DE102006040195A1

DE102006040195A1 - Halbleiterelektrode, mit einem Farbstoff sensibilisierte Solarzellen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE102006040195A1
Application number: DE102006040195A
Authority: DE
Inventors: Naoki Yoshimoto; Takeyuki Itabashi
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2005-08-29
Filing date: 2006-08-28
Publication date: 2007-03-29
Also published as: JP2007066526A; US20070044835A1

Abstract

Eine Halbleiterelektrode umfasst ein Substrat mit optisch durchsichtiger Beschaffenheit, eine durchsichtige leitende Schicht, die auf einer lichtaufnehmenden Oberfläche des Substrats vorgesehen ist, und einen porösen Halbleiter, der aus einem Metalloxid besteht und auf der durchsichtigen leitenden Schicht vorgesehen ist. Am porösen Halbleiter sind mindestens ein Farbstoff und eine einen Thiophenring enthaltende organische Verbindung adsorbiert.

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft mit einem Farbstoff sensibilisierte Solarzellen, eine hierzu verwendete Halbleiterelektrode und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Hintergrund der Erfindung
In den letzten Jahren ist die durch Kohlendioxid verursachte globale Erwärmung zu einem ernsthaften Problem geworden. Ersatzprodukte für fossile Brennstoffe sind auf starkes Interesse gestoßen. Demgemäß hat man sich sehr für eine Verringerung von Kohlendioxidemissionen oder für ein System zum wirksamen Ausnützen der bei der Erzeugung von Elektrizität gleichzeitig gebildeten Wärme interessiert. Insbesondere hat die photovoltaische Stromerzeugung, bei der in wirksamer Weise natürliche Energien eingesetzt werden, starke Beachtung als Energiesystem, das nicht von fossilen Brennstoffen abhängig ist, gefunden. Unter Solarzellen wurden mit einem Farbstoff sensibilisierte Solarzellen einer intensiven Prüfung in Bezug auf ihre gewerbliche Verwertung unterzogen, seit Professor Graetzel et al. darüber berichtet haben. Der Grund hierfür sind die geringen Kosten der Ausgangsmaterialien und das zweckmäßige Herstellungsverfahren, bei dem keine Vakuumvorrichtung erforderlich ist.
Die Hauptschwierigkeiten, die bei mit einem Farbstoff sensibilisierten Solarzellen zu überwinden sind, bestehen in der Verbesserung des Wirkungsgrads der photovoltaischen Umwandlung (Zellcharakteristik) und der Verlängerung der Lebensdauer einer Zelle bis zum Erreichen eines praxisgerechten Werts. Kurz zusammengefasst, mit einem Farbstoff sensibilisierte Solarzellen müssen einen hohen Wirkungsgrad der photovoltaischen Umwandlung beibehalten, selbst wenn sie über lange Zeitspannen hinweg betrieben oder gelagert werden.
Bei mit einem Farbstoff sensibilisierten Solarzellen wird eine Halbleiterelektrode als Photoelektrode mit Lichtabsorptionswirkung (Photosensibilisierung) durch ein Verfahren hergestellt, bei dem ein sensibilisierender Farbstoff an einer porösen Metalloxid-Halbleiterelektrode adsorbiert wird. Demzufolge ist anzunehmen, dass eine Vergrößerung der Elektrodenoberfläche von Bedeutung ist, indem man den Metalloxid-Halbleiter porös ausgestaltet und es dadurch ermöglicht, eine größere Farbstoffmenge zu adsorbieren.
Es ist jedoch schwierig, den Farbstoff vollständig an der Oberfläche der Halbleiterelektrode unter Beschichtung der Oberfläche zu adsorbieren, da die Poren des porösen Materials kleiner sind als die Farbstoffmoleküle oder da eine Farbstofflösung nicht bereitwillig in die Poren eindringt, was auf die komplizierte Struktur der Poren zurückzuführen ist. Daher verbleiben üblicherweise auf der Oberfläche der Halbleiterelektrode unbeschichtete Bereiche, in denen kein Farbstoff adsorbiert ist.

Es ist bekannt, dass dann, wenn die unbeschichtete Halbleiterelektrode in direkten Kontakt mit einem Elektrolyten gebracht wird (z. B. einer Elektrolytlösung, die in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist), der ein aus I^3–/I^– zusammengesetztes Redoxpaar enthält, ein "umgekehrter Elektronentransfer", bei dem Elektronen direkt in die Elektrolytlösung aus der Halbleiterelektrode injiziert werden, erfolgt und dies die Leerlaufspannung eines Zellmoduls verringert (vergl. beispielsweise JP-A-2001-52766).

Außerdem führt ein derartiger "umgekehrter Elektronentransfer" zu Schwierigkeiten, z. B. einer Verringerung der Ausgangsleistung und der ausgehenden Photostromdichte des Zellmoduls. Die Zugabe einer organischen Verbindung zum Elektrolyten mit dem Ziel, den vorstehend beschriebenen "umgekehrten Elektronentransfer" zu verhindern, ist bekannt.

Als organische Verbindung, die dem Elektrolyten zuzusetzen ist, ist eine Base bekannt, die aus einer stickstoffhaltigen cyclischen Verbindung, wie 4-tert.-Butylpyridin oder N-Methylbenzimidazol, besteht (vergl. K. Mohammad et al., Journal of American Chemical Society, Bd. 123 (2001), S. 1613–1624). Es wird angenommen, dass eine derartige Basenverbindung eine Koordination an der Oberfläche des Metalloxid-Halbleiters mittels eines Stickstoffatoms eingeht und dadurch eine Beschichtung der Oberfläche bewirkt. Es wird angenommen, dass durch die Zugabe der Basenverbindung die Leerlaufspannung der Zellen des Zellmoduls größer als in dem Fall wird, bei dem diese Zugabe nicht erfolgt.

Da das Stickstoffatom der Basenverbindung ein freies Elektronenpaar aufweist, soll es zu einer Erscheinung kommen, bei der Elektronen offenbar in Richtung zum Metalloxid gedrängt werden (Elektronendonation). Es ist bekannt, dass dieser Effekt die Photostromdichte und die Ausgangsleistung der mit einem Farbstoff sensibilisierten Solarzellen erhöht (vergl. H. Kusama et al., Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, Bd. 164 (2004), S. 103–110).

Es ist bekannt, dass neben den vorstehend beschriebenen Verbindungen auch Pyrimidinderivate und Triazolderivate als derartige Basenverbindungen wirken. Pyrimidin und Triazol werden im Vergleich zu 4-tert.-Butylpyridin und N-Methylbenzimidazol insofern als vorteilhaft angesehen, als sie den Betrieb oder die Lagerung der mit einem Farbstoff sensibilisierten Solarzellen für eine lange Zeitspanne ermöglichen, da sie im Vergleich zu den vorerwähnten Basenverbindungen eine geringere Basenstärke (Stärke einer organischen Verbindung als Base) aufweisen (vergl. beispielsweise JP-A-2004-247158).

Der Grund, warum die stickstoffhaltige cyclische organische Verbindung eine Verringerung der Leerlaufspannung verhindern kann, ist bisher noch nicht völlig aufgeklärt. Die Erfinder der vorliegenden Patentanmeldung haben es in Betracht gezogen, dass die dem Elektrolyten zugesetzte Basenverbindung an dem nicht mit dem Farbstoff beschichteten Metalloxid adsorbiert wird und einen direkten Kontakt des Metalloxids mit dem Elektrolyten verhindert. Die Erfinder haben jedoch festgestellt, dass mit einem Farbstoff sensibilisierte Solarzellen, deren Elektrolyten mit einer Base in Form einer stickstoffhaltigen cyclischen Verbindung, wie 4-tert.-Butylpyridin oder N-Methylbenzimidazol, versetzt sind, bei Dauerbetrieb keine ausreichende Stabilität gewährleisten können. Es kommt nämlich zu einem ausgeprägten Abfall des Photostroms, wenn die Zellen für eine lange Zeitspanne betrieben werden. Ferner haben die Erfinder festgestellt, dass es zu einer zeitabhängigen Verringerung des Wirkungsgrads der photovoltaischen Umwandlung selbst bei Solarzellen, die über eine lange Zeitspanne an einem dunklen Ort gelagert worden sind, kommt, so dass die Zellen eine unzureichende Laqerstabilität aufweisen.

Erfindungsgemäß sollen dauerhafte, mit einem Farbstoff sensibilisierte Solarzellen bereitgestellt werden, die in einem frühen Stadium nach der Herstellung der Zellen einen hohen Wirkungsgrad der photovoltaischen Umwandlung aufweisen und die auch dann noch einen ausreichenden Wirkungsgrad der photovoltaischen Umwandlung zeigen, wenn sie über einen langen Zeitraum hinweg betrieben worden sind oder ihr Betrieb nach einer langen Lagerung aufgenommen wird.

Zusammenenfassende Darstellung der Erfindung

Die Erfinder haben eingehende Untersuchungen zur Lösung der vorstehend geschilderten Aufgabe durchgeführt. Dabei wurde festgestellt, dass in einer mit einem Farbstoff sensibilisierten Solarzelle, bei der ein Elektrolyt mit einer Base in Form einer stickstoffhaltigen cyclischen Verbindung, wie 4-tert.-Butylpyridin oder N-Methylbenzimidazol, versetzt ist, der Farbstoff, der an der Oberfläche des Metalloxids adsorbiert ist, durch die Base desorbiert wird; und eine Beeinträchtigung des Farbstoffes, der an der Metalloxidoberfläche der Elektrode adsorbiert ist, oder des Farbstoffes, der von der Elektrodenoberfläche desorbiert worden ist und im Elektrolyten vorliegt, durch die Base hervorgerufen wird. Die Erfinder haben daher den Schluss gezogen, dass eine Hauptursache der ausgeprägten Beeinträchtigung der Eigenschaften von mit einem Farbstoff sensibilisierten Solarzellen in einer Desorption oder Beeinträchtigung des Farbstoffes liegt.

Die Erfinder haben daher weitere Untersuchungen durchgeführt. Als Ergebnis haben sie festgestellt, dass es sich bei der Base, die die Desorption oder Beeinträchtigung des Farbstoffes verursacht, um eine im Elektrolyten vorliegende Base handelt, so dass das Problem überwunden werden kann, indem man die Konzentration der Base im Elektrolyten auf ein Minimum beschränkt und die Base in Form einer stickstoffhaltigen cyclischen Verbindung, wie 4-tert.-Butylpyridin oder N-Methylbenzimidazol durch eine einen Thiophenring enthaltende organische Verbindung ersetzt.

