), δ, ppm: 9.68–7.62 m (20H), –0.07 br. s (CH3, 9H).
    1H{11B}-NMR (Lösungsmittel: Aceton-D6), δ, ppm: 9.68–7.62 m (20H), –0.07 s (CH3, 9H).
    13C{1H}-NMR (Lösungsmittel: Aceton-D6), δ, ppm: 157.2 s, 156.2 s, 154.4 s, 151.4 s, 149.4 s, 147.6 s, 144.5 s, 136.0 s, 131.9 s, 131.4 br. q (1JC,B = 62 Hz, CN), 128.8 s, 125.9 s, 117.4 s, 4.5 br. q (1JC,B = 44 Hz, CH3).
  • Beispiel 22: [Anion] = [C2F5BF(CN)2]:
  • Es werden 150 mg (0.675 mmol) 6-(N-Pyrazolyl)-2,2'-bipyridin (bp-pz) in 3 mL Acetonitril gelöst und 120 mg (0.504 mmol) CoCl2·6H2O in 10 mL Wasser gelöst. Beide Lösungen werden vereint und für einige Stunden gerührt. Danach werden 1.5 mL einer 30%igen Wasserstoffperoxidlösung und 1.5 mL wässrige HCl (37%) zur gleichen Zeit zugegeben und die Reaktionsmiscuung wird bei 60°C für eine Stunde und bei Raumtemperatur für 5 Stunden gerührt. Danach wird eine Lösung von K[C2F5BF(CN)2] (350 mg, 1.46 mmol) in 10 mL H2O tropfenweise zugegeben und es bildet sich ein rotes Öl. Danach werden 100 mL H2O zugegeben und das Reaktionsgemisch auf ein Volumen von 30 mL reduziert. Der Überstand wird abdekantiert und der ölige Rest wird mit 10 mL Wasser gewaschen. Das Öl wird im Vakukum (ca. 0.01 mbar) über Nacht bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhält [Co(bp-pz)2][C2F5BF(CN)2]3 als rotes Öl. Die Ausbeute beträgt 300 mg (0.271 mmol, 80%).
    11B-NMR (Lösungsmittel: Aceton-D6), δ, ppm: –13.0 dt (1JB,F = 51.6 Hz, 2JB,F = 25.0 Hz).
    19F-NMR (Lösungsmittel: Aceton-D6): δ, ppm = –82.6 dt (3JFF = 1.0 Hz, 4JFF = 6.3 Hz, CF3, 6F), –132.0 qd (3JFF = 5.0 Hz, 2JFB = 25.3 Hz, CF2, 4F), –219.1 qqt (1JFB = 52 Hz, 3JFF = 5–6 Hz, BF, 2F).
    1H-NMR (Lösungsmittel: Aceton-D6), δ, ppm: 9.43 d (3JH,H = 3.4 Hz, 2H), 9.36 dd (3JH,H ≈ 8 Hz, 2H), 9.29 d (3JH,H = 7.9 Hz, 2H), 9.06 d (3JH,H = 8.3 Hz, 2H), 9.00 dd (3JH , H = 7.8 Hz, 2H), 8.46 ddd (3JH,H ≈ 8 Hz, 4JH,H ≈ 1 Hz, 2H), 7.96 d (3JH,H = 5.7 Hz, 2H), 7.85 (3JH , H = 2.3 Hz, 2H), 7.62 ddd (3JH,H ≈ 6 Hz, 3JH,H ≈ 7 Hz, 4JH,H ≈ 1 Hz, 2H), 6.85 dd (3JH,H = 2.5 Hz, 4JH,H ≈ 3.1 Hz, 2H).
    13C{1H}-NMR (Lösungsmittel: Aceton-D6), δ, ppm: 157.0 s, 156.7 s, 154.0 s, 151.7 s, 149.1 s, 148.9 s, 144.2 s, 137.6 s, 131.6 s, 128.5 s, ≈128 m (CN), 125.4, 121.8 qt (1JC,F = 285 Hz, 3JC,F = 33 Hz, CF3), 117.3. CF2 wurde nicht zugeordnet.
    Elementaranalyse für C38H2OB3CoF18N14:
    Gefunden [%]: C: 41.23, H: 1.90, N: 17.08.
