CN103124736B - 官能化的氟烷基氟磷酸盐 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及官能化的氟烷基氟磷酸盐，尤其是作为离子液体，涉及其制备及其用途。

Description

官能化的氟烷基氟磷酸盐
本发明涉及官能化的氟烷基氟磷酸盐，尤其是作为离子液体，涉及其制备及其用途。
离子液体或液体盐为由有机阳离子和通常而言无机阴离子构成的离子物质。它们不含任何中性分子，并通常具有低于373K的熔点。
阴离子性质强烈地影响离子液体的性质，例如熔点、热和电化学稳定性、粘度。另一方面，极性和亲水性或亲油性可通过阳离子/阴离子对的合适选择而改变。因此，对于具有促进另外的潜在应用的变化性质的新型离子液体存在基本需求。
EP0929558、WO02/085919和EP1162204公开了含有全氟烷基氟磷酸根阴离子(缩写为FAP阴离子)的盐。这些盐的特征在于高的电化学和热稳定性且同时具有低粘度。基于FAP阴离子的盐基本上呈惰性且具有的水解稳定性比例如含PF6 -阴离子的盐大。
然而，通常需要具有易获得的化合物例如作为反应介质，其可容易地在反应进行之后分解以减少具有非常低的生物降解性的化合物对环境的污染。
由此对于具有更容易的生物降解性的新型化合物存在需求。在有机阳离子与本发明官能化的氟烷基氟磷酸根阴离子组合的情况下，这些特别优选为离子液体。
因此，本发明目的在于提供新型化合物，其例如适合作为酸催化剂用于化学反应，作为添加剂用于电解液或在有机阳离子情况下作为离子液体。
本发明目的通过本发明化合物、其制备方法及其用途实现。
因此，本发明首先涉及式I化合物：
Ktz+z[P(Rf)nF5-nX]-I，
其中Rf在每种情况下彼此独立地表示具有1-8个C原子的直链或支化氟烷基，
X表示OR、Ac、OAr或OHet，
Ac表示羧基OC(O)R，
还包括在具有下式Ib的化合物中得到的脂族二羧酸的羧基：
x[Kt]z+y[(Rf)nPF5-n(OC(O)-R’-C(O)O)F5-nP(Rf)n]2-Ib，
其中
如果z表示1，则x表示2且y表示1，
如果z表示2，则x表示1且y表示1，
如果z表示3，则x表示2且y表示3，和
如果z表示4，则x表示1且y表示2，和R’表示单键或具有1-4个C原子的亚烷基，
Ar表示具有6-12个C原子的芳基，其可未被取代或被Hal、NH2、NAlk2、NHAlk、NO2、CN、SO3H或OR取代，
Alk表示具有1-12个C原子的直链或支化烷基，
Het表示具有5-13个C原子的杂芳基，其可未被取代或被Hal、NH2、NAlk2、NHAlk、NO2、CN、SO3H或OR取代，
R表示H或具有1-20个C原子的直链或支化烷基，其可被Hal、NH2、NHAlk、NAlk2、OH、NO2、CN或SO3H部分取代，或表示具有2-20个C原子的直链或支化链烯基，其可含有多个双键，其中烷基或链烯基的未与杂原子键合的一个或两个不相邻碳原子可被选自-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、NH、-C(O)-、-O-C(O)-或-C(O)-O-的组的原子和/或原子团替代，和
Kt表示稳定化(溶剂化)质子、金属阳离子或有机阳离子，
Hal表示F、Cl、Br或I，
z表示1、2、3或4，和
n表示1、2或3，
和/或其互变异构体或立体异构体，包括其所有比例的混合物。
数z表示阳离子的带电程度并由此表示本发明化合物中存在的阴离子数。总计应确保化合物的电中性。数z表示1、2、3或4。
本发明式I化合物使得可以提供具有可适用于相应应用的性质的离子液体。式I化合物的水解稳定性比已知的全氟烷基氟磷酸根阴离子差并由此更容易达到生物降解性。
此外，本身倾向为疏水性的式I化合物可通过与水或碱反应而转化为倾向为亲水性的具有相同阳离子但具有全氟烷基次膦酸根阴离子的化合物。由于本发明化合物的这些不寻常的性质，可按需要制备具有特定性质的不同化合物，例如用于萃取方法中。疏水性离子液体就地转化为亲水性离子液体能够开发出以式I的疏水性离子液体合成之后水不溶性产物的简单分离方法。
具有1-8个C原子的直链或支化氟烷基为具有1-8个C原子的部分氟化或全氟化的直链或支化烷基，即在全氟化的烷基情况下，该烷基的所有H原子已被F替代。在具有1-8个C原子的部分氟化的烷基情况下，烷基具有至少一个F原子，存在1、2、3或4个H原子并且该烷基的其他H原子已被F替代。已知的直链或支化烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基或正辛基。部分氟化的直链或支化烷基Rf的优选实例为CF3-CHF-CF2-、CF2H-CF2-、CF3-CF2-CH2-、CF3-CF2-CH2-CH2-或CF3-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CH2-CH2-。
具有1-8个C原子的直链或支化全氟烷基例如为三氟甲基，五氟乙基，七氟丙基，七氟异丙基，九氟正丁基，九氟仲丁基，九氟叔丁基、十一氟戊基，1-、2-或3-三氟甲基八氟丁基，1,1-、1,2-或2,2-双(三氟甲基)五氟丙基，1-五氟乙基六氟丙基，十三氟正己基，十五氟正庚基或十七氟正辛基。全氟化的烷基Rf的优选实例为五氟乙基、七氟丙基、七氟异丙基、九氟丁基、九氟仲丁基或九氟叔丁基。
Alk表示具有1-12个C原子的直链或支化烷基，例如甲基，乙基，异丙基，丙基，丁基，仲丁基或叔丁基，以及戊基，1-、2-或3-甲基丁基，1,1-、1,2-或2,2-二甲基丙基，1-乙基丙基，正己基、正庚基，正辛基，正壬基，正癸基，正十一烷基或正十二烷基。具有1-20个C原子的直链或支化烷基由此由所述具有1-12个C原子的烷基加上正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基或正二十烷基构成。
其中可额外存在多个双键的具有2-20个C原子的直链或支化链烯基例如为烯丙基，2-或3-丁烯基，异丁烯基，仲丁烯基，以及4-戊烯基，异戊烯基，己烯基，庚烯基，辛烯基，-C9H17，-C10H19至-C20H39；优选烯丙基，2-或3-丁烯基，异丁烯基，仲丁烯基，此外优选4-戊烯基，异戊烯基，己烯基或癸烯-9-基。
Ar表示具有6-12个C原子的芳基，例如苯基、萘基或蒽基，其可未被取代或被Hal、NH2、NAlk2、NHAlk、NO2、CN、SO3H或OR取代。取代可通过所述取代基进行一次或数次，优选一次。苯基优选在4-位被取代。Ar优选对应于苯基。
Ac表示羧基OC(O)R，其中R如下所定义或换言之为羧酸残基。根据本发明，羧酸就羧基数而言不受限制，即其还优选包括脂族二羧酸，优选具有1-6个C原子，例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸或己二酸。由于二羧酸含有适用于反应的两个反应性羧基，式I化合物同样包括如上所述的式Ib化合物。
式Ib中R’表示单键或具有1-4个C原子的亚烷基，即-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-或-(CH2)4-。R’非常特别优选表示单键，即草酸形式的络合物。
Het表示具有5-13个C原子的杂芳基，其可未被取代或被Hal、NH2、NAlk2、NHAlk、NO2、CN、SO3H或OR取代，其中杂原子为至少一个O、S或N原子。还可以存在多个杂原子。取代可通过所述取代基进行一次或数次，优选一次。
其中可额外存在多个双键的具有2-20个C原子的直链或支化链烯基例如为烯丙基，2-或3-丁烯基，异丁烯基，仲丁烯基，以及4-戊烯基，异戊烯基，己烯基，庚烯基，辛烯基，-C9H17，-C10H19至-C20H39；优选烯丙基，2-或3-丁烯基，异丁烯基，仲丁烯基，此外优选4-戊烯基，异戊烯基，己烯基或癸烯基。
Hal表示F、Cl、Br或I，优选F、Cl或Br，非常特别优选F。
数n表示1、2或3，优选2或3，非常特别优选3。
R表示H或具有1-20个C原子的直链或支化烷基，其可被Hal、NH2、NHAlk、NAlk2、NO2、CN或SO3H部分取代，或表示具有2-20个C原子的直链或支化链烯基，其可含有多个双键，其中烷基或链烯基的未与杂原子键合的一个或两个不相邻碳原子可被选自-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、NH、-C(O)-、-O-C(O)-或-C(O)-O-的组的原子和/或原子团替代。
取代基R定义中的直链或支化烷基优选表示具有1-8个C原子的直链或支化烷基，其可被Hal、NH2或OH部分取代，和/或其中烷基的未与杂原子键合的一个或两个不相邻碳原子可被选自-O-、-NH-或-C(O)-O-的组的原子和/或原子团替代。
取代基R定义中的直链或支化链烯基优选表示具有2-10个C原子的直链或支化链烯基。双键优选为末端的，例如在癸-9-烯基的情况下。
R优选表示具有1-20个C原子的直链或支化烷基，其可被Hal、NH2、NHAlk、NAlk2、NO2、CN或SO3H部分取代，其中烷基或链烯基的未与杂原子键合的一个或两个不相邻碳原子可被选自-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、NH、-C(O)-、-O-C(O)-或-C(O)-O-的组的原子和/或原子团替代。
R特别优选表示H、乙基、2,2,2-三氟乙基、羟乙基、癸-9-烯基、-CH2-CH2-NH-(CH2)3-NH2、-(CH2)5-C(O)-O-CH2-CH3、氨基乙基或甲氧基乙基。
在Ac定义中，R优选表示具有1-20个C原子的直链或支化烷基，特别优选具有1-8个C原子的直链或支化烷基。
Rf优选在每种情况下彼此独立地表示具有1-8个C原子的直链或支化全氟烷基，特别优选具有1-4个C原子的直链或支化全氟烷基，非常特别优选具有2-4个C原子的直链或支化全氟烷基，特别是非常特别优选五氟乙基或九氟正丁基。
所有取代基Rf优选相同。
X优选表示OR、Ac或OAr，特别优选OR或Ac，非常特别优选OR。
式I中Ac特别优选表示O-C(O)CH3。式Ib中(OC(O)-R’-C(O)O)优选表示OC(O)-C(O)O。
式I中OAr特别优选表示O-苯基或对羟基苯基。