Speziell wurde festgestellt, dass der "umgekehrte Elektronentransfer" in ausreichendem Maße verhindert werden kann, indem man für eine Adsorption einer einen Thiophenring enthaltenden organischen Verbindung an der Halbleiterelektrode aus einem Metalloxid, an dem die Adsorption des Farbstoffes erfolgt, sorgt und indem man Bereiche ohne Farbstoffadsorption, die an der Elektrodenoberfläche in direktem Kontakt mit dem Elektrolyten stehen, mit der einen Thiophenring enthaltenden organischen Verbindung beschichtet. Ferner wurde festgestellt, dass aufgrund der Tatsache, dass eine einen Thiophenring enthaltende organische Verbindung ein höheres Adsorptionsvermögen an der Oberfläche der Halbleiterelektrode als eine heterocyclische Verbindung aufweist, die Situation entsteht, dass keine Beeinträchtigung des Wirkungsgrads der photovoltaischen Umwandlung bei mit einem Farbstoff sensibilisierten Solarzellen hervorgerufen wird, selbst wenn die Zellen für eine lange Zeitspanne oder nach einer langen Lagerungszeit betrieben werden.

Erfindungsgemäß wird eine Halbleiterelektrode bereitgestellt, die ein Substrat mit optischer Transparenz, eine auf einer photorezeptiven Oberfläche des Substrats vorgesehene transparente leitende Schicht und einen auf der transparenten leitenden Schicht vorgesehenen porösen Halbleiter aus einem Metalloxid umfasst, wobei am porösen Halbleiter ein Farbstoff und eine einen Thiophenring enthaltende organische Verbindung adsorbiert sind. Die vorliegende Erfindung stellt ferner eine mit einem Farbstoff sensibilisierte Solarzelle bereit, die die vorerwähnte Halbleiterelektrode, eine Gegenelektrode dafür und einen zwischen der Halbleiterelektrode und der Gegenelektrode angeordneten Elektrolyten umfasst.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht es, in einfacher Weise eine mit einem Farbstoff sensibilisierte Solarzelle herzustellen, die dazu befähigt ist, in einem frühen Stadium nach ihrer Herstellung einen hohen Wirkungsgrad der photovoltaischen Umwandlung zu gewährleisten, und ferner dazu befähigt ist, einen ausreichenden Wirkungsgrad der photovoltaischen Umwandlung aufrechtzuerhalten, selbst wenn das Zellmodul in Form von Zellen für eine lange Zeitspanne oder nach einer langen Lagerzeit betrieben wird, indem man eine einen Thiophenring enthaltende Verbindung an einem porösen Halbleiter, der aus einem Metalloxid mit einem daran adsorbierten Farbstoff hergestellt worden ist, anstelle einer stickstoffhaltigen cyclischen Verbindung, wie 4-tert.-Butylpyridin oder N-Methylbenzimidazol zur Adsorption bringt.

Der Grund, warum durch Adsorption einer einen Thiophenring enthaltenden organischen Verbindung an einer porösen Metalloxid-Halbleiterelektrode mit einem daran adsorbierten Farbstoff die Desorption des an der Metalloxidoberfläche adsorbierten Farbstoffes verhindert werden kann und auch eine Beeinträchtigung des Farbstoffes vermieden werden kann, ist noch nicht klar. Bezüglich dieses Grundes haben es die Erfinder in Betracht gezogen, dass dann, wenn eine Base in einem Elektrolyten enthalten ist, eine Reaktion oder ein Adsorptionsaustausch zwischen der Base und dem Metalloxid auf der Metalloxidoberfläche von hoher Azidität erfolgt, was zur Desorption des Farbstoffes führt. In der Praxis wird dann, wenn eine Halbleiterelektrode mit einem daran adsorbierten Farbstoff in eine stark basische Flüssigkeit, z. B. eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid, getaucht wird, der Farbstoff von der Oberfläche der Halbleiterelektrode fastvollständig desorbiert.

Die Erfinder haben es ferner in Betracht gezogen, dass in Bezug auf die Base, die aus einer stickstoffhaltigen cyclischen Verbindung besteht, die einem Elektrolyten einer herkömmlichen, mit einem Farbstoff sensibilisierten Solarzelle zugesetzt worden ist, die Stelle des Stickstoffatoms der Base mit dem Koordinationszentrum von Rutheniumionen (oder Rutheniumatomen) und dergl. eines Farbstoffes (z. B. eines organischen Metallkomplexes, wie eines Rutheniumkomplexes) in einer porösen Halbleiterelektrode reagiert und dadurch die Desorptionsreaktion des ursprünglichen Liganden fördert.

Es ist ferner bekannt, dass eine stark basische Verbindung mit einem Iod-Redoxpaar reagiert. Somit ziehen die Erfinder die Möglichkeit in Betracht, dass die vorstehend beschriebene Base, die aus einer heterocyclischen Verbindung besteht, die Konzentration des Iod-Redoxpaars im Elektrolyten verringert.

Die Erfinder haben festgestellt, dass selbst eine mit einem Farbstoff sensibilisierte Solarzelle, die einen Elektrolyten mit Zusatz eines schwach basischen Pyrimidinderivats oder Triazolderivats umfasst, die Verringerung der Photostromdichte im frühen Stadium verbessern kann, dass aber eine ausgeprägte Abnahme der Photostromdichte im Vergleich zum Zustand im frühen Stadium erfolgt, wenn die Zelle für eine lange Zeitspanne oder nach einer langen Lagerzeit betrieben wird.

Erfindungsgemäß wird eine einen Thiophenring enthaltende organische Verbindung an einer Halbleiterelektrode adsorbiert. Dabei lässt sich die Desorption des Farbstoffes, die bei der herkömmlichen Technologie auftritt, auf ein Minimum beschränken. Bei der herkömmlichen Technologie unter Einverleibung der organischen Verbindung in den Elektrolyten erfolgt eine Austausch-Adsorptionsreaktion zwischen dem Farbstoff und der dem Elektrolyten einverleibten organischen Verbindung, wodurch die Desorption des Farbstoffes durch Einwirkung der stickstoffhaltigen organischen Verbindung gefördert wird.

Eine einen Thiophenring enthaltende organische Verbindung wird an der Oberfläche einer Halbleiterelektrode stark adsorbiert. Die Erfinder nehmen an, dass dadurch eine Desorption von adsorbierten Molekülen, verglichen mit der stickstoffhaltigen organischen Verbindung, verhindert wird und die einen Thiophenring enthaltende organische Verbindung in wirksamerer Weise die Oberfläche der Halbleiterelektrode beschichtet und eine Desorption des Farbstoffes verhindert.