    Berechnet [%]: C: 41.27, H: 1.82, N: 17.73. Allgemeine Reaktionsgleichung für die Synthese von Kobalt(II)-bis(2,6-di(N-pyrazolyl)pyridyl)-diboraten:
    Figure DE102013021029A1_0135
  • Beispiel 23: [Anion] = [C2F5BF(CN)2]
  • Es werden 260 mg (1.23 mmol) 2,6-bis(N-Pyrazolyl)pyridin (py-bipz) und 210 mg (0.883 mmol) CoCl2·6H2O in 30 mL Acetonitril gelöst und für 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung färbt sich blau und es bildet sich ein Niederschlag. Danach wird tropfenweise eine Lösung von K[C2F5BF(CN)2] (500 mg, 0.208 mmol) in 2 mL H2O zugegeben. Danach werden 30 mL Wasser zugegeben und Acetonirtril wird abdestilliert. Die Reaktionsmischung wird dann für 3 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Der entstehende Niederschlag wird abfiltriert und mit Wasser (3 × 10 mL) gewaschen. Der Rückstand wird im Vakuum (ca. 0.01 mbar) über Nacht bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhält [Co(py-bipz)2][C2F5BF(CN)2]2 als Feststoff. Die Ausbeute beträgt 477 mg (0.506 mmol, 82%).
    11B-NMR (Lösungsmittel: Aceton-D6), δ, ppm: –12.6 dt (1JB,F = 51.5 Hz, 2JB,F = 25.1 Hz).
    19F-NMR (Lösungsmittel: Aceton-D6), δ, ppm: = –82.6 dt (3JFF = 1.0 Hz, 4JFF = 6.3 Hz, CF3, 6F), –132.0 qd (3JFF = 5.0 Hz, 2JFB = 25.3 Hz, CF2, 4F), –219.1 qqt(1JFB = 52 Hz, 3JFF = 5–6 Hz, BF, 2F).
    1H-NMR (Lösungsmittel: Aceton-D6), δ, ppm: 76.1 s (4H), 75.6 s (4H), 61.0 br. s (4H), 56.7 s (4H), 14.7 s (2H).
    Elementaranalyse für C30H18B2CoF12N14:
    Gefunden [%]: C: 40.83, H: 2.08, N: 21.76.
    Berechnet [%]: C: 40.80, H: 2.05, N: 22.21. Allgemeine Reaktionsgleichung für die Synthese von Kobalt(III)-bis(2,6-di(N-pyrazolyl)pyridyl)-triboraten:
    Figure DE102013021029A1_0136
  • Beispiel 24: [Anion] = [C2F5BF(CN)2]
  • Es werden 130 mg (0.614 mmol) 2,6-bis(N-Pyrazolyl)pyridin (py-bipz) in 5 mL CH3CN gelöst und 105 mg (0.441 mmol) CoCl2·6H2O zugegeben. Die Suspension wird für 20 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird eine Lösung von Ammonium-cer(IV)-nitrat, Ce(NH4)2(NO3)6, (245 mg, 0.447 mmol) in 30 mL CH3CN zugegeben. Es fällt ein Niederschlag. Nach 2 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wird eine Lösung von K[C2F5BF(CN)2] (300 mg, 1.25 mmol) in 30 mL Wasser zugegeben. Acetonitril wird abdestilliert und der verbleibende Rückstand wird mit 10 mL Aceton versetzt, abfiltriert und konzentriert. Der Rückstand wird danach mit Wasser (2 × 5 mL) gewaschen und im Vakuum (ca. 0.01 mbar) über Nacht bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhält [Co(py-bipz)2][C2F5BF(CN)2]3 als Öl. Die Ausbeute beträgt 290 mg (0.268 mmol, 87%).
    11B-NMR (Lösungsmittel: Aceton-D5), δ, ppm: –12.9 dt (1JB,F = 51.6 Hz, 2JB,F = 25.1 Hz).
    19F-NMR (Lösungsmittel: Aceton-D5), δ, ppm: = –82.5 dt (3JF,F = 1.0 Hz, 4JFF = 6.3 Hz, CF3, 6F), –132.0 qd (3JF,F = 5.0 Hz, 2JFB = 25.3 Hz, CF2, 4F), –219.1 qqt (1JF,B = 52 Hz, 3JFF = 5–6 Hz, BF, 2F).
    1H-NMR (Lösungsmittel: Aceton-D5), δ, ppm: 9.65 d (3JH,H = 2,3 Hz, 4H), 9.46 t (3JH,H = 8.4 Hz, 2H), 8.99 d (3JH,H = 8.4 Hz, 4H), 8.03 d (3JH,H = 2,4 Hz, 4H), 6.98 dd (3JH,H = 3.2 Hz, 2.5 Hz 4H).