在式I化合物的情况下，如果选择其中存在末端OH基团的取代基X的定义，则该OH基团可再与起始材料反应并且由此可产生式Ic化合物：
x[Kt]z+y[(Rf)nPF5-nO-A-OF5-nP(Rf)n]2-Ic，
其中x、y、z、Kt、Rf和n具有在式Ib情况下描述的含义，并且A表示亚芳基、杂亚芳基、亚烷基或亚链烯基，对应于Ar、Het和R的描述，例如优选亚苯基或亚乙基。
式I还包括该类式Ic的二聚化合物。制备式Ic化合物可通过如下文描述的合成工艺而控制。
如上所述的式I化合物的阳离子为稳定化质子，金属阳离子，优选碱金属阳离子，碱土金属阳离子或来自元素周期表第3-12族的阳离子，或有机阳离子。
根据本发明，稳定化质子为通过有机碱或碱性溶剂稳定的质子。在通过碱性溶剂稳定的情况下，术语溶剂化质子也可用于术语稳定化质子。
适用于稳定式I化合物中质子的有机碱优选选自芳族胺、二烷基甲酰胺或二烷基乙酰胺，其中二烷基甲酰胺或二烷基乙酰胺的烷基各自彼此独立地具有1-8个C原子。二烷基甲酰胺或二烷基乙酰胺中的烷基优选相同。
优选的芳族胺例如为吡啶、吗啉、哌嗪、咪唑、唑或噻唑，其各自可被具有1-8个C原子的烷基或各自彼此独立地具有1-8个C原子的二烷基氨基取代。芳族胺特别优选选自吡啶、4-甲基吡啶或4-二甲基氨基吡啶。
优选的二烷基甲酰胺例如为二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二丙基甲酰胺。特别优选的二烷基甲酰胺为二甲基甲酰胺。
优选的二烷基乙酰胺例如为二甲基乙酰胺、二乙基乙酰胺或二丙基乙酰胺。
质子特别优选通过如上所述的芳族胺或二烷基甲酰胺而稳定化。
质子非常特别优选通过4-二甲基氨基吡啶或二甲基甲酰胺而稳定化。质子尤其是非常特别优选通过4-二甲基氨基吡啶而稳定化。
适用于稳定式I化合物中质子的碱性溶剂优选选自水、含有各自彼此独立地具有1-4个C原子的烷基的二烷基醚、具有1-8个C原子的脂族醇、乙酸乙酯、乙腈、二甲亚砜或N-烷基-2-吡咯烷酮，其中烷基具有1-8个C原子。
优选的N-烷基-2-吡咯烷酮例如为N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丙基-2-吡咯烷酮或N-丁基-2-吡咯烷酮。
关于本发明式I或Ib或Ic化合物的有机阳离子的选择本身没有限制。有机阳离子优选选自包含铵阳离子、锍阳离子、氧阳离子、阳离子、脲阳离子、硫脲阳离子、胍阳离子的组或为杂环阳离子。有机阳离子的实例还为具有的带电程度z=4的聚铵离子。所选择的有机阳离子由式(1)-(8)表示。
铵阳离子例如可由式(1)表示，锍阳离子例如可由式(2)表示，或氧阳离子例如可由式(3)表示：
[N(R0)4]+(1)[S(R0)3]+(2)或[O(R0)3]+(3)，
其中
R0在每种情况下彼此独立地表示：
-H，其中式(2)中所有取代基R0不能同时是H，
-具有1-20个C原子的直链或支化烷基，
-具有2-20个C原子和一个或多个双键的直链或支化链烯基，
-具有2-20个C原子和一个或多个三键的直链或支化炔基，
-具有3-7个C原子的饱和或部分不饱和的环烷基，其可被具有1-6个C原子的直链或支化烷基取代，
-具有6-12个C原子的芳基，其可被具有1-6个C原子的直链或支化烷基取代，
其中R0可被卤素部分取代或被-OR1、-C(O)OR1、-OC(O)R1、-OC(O)OR1、-C(O)NR1 2或-SO2NR1 2部分取代，
并且其中基团R0的不在α位的一个或两个不相邻碳原子可被选自-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-N+(R1)2-、-C(O)NR1-、-SO2NR1-或-P(O)R1-的组的原子和/或原子团替代，其中R1表示H、未氟化或部分氟化的直链或支化C1-C6烷基、C3-C7环烷基、未取代或取代的苯基。
阳离子例如可由式(4)表示：
[P(R2)4]+(4)，
其中
R2在每种情况下彼此独立地表示：
-N(R1*)2，
-具有1-20个C原子的直链或支化烷基，
-具有2-20个C原子和一个或多个双键的直链或支化链烯基，
-具有2-20个C原子和一个或多个三键的直链或支化炔基，
-具有3-7个C原子的饱和或部分不饱和的环烷基，其可被具有1-6个C原子的直链或支化烷基取代，
-具有6-12个C原子的芳基，其可被具有1-6个C原子的直链或支化烷基取代，
其中R2可被卤素部分取代或被-OR1、-C(O)OR1、-OC(O)R1、-OC(O)OR1、-C(O)NR1 2或-SO2NR1 2部分取代，
并且其中R2的不在α位的一个或两个不相邻碳原子可被选自-O-、-S-、-S(O)-或-SO2-的组的原子和/或原子团替代，其中R1表示H、未氟化或部分氟化的直链或支化C1-C6烷基、C3-C7环烷基、未取代或取代的苯基，且R1*表示未氟化或部分氟化的直链或支化C1-C6烷基、C3-C7环烷基、未取代或取代的苯基。
脲阳离子例如可由式(5)表示，或硫脲阳离子例如可由式(6)表示：
[C(NR3R4)(OR5)(NR6R7)]+(5)
或[C(NR3R4)(SR5)(NR6R7)]+(6)，
其中
R3-R7各自彼此独立地表示：
-H或N(R1*)2，
-具有1-20个C原子的直链或支化烷基，
-具有2-20个C原子和一个或多个双键的直链或支化链烯基，
-具有2-20个C原子和一个或多个三键的直链或支化炔基，
-具有3-7个C原子的饱和或部分不饱和的环烷基，其可被具有1-6个C原子的直链或支化烷基取代，
-具有6-12个C原子的芳基，其可被具有1-6个C原子的直链或支化烷基取代，
其中取代基R3-R7的一个或多个可被卤素部分取代，或被–OH、-OR1、-CN、-C(O)NR1 2、-SO2NR1 2部分取代，
并且其中R3-R7的不在α位的一个或两个不相邻碳原子可被选自-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-N+(R1)2-、-C(O)NR1-、-SO2NR1-或-P(O)R1-的组的原子和/或原子团替代，其中R1表示H、未氟化或部分氟化的直链或支化C1-C6烷基、C3-C7环烷基、未取代或取代的苯基，且R1*表示未氟化或部分氟化的直链或支化C1-C6烷基、C3-C7环烷基、未取代或取代的苯基。
胍阳离子例如可由式(7)表示：
[C(NR8R9)(NR10R11)(NR12R13)]+(7)，
其中
R8-R13各自彼此独立地表示：
-H或N(R1*)2，
-具有1-20个C原子的直链或支化烷基，
-具有2-20个C原子和一个或多个双键的直链或支化链烯基，
-具有2-20个C原子和一个或多个三键的直链或支化炔基，
-具有3-7个C原子的饱和或部分不饱和的环烷基，其可被具有1-6个C原子的直链或支化烷基取代，
-具有6-12个C原子的芳基，其可被具有1-6个C原子的直链或支化烷基取代，
其中取代基R8-R13的一个或多个可被卤素部分取代，或被–OR1、-CN、-C(O)NR1 2、-SO2NR1 2部分取代，
并且其中R8-R13的不在α位的一个或两个不相邻碳原子可被选自-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-N+(R1)2-、-C(O)NR1-、-SO2NR1-或-P(O)R1-的组的原子和/或原子团替代，其中R1表示H、未氟化或部分氟化的直链或支化C1-C6烷基、C3-C7环烷基、未取代或取代的苯基，且R1*表示未氟化或部分氟化的直链或支化C1-C6烷基、C3-C7环烷基、未取代或取代的苯基。
杂环阳离子例如可由式(8)表示：
[HetN]+(8)，
其中[HetN]+是杂环阳离子，选自含下述阳离子的组：
咪唑1H-吡唑3H-吡唑4H-吡唑1-二氢化吡唑
2-二氢化吡唑3-二氢化吡唑2,3-二氢咪唑啉4,5-二氢咪唑啉
2,5-二氢咪唑啉吡咯烷1,2,4-三唑1,2,4-三唑
1,2,3-三唑1,2,3-三唑吡啶哒嗪嘧啶
哌啶吗啉吡嗪噻唑 唑
吲哚喹啉异喹啉喹啉
二氢吲哚苯并咪唑
和
其中取代基R1’-R4’各自彼此独立地表示：
-H，
-具有1-20个C原子的直链或支化烷基，其也可为氟化的或全氟化的，
-具有2-20个C原子和一个或多个双键的直链或支化链烯基，其也可为氟化的或全氟化的，
-具有2-20个C原子和一个或多个三键的直链或支化炔基，其也可为氟化的，
-具有3-7个C原子的饱和或部分不饱和的环烷基，其可被具有1-6个C原子的直链或支化烷基取代，
-具有6-12个C原子的芳基，其可被具有1-6个C原子的直链或支化烷基取代，
-饱和、部分或完全不饱和的杂芳基、杂芳基-C1-C6烷基或芳基-C1-C6烷基，
其中取代基R1’、R2’、R3’和/或R4’可一起形成环体系，
其中一个、两个或三个取代基R1’-R4’可被卤素部分或完全取代，或被–OR1、-CN、-C(O)NR1 2、-SO2NR1 2部分取代，其中取代基R1’和R4’不能同时和完全被卤素取代，且其中取代基R1’-R4’的不与杂原子键合的一个或两个不相邻碳原子可以被选自-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-N+(R1)2-、-C(O)NR1-、-SO2NR1-或-P(O)R1-的组的原子和/或原子团替代，
其中R1表示H、未氟化或部分氟化的直链或支化C1-C6烷基、C3-C7环烷基、未取代或取代的苯基，且R1 *表示未氟化或部分氟化的直链或支化C1-C6烷基、C3-C7环烷基、未取代或取代的苯基。
根据本发明，式(1)-(7)化合物的合适的取代基R0和R2-R13优选为H，直链或支化C1-C20烷基，特别是直链或支化C1-C14烷基，可被直链或支化C1-C6烷基取代的饱和的C3-Cx环烷基，或可被直链或支化C1-C6烷基取代的苯基。
式(2)、(3)或(4)化合物中的取代基R0和R2可相同或不同。在式(2)化合物的情况下，所有取代基R0优选相同，或两个相同且一个取代基不同。在式(3)化合物的情况下，所有取代基R0优选相同。在式(4)化合物的情况下，三个或四个取代基R2优选相同。
取代基R0和R2特别优选为甲基、乙基、异丙基、丙基、丁基、仲丁基、戊基、己基、辛基、癸基或十四烷基。
胍阳离子[C(NR8R9)(NR10R11)(NR12R13)]+的至多四个取代基也可以成对连接以形成单环、双环或多环分子。
不限制一般性，这类胍阳离子的实例是：
或