Erfindungsgemäß ist unter dem Ausdruck "Farbstoff" ein Metallkomplex-Farbstoff, beispielsweise ein Ruthenium-Komplex, wie cis-Di-(thiocyanato)-N,N'-bis-(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarbonsäure)-ruthenium(II), oder ein organischer Farbstoff, wie Cumarin oder Cyanin, zu verstehen. Der Ausdruck "Elektrolyt" bedeutet (i) eine Lösung eines Elektrolyten (nachstehend als "Elektrolytlösung" bezeichnet), (ii) einen Elektrolyten in Gelform, der durch Zugabe eines gelbildenden Mittels zu einer Elektrolytlösung erhalten worden ist, (iii) einen festen Elektrolyten oder (iv) ein poröses Material, in dessen Poren ein beliebiger der vorstehend beschriebenen Elektrolyten (i) bis (iii) enthalten ist.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht es, eine mit einem Farbstoff sensibilisierte Solarzelle (Zellen) bereitzustellen, die in einem frühen Stadium zur Erzielung eines hohen Wirkungsgrads der photoelektrischen (Photostrom) Umwandlung -befähigt ist und außerdem zur Aufrechterhaltung ausreichender photovoltaischer Umwandlungseigenschaften befähigt ist, selbst wenn sie für eine lange Zeitspanne oder nach einer langen Lagerzeit betrieben wird, so dass die Zelle eine hervorragende Dauerhaftigkeit aufweist.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist ein schematischer Querschnitt zur Darstellung einer Halbleiterelektrode, die die mit einem Farbstoff sensibilisierte Solarzelle der vorliegenden Erfindung bildet.
2 ist ein schematischer Querschnitt zur Darstellung des grundlegenden Aufbaus einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
3 ist ein schematischer Querschnitt zur Darstellung des grundlegenden Aufbaus einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
4 ist ein Diagramm zur Darstellung der zeitabhängigen Veränderung der Kurzschlussstromdichte der in Beispiel 1 und in Vergleichsbeispiel 3 erhaltenen, mit einem Farbstoff sensibilisierten Solarzellen.
Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Nachstehend wird die beste Ausführungsform einer porösen Halbleiterelektrode und einer mit einem Farbstoff sensibilisierten Solarzelle gemäß der vorliegenden Erfindung ausführlich unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben. In der nachstehenden Beschreibung werden Elemente mit gleicher Funktion durch gleiche Bezugszeichen identifiziert. Auf eine Wiederholung der entsprechenden Beschreibung wird verzichtet.
Erste Ausführungsform
1 ist ein schematischer Querschnitt zur Darstellung der grundlegenden Struktur einer erfindungsgemäßen Halbleiterelektrode.
Eine Halbleiterelektrode 2 gemäß Darstellung in 1 umfasst eine durchsichtige Elektrode, die hauptsächlich aus einem durchsichtigen Substrat 11 und einer durchsichtigen leitenden Schicht 12, die auf dem Substrat 11 vorgesehen ist, zusammengesetzt ist. Ein poröser Halbleiter 13 aus einem Metalloxid, ist auf der durchsichtigen leitenden Schicht 12 im Kontakt mit der Schicht 12 ausgebildet. Ein Farbstoff 14 und eine einen Thiophenring enthaltende organische Verbindung 15 sind am Halbleiter 13 adsorbiert und stellen eine Elektrode (Photoelektrode), die zur Absorption von Licht befähigt ist, dar.
Hinsichtlich des Materials für das Substrat 11 bestehen keine Beschränkungen, sofern es optisch durchsichtig ist. Gläser, wie Natronglas, oder flexible Materialien, wie durchsichtige Harze, z. B. Polyethylenterephthalat, können verwendet werden.
Hinsichtlich der Bauweise der durchsichtigen leitenden Schicht 12 gibt es keine speziellen Beschränkungen. Eine durchsichtige Elektrode zum Anbringen an üblichen, mit einem Farbstoff sensibilisierten Solarzellen kann als Schicht 12 verwendet werden. Zu Beispielen für diese durchsichtige Elektrode gehören mit Fluor dotiertes Zinnoxid (FTO), mit Indium dotiertes Zinnoxid (ITO), mit Al beschichtetes Zinkoxidglas (AZO) und mit Antimon dotiertes Zinnoxid (ATO). Derartige durchsichtige Elektroden aus einem Metalloxid können entweder allein oder in einer übereinander gestapelten Form verwendet werden. Die Leitfähigkeit dieser Metalloxide kann durch Dotierung mit einem Kation oder Anion mit unterschiedlicher Wertigkeit erhöht werden.
Der poröse Metalloxid-Halbleiter 13 gemäß Darstellung in 1 ist aus einer Oxid-Halbleiterschicht unter Verwendung von feinen Metalloxidteilchen gebildet. Hinsichtlich der in der Halbleiterelektrode 2 enthaltenen feinen Metalloxidteilchen gibt es keine speziellen Beschränkungen. Es können bekannte Metalloxid-Halbleiter verwendet werden. Zu Beispielen für den Oxid-Halbleiter gehören TiO₂, ZnO, SnO₂, Nb₂O₅, In₂O₃, WO₃, ZrO₂, La₂O₃, Ta₂O₅, SrTiO₃ und BaTiO₃. Unter diesen Oxid-Halbleitern wird TiO₂-Anatas bevorzugt.
Der sensibilisierende Farbstoff 14 befindet sich auf dem porösen Halbleiter 13 als Unterlage. Hinsichtlich des Farbstoffes 14 von 1 gibt es keine speziellen Beschränkungen, sofern es sich um einen Farbstoff mit Absorption im Bereich des sichtbaren und/oder Infrarotlichts handelt. Insbesondere handelt es sich um einen Farbstoff zur Anregung mit Licht, das eine Wellenlänge von mindestens 200 nm bis 2 μm aufweist. Metallkomplexe und organische Farbstoffe können als derartige sensibilisierende Farbstoffe verwendet werden.
Zu Beispielen für den Metallkomplex gehören Metallphthalocyanine, wie Kupferphthalocyanin und Titanylphthalocyanin, Chlorophyll oder Derivate davon und Komplexe von Hämin, Ruthenium, Osmium, Eisen oder Zink (wie cis-Di-(thiocyanato)-N,N'-bis-(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarbonsäure)-ruthenium(II)). Zu Beispielen für den organischen Farbstoff gehören metallfreies Phthalocyanin, Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Xanthenfarbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe und Cumarinfarbstoffe.
Obgleich hinsichtlich des Verfahrens zum Aufbringen des sensibilisierenden Farbstoffes 14 von 1 keine speziellen Beschränkungen bestehen, wird dieser Vorgang üblicherweise durchgeführt, indem man die Halbleiterelektrode 2 mit dem Metalloxid-Halbleiter 13 und der durchsichtigen leitenden Schicht 12 in eine Alkohollösung, in der der Farbstoff gelöst ist, taucht. Es ist möglich, die Zeitspanne, die zum Aufbringen des Farbstoffes durch Tauchen des Substrats erforderlich ist, abzukürzen, indem man die Farbstofflösung erwärmt oder unter Rückfluss siedet.
Hinsichtlich der organischen Verbindung 15, die auf die poröse Metalloxid-Halbleiterelektrode gemäß Darstellung in 1 aufgebracht ist, bestehen keine speziellen Beschränkungen, sofern sie einen Thiophenring aufweist. Die organische Verbindung 15 wird an den Bereichen, an denen der Farbstoff fehlt (Bereiche ohne Farbstoffbeschichtung, in denen das Metalloxid des Halbleiters 13 frei liegt), an der Oberfläche des porösen Halbleiters 13 adsorbiert, so dass die Bereiche ohne Farbstoff mit dem Ziel beschichtet werden, den "umgekehrten Elektronentransfer" vom Metalloxid zum Elektrolyten zu verhindern.
Es ist erstrebenswert, dass zur Gewährleistung des erfindungsgemäßen Vorteils in Bezug auf eine Verhinderung des "umgekehrten Elektronentransfers" die einen Thiophenring aufweisende organische Verbindung als Gerüst eine Struktur der folgenden Formel (1) aufweist: Chemische Formel 1
In der Formel (1) können R₁ und R₂ gleiche oder verschiedene Bedeutungen haben und jeweils eine charakteristische Gruppe bedeuten, die aus einem Wasserstoffatom, Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Alkoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist. Insbesondere wird eine eine Alkoxygruppe enthaltende organische Verbindung der in der Formel (2) dargestellten Struktur, wie Ethylendioxythiophen, gewählt. Chemische Formel 2
Es ist nicht ersichtlich, warum die organische Verbindung, die an ihrem Thiophenring eine Alkoxygruppe, wie es beispielsweise in der Formel (2) dargestellt ist, aufweist, bevorzugt wird, jedoch wird die erhaltene organische Verbindung aufgrund einer erhöhten Elektronenaufnahmefähigkeit am Thiophenring, die auf die Alkoxygruppe zurückzuführen ist, leicht an der Oberfläche der Metalloxid-Halbleiterelektrode adsorbiert. Neben der Verbindung der Formel (2) lassen sich organische Verbindungen der Formeln (3) bis (5) als Beispiele für organische Verbindungen mit einem Thiophenring erwähnen. Diese organischen Verbindungen können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden. Chemische Formel 3
Chemische Formel 4
Chemische Formel 5
Die einen Thiophenring enthaltende organische Verbindung wird an dem Bereich des Halbleiters 13, an dem kein Farbstoff aufgebracht ist (Bereich ohne Farbstoffadsorption) adsorbiert. Dadurch wird nicht nur der "umgekehrte Elektronentransfer" unterdrückt, sondern es ist anzunehmen, dass es auch zu einer offensichtlichen Elektronendonation von der organischen Verbindung 15 zur Halbleiterelektrode kommt, da die Verbindung ein Schwefelatom aufweist. Es wird angenommen, dass diese Elektronendonation zu einer Verstärkung des photoelektrischen Stroms beiträgt.
Obgleich bezüglich des Verfahrens zum Aufbringen der einen Thiophenring enthaltenden organischen Verbindung 15 auf das Substrat keine speziellen Beschränkungen bestehen, wird dieser Vorgang vorzugsweise durchgeführt, indem man das Substrat mit dem darauf aufgebrachten Farbstoff 14 in eine Lösung, in der die einen Thiophenring enthaltende Verbindung gelöst ist, taucht. Wenn die einen Thiophenring enthaltende organische Verbindung 15 in flüssiger Form vorliegt, kann das Substrat direkt in die organische Verbindung getaucht werden oder die organische Verbindung kann auf das Substrat aufgetragen werden. Die einen Thiophenring enthaltende organische Verbindung kann an der Halbleiterelektrode adsorbiert werden, indem man diese in einem Behälter, der mit dem Dampf der organischen Verbindung gefüllt ist, stehen lässt.