    13C{1H}-NMR (Lösungsmittel: Aceton-D6), δ, ppm: 151.3 s, 151.0 s, 149.6 s, 138.2 s, 128.3 m (CN), 122.0 qt (1JC,F = 285 Hz, 3JC,F = 32 Hz, CF3), 114.8 s, 113.5 s.
  • Beispiel A:
  • Die Farbstoffsolarzellen werden wie in US 5,728,487 oder WO 2007/093961 offenbart gefertigt:
    Eine doppelschichtige, mesoporöse TiO2-Elektrode wird wie in Wang P et al., J. Phys. Chem. B 2003, 107, 14336, insbesondere Seite 14337 offenbart, hergestellt, so dass man eine Photoanode erhält, die aus einer Doppelschichtstruktur besteht. Zur Herstellung einer transparenten nanoporösen TiO2-Elektrode wird eine Siebdruckpaste, die Terpineol-Lösungsmittel und nanoteiliges TiO2 der Anatase-Phase mit einem Durchmesser von 20 nm enthält, mit einem Handdrucker auf ein transparentes leitfähiges Substrat in 5 mm × 5 mm quadratischer Form aufgebracht. Die Paste wird 10 Minuten bei 120 Grad Celsius getrocknet. Eine weitere Siebdruckpaste, die TiO2 mit 400 nm Durchmesser enthät, wird dann auf die nanoporöse Schicht aufgebracht, um eine opake Schicht herzustellen. Der Doppelschichtfilm wird dann eine Stunde bei 500 Grad Celsius gesintert, was eine untenliegende transparente Schicht (Dicke 7 Mikron) und eine opake Deckschicht (Dicke 4 Mikron) ergibt. Nach dem Sintern wird die Elektrode bei 70 Grad Celsius 30 Minuten lang in 40 mM wässrige TiCl4-Lösung (Merck) eingetaucht und dann schnell mit reinem Wasser ausreichend nachgewaschen. Die derart TiCl4-behandelte Elektrode wird direkt vor der optischen Sensibilisierung 30 Minuten bei 500 Grad Celsius getrocknet. Die Elektrode wird für 60 Stunden in eine D358-Lösung getaucht (0,3 mM D358 in Acetonitril, Merck HPLC-grade und Tert-butylalkohol, Merck, v:v 1:1) bei 19 Grad Celsius getaucht. Die Gegenelektrode wird wie in der obigen Literaturstelle offenbart, nach dem thermischen Pyrolyseverfahren hergestellt. Ein Tropfen einer 5 mM-Lösung von Platinsäure (Merck) wird vergossen (8 μl/cm2) und auf einem leitfähigen Substrat getrocknet. Die Farbstoffsolarzelle wird mit 30 Mikron dicker Bynel Schmelzklebefolie (DuPont, USA) zur Versiegelung montiert. Der Innenraum wird mit den jeweiligen Elektrolytformulierungen wie nachfolgend beschrieben gefüllt, um die entsprechenden Vorrichtungen herzustellen.
  • Die eingesetzten Elektrolytzusammensetzungen bestehen aus Acetonitril, 200 mM des Kobaltkomplex-Salzes der Formel (I) mit der Ladungszahl 2 (n = 2), wie nachfolgend in der Tabelle angegeben, 40 mM des Kobaltkomplexsalzes der Formel (I) mit der Ladungszahl 3 (n = 3), 21 mM LiBF4 und 150 mM N-Butylbenzimidazol. Die Messungen der Photostrom-Spannungskurven werden unter Air Mass AM1,5 simuliertem Sonnenlicht mit Temperaturregelung durchgeführt, kalibriert nach der Methode von Seigo Ito et al. "Calibration of solar simulator for evaluation of dye-sensitized solar cells" Solar Energy Materials & Solar Cells 82 (2004) 421.
  • Die Zellen werden auf einer schwarzen Platte gelegt und die Messung bei 25°C durchgeführt, wobei mit 1 Sun bestrahlt wird. Eine Photomaske von 4 mm × 4 mm wird auf die Zellen aufgelegt, um das bestrahlte Gebiet zu definieren.