其中取代基R8-R10和R13可具有上文描述的含义或特别优选的含义。
需要的话，上文描述的胍阳离子的碳环或杂环也可被直链或支化C1-C6烷基、C1-C6链烯基、CN、NR1 2、F、Cl、Br、I、直链或支化C1-C6烷氧基、SCF3、SO2CF3或SO2NR1 2(其中R1具有上文描述的含义)、取代或未取代的苯基或未取代或取代的杂环取代。
硫脲阳离子[C(NR3R4)(SR5)(NR6R7)]+的至多四个取代基也可以成对连接以形成单环、双环或多环分子。
不限制一般性，下面显示这类硫脲阳离子的实例：
或
其中Y=S
并且其中取代基R3、R5和R6可具有上文描述的含义或特别优选的含义。
需要的话，上文描述的分子的碳环或杂环也可被直链或支化C1-C6烷基、C1-C6链烯基、CN、NR1 2、F、Cl、Br、I、直链或支化C1-C6烷氧基、SCF3、SO2CF3或SO2NR1 2，或取代或未取代的苯基或未取代或取代的杂环取代，其中R1具有上文描述的含义。
取代基R3-R13各自彼此独立地优选为具有1-10个C原子的直链或支化烷基。式(5)-(7)化合物中的取代基R3和R4、R6和R7、R8和R9、R10和R11以及R12和R13可相同或不同。R3-R13特别优选各自彼此独立地是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、苯基或环己基，非常特别优选是甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基。
根据本发明，式(8)化合物的合适取代基R1’和R4’优选为直链或支化C1-C20烷基,特别是直链或支化C1-C12烷基，可被直链或支化C1-C6烷基取代的饱和的C3-C7环烷基，或可被直链或支化C1-C6烷基取代的苯基。
根据本发明，式(8)化合物的合适取代基R2’和R3’除H外优选为直链或支化C1-C20烷基，特别是直链或支化C1-C12烷基。
取代基R1’和R4’各自彼此独立地特别优选为甲基、乙基、异丙基、丙基、丁基、仲丁基、戊基、己基、辛基、癸基、环己基、苯基或苄基。它们非常特别优选为甲基、乙基、正丁基或己基。在吡咯烷、哌啶、二氢吲哚、吡咯烷、哌啶或二氢吲哚化合物中，两个取代基R1’和R4’优选不同。
取代基R2’或R3’在每种情况下彼此独立地特别为H、甲基、乙基、异丙基、丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、环己基、苯基或苄基。R2’特别优选为H、甲基、乙基、异丙基、丙基、丁基或仲丁基。R2’和R3’非常特别优选为H。
具有2-20个C原子的直链或支化炔基(其中也可存在多个三键)为例如乙炔基、1-或2-丙炔基、2-或3-丁炔基，以及4-戊炔基、3-戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、-C9H15、-C10H17至-C20H37，优选为乙炔基、1-或2-丙炔基、2-或3-丁炔基、4-戊炔基、3-戊炔基或己炔基。如果所述化合物为部分氟化的，则至少一个H原子被F原子替代。如果所述化合物为全氟化的，则相应烷基的所有H原子被F原子替代。
芳基-C1-C6烷基表示例如苄基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、苯基戊基或苯基己基，其中苯基环和亚烷基链都可以如上所述地被卤素，特别是-F和/或-Cl部分或完全取代，或被–OR1、-NR1 2、-CN、-C(O)NR1 2、-SO2NR1 2部分取代。
因此，具有3-7个C原子的未取代的饱和或部分不饱和的环烷基为环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环戊烯基、环己烯基或环庚烯基，其各自可被C1-C6烷基取代，其中环烷基或被C1-C6烷基取代的环烷基又可被卤素原子如F、Cl、Br或I，特别是F或Cl取代，或被–OR1、-CN、-C(O)NR1 2、-SO2NR1 2取代。
在取代基R0、R3-R13或R1’-R4’中，未在α位与杂原子键合的一个或两个不相邻碳原子也可被选自-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-N+(R1)2-、-C(O)NR1-、-SO2NR1-或-P(O)R1-的组的原子和/或原子团替代，其中R1=H、未氟化或部分氟化的直链或支化C1-C6烷基、C3-C7环烷基、未取代或取代的苯基。
不限制一般性，由此改性的取代基R0、R2-R13和R1’-R4’的实例是：-OCH3、-OCH(CH3)2、-CH2OCH3、-CH2-CH2-O-CH3、-C2H4OCH(CH3)2、-C2H4SC2H5、-C2H4SCH(CH3)2、-S(O)CH3、-SO2CH3、-SO2C6H5、-SO2C3H7、-SO2CH(CH3)2、-SO2CH2CF3、-CH2SO2CH3、-O-C4H8-O-C4H9、-CF2SO2CF3、-C2F4N(C2F5)C2F5、-CHF2、-CH2CF3、-C2F2H3、-C3FH6、-CH2C3F7、-C(CFH2)3、-CH2C6H5或P(O)(C2H5)2。
在R1中，C3-C7环烷基为例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基或环庚基。
在R1中，取代的苯基表示被C1-C6烷基、C1-C6链烯基、F、Cl、Br、I、-C1-C6烷氧基、NR’’2、-SR’’、-S(O)R’’、-SO2R’’或SO2NR’’2取代的苯基，其中R*表示F、Cl或Br，且R’’表示如对R1所定义的未氟化、部分氟化或全氟化的C1-C6烷基或C3-C7环烷基，例如邻-、间-或对-甲基苯基，邻-、间-或对-乙基苯基，邻-、间-或对-丙基苯基，邻-、间-或对-异丙基苯基，邻-、间-或对-叔丁基苯基，邻-、间-或对-甲氧基苯基，邻-、间-或对-乙氧基苯基，邻-、间-或对-氟苯基，邻-、间-或对-氯苯基，邻-、间-或对-溴苯基，邻-、间-或对-碘苯基，进一步优选为2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-或3,5-二甲基苯基，2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-或3,5-二氟苯基，2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-或3,5-二氯苯基，2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-或3,5-二溴苯基，2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-或3,5-二甲氧基苯基，5-氟-2-甲基苯基，3,4,5-三甲氧基苯基或2,4,5-三甲基苯基。
在R1’-R4’中，杂芳基是指具有5-13个环成员的饱和或不饱和的单环或双环杂环基团，其中可存在1、2或3个N和/或1或2个S或O原子，且该杂环基团可被C1-C6烷基、C1-C6链烯基、CN、NR1 2、F、Cl、Br、I、C1-C6烷氧基、SCF3、SO2CF3或SO2NR1 2单取代或多取代，其中R1具有上面描述的含义。
杂环基团或Het优选为取代或未取代的2-或3-呋喃基，2-或3-噻吩基，1-、2-或3-吡咯基，1-、2-、4-或5-咪唑基，3-、4-或5-吡唑基，2-、4-或5-唑基，3-、4-或5-异唑基，2-、4-或5-噻唑基，3-、4-或5-异噻唑基，2-、3-或4-吡啶基，2-、4-、5-或6-嘧啶基，进一步优选为1,2,3-三唑-1-、-4-或-5-基，1,2,4-三唑-1-、-4-或-5-基，1-或5-四唑基，1,2,3-二唑-4-或-5-基，1,2,4-二唑-3-或-5-基，1,3,4-噻二唑-2-或-5-基，1,2,4-噻二唑-3-或-5-基，1,2,3-噻二唑-4-或-5-基，2-、3-、4-、5-或6-2H-硫代吡喃基，2-、3-或4-4H-硫代吡喃基，3-或4-哒嗪基，吡嗪基，2-、3-、4-、5-、6-或7-苯并呋喃基，2-、3-、4-、5-、6-或7-苯并噻吩基，1-、2-、3-、4-、5-、6-或7-1H-吲哚基，1-、2-、4-或5-苯并咪唑基，1-、3-、4-、5-、6-或7-苯并吡唑基，2-、4-、5-、6-或7-苯并唑基，3-、4-、5-、6-或7-苯并异唑基，2-、4-、5-、6-或7-苯并噻唑基，2-、4-、5-、6-或7-苯并异噻唑基，4-、5-、6-或7-苯并-2,1,3-二唑基，1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-喹啉基，1-、3-、4-、5-、6-、7-或8-异喹啉基，1-、2-、3-、4-或9-咔唑基，1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-吖啶基，3-、4-、5-、6-、7-或8-噌啉基，2-、4-、5-、6-、7-或8-喹唑啉基或1-、2-或3-吡咯烷基。
类似于芳基-C1-C6烷基，杂芳基-C1-C6烷基是指例如吡啶基甲基、吡啶基乙基、吡啶基丙基、吡啶基丁基、吡啶基戊基、吡啶基己基，其中上文描述的杂环还可以这种方式与亚烷基链连接。
HetN+优选是：
咪唑吡唑吡咯烷吡啶嘧啶
哌啶二氢吲哚吗啉
或
其中取代基R1’-R4’各自彼此独立地具有上文描述的含义。
有机阳离子[Kt]x+特别优选选自如上定义的含咪唑、吡啶吡咯烷铵或阳离子的组。
特别合适的阳离子选自下组：四烷基铵、1,1-二烷基吡咯烷1-烷基-1-烷氧基烷基吡咯烷或1,3-二烷基咪唑其中烷氧基烷基中的烷基或烷氧基可以各自彼此独立地具有1-10个C原子。所述烷基非常特别优选具有1-6个C原子且所述烷氧基非常特别优选具有1-3个C原子。
因此，四烷基铵中的烷基可以相同或不同。优选地，三个烷基相同且一个烷基不同，或两个烷基相同且另外两个不同。优选的四烷基铵阳离子为例如三甲基(乙基)铵、三乙基(甲基)铵、三丙基(甲基)铵、三丁基(甲基)铵、三戊基(甲基)铵、三己基(甲基)铵、三庚基(甲基)铵、三辛基(甲基)铵、三壬基(甲基)铵、三癸基(甲基)铵、三己基(乙基)铵、乙基(三辛基)铵、丙基(二甲基)乙基铵、丁基(二甲基)乙基铵、甲氧基乙基(二甲基)乙基铵、甲氧基乙基(二乙基)甲基铵、甲氧基乙基(二甲基)丙基铵、乙氧基乙基(二甲基)乙基铵。特别优选的季铵阳离子是丙基(二甲基)乙基铵和/或甲氧基乙基(二甲基)乙基铵。