Hinsichtlich der Konzentration einer Lösung der einen Thiophenring enthaltenden organischen Verbindung 15 gibt es keine speziellen Beschränkungen, jedoch beträgt diese Konzentration vorzugsweise 0,01 bis 1 mol/Liter. Liegt die Konzentration unter dem vorgenannten Bereich, so wird die organische Verbindung 15 möglicherweise selbst durch Tauchen nicht in wirksamer Weise auf das Substrat aufgebracht und außerdem kann es zu einem Ablösen des Farbstoffes kommen. Wenn die Konzentration den vorgenannten Bereich übersteigt, kommt es vorwiegend zu einem Auftragen der organischen Verbindung und es kann eine Austauschreaktion mit dem bereits adsorbierten Farbstoff auftreten.
Hinsichtlich des organischen Lösungsmittels zum Lösen der einen Thiophenring enthaltenden organischen Verbindung 15 gibt es keine speziellen Beschränkungen, jedoch wird ein Lösungsmittel bevorzugt, in dem der Farbstoff 14 wenig löslich oder unlöslich ist. Beispielsweise handelt es sich bei Acetonitril um ein Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt, in dem der Farbstoff wenig löslich ist. Lässt man das Substrat nach dem Tauchvorgang für eine bestimmte Zeitspanne an der Luft stehen, kann das Lösungsmittel durch natürliche Trocknung entfernt werden.
Die optimale Eintauchzeit zum Aufbringen der einen Thiophenring enthaltenden organischen Verbindung 15 auf der Halbleiterelektrode mit dem adsorbierten Farbstoff, d. h. die optimale Eintauchzeit des Substrats mit der Halbleiterelektrode in eine Lösung der organischen Verbindung, variiert je nach der Konzentration der Lösung der einen Thiophenring enthaltenden organischen Verbindung. Die Eintauchzeit beträgt vorzugsweise etwa 10 Sekunden bis 2 Stunden, wenn die Konzentration der Lösung 0,01 bis 1 mol/Liter beträgt. Liegt die Eintauchzeit unter diesem Bereich, so wird die einen Thiophenring enthaltende organische Verbindung kaum an der Halbleiterelektrode mit dem daran adsorbierten Farbstoff adsorbiert. Übersteigt die Eintauchzeit 2 Stunden, so kommt es andererseits zu einer Adsorptionsaustauschreaktion zwischen dem Farbstoff und der organischen Verbindung.
Die einen Thiophenring enthaltende organische Verbindung 15 wird zur Beschichtung von Bereichen der Oberfläche des Halbleiters 13 bereitgestellt, d. h. der farbstofffreien Bereiche, wo die Oberfläche des Halbleiters 13 nicht beschichtet werden kann (Bereiche, an denen der Halbleiter selbst frei liegt). Um dies zu erreichen, ist die Menge des auf den Halbleiter aufgebrachten Farbstoffes vorzugsweise so groß wie möglich. Beim Substrat 11 mit dem Halbleiter 13 und der durchsichtigen leitenden Schicht 12 ist es daher bevorzugt, dass eine möglichst große Menge Farbstoff 14 auf dem Halbleiter durch die vorstehend beschriebene Behandlung aufgebracht wird und anschließend die einen Thiophenring enthaltende organische Verbindung 15 aufgebracht wird.
Die einen Thiophenring enthaltende organische Verbindung 15 wird vorzugsweise nur auf die Bereiche aufgetragen, wo eine Beschichtung der Oberfläche der Halbleiterelektrode 2 mit dem Farbstoff nicht möglich ist, mit anderen Worten, auf Bereiche, an denen die Halbleiterelektrode selbst frei liegt. Insbesondere werden die Bereiche mit einer monomolekularen Schicht der einen Thiophenring enthaltenden organischen Verbindung beschichtet. Um einen derartigen Zustand zu erreichen, weist die organische Verbindung 15 vorzugsweise ein Molekulargewicht von 8 000 oder weniger auf. Eine organische Verbindung mit einem Molekulargewicht von mehr als 8 000 lässt sich nicht leicht selektiv am frei liegenden Bereich der Halbleiterelektrode adsorbieren und es besteht die Wahrscheinlichkeit, dass es auch zu einer Beschichtung des an der Halbleiterelektrode adsorbierten Farbstoffes kommt. Es ist nicht bevorzugt, dass die organische Verbindung 15 auch den Farbstoff beschichtet. Dadurch wird nämlich die Reaktion zwischen dem Farbstoff und dem Redoxpaar der Elektrolytlösung behindert und es kommt zu einer Zersetzung oder Beeinträchtigung des Farbstoffes.
Die einen Thiophenring enthaltende organische Verbindung 15 ist vorzugsweise an der inneren Oberfläche der Poren an den Bereichen adsorbiert, an denen an der porösen Halbleiterelektrode keine Beschichtung mit dem Farbstoff erfolgt ist. Demzufolge ist es üblicherweise bevorzugt, dass es sich bei R₁ und R₂ in der Formel (1) jeweils um eine charakteristische Gruppe mit einer geringen sterischen Ausdehnung handelt, um das Eindringen der organischen Verbindung 15 in die Poren zu erleichtern. Eine charakteristische Gruppe mit einem voluminösen Gerüst ist nicht geeignet.
Nachstehend wird die Struktur einer mit einem Farbstoff sensibilisierten Solarzelle unter Verwendung der porösen Halbleiterelektrode 2 gemäß Darstellung in 1 erläutert. 2 ist eine schematische Querschnittansicht der mit einem Farbstoff sensibilisierten Solarzelle D2 unter Verwendung der porösen Halbleiterelektrode.
Die mit einem Farbstoff sensibilisierte Solarzelle gemäß Darstellung in 2 besteht aus der vorstehend beschriebenen porösen Halbleiterelektrode 2, einer Gegenelektrode CE, einem Abstandshalter S und einem Elektrolyten E, der den Raum in der Umgebung der porösen Halbleiterelektrode 2, der Gegenelektrode E und des Abstandshalters S ausfüllt.
Hinsichtlich des Materials für die Gegenelektrode CE bestehen keine speziellen Beschränkungen, sofern es Elektronen an das Redoxpaar (I₃ ^–/I^–) im Elektrolyten (Elektrolytlösung E) mit einem hohen Wirkungsgrad abgeben kann. Die Gegenelektrode kann eine ähnliche Struktur wie die durchsichtige Elektrode 1 aufweisen oder sie kann ähnlich wie die durchsichtige Elektrode 1 beschaffen sein, mit der Ausnahme, dass eine Dünnschichtelektrode aus Metall, z. B. aus Pt, auf der durchsichtigen leitenden Schicht 12 durch Sputtering ausgebildet ist und anschließend die Metall-Dünnschichtelektrode für den direkten Kontakt mit der Elektrolytlösung E angeordnet ist. Bei einer auf der durchsichtigen leitenden Schicht 12 ausgebildeten Schicht kann es sich um eine Schicht handeln, die einen glatten Redoxvorgang der Elektrolytlösung erleichtert, so dass die dünne Schicht aus Pt durch eine leitende Schicht, die beispielsweise aus Kohlenstoff besteht, ersetzt werden kann.
Hinsichtlich des Elektrolyten gibt es keine speziellen Beschränkungen, sofern er mindestens ein Redoxpaar unter Einschluss von Iod enthält. Dieser Elektrolyt kann entweder in Form einer Lösung vorliegen, die durch Lösen in einem organischen Lösungsmittel erhalten worden ist, oder in Form eines Gels, das durch Zusetzen eines bekannten Gelbildungsmittels zur Elektrolytlösung erhältlich ist. Der Elektrolyt E wird auch in die Porenbereiche der porösen Halbleiterelektrode von 1 gefüllt. Wenn die Gegenelektrode CE aus einem porösen, elektronenleitenden Material gebildet ist, füllt der Elektrolyt E auch die Porenbereiche im Innern dieser Gegenelektrode CE.
Der Elektrolyt E kann ein Imidazoliumsalz mit einem Iodion als Gegenion enthalten, um für eine glatte Diffusion des Redoxpaars im Elektrolyten zu sorgen. Zu Beispielen für das Imidazoliumsalz gehört 2,3-Dimethylimidazolium-iod.
Hinsichtlich des für den Elektrolyten E zu verwendenden Lösungsmittels gibt es keine speziellen Beschränkungen, sofern es zur Lösung einer Lösungskomponente befähigt ist. Lösungsmittel, die elektrochemisch inert sind, eine hohe Dielektrizitätskonstante aufweisen und eine geringe Viskosität besitzen, (oder Gemische aus derartigen Lösungsmitteln) werden bevorzugt. Zu Beispielen gehören Nitrilverbindungen, wie Methoxyacetonitril, Methoxypropionitril und Acetonitril, Lactonverbindungen, wie γ-Butyrolacton und Valerolacton, und Carbonatverbindungen, wie Ethylencarbonat und Propylencarbonat.
Erfindungsgemäß enthält der Elektrolyt E vorzugsweise keine Base, wie 4-tert.-Butylpyridin. Die Base bewirkt nicht nur ein Ablösen eines chemisch über eine Carbonsäuregruppe adsorbierten Farbstoffes, sondern bewirkt auch eine Zersetzung des Liganden eines Metallkomplexes, wie cis-Di-(thiocyanato)-N,N'-bis-(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarbonsäure)-ruthenium (II).
Außerdem ist es erfindungsgemäß nicht bevorzugt, den Elektrolyten E unter vorherigem Vermischen mit der einen Thiophenring enthaltenden organischen Verbindung herzustellen. Es wurde festgestellt, dass durch Zumischen der einen Thiophenring enthaltenden organischen Verbindung zum Elektrolyten E eine Austauschreaktion mit dem an der Halbleiterelektrode adsorbierten Farbstoff hervorgerufen wird, was zu einem Ablösen des Farbstoffes führt.
Demzufolge ist es besonders zweckmäßig, dass die einen Thiophenring enthaltende organische Verbindung den oder die Bereiche des Halbleiters, an denen kein Farbstoff adsorbiert ist, beschichtet und vom Halbleiter getragen wird.
Hinsichtlich des Materials für den Abstandshalter S bestehen keine speziellen Beschränkungen. Es können Perlen aus Siliciumdioxid und dergl. als derartiges Material verwendet werden.
Ein Dichtungsmittel wird verwendet, um den Elektrolyten E abzudichten und die Halbleiterelektrode 02, die Gegenelektrode CE und den Abstandshalters gegenseitig zu integrieren. Es können beliebige Dichtungsmittel verwendet werden, sofern es eine Abdichtung bewirken kann und eine Leckage der Komponenten des Elektrolyten E nach außen so weit wie möglich verhindert. Zu Beispielen hierfür gehören Epoxyharze, Siliconharze, Ethylen/Methacrylsäure-Copolymere und thermoplastische Harze, die beispielsweise aus an der Oberfläche modifiziertem Polyethylen bestehen. Ferner können auch hitzehärtende Polyisobutylenharze mit Acrylat oder Methacrylat an einer Polymerisationsstelle davon verwendet werden.
Ein Beispiel für ein Herstellungsverfahren der mit einem Farbstoff sensibilisierten Solarzelle gemäß der Darstellung in 2 findet sich nachstehend.
Die durchsichtige Elektrode 1 kann beispielsweise unter Anwendung eines bekannten Verfahrens hergestellt werden, beispielsweise unter Anwendung einer thermischen Sprühzersetzung, bei dem eine Vorstufe von mit Fluor dotiertem Zinnoxid durch Sprühbeschichtung auf das erwärmte Substrat 11, z. B. ein Glassubstrat, aufgebracht wird. Neben dem thermischen Sprühzersetzungsverfahren können bekannte Herstellungstechniken für eine durchsichtige leitende Schicht herangezogen werden, z. B. Vakuumabscheidung, Sputtering, chemische Abscheidung aus der Dampfphase (CVD) und das Sol-Gel-Verfahren.