    JSC = Kurzschlussstrom (short circuit current)
    VOC = Leerlaufspannung (open circuit voltage)
    FF = Füllfaktor (fill factor)
    η = Wirkungsgrad (power conversion efficiency)
  • Die folgende Tabelle fast die Ergebnisse zusammen:
    CoII/CoIII redox couple JSC [mAcm–2] VOC [V] FF η [%]
    [Co(bipy)3][B(CN)4]2/[Co(bipy)3][B(CN)4]3* 8,12* 0,71* 0,74* 4,2*
    [Co(bipy)3][CF3BF(CN)2]2/[Co(bipy)3][CF3BF(CN)2]3* 9,31 0,70 0,70 4,6
    [Co(bipy)3][CF3BF2(CN)]2/[Co(bipy)3][CF3BF2(CN)]3* 9,53 0,70 0,74 4,9
    [Co(bipy)3][C2F5BF(CN)2]2/[Co(bipy)3][C2F5BF(CN)2]3* 8,11 0,73 0,77 4,5
    *nicht gemäß der Erfindung
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
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    • Seigo Ito et al. ”Calibration of solar simulator for evaluation of dye-sensitized solar cells” Solar Energy Materials & Solar Cells 82 (2004) 421 [0152]

Claims (10)

  1. Verbindungen der Formel (I) (Kat)n+ n[(R1)mBFz(CN)4-(z+m)]– (I), wobei n 2 oder 3 bedeutet, R1 eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe oder Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, Phenyl oder Mono-, Di- Tri-, Tetra oder Pentafluorphenyl oder Monotrifluormethyl-, Bis(trifluormethyl)- oder Tris(trifluormethyl)phenyl bedeutet, m 1, 2 oder 3 bedeutet, z 0, 1 oder 2 bedeutet, die Summe (m + z) 1, 2 oder 3 bedeuten kann, und (Kat)n+ ein Komplexkation der Formel (1), (2) oder (3) bedeutet,
    Figure DE102013021029A1_0137
    Figure DE102013021029A1_0138
    wobei R jeweils unabhängig voneinander Hal, CN, CF3, OH, OR', -(CH2)wC(O)OH, -(CH2)wC(O)OR', eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, eine lineare oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine lineare oder verzweigte Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen bedeudet, R' jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, eine lineare oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine lineare oder verzweigte Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen bedeutet, Hal F, Cl, Br oder I bedeutet, w eine ganze Zahl von 0 bis 20 bedeutet, x und y jeweils unabhängig voneinander 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeutet, die Summe x + y 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeutet, Y1 und Y2 jeweils unabhängig C oder N bedeuten, c 0 bedeutet, wenn Y1 und/oder Y2 N bedeuten, c 1 bedeutet, wenn Y1 und/oder Y2 C bedeuten, und wobei die Ringe A und B und/oder B und C jeweils unabhängig voneinander miteinander derart verbunden sein können, dass ein gesättigtes oder ungesättigtes oder aromatisches Ringsystem entsteht.
  2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass x 0 bedeutet.
  3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass y 0 oder 1 bedeutet.
  4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) durch Reaktion einer Verbindung der Formel (II) [Me+][(R1)mBFz(CN)4–(z+m)]– (II), wobei R1 eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe oder Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, Phenyl oder Mono-, Di- Tri-, Tetra oder Pentafluorphenyl oder Monotrifluormethyl-, Bis(trifluormethyl)- oder Tris(trifluormethyl)phenyl bedeutet, m 1, 2 oder 3 bedeutet, z 0, 1 oder 2 bedeutet, die Summe (m + z) 1, 2 oder 3 bedeuten kann und Me ein Kalium- oder Natriumkation bedeutet, mit einer Verbindung der Formel III [(Kat)n+]Cln III, wobei n 2 bedeutet und (Kat)n+ der Formel (1), (2) oder (3) entspricht, wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 beschrieben, wobei zur Synthese von Verbindungen der Formel (I) mit n = 3, die Reaktion in Gegenwart eines Oxidationsmittels durchgeführt wird.
  5. Eine Elektrolytzusammensetzung enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3.
  6. Eine Elektrolytzusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die korrespondierende Verbindung der Formel (I) enthalten ist, in der das Kobalt die jeweils andere Oxidatonsstufe +2 oder +3 enthält.
  7. Die Elektrolytzusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens zwei Verbindungen der Formel (I), die das Redox-Paar bilden, in Konzentrationen von 0.01 M bis 0.5 M enthalten sind.
  8. Eine elektrochemische und/oder optoelektronische Vorrichtung enthaltend eine erste und eine zweite Elektrode, wobei sich zwischen den beiden Elektroden eine Ladungstransportschicht befindet, die mindestens eine Verbindung der Formel (I) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 enthält.
  9. Verwendung der Verbindungen der Formel (I) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 als Teil einer Ladungstransportschicht einer Farbstoffsolarzelle.
  10. Verwendung der Verbindungen der Formel (I) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 als p-Typ Dotierstoff für Lochtransportmaterialien.
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