优选的1,1-二烷基吡咯烷阳离子为例如1,1-二甲基吡咯烷1-甲基-1-乙基吡咯烷1-甲基-1-丙基吡咯烷1-甲基-1-丁基吡咯烷1-甲基-1-戊基吡咯烷-甲基-1-己基吡咯烷1-甲基-1-庚基吡咯烷1-甲基-1-辛基吡咯烷、1-甲基-1-壬基吡咯烷、1-甲基-1-癸基吡咯烷1,1-二乙基吡咯烷1-乙基-1-丙基吡咯烷、1-乙基-1-丁基吡咯烷1-乙基-1-戊基吡咯烷、1-乙基-1-己基吡咯烷、1-乙基-1-庚基吡咯烷1-乙基-1-辛基吡咯烷、1-乙基-1-壬基吡咯烷、1-乙基-1-癸基吡咯烷1,1-二丙基吡咯烷、1-丙基-1-甲基吡咯烷、1-丙基-1-丁基吡咯烷1-丙基-1-戊基吡咯烷、1-丙基-1-己基吡咯烷、1-丙基-1-庚基吡咯烷1-丙基-1-辛基吡咯烷、1-丙基-1-壬基吡咯烷、1-丙基-1-癸基吡咯烷1,1-二丁基吡咯烷、1-丁基-1-甲基吡咯烷、1-丁基-1-戊基吡咯烷1-丁基-1-己基吡咯烷、1-丁基-1-庚基吡咯烷、1-丁基-1-辛基吡咯烷1-丁基-1-壬基吡咯烷、1-丁基-1-癸基吡咯烷、1,1-二戊基吡咯烷1-戊基-1-己基吡咯烷、1-戊基-1-庚基吡咯烷、1-戊基-1-辛基吡咯烷1-戊基-1-壬基吡咯烷、1-戊基-1-癸基吡咯烷、1,1-二己基吡咯烷1-己基-1-庚基吡咯烷、1-己基-1-辛基吡咯烷、1-己基-1-壬基吡咯烷1-己基-1-癸基吡咯烷、1,1-二己基吡咯烷、1-己基-1-庚基吡咯烷1-己基-1-辛基吡咯烷、1-己基-1-壬基吡咯烷、1-己基-1-癸基吡咯烷1,1-二庚基吡咯烷、1-庚基-1-辛基吡咯烷、1-庚基-1-壬基吡咯烷1-庚基-1-癸基吡咯烷、1,1-二辛基吡咯烷、1-辛基-1-壬基吡咯烷1-辛基-1-癸基吡咯烷、1,1-二壬基吡咯烷、1-壬基-1-癸基吡咯烷或1,1-二癸基吡咯烷非常特别优选1-丁基-1-甲基吡咯烷或1-丙基-1-甲基吡咯烷
优选的1-烷基-1-烷氧基烷基吡咯烷阳离子为例如1-甲氧基乙基-1-甲基吡咯烷1-甲氧基乙基-1-乙基吡咯烷1-甲氧基乙基-1-丙基吡咯烷1-甲氧基乙基-1-丁基吡咯烷1-乙氧基乙基-1-甲基吡咯烷1-乙氧基甲基-1-甲基吡咯烷非常特别优选1-甲氧基乙基-1-甲基吡咯烷
优选的1,3-二烷基咪唑阳离子为例如1-乙基-3-甲基咪唑1-甲基-3-丙基咪唑1-丁基-3-甲基咪唑1-甲基-3-戊基咪唑1-乙基-3-丙基咪唑1-丁基-3-乙基咪唑1-乙基-3-戊基咪唑1-丁基-3-丙基咪唑1,3-二甲基咪唑1,3-二乙基咪唑1,3-二丙基咪唑1,3-二丁基咪唑1,3-二戊基咪唑1,3-二己基咪唑1,3-二庚基咪唑1,3-二辛基咪唑1,3-二壬基咪唑1,3-二癸基咪唑1-己基-3-甲基咪唑1-庚基-3-甲基咪唑1-甲基-3-辛基咪唑1-甲基-3-壬基咪唑1-癸基-3-甲基咪唑1-乙基-3-己基咪唑1-乙基-3-庚基咪唑1-乙基-3-辛基咪唑1-乙基-3-壬基咪唑或1-癸基-3-乙基咪唑特别优选的阳离子是1-乙基-3-甲基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑或1-甲基-3-丙基咪唑
特别优选的1-链烯基-3-烷基咪唑阳离子是1-烯丙基-3-甲基咪唑或1-烯丙基-2,3-二甲基咪唑
式I化合物的有机阳离子优选是式(8)的杂环阳离子，其中HetNz+是咪唑吡咯烷或吡啶其中取代基R1’-R4’各自彼此独立地具有所示含义或所述为优选的含义。式I化合物的有机阳离子特别优选为咪唑其中取代基R1’-R4’具有上文提到的含义或所述为优选的含义，或它们具有优选如上所述的对1,1-二烷基吡咯烷1-烷基-1-烷氧基烷基烷基吡咯烷1,3-二烷基咪唑1-链烯基-3-烷基咪唑或1-烷氧基烷基-3-烷基咪唑所述的含义。
特别优选的式I的有机阳离子相应地为1-丁基-1-甲基吡咯烷1-乙基-3-甲基咪唑1-乙基-2,3-二甲基咪唑1-丁基-2,3-二甲基咪唑1-(2-甲氧基乙基)-3-甲基咪唑1-丁基-3-甲基咪唑三丁基甲基铵、四-正丁基铵、三丁基甲基四苯基四丁基二乙基甲基锍、S-乙基-N,N,N’,N’-四甲基异硫脲1-烯丙基-3-甲基咪唑1-烯丙基-2,3-二甲基咪唑1-氰基甲基-3-甲基咪唑1-(2-氰基乙基)-3-甲基咪唑1-甲基-3-丙炔基咪唑1-丁基-4-甲基吡啶1,1-二甲基吡咯烷或三甲基锍。
碱金属阳离子为锂阳离子、钠阳离子、钾阳离子、铷阳离子或铯阳离子，特别是锂阳离子、钠阳离子或钾阳离子。
碱土金属阳离子为镁阳离子、钙阳离子、锶阳离子或钡阳离子，优选镁阳离子或钙阳离子。
来自元素周期表第3-12族的金属阳离子例如为金属银、铜、钇、镱、镧、钪、铈、钕、铽、钐、铑、钌、铱、钯、铂、锇、钴、镍、铁、铬、钼、钨、钒、钛、锆、铪、钍、铀或金的阳离子，其中也包括呈溶剂化形式或通过配体稳定的相应金属阳离子。
特别优选的金属阳离子为Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Ag+、Cu+、Y+3、Yb+3、La+3、Sc+3、Ce+2、Pt+2或Pd+2。
适用于合成式I化合物的起始材料为氟烷基氟正膦。
因此，本发明进一步涉及一种制备如上所述的式I化合物的方法，其中Kt表示通过有机碱稳定的质子，所述方法的特征在于式II的氟烷基氟正膦与有机碱反应：
(Rf)nPF5-nII，
其中Rf在每种情况下彼此独立地表示具有1-8个C原子的直链或支化氟烷基，且n表示1、2或3，
其中得到式IIIa、IIIb或IIIc化合物：
或
其中Rf在每种情况下彼此独立地具有上文描述的含义，且式IIIa、IIIb或IIIc化合物或其互变异构体或立体异构体形式随后与HX反应，其中
X表示OR、Ac、OAr或OHet，
Ac表示羧基OC(O)R，
Alk表示具有1-12个C原子的直链或支化烷基，
Ar表示具有6-12个C原子的芳基，其可未被取代或被Hal、NH2、NAlk2、NHAlk、NO2、CN、SO3H或OR取代，
Het表示具有5-13个C原子的杂芳基，其可未被取代或被Hal、NH2、NAlk2、NHAlk、NO2、CN、SO3H或OR取代，
R表示H或具有1-20个C原子的直链或支化烷基，其可被Hal、NH2、NHAlk、NAlk2、NO2、CN或SO3H部分取代，或表示具有2-20个C原子的直链或支化链烯基，其可含有多个双键，其中烷基或链烯基的未与杂原子键合的一个或两个不相邻碳原子可被选自-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、NH、-C(O)-、-O-C(O)-或-C(O)-O-的组的原子和/或原子团替代。
该方法中的HX也可为脂族二羧酸，其中该反应得到式Ib化合物，如上文在式I化合物情况下所述。
制备式II的全氟烷基氟正膦可通过本领域熟练技术人员已知的常规方法进行。这些化合物优选通过电化学氟化合适的起始化合物而制备[V.Y.Semenii等，1985，Zh.Obshch.Khim.55(12)：2716-2720；N.V.Ignatyev，P.Sartori，2000，J.FluorineChem.103：57-61；WO00/21969]。
氟烷基氟正膦可通过将亚磷酸二烷基酯、(RO)2P(O)H或膦自由基加成至氟代烯烃上[N.O.Brace，J.Org.Chem.，26(1961)，第3197-3201页；P.Cooper，R.Fields，R.N.Haszeldine，J.Chem.Soc.，PerkinI，1975，第702-707页；G.M.Burch，H.Goldwhite，R.N.Haszeldine，J.Chem.Soc.，1963，第1083-1091页]或加成至氟烷基烯烃上参见P.Kirsch，ModernFluoroorganicChemistry，WILEY-VCH，2004，第174页]，然后进行氯化/氟化或氧化氟化而获得。
式II的正膦与有机碱，尤其是如上所述的或如优选描述的有机碱的反应在有机溶剂存在下且在无水气氛中在0-80°C，优选15-30°C的温度下进行。
这里合适的溶剂为乙腈、二烷、二氯甲烷、二甲氧基乙烷、二甲亚砜、四氢呋喃或二烷基醚，例如乙醚或甲基叔丁基醚。
式IIIa、IIIb或IIIc化合物可被分离，但优选不经分离，而是在随后反应中在不后处理反应混合物下进一步与化合物HX反应，其中X具有如上所述的或如优选描述的含义。
与化合物HX反应的反应温度也为0-80°C，优选15-30°C，特别优选室温。
如果化合物HX带有一个以上OH基团，则取决于化合物HX的摩尔量，仅一个OH基团与式II的正膦反应，或多个OH基团与式II的正膦反应。就此而言的实例描述于实施例部分。
由其中阳离子为通过有机碱稳定的质子的式I化合物开始，则可以制备具有选自通过碱性溶剂稳定(溶剂化)的质子的阳离子、金属阳离子或有机阳离子(如上所述)的式I化合物。
对于金属阳离子或有机阳离子，这通常通过盐交换反应而进行。
具有通过碱性溶剂稳定的质子的式I化合物也可在所述方法中形成，取决于质子亲合性在碱性溶剂下还是在有机碱下优选。因此，本发明还涉及一种通过盐交换反应而制备如上所述的式I化合物的方法，其中Kt表示金属阳离子或有机阳离子，所述方法的特征在于通过如上所述的方法制备的其中Kt表示通过碱稳定的质子的式I化合物与式IV化合物反应：
KtAIV，
其中Kt表示如上所述的或如优选描述的金属阳离子或有机阳离子，且
A表示选自Cl–、Br–、I–、OH-、[R1COO]–、[R1SO3]–、[R2COO]–、[R2SO3]–、[R1OSO3]–、[BF4]–、[SO4]2–、[HSO4]1–、[NO3]–、[(R2)2P(O)O]-、[R2P(O)O2]2-或[CO3]2–的阴离子，其中R1在每种情况下彼此独立地表示具有1-4个C原子的直链或支化烷基，且R2在每种情况下彼此独立地表示具有1-4个C原子的直链或支化全氟烷基，其中必须观察到式KtA的盐的电中性。
盐交换反应有利地在水中进行，其中0-100°C，优选15-60°C的温度是合适的。所述反应特别优选在室温(25°C)下进行。
然而，所述反应还可以在有机溶剂中在-30°C至100°C的温度下进行。这里合适的溶剂为乙腈、二烷、二氯甲烷、二甲氧基乙烷、二甲亚砜、四氢呋喃、二甲基甲酰胺或醇，例如甲醇、乙醇或异丙醇。