Der Halbleiter 13 wird auf der durchsichtigen leitenden Schicht 12 der durchsichtigen Elektrode 1 beispielsweise durch das nachstehend angegebene Verfahren gebildet. Zunächst wird eine Dispersion, bei der feine Teilchen eines Metalloxids mit einer vorgegebenen Teilchengröße (z. B. 10 bis 30 nm) dispergiert sind, hergestellt. Für das Lösungsmittel dieser Dispersion bestehen keine speziellen Beschränkungen, sofern es zum Dispergieren der feinen Teilchen eines Metalloxids befähigt ist. Zu Beispielen hierfür gehören Wasser, organische Lösungsmittel und Gemische davon. Additive, wie oberflächenaktive Mittel zur Verhinderung der Aggregation der feinen Teilchen eines Metalloxids, und Verdickungsmittel, zum Regulieren der Viskosität der Dispersion, um das Auftragen auf die durchsichtige Elektrode zu erleichtern, können je nach Bedarf der Dispersion zugesetzt werden.
Die erhaltene Dispersion wird sodann auf die durchsichtige leitende Schicht 12 der durchsichtigen Elektrode 1 aufgebracht, wonach sich ein Trocknungsvorgang anschließt. Die Dispersion kann durch Stabbeschichtung, Drucken oder dergl. aufgebracht werden. Nach dem Trocknen wird die auf diese Weise gebildete Schicht erwärmt und an der Luft oder in einer Inertgasatmosphäre einem Brennvorgang unterworfen, wodurch eine Halbleiterelektrode gebildet wird. Während des Brennvorgangs werden das oberflächenaktive Mittel oder das Verdickungsmittel, die aus organischen Verbindungen bestehen, verkohlt und verdampft, so dass der Halbleiter 13 eine poröse Struktur aufweisen kann.
Anschließend wird ein sensibilisierender Farbstoff auf der Oberfläche des Halbleiters 13 auf bekannte Weise, z. B. durch Tauchen, adsorbiert. Der sensibilisierende Farbstoff wird vom Halbleiter 13 getragen. Eine Adsorption des sensibilisierenden Farbstoffes am Halbleiter kann auf beliebige Weise durch chemische Adsorption zwischen funktionellen Gruppen des sensibilisierenden Farbstoffes und der Oberfläche des Metalloxids, durch physikalische Adsorption, die durch intramolekulare Wechselwirkungen gesteuert wird, und durch Abscheidung auf dem Metalloxid erfolgen. Der sensibilisierende Farbstoff lässt sich leicht adsorbieren, indem man beispielsweise ein Elektrodensubstrat mit einem darauf befindlichen Metalloxid in eine Farbstofflösung taucht. Die Eintauchzeit kann durch Erwärmen oder Rückflusssieden der Farbstofflösung verkürzt werden.
Die einen Thiophenring enthaltende organische Verbindung 015 lässt sich leicht an der Halbleiterelektrode 02, an der der Farbstoff adsorbiert ist, adsorbieren, indem man das Halbleiterelektrodensubstrat in eine Lösung der organischen Verbindung 15 ebenso wie bei der Adsorption des Farbstoffes taucht. Die einen Thiophenring enthaltende organische Verbindung 15 kann vorher in der Farbstofflösung gelöst werden, um eine gleichzeitige Adsorption des Farbstoffes und der einen Thiophenring enthaltenden organischen Verbindung an der Halbleiterelektrode zu bewirken. Die einen Thiophenring enthaltende organische Verbindung weist jedoch gelegentlich eine höhere Adsorptionsgeschwindigkeit oder eine höhere Adsorptionskraft als der Farbstoff 14 auf. In einem derartigen Fall wird er früher als der Farbstoff an der Oberfläche eines Metalloxids adsorbiert. Das Substrat wird daher vorzugsweise zunächst in die Farbstofflösung und anschließend in die Lösung der einen Thiophenring enthaltenden organischen Verbindung getaucht.
Die Gegenelektrode CE kann hergestellt werden, indem man eine durchsichtige Elektrode auf ähnliche Weise wie bei der Herstellung der vorstehend beschriebenen durchsichtigen Elektrode 1 bildet und anschließend ein Metall, wie Platin, durch Sputtering oder dergl. darauf abscheidet.
Die Halbleiterelektrode 2 und die Gegenelektrode CE, die auf diese Weise hergestellt worden sind, können mittels des Abstandshalters S so angeordnet werden, dass sie mit ihren leitenden Oberflächen einander zugewandt sind. Der Elektrolyt E wird in den Zwischenraum, der mittels des Abstandshalters zwischen der Halbleiterelektrode 02 und der Gegenelektrode CE gebildet worden ist, eingefüllt, wodurch die Herstellung der mit einem Farbstoff sensibilisierten Solarzelle D2 beendet ist.
Der Elektrolyt E, der für die mit einem Farbstoff sensibilisierte Solarzelle bereitzustellen ist, kann in Form einer Lösung, die durch Lösen des Elektrolyten E in einem organischen Lösungsmittel erhalten worden ist, oder in Form eines Gels, das durch Zusetzen eines gelbildenden Mittels zur Lösung des Elektrolyten E erhalten worden ist, bereitgestellt werden.
Ferner ist es möglich, ein physikalisches Gel, das aus einem Polysaccharid besteht, oder ein chemisch vernetztes Gel, z. B. in Form eines Acrylamids, vorher herzustellen und das erhaltene Gel in eine Lösung des Elektrolyten E zu tauchen, um die Lösung in der Netzwerkstruktur des Gels durch den Elektrolyten E zu ersetzen. Bei dem zur Herstellung des Gels verwendeten Lösungsmittel handelt es sich vorzugsweise um das gleiche Lösungsmittel, wie es für den Elektrolyten E verwendet wird, oder um ein Lösungsmittel, das mit dem Lösungsmittel des Elektrolyten E in einem gewünschten Verhältnis mischbar ist. Die Verwendung eines derartigen Lösungsmittels ermöglicht einen glatten Ersatz des Lösungsmittels, das für die Herstellung des Gels verwendet worden ist, durch die Elektrolytlösung.
Zweite Ausführungsform
3 ist ein schematischer Querschnitt zur Darstellung der zweiten Ausführungsform einer erfindungsgemäßen, mit einem Farbstoff sensibilisierten Solarzelle. Nachstehend wird die in 3 dargestellte Solarzelle D3 beschrieben.
Im Unterschied zu der in 2 dargestellten, mit einem Farbstoff sensibilisierten Solarzelle D2 weist die in 3 dargestellte, mit einem Farbstoff sensibilisierte Solarzelle D3 in ihrer Halbleiterelektrode 2 aus Metall hergestellte Hilfselektrodenverbindungen auf. Diese Hilfselektroden sind vorgesehen, um den inneren Widerstand, der sich aus dem Schichtwiderstand der durchsichtigen leitenden Schicht ergibt, zu unterdrücken, da dieser Widerstand ansonsten bei zunehmender Fläche der mit einem Farbstoff sensibilisierten Solarzelle D3 in erheblichem Maße zunehmen würde.
Hinsichtlich des Materials der Hilfselektrodenverbindung 31 in 3 gibt es keine speziellen Beschränkungen, sofern es sich um ein Material von geringem Widerstand handelt, z. B. um ein Metall. Die Metallhilfselektrode ist vorzugsweise im Substrat 11 eingebettet, um eine flache Beschaffenheit des Substrats zu gewährleisten.
Wenn die aus Metall bestehende Hilfselektrodenverbindung in Kontakt mit der Elektrolytlösung E gebracht wird, erfährt sie eine zunehmende Korrosion, so dass ihre Bauweise so beschaffen sein muss, dass ein Kontakt mit der Elektrolytlösung vermieden werden kann. In 3 ist die Hilfselektrodenverbindung in das Substrat 11 eingebettet und darauf ist eine durchsichtige leitende Schicht ausgebildet. Eine derartige Bauweise aktualisiert den elektrischen Kontakt zwischen der Hilfselektrodenverbindung aus Metall und der durchsichtigen Elektrode. Diese Bauweise kann ferner einen Kontaktausfall verhindern, der ansonsten häufig aufgrund von Schichteinschluss auftreten würde, wenn die Bildung der Verbindung in konvexer Form erfolgt.
Durch ein Verfahren der Abscheidung durch Sprühpyrolyse (SPD) oder ein ähnliches Verfahren, wie es zur Bildung der durchsichtigen Elektrode 1 herangezogen worden ist, lässt sich eine durchsichtige Elektrode auf einem derartigen Substrat mit einer darin angeordneten Hilfselektrodenverbindung aus Metall bilden. Durch diese Metallhilfselektrode lässt sich ein photoelektrischer Strom entnehmen, wobei ein geringer Widerstand aufrechterhalten wird, selbst wenn die durchsichtige Elektrode der mit einem Farbstoff sensibilisierten Solarzelle D3 eine größere Fläche aufweist.
Bei dieser durchsichtigen Elektrode handelt es sich um eine Schicht, die nicht nur zur Aufnahme von Elektronen aus dem Halbleiter 13 dient, sondern auch die Hilfselektrodenverbindung aus Metall vor einem Kontakt mit dem Elektrolyten E schützt. Für die durchsichtige leitende Schicht 12 ist keine spezielle Zusammensetzung oder kein spezielles Schichtbildungsverfahren erforderlich, damit sie ihre Funktion zum Schutz gegen den Elektrolyten ausübt. Ferner kann die Antikorrosionswirkung der durchsichtigen Elektrode zum Schutz der Metallhilfselektrode gegen den Elektrolyten E leicht aktualisiert werden, indem man ihre Schichtdicke auf ähnliche Weise wie bei der mit einem Farbstoff sensibilisierten Solarzelle D2 von 2 einstellt.
Die mit einem Farbstoff sensibilisierte Solarzelle D3 mit einer Halbleiterelektrode, die mit einer Hilfselektrodenverbindung aus Metall und einer Gegenelektrode ausgestattet ist, wird mit einem Dichtungsmittel 5 abgedichtet, um eine Leckage des Elektrolyten E oder eine Beeinträchtigung aufgrund eines Kontakts mit Luft zu verhindern. Als Dichtungsmittel 5 kann ein thermoplastischer Film, z. B. aus Polyethylen, oder ein Epoxyklebstoff verwendet werden.
Als Dichtungsmittel 5 kann auch ein hitzehärtendes Harz aus Polyisobutylen verwendet werden. Aufgrund der hervorragenden Wetterbeständigkeit und der Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel ist das Polyisobutylenharz zum Abdichten der Elektrolytlösung geeignet.
Nachstehend werden die erfindungsgemäßen, mit einem Farbstoff sensibilisierten Solarzellen ausführlich anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, dass die vorliegende Erfindung durch diese Beispiele nicht beschränkt wird.
Beispiel 1
Gemäß dem nachstehend beschriebenen Verfahren wurde das in 1 dargestellte Halbleitersubstrat 2 hergestellt. Zunächst wurde eine Halbleiterelektrode mit einem daran adsorbierten Farbstoff hergestellt. Die Fläche der lichtaufnehmenden Oberfläche wurde auf 25 mm² eingestellt. Die erhaltene Halbleiterelektrode wurde sodann in eine Lösung einer einen Thiophenring enthaltenden organischen Verbindung getaucht. Die mit einem Farbstoff sensibilisierte Solarzelle D2 gemäß der Darstellung in 2 wurde unter Verwendung dieser Halbleiterelektrode hergestellt.
Zunächst wurde gemäß den Verfahren von Adachi et al., Journal of the Electrochemical Society, Bd. 151 (2004), S. 1653–1658, ein Gel als Vorstufe für Titanoxid hergestellt. Speziell wurden 4,0 g "Pluronic F127" (Handelsprodukt der Fa. BASF), ein Blockcopolymeres und 1,5 g Cetyltrimethylammoniumbromid ausgewogen und in 40 ml reinem Wasser gelöst. Ein Gemisch aus 1,6 g Acetylaceton und 4,5 g Titantetraisopropoxid wurde tropfenweise zu der erhaltenen Lösung gegeben, wonach heftig gerührt wurde. Sodann wurde das Reaktionsgemisch 24 Stunden bei 40 °C gerührt und 4 Tage bei 80 °C stehengelassen, wodurch man das Gel 1 als Vorstufe für Titanoxid erhielt.
Das Gel 1 wurde sodann auf ein Glassubstrat mit einer darauf ausgebildeten Schicht aus mit Fluor dotiertem Zinnoxid (Produkt der Fa. Nippon Sheet Glass, Schichtwiderstand etwa 10 Ω/ ) durch ein Rakelverfahren unter Verwendung eines Korrekturbands als Träger aufgetragen. Nach dem Auftragen wurde das Gel auf natürliche Weise bei Raumtemperatur getrocknet und das Glassubstrat mit dem aufgetragenen Gel wurde anschließend 10 Minuten in einen auf 450 °C aufgeheizten Elektroofen gebracht, wo das Glassubstrat gebrannt wurde. Das Auftragen des Gels, das Trocknen auf natürliche Weise und das Brennen wurden bis zum Erreichen einer Titanoxid-Schichtdicke von etwa 10 μm wiederholt. Der letzte Brennvorgang wurde durchgeführt, indem das Substrat 1 Stunde in den auf 450 °C aufgeheizten Elektroofen gebracht wurde.
An der erhaltenen Dünnschicht aus Titanoxid wurde auf folgende Weise ein Farbstoff adsorbiert. Zunächst wurde eine Farbstofflösung hergestellt, indem der sensibilisierende Farbstoff "N719" (Handelsbezeichnung für ein Produkt der Fa. Solaronix), d. h. cis-Di-(thiocyanato)-N,N'-bis-(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarbonsäure)-ruthenium(II) in Ethanol gelöst wurde (Konzentration von N719: 3 × 10^–4 mol/Liter).
Das Substrat mit der darauf ausgebildeten Dünnschicht aus Titanoxid wurde in die erhaltene Lösung getaucht und 20 Stunden bei einer Temperatur von 40 °C darin belassen. Sodann wurde das Substrat aus der Lösung entnommen, mit Ethanol gewaschen und auf natürliche Weise an einem dunklen Ort getrocknet, wodurch die Fertigstellung einer Halbleiterelektrode mit einem an Titanoxid adsorbierten Farbstoff erreicht wurde.
An der Halbleiterelektrode mit dem adsorbierten Farbstoff wurde 3,4-Ethylendioxythiophen (EDOT) auf folgende Weise adsorbiert. In eine durch Lösen von EDOT in Acetonitril hergestellten Lösung (EDOT-Konzentration: 1,0 mol/Liter) wurde die Halbleiterelektrode mit dem daran adsorbierten Farbstoff getaucht und sodann 5 Minuten bei Raumtemperatur belassen. Nach dem Tauchvorgang wurde die Halbleiterelektrode aus der Lösung entnommen, mit Acetonitril gewaschen und auf natürliche Weise an einem dunklen Ort getrocknet, wodurch die Fertigstellung der Halbleiterelektrode 2 erreicht wurde.
Ein Substrat für eine Gegenelektrode mit gleicher Gestalt und Größe wie das für die Halbleiterelektrode verwendete Substrat wurde durch Sputtering von Platin auf ein durchsichtiges leitendes Glas (durch Sputtering hergestelltes ITO-Glas, Produkt der Fa. Nippon Sheet Glass) hergestellt.
Als Elektrolytlösung E wurde eine Iod-Redoxlösung hergestellt (Iod: 0,05 mol/Liter, Lithiumiodid: 0,1 mol/Liter, 2,3-Dimethylimidazoliumiodid: 0,5 mol/Liter, Lösungsmittel: Methoxyacetonitril).
Ein thermoplastischer Film ("HIMILAN 1702", Warenbezeichnung für ein Produkt der Fa. Dupont Mitsui Polychemical) mit einer für die Halbleiterelektrode geeigneten Größe wurde als Abstandshalter S hergestellt. Wie in 2 dargestellt, wurde die Halbleiterelektrode 2 mittels des Abstandshalters S gegenüber der Gegenelektrode CE angeordnet und das Substrat wurde erwärmt, um die Elektroden miteinander zu verkleben. Die Elektrolytlösung E wurde in den vom Abstandshalter S, der Halbleiterelektrode 2 und der Gegenelektrode CE gebildeten Raum gefüllt, wobei man sich der Kapillarwirkung bediente. Jeweils zwei dieser Elemente wurden mit einem Epoxyklebstoff abgedichtet, wodurch die Fertigstellung der mit einem Farbstoff sensibilisierten Solarzelle erreicht wurde.
Zellcharakteristiktest 1
Ein Zellcharakteristiktest wurde gemäß dem nachstehend beschriebenen Verfahren unter den nachstehend angegebenen Bedingungen durchgeführt. Die Kurzschluss-Stromdichte (Einheit: mA/cm²), die Leerlaufspannung (Einheit: V) und der Wirkungsgrad der photovoltaischen Umwandlung η der in Beispiel 1 erhaltenen, mit einem Farbstoff sensibilisierten Solarzelle wurden gemessen.
Die Zellcharakteristik wurde bewertet, indem die Zelle künstlichem Sonnenlicht bei einer Beleuchtung mit 1 "Sonne" und einer Luftmasse von 1,5 unter Verwendung eines Sonnen-Simulationsgeräts ("XIL-05A50K", Handelsprodukt der Fa. Seric) ausgesetzt wurde. Die Strom/Spannungs-Charakteristik der einzelnen, mit einem Farbstoff sensibilisierten Solarzellen wurde bei Raumtemperatur (20 °C) unter Verwendung eines Potentiostats ("BAS-100W", Produkt der Fa. BAS) gemessen und die Leerlaufspannung Voc (Einheit: V), die Kurzschluss-Stromdichte Jsc (mA/cm²) und der Füllfaktor FF wurden bestimmt. Auf der Grundlage dieser Werte wurde der Wirkungsgrad η der photovoltaischen Umwandlung (Einheit: %) in einem frühen Stadium nach Betriebsbeginn bestimmt.
Als Ergebnis der vorstehend beschriebenen Messung wurde festgestellt, dass die Kurzschluss-Stromdichte, die Leerlaufspannung und der Wirkungsgrad der photovoltaischen Umwandlung 13,2 mA/cm², 0,62 V bzw. 4,62 % betrugen.
Beispiel 2
Eine Acetonitrillösung von EDOT mit einer Konzentration von 5,0 ml/Liter wurde hergestellt. Nach einem ähnlichen Verfahren und unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Eintauchzeit der Halbleiterelektrode in der erhaltenen Lösung auf 30 Sekunden abgeändert wurde, wurde eine mit einem Farbstoff sensibilisierte Solarzelle hergestellt.
Zellcharakteristiktest 1
Ein Zellcharakteristiktest wurde nach einem ähnlichen Verfahren unter den in Beispiel 1 angewandten Messbedingungen durchgeführt. Die Kurzschluss-Stromdichte (Einheit: mA/cm²), die Leerlaufspannung (Einheit: V) und der Wirkungsgrad der photovoltaischen Umwandlung η der in Beispiel 2 erhaltenen, mit einem Farbstoff sensibilisierten Solarzelle wurden gemessen.
Als Ergebnis der vorstehend beschriebenen Messung wurde festgestellt, dass die Kurzschluss-Stromdichte, die Leerlaufspannung und der Wirkungsgrad der photovoltaischen Umwandlung 14,0 mA/cm², 0,68 V bzw. 5,02 % betrugen.
Es wurde durch die Beispiele 1 und 2 bestätigt, dass bei einer Abänderung der Konzentration von EDOT von 1,0 mol/Liter auf 5,0 mol/Liter eine ausreichende Leerlaufspannung und ein ausreichender Wirkungsgrad der photovoltaischen Umwandlung erreicht werden konnten, indem man die Elektrodeneintauchzeit auf 30 Sekunden abänderte.
Beispiel 3
Eine Acetonitrillösung von EDOT mit einer Konzentration von 0,1 ml/Liter wurde hergestellt. Nach einem ähnlichen Verfahren und unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Eintauchzeit der Halbleiterelektrode in der erhaltenen Lösung auf 60 Minuten abgeändert wurde, wurde eine mit einem Farbstoff sensibilisierte Solarzelle hergestellt.
Zellcharakteristiktest 1
Ein Zellcharakteristiktest wurde nach einem ähnlichen Verfahren unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Kurzschluss-Stromdichte (Einheit: mA/cm²), die Leerlaufspannung (Einheit: V) und der Wirkungsgrad η der photovoltaischen Umwandlung der in Beispiel 3 erhaltenen, mit einem Farbstoff sensibilisierten Solarzelle wurden gemessen.
Als Ergebnis der vorstehend beschriebenen Messung wurde festgestellt, dass die Kurzschluss-Stromdichte, die Leerlaufspannung und der Wirkungsgrad der photovoltaischen Umwandlung 13,0 mA/cm², 0,65 V bzw. 4,89 % betrugen.
Durch die Beispiele 1 und 3 wurde bestätigt, dass bei einer Abänderung der Konzentration von EDOT von 1,0 mol/Liter auf 0,1 mol/Liter eine ausreichende Leerlaufspannung und ein ausreichender Wirkungsgrad der photovoltaischen Umwandlung erreicht werden konnten, indem man die Eintauchzeit der Elektrode in die EDOT-Lösung auf 60 Minuten abänderte.
Durch die Beispiele 1 und 3 wurde bestätigt, dass bei einer Abänderung der Konzentration von EDOT von 0,1 mol/Liter auf 5,0 mol/Liter eine ausreichende Leerlaufspannung und ein ausreichender Wirkungsgrad der photovoltaischen Umwandlung erreicht werden konnten, indem man die Eintauchzeit der Elektrode in die EDOT-Lösung abänderte.
Beispiel 4
Thiophen wurde anstelle von EDOT verwendet und eine Lösung dieser Verbindung in Acetonitril mit einer Konzentration von 1,0 ml/Liter wurde hergestellt. In einem ähnlichen Verfahren und unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die erhaltene Thiophenlösung verwendet wurde, wurde eine mit einem Farbstoff sensibilisierte Solarzelle hergestellt.
Zellcharakteristiktest 1
Ein Zellcharakteristiktest wurde nach einem ähnlichen Verfahren und unter ähnlichen Messbedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Kurzschluss-Stromdichte (Einheit: mA/cm²), die Leerlaufspannung (Einheit: V) und der Wirkungsgrad η der photovoltaischen Umwandlung der in Beispiel 4 erhaltenen, mit einem Farbstoff sensibilisierten Solarzelle wurden gemessen.
Als Ergebnis der vorstehend beschriebenen Messung wurde festgestellt, dass die Kurzschluss-Stromdichte, die Leerlaufspannung und der Wirkungsgrad der photovoltaischen Umwandlung 13,2 mA/cm², 0,62 V bzw. 4,40 % betrugen.
Beispiel 5
Die Verbindung der Formel (3) wurde anstelle von EDOT verwendet und eine Lösung dieser Verbindung in Acetonitril mit einer Konzentration von 1,0 ml/Liter wurde hergestellt. In einem ähnlichen Verfahren und unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Lösung der Verbindung der Formel (3) verwendet wurde, wurde eine mit einem Farbstoff sensibilisierte Solarzelle hergestellt.