盐交换反应还可在如上所述的方法之后直接进行，而无需分离其阳离子为通过有机碱稳定的质子的式I化合物。
所述盐交换反应能够制备其中金属阳离子为碱金属或碱土金属阳离子的如上所述的式I化合物。特别有意义的为具有碱金属或碱土金属阳离子的其中X表示OR或Ac的如上所述的式I化合物，尤其是具有碱金属或碱土金属阳离子的其中基团OR中R不表示H而是具有如上所述的其他含义的式I化合物。
缩写为下式I-1的式I化合物的锂盐特别适合制备电解液制剂，特别是用于电化学或光电器件：
Li+[P(Rf)nF5-nX]-I-1,
其中Rf在每种情况下彼此独立地表示具有1-8个C原子的直链或支化氟烷基，
X表示OR、Ac、OAr或OHet，
Ac表示羧基OC(O)R，
还包括具有下式Ib-1的脂族二羧酸的盐：
2[Li]+[(Rf)nPF5-n(OC(O)-R’-C(O)O)F5-nP(Rf)n]2-Ib-1
并且R’表示单键或具有1-4个C原子的亚烷基，
Alk表示具有1-12个C原子的直链或支化烷基，
Ar表示具有6-12个C原子的芳基，其可未被取代或被Hal、NH2、NAlk2、NHAlk、NO2、CN、SO3H或OR取代，
Het表示具有5-13个C原子的杂芳基，其可未被取代或被Hal、NH2、NAlk2、NHAlk、NO2、CN、SO3H或OR取代，
R表示H，具有1-20个C原子的直链或支化烷基，其可被Hal、NH2、NHAlk、NAlk2、OH、NO2、CN或SO3H部分取代，或表示具有2-20个C原子的直链或支化链烯基，其可含有多个双键，其中烷基或链烯基的未与杂原子键合的一个或两个不相邻碳原子可被选自-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、NH、-C(O)-、-O-C(O)-或-C(O)-O-的组的原子和/或原子团替代。
Hal表示F、Cl、Br或I，和
n表示1、2或3，
和/或其互变异构体或立体异构体，包括其所有比例的混合物。式I-1的锂盐尤其适合作为导电盐用于电化学电池，尤其是锂离子电池，锂离子电容器或锂电池。特别优选使用如下的式I-1化合物的锂盐，其中R表示具有1-20个C原子的直链或支化烷基，其可被Hal、NH2、NHAlk、NAlk2、OH、NO2、CN或SO3H部分取代，或表示具有2-20个C原子的直链或支化链烯基，其可含有多个双键，其中烷基或链烯基的未与杂原子键合的一个或两个不相邻碳原子可被选自-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、NH、-C(O)-、-O-C(O)-或-C(O)-O-的组的原子和/或原子团替代。
其中Ktz+表示碱金属或碱土金属阳离子，X表示OR且R表示H的式I化合物可在低温下储存，但在加热时和/或在水存在下且在不存在或存在碱下而分解。如果无机碱，优选碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物和/或碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐与如上所述的式II的正膦反应，则也根据如上所述的方法形成这些化合物。这与所用反应温度无关。
如果如上所述的碱金属羧酸盐或碱土金属羧酸盐与如上所述的式II的正膦在有机溶剂存在下反应，则也形成其中Ktz+表示碱金属或碱土金属阳离子且X表示Ac的式I化合物。
其中Ktz+对应于如上所述的式(1)的铵阳离子且X表示Ac的式I化合物或其中Ktz+表示铵阳离子的式Ib化合物也可通过使式II的氟烷基氟正膦与式Va或Vb的羧酸铵在有机溶剂中反应并随后除去溶剂而制备：
(Rf)nPF5xnII，
其中Rf在每种情况下彼此独立地表示具有1-8个C原子的直链或支化氟烷基，且n表示1、2或3，
[N(R0)4]+[(OC(O)R)]-Va或
2[N(R0)4]+[(OC(O)-R’-C(O)O)]2-Vb，
其中R0、R和R’具有如上所述的或优选的含义。
其中Ktz+对应于如上所述的式(1)的铵阳离子或式(2)的阳离子，X表示OR且R表示H的式I化合物也可通过使式II的氟烷基氟正膦与式VIa的氢氧化铵或式VIb的氢氧化在有机溶剂中反应并除去溶剂而制备：
(Rf)nPF5-nII，
其中Rf在每种情况下彼此独立地表示具有1-8个C原子的直链或支化氟烷基，且n表示1、2或3，
[N(R0)4][OH]VIa或
[P(R2)4][OH]VIb，
其中R0和R2具有如上所述的或特别优选的含义。
其中阳离子Kt为如上所述的稳定化(溶剂化)质子的如上所述的式I化合物特别适合作为酸催化剂用于化学反应，尤其是用于聚合和异构化。
其中Kt为来自元素周期表第3-12族的金属阳离子的如上所述的式I化合物特别适合作为催化剂或作为添加剂用于电解液中。
其中Kt为如上所述的或如优选描述的有机阳离子的如上所述的式I化合物特别适合作为溶剂或溶剂添加剂，作为催化剂或相转移催化剂，作为导电盐或作为电解液成分，作为氟表面活性剂，作为热交换介质，作为分离试剂或萃取剂，作为抗静电剂，作为增塑剂，作为润滑剂或者润滑油或油脂成分，作为水力流体或水力流体用添加剂，作为耐火剂或作为灭火剂中添加剂。
具有如上所述的有机阳离子的式I化合物同样为离子液体。
在使用式I化合物作为溶剂的情况下，这些适用于本领域熟练技术人员已知的任意类型反应，例如用于过渡金属或酶催化的反应，例如加氢甲酰化反应、低聚反应、酯化反应或异构化，其中所述列举并非穷举。
在用作萃取剂的情况下，式I化合物可用于分离出反应产物，但也可用于分离出杂质，取决于相应组分在离子液体中的溶解性。此外，离子液体也可作为分离介质用于分离多种组分，例如用于蒸馏分离混合物的多种组分。
其他可能应用为作为增塑剂用于聚合物材料中，作为阻燃剂用于许多材料和应用中，以及作为导电盐或添加剂用于各种电化学电池和应用中，例如用于原电池，用于电容器或用于燃料电池中。
本发明式I化合物的其他应用领域为用于含碳水化合物的固体，特别是生物高分子及其衍生物或降解产物的溶剂。此外，这些新型化合物也用作润滑剂，机器如压缩机、泵或水力装置用工作介质。另一应用领域为颗粒或纳米材料合成领域，其中这些离子液体可用作介质或添加剂。
具有有机阳离子的式I化合物如本发明离子液体可优选用于电化学和/或光电器件，特别是电解液配制剂中。
因此，本发明进一步涉及一种包含至少一种如上文描述的或如上文优选描述的式I化合物的电解液配制剂。
其中[Kt]z+表示Li+或有机阳离子的式I化合物的电解液配制剂可优选用于原电池、蓄电池、电容器、超级电容器或电化学电池中，还任选与其他导电盐和/或添加剂组合，作为聚合物电解液或相转移基质的成分。优选的电池为锂电池或锂离子电池。优选的电容器为锂离子电容器。相应的优选的锂化合物已在上文描述且相应地适用。
式I化合物的电解液配制剂可优选用于电化学和/或光电器件如光电电池、发光器件、电致变色或光电致变色器件、电化学传感器和/或生物传感器中，特别优选用于染料敏化太阳能电池中。
该类电解液配制剂代表所公开的器件的关键部分，并且器件性能显著地取决于这些电解液的各组分的物理和化学性质。
本发明电解液配制剂还代表已知的电解液配制剂。特别是在染料敏化太阳能电池的电解液配制剂领域中，它们具有提高的功率转换效率，特别是在低温下。使用全氟烷基氰基甲氧基氟硼酸盐的优点为其低粘度和由此较低的氧化剂物质的能斯特扩散抗性，特别是在低温下。
WO2007/093961和WO2009/083901描述了迄今为止在包含显著量的具有四氰基硼酸根(TCB)阴离子的有机盐的离子液体基电解液中最佳功率转换效率。
在化学术语中，电解液为含有游离离子且由此呈导电性的任意物质。最通常的电解液为离子溶液，但也可以是熔融和固体电解液。
因此，本发明电解液配制剂为导电性介质，主要由于存在至少一种呈溶解和/或熔融状态，即通过离子物质移动而支持导电性的物质。
电解液配制剂中如上所述的式I化合物的通常摩尔浓度为0.1-3.5M，优选0.8-2.5M。
摩尔浓度优选用至少一种其中[Kt]z+表示如上文描述的或如上文优选描述的有机阳离子的式I化合物而实现。
对本发明而言，摩尔浓度是指在25°C下的浓度。
电解液配制剂的其他组分为一种或几种其他盐、溶剂、碘等，如下文描述。
如果电解液配制剂为双组分体系，则其包含两种盐，一种其他盐和如上所述的式I化合物。如果电解液配制剂为三组分体系，则其包含两种其他盐和如上所述的式I化合物。双组分体系包含90-20重量%，优选80-55重量%，特别优选70-60重量%的其他盐和10-80重量%，优选20-45重量%或特别优选30-40重量%的如上所述的式I化合物。在该段中的百分数数据涉及本发明电解液配制剂中存在的盐的总量(=100重量%)。下文描述的其他的，通常任选的组分(添加剂)如具有自由电子对的含N化合物、碘、溶剂、聚合物和纳米颗粒的量不考虑在内。相同的百分数数据适用于三组分或四组分体系，这意味着其他盐的总量必须在所述范围内使用，例如存在两种其他离子液体，其量在本发明电解液配制剂中例如为90-20重量%。
根据本发明的另一实施方案，电解液配制剂包含至少一种具有含季氮的有机阳离子和阴离子的其他盐，所述阴离子选自卤化物离子如F-、Cl-、I-，多卤化物离子，氟链烷磺酸根，氟链烷羧酸根，三(氟烷基磺酰基)甲基化物，二(氟烷基磺酰基)酰亚胺，硝酸根，六氟磷酸根，三、二或单(氟烷基)磷酸根，四氟硼酸根，二氰基二氟硼酸根，三氰基氟硼酸根，三、二或单(全氟烷基)氰基硼酸根，二或单氰基全氟烷基单-或二氟硼酸根，全氟烷基烷氧基氟氰基硼酸根或全氟烷基烷氧基二氰基硼酸根，二氰胺，三氰基甲基化物，四氰基硼酸根，硫氰酸根，烷基磺酸根或烷基硫酸根，其中氟链烷具有1-20个C原子，优选全氟化的具有1-20个C原子的氟烷基或具有1-20个C原子的烷基。氟链烷或氟烷基优选为全氟化的。
其他盐优选选自含阴离子如碘离子、硫氰酸根或四氰基硼酸根的盐，特别优选的其他盐为碘化物。
至少一种其他盐或优选的其他盐的阳离子可选自含季氮原子的有机化合物，优选环状有机阳离子，例如吡啶咪唑三唑吡咯烷或吗啉
然而，为了限制电解液配制剂(尤其是用于DSC)中的不同阳离子的量，有机阳离子可选自对式I化合物的阳离子而言的定义。根据本发明的另一优选实施方案，电解液配制剂由此包含至少一种如上所述的式I化合物和至少一种其他碘化物，其中有机阳离子独立地选自以下组：