Zellcharakteristiktest 1
Ein Zellcharakteristiktest wurde nach einem ähnlichen Verfahren und unter ähnlichen Messbedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Kurzschluss-Stromdichte (Einheit: mA/cm²), die Leerlaufspannung (Einheit: V) und der Wirkungsgrad η der photovoltaischen Umwandlung der in Beispiel 5 erhaltenen, mit einem Farbstoff sensibilisierten Solarzelle wurden gemessen.
Als Ergebnis der vorstehend beschriebenen Messung wurde festgestellt, dass die Kurzschluss-Stromdichte, die Leerlaufspannung und der Wirkungsgrad der photovoltaischen Umwandlung 12,8 mA/cm², 0,63 V bzw. 4,32 % betrugen.
Beispiel 6
EDOT wurde durch eine Verbindung der Formel (4) ersetzt, bei der die Substituenten R₁ bis R₄ jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten. Eine Lösung dieser Verbindung in Acetonitril mit einer Konzentration von 1,0 ml/Liter wurde hergestellt. Nach einem ähnlichen Verfahren und unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Verbindung der Formel (4), in der die Substituenten R₁ bis R₄ jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten, verwendet wurde, wurde eine mit einem Farbstoff sensibilisierte Solarzelle hergestellt.
Zellcharakteristiktest 1
Ein Zellcharakteristiktest wurde nach einem ähnlichen Verfahren und unter ähnlichen Messbedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Kurzschluss-Stromdichte (Einheit: mA/cm²), die Leerlaufspannung (Einheit: V) und der Wirkungsgrad η der photovoltaischen Umwandlung der in Beispiel 6 erhaltenen, mit einem Farbstoff sensibilisierten Solarzelle wurden gemessen.
Als Ergebnis der vorstehend beschriebenen Messung wurde festgestellt, dass die Kurzschluss-Stromdichte, die Leerlaufspannung und der Wirkungsgrad der photovoltaischen Umwandlung 13,0 mA/cm², 0,64 V bzw. 4,50 % betrugen.
Beispiel 7
EDOT wurde durch eine Verbindung der Formel (5), in der die Substituenten R₁ und R₂ jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten, ersetzt. Eine Lösung dieser Verbindung in Acetonitril mit einer Konzentration von 1,0 ml/Liter wurde hergestellt. Nach einem ähnlichen Verfahren und unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Verbindung der Formel (5), in der die Substituenten R₁ und R₂ jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten, verwendet wurde, wurde eine mit einem Farbstoff sensibilisierte Solarzelle hergestellt.
Zellcharakteristiktest 1
Ein Zellcharakteristiktest wurde nach einem ähnlichen Verfahren und unter ähnlichen Messbedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Kurzschluss-Stromdichte (Einheit: mA/cm²), die Leerlaufspannung (Einheit: V) und der Wirkungsgrad η der photovoltaischen Umwandlung der in Beispiel 7 erhaltenen, mit einem Farbstoff sensibilisierten Solarzelle wurden gemessen.
Als Ergebnis der vorstehend beschriebenen Messung wurde festgestellt, dass die Kurzschluss-Stromdichte, die Leerlaufspannung und der Wirkungsgrad der photovoltaischen Umwandlung 12,5 mA/cm², 0,60 V bzw. 4,18 % betrugen.
Vergleichsbeispiel 1
In einem ähnlichen Verfahren und unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Tauchbehandlung in einer EDOT-Lösung nach der Farbstoffadsorption weggelassen wurde und als Elektrolytlösung E eine Iod-Redoxlösung (Iod: 0,05 mol/Liter, Lithiumiodid: 0,1 mol/Liter, 2,3-Dimethylimidazoliumiodid: 0,5 mol/Liter, Lösungsmittel: Methoxyacetonitril) verwendet wurde, wurde eine mit einem Farbstoff sensibilisierte Solarzelle erhalten.
Zellcharakteristiktest 1
Ein Zellcharakteristiktest wurde nach einem ähnlichen Verfahren und unter ähnlichen Messbedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Kurzschluss-Stromdichte (Einheit: mA/cm²), die Leerlaufspannung (Einheit: V) und der Wirkungsgrad η der photovoltaischen Umwandlung der in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen, mit einem Farbstoff sensibilisierten Solarzelle wurden gemessen.
Als Ergebnis der vorstehend beschriebenen Messung wurde festgestellt, dass die Kurzschluss-Stromdichte, die Leerlaufspannung und der Wirkungsgrad der photovoltaischen Umwandlung 10,5 mA/cm², 0,56 V bzw. 3,50 % betrugen.
Ein Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 1 bis 7 und des Vergleichsbeispiels 1 ergab, dass die Leerlaufspannung und der Umwandlungsgrad der photovoltaischen Umwandlung der in den Beispielen 1 bis 7 erhaltenen, mit einem Farbstoff sensibilisierten Solarzellen besser waren als bei der im Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen, mit einem Farbstoff sensibilisierten Solarzelle. Der Vorteil der vorliegenden Erfindung lässt sich durch die Testergebnisse der Beispiele 1 bis 7 bestätigen.
Die vorstehend beschriebenen Ergebnisse der Beispiele 1 bis 7 und des Vergleichsbeispiels 1 sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Tabelle 1
Zellcharakteristiktest 2
Die in den Beispielen 1 und 4 bis 7 hergestellten, mit einem Farbstoff sensibilisierten Solarzellen wurden jeweils im Leerlaufmodus bei Raumtemperatur an einem dunklen Ort aufbewahrt. Die Strom/Spannungs-Charakteristik der einzelnen, mit einem Farbstoff sensibilisierten Solarzellen wurde nach 12 und 24 Stunden gemessen und die Leerlaufspannung Voc (Einheit: V), die Kurzschluss-Stromdichte Jsc (mA/cm²) und der Füllfaktor FF wurden bestimmt. Auf der Grundlage dieser Werte wurde der Wirkungsgrad η der photovoltaischen Umwandlung (Einheit: %) in einem frühen Stadium nach Betriebsbeginn bestimmt.
Der Zellcharakteristiktest 2 wurde an der in Beispiel 1 hergestellten, mit einem Farbstoff sensibilisierten Solarzelle durchgeführt. Als Ergebnis wurde festgestellt, dass die Kurzschluss-Stromdichte nach 12 Stunden 13,3 mA/cm² betrug, während sie nach 24 Stunden 12,8 mA/cm² betrug.
Der Zellcharakteristiktest 2 wurde an der in Beispiel 4 hergestellten, mit einem Farbstoff sensibilisierten Solarzelle durchgeführt. Als Ergebnis wurde festgestellt, dass die Kurzschluss-Stromdichte nach 12 Stunden 12,9 mA/cm² betrug, während sie nach 24 Stunden 12,6 mA/cm² betrug.
Der Zellcharakteristiktest 2 wurde an der in Beispiel 5 hergestellten, mit einem Farbstoff sensibilisierten Solarzelle durchgeführt. Als Ergebnis wurde festgestellt, dass die Kurzschluss-Stromdichte nach 12 Stunden 12,5 mA/cm² betrug, während sie nach 24 Stunden 12,3 mA/cm² betrug.
Der Zellcharakteristiktest 2 wurde an der in Beispiel 6 hergestellten, mit einem Farbstoff sensibilisierten Solarzelle durchgeführt. Als Ergebnis wurde festgestellt, dass die Kurzschluss-Stromdichte nach 12 Stunden 12,8 mA/cm² betrug, während sie nach 24 Stunden 12,5 mA/cm² betrug.
Der Zellcharakteristiktest 2 wurde an der in Beispiel 7 hergestellten, mit einem Farbstoff sensibilisierten Solarzelle durchgeführt. Als Ergebnis wurde festgestellt, dass die Kurzschluss-Stromdichte nach 12 Stunden 12,3 mA/cm² betrug, während sie nach 24 Stunden 12,3 mA/cm² betrug.
Vergleichsbeispiel 2
Nach einem ähnlichen Verfahren und unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Tauchbehandlung in einer EDOT-Lösung nach der Farbstoffadsorption weggelassen wurde und als Elektrolytlösung E eine Iod-Redoxlösung (Iod: 0,05 mol/Liter, Lithiumiodid: 0,1 mol/Liter, 2,3-Dimethylimidazoliumiodid: 0,5 mol/Liter, EDOT: 0,6 mol/Liter, Lösungsmittel: Methoxyacetonitril) verwendet wurde, wurde eine mit einem Farbstoff sensibilisierte Solarzelle erhalten.
Der Zellcharakteristiktest 2 wurde an der in Vergleichsbeispiel 2 hergestellten, mit einem Farbstoff sensibilisierten Solarzelle durchgeführt. Als Ergebnis wurde festgestellt, dass die Kurzschluss-Stromdichte nach 12 Stunden 9,6 mA/cm² betrug, während sie nach 24 Stunden 8,9 mA/cm² betrug.
Vergleichsbeispiel 3
Nach einem ähnlichen Verfahren und unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Tauchbehandlung in einer EDOT-Lösung nach der Farbstoffadsorption weggelassen wurde und als Elektrolytlösung E eine Iod-Redoxlösung (Iod: 0,05 mol/Liter, Lithiumiodid: 0,1 mol/Liter, 2,3-Dimethylimidazoliumiodid: 0,5 mol/Liter, 4-tert.-Butylpyridin (TBP): 0,6 mol/Liter, Lösungsmittel: Methoxyacetonitril) verwendet wurde, wurde eine mit einem Farbstoff sensibilisierte Solarzelle erhalten.
Der Zellcharakteristiktest 2 wurde an der in Vergleichsbeispiel 3 hergestellten, mit einem Farbstoff sensibilisierten Solarzelle durchgeführt. Als Ergebnis wurde festgestellt, dass die Kurzschluss-Stromdichte nach 12 Stunden 10,4 mA/cm² betrug, während sie nach 24 Stunden 9,0 mA/cm² betrug.
Aus den Ergebnissen des Zellcharakteristiktests 2 unter Verwendung der in den Beispielen 1 und 4 bis 7 und in den Vergleichsbeispielen 2 und 3 erhaltenen, mit einem Farbstoff sensibilisierten Solarzellen wurde bestätigt, dass eine Verringerung der Kurzschluss-Stromdichte in den mit einem Farbstoff sensibilisierten Solarzellen, bei denen eine einen Thiophenring enthaltende organische Verbindung an der Halbleiterelektrode adsorbiert ist, weitgehend verhindert werden kann, verglichen mit der mit einem Farbstoff sensibilisierten Solarzelle unter Verwendung einer Elektrolytlösung mit zugemischtem EDOT oder TBP als Additiv.
Die Ergebnisse des Zellcharakteristiktests 2 der in den Beispielen 1 und 4 bis 7 und in den Vergleichsbeispielen 2 und 3 erhaltenen, mit einem Farbstoff sensibilisierten Solarzellen sind in Tabelle 2 aufgeführt. Die Ergebnisse von Beispiel 1 und des Vergleichsbeispiels 3, die typisch für diese Beispiele und die Vergleichsbeispiele sind, sind in 4 graphisch dargestellt. Tabelle 2
Durch die Ergebnisse von Tabelle 2 wurde bestätigt, dass bei den mit einem Farbstoff sensibilisierten Solarzellen, bei denen eine einen Thiophenring enthaltende organische Verbindung an einer Halbleiterelektrode adsorbiert wurde, die zeitabhängige Abnahme der Kurzschluss-Stromdichte sehr gering ist, verglichen mit dem Wert von mit einem Farbstoff sensibilisierten Solarzellen mit einer Elektrolytlösung, die ein Additiv enthält (Vergleichsbeispiele 2 und 3).

Claims

Halbleiterelektrode, umfassend ein Substrat mit optisch durchsichtiger Beschaffenheit, eine durchsichtige leitende Schicht, die auf der lichtaufnehmenden Oberfläche des Substrats angeordnet ist, und einen porösen Halbleiter aus einem Metalloxid, der auf der durchsichtigen leitenden Schicht vorgesehen ist, wobei am porösen Halbleiter mindestens ein Farbstoff und eine einen Thiophenring enthaltende organische Verbindung adsorbiert sind.
Halbleiterelektrode nach Anspruch 1, wobei die einen Thiophenring enthaltende Verbindung die folgende Formel (1) aufweist Chemische Formel 1
(in der Formel (1) haben R₁ und R₂ gleiche oder verschiedene Bedeutungen und bedeuten jeweils eine charakteristische Gruppe, die aus Wasserstoffatomen, Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Alkoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist).
Halbleiterelektrode nach Anspruch 1, wobei die einen Thiophenring enthaltende Verbindung aus mindestens einer Verbindung besteht, die aus der Gruppe der Verbindungen der folgenden Formeln (2) bis (5) ausgewählt ist:
Halbleiterelektrode nach Anspruch 1, wobei mindestens eine der Verbindungen der Formeln (1) bis (5) an der Oberfläche des porösen Halbleiters durch Eintauchen in eine Lösung, in der die Verbindung in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist, adsorbiert ist.
Halbleiterelektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei mindestens eine der Verbindungen der Formeln (1) bis (5) an der Oberfläche des porösen Halbleiters durch Verdampfen adsorbiert ist.
Halbleiterelektrode nach Anspruch 1, wobei die einen Thiophenring enthaltende organische Verbindung ein Molekulargewicht von 8 000 oder weniger aufweist.
Mit einem Farbstoff sensibilisierte Solarzelle, umfassend eine Halbleiterelektrode nach Anspruch 1 und eine Gegenelektrode hierzu, wobei die Halbleiterelektrode und die Gegenelektrode einander gegenüber mit einem dazwischen liegenden Elektrolyten angeordnet sind.
Mit einem Farbstoff sensibilisierte Solarzelle nach Anspruch 7, wobei die einen Thiophenring enthaltende organische Verbindung im Elektrolyten in einer Konzentration von 1 mmol/Liter oder weniger enthalten ist.
Mit einem Farbstoff sensibilisierte Solarzelle, umfassend ein Glassubstrat mit einem darin gebildeten konkaven Kanal, eine Verbindungsleitung, die vorwiegend aus einem in den konkaven Kanal des Glassubstrats gefüllten Metall besteht, eine durchsichtige leitende Schicht, die so ausgebildet ist, dass sie die Oberflächen des Glassubstrats und der Verbindungsleitung beschichtet, und eine Metalloxidschicht, die auf der Oberfläche der durchsichtigen Leiterschicht ausgebildet ist, wobei an der Metalloxidschicht ein Farbstoff und eine einen Thiophenring enthaltende organische Verbindung adsorbiert sind.
Mit einem Farbstoff sensibilisierte Solarzelle nach Anspruch 9, wobei die einen Thiophenring enthaltende Verbindung durch die folgende Formel (1) wiedergegeben wird: Chemische Formel 1
(in der Formel (1) haben R₁ und R₂ gleiche oder verschiedene Bedeutungen und bedeuten jeweils eine charakteristische Gruppe die aus Wasserstoffatomen, Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Alkoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist).
Mit einem Farbstoff sensibilisierte Solarzelle nach Anspruch 9, wobei die einen Thiophenring enthaltende Verbindung aus mindestens einer Verbindung besteht, die aus der Gruppe der Verbindungen der folgenden Formeln (2) bis (5) ausgewählt ist: Chemische Formel 2
Chemische Formel 3
Chemische Formel 4
Chemische Formel 5
Herstellung einer Halbleiterelektrode, umfassend die folgenden Stufen: Bilden einer durchsichtigen leitenden Schicht auf einer lichtaufnehmenden Oberfläche eines Substrats mit optisch durchsichtiger Beschaffenheit; Bilden eines porösen Halbleiters aus einem Metalloxid auf der durchsichtigen leitenden Schicht; Adsorbieren eines Farbstoffes an einer Oberfläche des porösen Halbleiters; und Adsorbieren einer einen Thiophenring enthaltenden Verbindung an einem Bereich, an dem keine Farbstoffadsorption an der Oberfläche des porösen Halbleiters besteht.
Verfahren zur Herstellung einer Halbleiterelektrode nach Anspruch 12, wobei die Stufe der Adsorption der einen Thiophenring enthaltenden Verbindung durchgeführt wird, indem man das Substrat mit dem darauf ausgebildeten porösen Halbleiter in eine Lösung, in der die organische Verbindung gelöst ist, taucht, oder indem man die Lösung auf das Substrat streicht; oder indem man das Substrat in einem Behälter stehen lässt, der mit dem Dampf der einen Thiophenring enthaltenden Verbindung gefüllt ist.
Verfahren zur Herstellung einer Halbleiterelektrode nach Anspruch 12, wobei das Substrat mit dem darauf ausgebildeten porösen Halbleiter in eine Lösung getaucht wird, die durch Lösen mindestens einer der Verbindungen der Formeln (1) bis (5): Chemische Formel 1
(in der Formel (1) haben R₁ und R₂ gleiche oder verschiedene Bedeutungen und bedeuten jeweils eine charakteristische Gruppe die aus Wasserstoffatomen, Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Alkoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist). Chemische Formel 2
Chemische Formel 3
Chemische Formel 4
Chemische Formel 5
in einem organischen Lösungsmittel zur Adsorption der Verbindung an der Oberfläche des porösen Halbleiters erhalten worden ist.
Verfahren zur Herstellung einer Halbleiterelektrode nach Anspruch 13, wobei die Konzentration der einen Thiophenring enthaltenden Verbindung in der Lösung 0,01 bis 1 mol/Liter beträgt.
Verfahren zur Herstellung einer Halbleiterelektrode nach Anspruch 12, ferner umfassend eine Stufe der Bildung einer Hilfselektrodenverbindung auf der Oberfläche des Substrats mit optisch durchsichtiger Beschaffenheit und der Bildung der durchsichtigen leitenden Schicht auf der Oberfläche, auf der die Hilfselektrodenverbindung ausgebildet worden ist.
Verfahren zur Herstellung einer mit einem Farbstoff sensibilisierten Solarzelle, umfassend die folgenden Stufen: Adsorbieren einer einen Thiophenring enthaltenden Verbindung an einem Bereich, an dem keine Farbstoffadsorption vorliegt, an der Oberfläche eines porösen Halbleiters einer Halbleiterelektrode, die ein Substrat mit optisch durchsichtiger Beschaffenheit, eine durchsichtige leitende Schicht auf einer lichtaufnehmenden Oberfläche des Substrats, den porösen Halbleiter aus einem Metalloxid auf der durchsichtigen leitenden Schicht und eine Farbstoffbeschichtung, die an der Oberfläche des porösen Halbleiters adsorbiert ist, aufweist; Platzieren der Halbleiterelektrode und der Gegenelektrode mittels eines Abstandshalters in der Weise, dass die leitenden Oberflächen einander zugewandt sind; Füllen eines Elektrolyten zwischen die Halbleiterelektrode und die Gegenelektrode; und Verschließen der Halbleiterelektrode, der Gegenelektrode und des Abstandshalters zur Bildung einer Einheit.