咪唑吡咯烷
其中R1’-R4’具有如上文描述的或如上文优选描述的含义。
至少一种其他盐的特别优选的实例为1-乙基-3-甲基咪唑碘化物、1-(2-甲氧基乙基)-3-甲基咪唑碘化物、1-丙基-3-甲基咪唑碘化物、1-丁基-3-甲基咪唑碘化物、1-己基-3-甲基咪唑碘化物、1,3-二甲基咪唑碘化物、1-烯丙基-3-甲基咪唑碘化物、N-丁基-N-甲基吡咯烷碘化物或N,N-二甲基吡咯烷碘化物。
在本发明的另一实施方案中，可将胍硫氰酸盐加入本发明电解液配制剂中。
本发明电解液配制剂优选包含碘(I2)。其优选包含0.01-50重量%，更优选0.1-20重量%，最优选1-10重量%的I2。
在优选的实施方案中，本发明电解液配制剂进一步包含至少一种含有具有自由电子对的氮原子的化合物。该类化合物的实例在EP0986079A2第2页第40-55行和进一步地第3页第14行至第7页第54行中找到，其通过参考并入本文。具有自由电子对的化合物的优选实例包括咪唑及其衍生物，特别是苯并咪唑及其衍生物。
本发明电解液配制剂包含小于50%有机溶剂。所述电解液配制剂优选包含小于40%，特别优选小于30%，还更优选小于20%，甚至小于10%的有机溶剂。所述电解液配制剂最优选包含小于5%的有机溶剂。例如，其基本上不含有机溶剂。百分数数据涉及重量%。
有机溶剂(如果以上述量存在)可选自文献中公开的那些。溶剂(存在的话)优选具有超过160°C，特别优选超过190°C的沸点，例如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、戊二腈、己二腈、N-甲基唑烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N,N'-二甲基咪唑烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、环脲，优选1,3-二甲基-2-咪唑烷酮或1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮、四乙醇二甲醚、环丁砜、砜，其优选不对称地取代，例如2-乙烷磺酰基丙烷、1-乙烷磺酰基-2-甲基丙烷或2-(丙烷-2-磺酰基)丁烷、3-甲基环丁砜、二甲亚砜、磷酸三甲酯和甲氧基取代的腈。其他可能的溶剂为乙腈、苄腈或戊腈。
如果溶剂存在于电解液配制剂中，则聚合物可额外作为胶凝剂存在，其中聚合物为聚偏二氟乙烯、聚偏乙烯-六氟丙烯、聚偏乙烯-六氟丙烯-三氟氯乙烯共聚物、高氟化树脂、聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩。将这些聚合物加入电解液配制剂中以将液体电解液转换为半固体或固体电解液并由此改善溶剂存留性，尤其是在老化期间。
本发明电解液配制剂可额外包含金属氧化物纳米颗粒如SiO2、TiO2、Al2O3、MgO或ZnO，其也可提高固体性以及由此提高溶剂存留性。
本发明电解液配制剂具有许多应用。例如，其可用于光电和/或电化学器件，例如光电管、发光器件、电致变色或光-电致变色器件、电化学传感器和/或生物传感器。也可用于电化学电池中，例如用于锂离子电池或双层电容器中。
因此，本发明进一步涉及如上文详细描述的电解液配制剂在电化学和/或光电器件中的用途，所述器件为光电管、发光器件、电致变色或光-电致变色器件、电化学传感器和/或生物传感器。所述电解液配制剂可优选用于染料敏化太阳能电池中。
因此，本发明进一步涉及电化学和/或光电器件，例如光电管、发光器件、电致变色或光-电致变色器件、电化学传感器和/或生物传感器，其包含含有至少一种式I化合物的电解液配制剂：
Ktz+z[P(Rf)nF5-nX]-I，
其中Rf在每种情况下彼此独立地表示具有1-8个C原子的直链或支化氟烷基，
X表示OR、Ac、OAr或OHet，
Ac表示羧基OC(O)R，
还包括具有下式Ib的脂族二羧酸的盐：
x[Kt]z+y[(Rf)nPF5-n(OC(O)-R’-C(O)O)F5-nP(Rf)n]2-Ib，
其中
如果z表示1，则x表示2且y表示1，
如果z表示2，则x表示1且y表示1，
如果z表示3，则x表示2且y表示3，和
如果z表示4，则x表示1且y表示2，和R’表示单键或具有1-4个C原子的亚烷基，
Ar表示具有6-12个C原子的芳基，其可未被取代或被Hal、NH2、NAlk2、NHAlk、NO2、CN、SO3H或OR取代，
Alk表示具有1-12个C原子的直链或支化烷基，
Het表示具有5-13个C原子的杂芳基，其可未被取代或被Hal、NH2、NAlk2、NHAlk、NO2、CN、SO3H或OR取代，
R表示H或具有1-20个C原子的直链或支化烷基，其可被Hal、NH2、NHAlk、NAlkx、OH、NO2、CN或SO3H部分取代，或表示具有2-20个C原子的直链或支化链烯基，其可含有多个双键，其中烷基或链烯基的未与杂原子键合的一个或两个不相邻碳原子可被选自-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、NH、-C(O)-、-O-C(O)-或-C(O)-O-的组的原子和/或原子团替代，和
Kt表示稳定化质子、金属阳离子或有机阳离子，
Hal表示F、Cl、Br或I，
z表示1、2、3或4，和
n表示1、2或3，
和/或其互变异构体或立体异构体，包括其所有比例的混合物。
或如上所述的该类式I化合物的优选实施方案。
根据优选的实施方案，本发明器件为染料或量子点太阳能电池，特别优选染料太阳能电池。
量子点太阳能电池例如公开于US6,861,722中。在染料太阳能电池中，使用染料以吸收太阳光并将其转化为电能。关于染料类型本身没有限制，只要染料的LUMO值略微高于光电极的导带。染料的实例公开于EP0986079A2、EP1180774A2或EP1507307A1中。
优选的染料为有机染料，例如MK-1、MK-2或MK-3(其结构描述于N.Koumura等，J.Am.Chem.Soc.第128卷，第44期，2006，14256-14257的图1中)，D102(CAS编号652145-28-3)，D-149(CAS编号786643-20-7)，D205(CAS编号936336-21-9)，D358(CAS编号1207638-53-6)，YD-2，如描述于T.Bessho等，Angew.Chem.Int.Ed.第49卷，37，6646-6649，2010，Y123(CAS编号1312465-92-1)，联吡啶钌染料，例如N3(CAS编号141460-19-7)，N719(CAS编号207347-46-4)，Z907(CAS编号502693-09-6)，C101(CAS编号1048964-93-7)，C106(CAS编号1152310-69-4)，K19(CAS编号847665-45-6)，SK-1(CAS编号906061-30-1)，或三吡啶钌染料，例如N749(CAS编号359415-47-7)。
特别优选的染料为染料Z907或Z907Na，两者均为两亲性钌敏化剂，或D205。Z907Na的化学名称为NaRu(2,2’-联吡啶-4-羧酸-4’-羧酸盐)(4,4’-二壬基-2,2’-联吡啶)(NCS)2。
D205的结构为：
非常特别优选使用染料Z907或Z907Na。
染料敏化太阳能电池例如包含光电极、对电极和光电极与对电极之间的电解液配制剂或电荷传输材料，其中敏化染料吸收至面向对电极的光电极表面上。
根据本发明器件的优选实施方案，其包含半导体、如上所述的电解液配制剂和对电极。
根据本发明的优选实施方案，半导体基于选自Si、TiO2、SnO2、Fe2O3、WO3、ZnO、Nb2O5、CdS、ZnS、PbS、Bi2S3、CdSe、GaP、InP、GaAs、CdTe、CuInS2和/或CuInSe2的材料。半导体优选包含中孔表面，其提高任选覆盖有染料且与电极接触的表面。半导体优选位于玻璃载体或塑料膜或金属箔上。载体优选为导电性的。
本发明器件优选包含对电极。例如，玻璃上的氟掺杂氧化锡或锡掺杂氧化铟(相应地FTO-或ITO-玻璃)，所述玻璃涂覆有Pt，优选导电性同素异形体的碳，聚苯胺或聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)(PEDOT)。金属基材如不锈钢或钛板为除玻璃外的可能基材。
本发明器件可如现有技术的相应器件那样生产，通过简单地将电解液替换为本发明电解液配制剂而进行。在染料敏化太阳能电池的情况下，例如器件组装体公开于许多专利说明书中，例如WO91/16719(实施例34和35)，以及科学文献中，例如Barbé，C.J.，Arendse，F.，Comte，P.，Jirousek，M.，Lenzmann，F.，Shklover，V.，，M.J.Am.Ceram.Soc.1997，80，3157；和Wang，P.，Zakeeruddin，S.M.，Comte，P.，Charvet，R.，Humphry-Baker，R.，，M.J.Phys.Chem.B2003，107，14336。
敏化半导体材料优选用作光电阳极。对电极优选为阴极。
本发明提供一种生产光电电池的方法，包括使本发明电解液配制剂与半导体表面接触的步骤，其中所述表面任选涂覆有敏化剂。所述半导体优选选自上文给出的材料，并且所述敏化剂优选选自量子点和/或如上所定义的染料，特别优选选自染料。
可优选简单地将所述电解液配制剂倾倒至半导体上。优选将其施加至已包含对电极的其他最终器件，通过在电池内腔经由对电极中的孔洞产生真空并加入电解液配制剂，如Wang等，J.Phys.Chem.B2003，107，14336的参考文献所公开。
以下工作实施例意欲阐述本发明而不限制它。本发明可相应地通过所要求保护的范围而实施。可能的变型也可由实施例衍生。特别地，实施例中描述的反应特征和条件也可适用于未详细描述但落入权利要求书保护范围内的其他反应。
实施例：
所得物质通过质谱法、元素分析和NMR光谱表征。NMR光谱使用来自Bruker，Karlsruhe的AvanceIII300光谱仪记录。丙酮-d6作为锁场物质用于毛细管中。参照使用外标进行：对于1H和13C光谱为TMS；对于19F为CCl3F且对于31P光谱为80%H3PO4。
实施例1.制备[P(C2F5)3F2(dmap)]
首先将2.8g(22.9mmol)4-(二甲基氨基)吡啶引入100ml乙醚中并缓慢加入12.2g(28.6mmol)(C2F5)3PF2。在搅拌15分钟之后，真空除去挥发性成分，留下无色固体。
产率(基于DMAP)：12.1g(97%)。熔点：150–153°C
[P(C2F5)3F2(dmap)]的31P-NMR光谱数据，在Et2O中
[P(C2F5)3F2(dmap)]的19F-NMR光谱数据，在Et2O中
[P(C2F5)3F2(dmap)]的1H-NMR光谱数据，在CDCl3中
[P(C2F5)3F2(dmap)]的13C-NMR光谱数据，在CDCl3中
a{1H}b{19F}
[P(C2F5)3F2(dmap)]的元素分析数据
质谱数据(EI,20eV)
实施例2.制备[PPh4][P(C2F5)3F2OH]
首先将0.96g(1.75mmol)[P(C2F5)3F2(dmap)]加入醚中，并加入过量水。在搅拌30分钟之后，加入溶解于2ml水中的0.66g(1.75mmol)[PPh4]Cl并再搅拌混合物20分钟。随后分离出水相并且有机相用水萃取三次。有机相真空干燥，留下无色固体作为残余物。产率(基于[P(C2F5)3F2(dmap)]：1.29g(94%)。熔点：139°C
[PPh4][P(C2F5)3F2OH]的31P-NMR光谱数据，在CD3CN中
[PPh4][P(C2F5)3F2OH]的19F-NMR光谱数据，在CD3CN中
[PPh4][P(C2F5)3F2OH]的1H-NMR光谱数据，在CD3CN中
[PPh4][P(C2F5)3F2OH]的13C-NMR光谱数据，在CD3CN中
[PPh4][P(C2F5)3F2OH]的元素分析数据
实施例3.制备[HDMAP][P(C2F5)3F2OC(O)CH3]
首先将0.52g(0.96mmol)[P(C2F5)3F2(dmap)]引入二氯甲烷中。在室温下加入0.19g(3.17mmol)乙酸并搅拌反应混合物3小时。随后真空除去挥发性成分，留下无色固体。产率(基于[P(C2F5)3F2(dmap)])：0.54g(93%)
[HDMAP][P(C2F5)3F2OC(O)CH3]的31P-NMR光谱数据，在CD3CN中
[HDMAP][P(C2F5)3F2OC(O)CH3]的19F-NMR光谱数据，在CD3CN中
[HDMAP][P(C2F5)3F2OC(O)CH3]的1H-NMR光谱数据，在CD3CN中
[HDMAP][P(C2F5)3F2OC(O)CH3]的13C-NMR光谱数据，在CD3CN中
Aa{1H}b{19F}
实施例4.制备[HDMAP][P(C2F5)3F2OPh]
首先将0.52g(0.95mmol)[P(C2F5)3F2(dmap)]引入乙醚中。在室温下加入0.13g(1.34mmol)苯酚，并搅拌反应混合物12小时。形成两相。真空除去溶剂，留下澄清的无色液体。
[HDMAP][P(C2F5)3F2OPh]的31P-NMR光谱数据，在CD3CN中
[HDMAP][P(C2F5)3F2OPh]的19F-NMR光谱数据，在CD3CN中
[HDMAP][P(C2F5)3F2OPh]的1H-NMR光谱数据，在CD3CN中
[HDMAP][P(C2F5)3F2OPh]的13C-NMR光谱数据，在CD3CN中
a{1H}b{19F}
实施例5.制备[HDMAP]2[{P(C2F5)3F2O}2C6H4]
首先将1.11g(2mmol)[P(C2F5)3F2(dmap)]引入乙醚中。在室温下加入0.11g(1mmol)氢醌并搅拌反应混合物4小时。随后真空除去挥发性成分，留下无色固体。产率(基于氢醌)：0.85g(78%)。
[HDMAP]2[{P(C2F5)3F2O}2C6H4]的31P-NMR光谱数据，在CD3CN中
[HDMAP]2[{P(C2F5)3F2O}2C6H4]的19F-NMR光谱数据，在CD3CN中
[HDMAP]2[{P(C2F5)3F2O}2C6H4]的1H-NMR光谱数据，在CD3CN中
[HDMAP]2[{P(C2F5)3F2O}2C6H4]的元素分析数据
实施例6.制备[HDMAP][P(C2F5)3F2OEt]
首先将10.6g(230mmol)乙醇引入100mlEt2O中。在室温下加入12.5g(23mmol)[P(C2F5)3F2(dmap)]并搅拌混合物30分钟。随后真空过夜除去挥发性物质，留下无色固体。产率(基于[P(C2F5)3F2(dmap)])：13.6g(100%)。熔点：75–78°C
[HDMAP][P(C2F5)3F2OEt]的31P-NMR光谱数据，在CD3CN中
[HDMAP][P(C2F5)3F2OEt]的19F-NMR光谱数据，在CD3CN中
[HDMAP][P(C2F5)3F2OEt]的1H-NMR光谱数据，在CD3CN中
[HDMAP][P(C2F5)3F2OEt]的13C-NMR光谱数据，在CD3CN中
a{1H}b{19F}
[HDMAP][P(C2F5)3F2OEt]的元素分析数据
实施例7.制备[HDMAP][P(C2F5)3F2OCH2CF3]
首先将2.5g(4.5mmol)[P(C2F5)3F2(dmap)]引入乙醚中。在室温下加入0.9g(9.0mmol)三氟乙醇并搅拌反应混合物12小时。随后真空除去挥发性成分，留下无色固体。产率(基于[P(C2F5)3F2(dmap)])：2.8g(95%)。熔点：91–93℃.
[HDMAP][P(C2F5)3F2OCH2CF3]的31P-NMR光谱数据，在CD3CN中
[HDMAP][(C2F5)3PF2OCH2CF3]的19F-NMR光谱数据，在CD3CN中
[HDMAP][P(C2F5)3F2OCH2CF3]的1H-NMR光谱数据，在CD3CN中
[HDMAP][P(C2F5)3F2OCH2CF3]的13C-NMR光谱数据，在CD3CN中
a{1H}b{19F}
[HDMAP][P(C2F5)3F2OCH2CF3]的元素分析数据
质谱数据(ESI，负扫描模式)
实施例8.制备[HDMAP][P(C2F5)3F2ODec]
将0.69g(1.25mmol)[P(C2F5)3F2(dmap)]溶解于Et2O中。在室温下加入0.20g(1.25mmol)9-癸烯-1-醇并搅拌混合物1.5小时。随后真空干燥反应混合物，留下澄清的粘稠液体。产率(基于[P(C2F5)3F2(dmap)])：0.88g(99%)。熔点：<20°C
[HDMAP][P(C2F5)3F2ODec]的31P-NMR光谱数据，在CDCl3中
[HDMAP][P(C2F5)3F2ODec]的19F-NMR光谱数据，在CDCl3中
[HDMAP][P(C2F5)3F2ODec]的1H-NMR光谱数据，在CDCl3中
[HDMAP][P(C2F5)3F2ODec]的13C{1H}-NMR光谱数据，在CDCl3中
实施例9.制备[BMMIM][P(C2F5)3F2OEt]
将5.3g(9mmol)[HDMAP][P(C2F5)3F2OEt]溶解于50ml二氯甲烷中并加入溶解于5ml二氯甲烷中的1.7g(9mmol)1-丁基-2,3-二甲基咪唑氯化物。在室温下搅拌反应混合物1.5小时并随后用水萃取三次。真空除去有机相的挥发性成分，留下无色液体。产率(基于1-丁基-2,3-二甲基咪唑氯化物)：4.9g(87%)。
[BuDIm][P(C2F5)3F2OEt]的分析数据
[BuDIm][P(C2F5)3F2OEt]的31P-NMR光谱数据，在CD3CN中
[BuDIm][P(C2F5)3F2OEt]的19F-NMR光谱数据，在CD3CN中
[BuDIm][P(C2F5)3F2OEt]的1H-NMR光谱数据，在CD3CN中
[BuDIm][P(C2F5)3F2OEt]的13C{1H}-NMR光谱数据，在CD3CN中
实施例10.制备[BMMIM][P(C2F5)3F2OCH2CF3]
将4.7g(7.3mmol)[HDMAP][P(C2F5)3F2OCH2CF3]溶解于50ml二氯甲烷中，并加入溶解于3ml二氯甲烷中的1.4g(7.4mmol)1-丁基-2,3-二甲基咪唑氯化物。在室温下搅拌反应混合物1小时并随后用水萃取三次。真空除去有机相的挥发性成分，留下无色液体。产率(基于1-丁基-2,3-二甲基咪唑氯化物)：4.5g(91%)
表：[BuDIm][P(C2F5)3F2OCH2CF3]的分析数据
[BuDIm][P(C2F5)3F2OCH2CF3]的31P-NMR光谱数据，在CD3CN中
[BuDIm][P(C2F5)3F2OCH2CF3]的19F-NMR光谱数据，在CD3CN中
[BuDIm][P(C2F5)3F2OCH2CF3]的1H-NMR光谱数据，在CD3CN中
[BuDIm][P(C2F5)3F2OCH2CF3]的13C{1H}-NMR光谱数据，在CD3CN中
实施例11.制备[HDMAP][P(C2F5)3F2OC2H4OH]
首先将0.60g(1.1mmol)[P(C2F5)3F2(dmap)]引入乙醚中。在室温下加入0.10g(1.6mmol)乙二醇并搅拌反应混合物24小时。随后真空除去挥发性成分，留下无色固体。产率(基于[P(C2F5)3F2(dmap)])：0.61g(89%)。熔点：88°C(样品软化)，91°C分解。
[HDMAP][P(C2F5)3F2OC2H4OH]的31P-NMR光谱数据
[HDMAP][P(C2F5)3F2OC2H4OH]的19F-NMR光谱数据
[HDMAP][P(C2F5)3F2OC2H4OH]的1H-NMR光谱数据
[HDMAP][P(C2F5)3F2OC2H4OH]的13C-NMR光谱数据
a{1H}b{19F}
[HDMAP][P(C2F5)3F2OC2H4OH]的元素分析数据
实施例12.制备[P(C2F5)3F2(dmf)]
首先将0.12g(1.7mmol)DMF引入约15ml乙醚中，并加入1.02g(2.4mmol)(C2F5)3PF2。在室温下搅拌反应混合物45分钟。随后真空除去溶剂和过量(C2F5)3PF2，留下无色固体。产率(基于DMF)：0.84g(99%)。
[P(C2F5)3F2(dmf)]的31P-NMR光谱数据，在DMF中
[P(C2F5)3F2(dmf)]的19F-NMR光谱数据，在DMF中
[P(C2F5)3F2(dmf)]的1H-NMR光谱数据，在DMF中
[P(C2F5)3F2(dmf)]的13C-NMR光谱数据，在DMF中
a{1H}b{19F}
实施例13.[P(C2F5)3F2(dmf)]与H2O的反应
将几滴水添加至DMF中的[P(C2F5)3F2(dmf)]中。反应溶液通过NMR光谱研究。
[H(dmf)n][P(C2F5)3F2OH]的31P-NMR光谱数据，在丙酮-d6中
[H(dmf)n][P(C2F5)3F2OH]的19F-NMR光谱数据，在丙酮-d6中
[H(dmf)n][P(C2F5)3F2OH]的1H-NMR光谱数据，在丙酮-d6中
实施例14.[P(C2F5)3F2(dmf)]与EtOH的反应
将几滴乙醇添加至DMF中的[P(C2F5)3F2(dmf)]中。反应溶液通过NMR光谱研究。
[H(dmf)n][P(C2F5)3F2OEt]的31P-NMR光谱数据，在DMF中
[H(dmf)n][P(C2F5)3F2OEt]的19F-NMR光谱数据，在DMF中
实施例15.(C4F9)3PF2与DMF的反应
将(C4F9)3PFx添加至过量DMF中。反应溶液通过NMR光谱研究。
[P(C4F9)3F2(dmf)]的31P-NMR光谱数据，在DMF中
[P(C4F9)3F2(dmf)]的19F-NMR光谱数据，在DMF中a
a与磷原子键合的氟原子的共振被其他共振覆盖。
[P(C4F9)3F2(dmf)]的1H-NMR光谱数据，在DMF中
实施例16.[P(C4F9)3F2(dmf)]与EtOH的反应
将几滴乙醇添加至DMF中的[P(C4F9)3F2(dmf)]中。反应混合物通过NMR光谱研究。
[H(dmf)n][P(C4F9)3F2OEt]的31P-NMR光谱数据，在DMF中
H[P(C4F9)3F2OEt]·nDMF的19F-NMR光谱数据，在DMF中
实施例17.制备[P(C2F5)2F3(dmf)]
首先将0.09g(1.2mmol)DMF引入约15ml乙醚中，并将1.5mmol(C2F5)2PF3缩合其上。反应混合物通过NMR光谱研究。在缓慢融化时形成两种构象异构体IIb和Ib。IIb在室温下在几小时内转化为Ib。在室温下搅拌30分钟之后，真空除去溶剂，留下无色固体。产率(基于DMF)：0.47g(97%)。
[P(C2F5)2F3(dmf)]的两种构象异构体的31P-NMR光谱数据，在DMF中
[P(C2F5)2F3(dmf)]的两种构象异构体的19F-NMR光谱数据，在DMF中
[P(C2F5)2F3(dmf)]的两种构象异构体的1H-NMR光谱数据，在DMF中
[P(C2F5)2F3(dmf)]的两种构象异构体的13C-NMR光谱数据，在DMF中
a{1H}b{19F}
实施例18.[P(C2F5)2F3(dmf)]与H2O的反应
水在-196°C下缩合至[P(C2F5)2F3(dmf)](Ib)的DMF溶液上。将反应混合物升温至室温并通过NMR光谱研究。
[H(dmf)n][P(C2F5)2F3OH]的31P-NMR光谱数据，在DMF中
[H(dmf)n][P(C2F5)2F3OH]的19F-NMR光谱数据，在DMF中
实施例19.[P(C2F5)2F3(dmf)]与EtOH的反应
乙醇在-196°C下缩合至[P(C2F5)2FX(dmf)](Ib)的DMF溶液上。将反应混合物升温至室温并通过NMR光谱研究。
[H(dmf)n][P(C2F5)2F3OEt]的31P-NMR光谱数据，在DMF中
[H(dmf)n][P(C2F5)2F3OEt]的19F-NMR光谱数据，在DMF中
实施例20：(C2F5)3PF2·DMAP与2-[2-(氨基乙基)氨基]乙醇的反应
实验程序:
首先将80ml二氯甲烷中的6.50g(11.86mmol)(C2F5)3PF2·DMAP在保护气体下引入100mlSchlenk烧瓶中并将1.23g(11.86mmol)2-[2-(氨基乙基)氨基]乙醇在0°C下滴加至溶液中。在添加之后，移走冰浴并在RT下搅拌混合物过夜。第二天早上记录19F-和31P-NMR反应监测。
然后从反应溶液中真空除去CH2Cl2和所有挥发性成分，留下浅黄色粉末。
粗产率：7.71g(91.7%，理论值)
如果反应在DMF中而不是在CH2Cl2中进行，则形成其中磷上的两个F原子不同的其他异构体形式。
NMR数据：在CD2Cl2中
实施例21：(C2F5)3PF2·DMAP与6-羟基己酸乙酯的反应
实验程序：
首先将40ml二氯甲烷中的3.30g(6.02mmol)(C2F5)3PF2·DMAP在保护气体下引入100mlSchlenk烧瓶中并将0.96g(6.02mmol)6-羟基己酸乙酯在0°C下滴加至溶液中。在添加之后，移走冰浴并在RT下搅拌混合物过夜。第二天早上记录19F-和31P-NMR反应监测。
从反应溶液中真空除去CH2Cl2和所有挥发性成分，留下橙色油。
粗产率：4.2g(98.6%，理论值)
NMR数据：在CD2Cl2中
实施例22：(C2F5)3PF2·DMAP与乙醇胺
首先将60ml二氯甲烷中的4.27g(7.79mmol)(C2F5)3PF2·DMAP在保护气体下引入100mlSchlenk烧瓶中并将0.48g(7.79mmol)乙醇胺在0°C下滴加至溶液中。在添加之后，移走冰浴并在RT下搅拌混合物过夜。第二天早上记录19F-和31P-NMR反应监测。
然后从反应溶液中真空除去CH2Cl2和所有挥发性成分，留下浅黄色粉末。
粗产率：4.55g(95.8%，理论值)
NMR数据：在CD2Cl2中
注意：
如果反应在DMF中而不是在CH2Cl2中进行，则形成其中磷上的两个F原子不同的其他异构体形式。
实施例23：(C2F5)3PF2·DMAP与2-甲氧基乙醇的反应
首先将60ml二氯甲烷中的3.86g(7.04mmol)(C2F5)3PF2·DMAP在保护气体下引入100mlSchlenk烧瓶中并将0.54g(7.04mmol)2-甲氧基乙醇在0°C下滴加至溶液中。在添加之后，移走冰浴并在RT下搅拌混合物过夜。第二天早上记录19F-和31P-NMR反应监测。
然后从反应溶液中真空除去CH2Cl2和所有挥发性成分，留下浅黄色粉末。
粗产率：4.38g(99.8%，理论值)
NMR数据：在CD2Cl2中
实施例24：Mg[(C2F5)3PF2(OH)]2
将4.48g(10.5mmol)三(五氟乙基)二氟正膦溶解于20mlEt2O中并冷却至-60°C。随后一次性加入0.24g(6.0mmol)氧化镁在18ml水中的悬浮液，将混合物升温至0°C，分离出Et2O相并用20ml冰水洗涤。根据19F-NMR研究，Et2O溶液包含：81%Mg[(C2F5)3PF2(OH)]2，12%三(五氟乙基)三氟磷酸镁(FAP)和7%二(五氟乙基)膦酸镁。
收集的水相用10mlEt2O萃取并且合并的Et2O溶液真空蒸发至干燥而得到3.64g浅桃红色固体。
实施例25：Na[(C2F5)3PF2(OH)]
将4.26g(10.0mmol)三(五氟乙基)二氟正膦溶解于20mlEt2O中并冷却至-60°C，随后滴加20.5ml0.5M氢氧化钠水溶液。将混合物升温至0°C，分离出Et2O相并用20ml冰水洗涤。收集的水相用10mlEt2O萃取并且合并的Et2O溶液真空蒸发至干燥而得到1.96g白色固体。
根据反应溶液的19F-NMR光谱研究，Et2O相基本上仅由(>95%)Na[(C2F5)3PF2(OH)]组成。在分离出的醚相后处理和蒸发至干燥之后，所得固体根据19F-NMR包含55%Na[(C2F5)3PF2(OH)]，30%三(五氟乙基)三氟磷酸钠(FAP)和15%二(五氟乙基)膦酸钠。
NMR数据(溶剂：CD3CN；参照物质：1H,TMS；19F,CCl3F；31P,85%H3PO4)：
三(五氟乙基)二氟羟基磷酸钠：
1H,δ,ppm=4.83t(1H),3JH,F=14Hz；
19F,δ,ppm=-81.3s(3F,CF3)；-82.3s(6F,2CF3)；-87.5d,m(2F,PF2)，1JP,F=842Hz；-114.8d,m(6F,3CF2)，2JP,F=86Hz；
31P,δ,ppm=-147.3t,sept；1JP,F=842Hz,2JP,F=86Hz。
实施例26：K[(C2F5)3PF2(OH)]
将4.58g(10.8mmol)三(五氟乙基)二氟正膦溶解于20mlEt2O中并冷却至-60°C。随后滴加22ml0.5M氢氧化钾水溶液。将混合物升温至0°C，分离出Et2O相并用20ml冰水洗涤。收集的水相用10mlEt2O萃取并且合并的Et2O溶液真空蒸发至干燥而得到3.59g白色固体。根据19F-NMR，所得固体包含87%K[(C2F5)3PF2(OH)]，10%三(五氟乙基)三氟磷酸钾(FAP)和3%二(五氟乙基)膦酸钾。
NMR数据(溶剂：CD3CN；参照物质：1H,TMS；19F,CCl3F；31P,85%H3PO4)：
三(五氟乙基)二氟羟基磷酸钾：
1H,δ,ppm=3.27br.s(1H)；
19F,δ,ppm=-80.7m(3F,CF3)；-81.7m(6F,CF3)；-87.0d,m(2F,PF2)，1JP,F=842Hz；-114.6d,m(6F,3CF2)，2JP,F=85Hz；
31P,δ,ppm=-147.2t,sept,1JP,F=842Hz,2JP,F=85Hz。
实施例27：Cs[(C2F5)3PF2(OH)]
将4.30g(10.1mmol)三(五氟乙基)二氟正膦溶解于20mlEt2O中并冷却至-60°C。随后滴加26ml0.5M氢氧化铯水溶液。将混合物升温至0°C，分离出Et2O相并用20ml冰水洗涤。收集的水相用10mlEt2O萃取并且合并的Et2O溶液真空蒸发至干燥而得到4.18g白色固体。根据19F-NMR，所得固体包含94%Cs[(C2F5)3PF2(OH)]，5%三(五氟乙基)三氟磷酸铯(FAP)和1%二(五氟乙基)膦酸铯。
NMR数据(溶剂：CD3CN；参照物质：1H,TMS；19F,CCl3F；31P,85%H3PO4)：
三(五氟乙基)二氟羟基磷酸铯：
1H,δ,ppm=4.83t(1H),3JH,F=14Hz；
19F,δ,ppm=-80.7s(3F,CF3)；-81.7s(6F,2CF3)；-87.0d,m(2F,PF2),1JP,F=842Hz；-114.6d,m(6F,3CF2),2JP,F=85Hz；
31P,δ,ppm=-147.2t,sept,1JP,F=842Hz,2JP,F=85Hz。
实施例28：[(CH3)4N]+[(C2F5)3PF2OH]-
将3.63g(8.5mmol)三(五氟乙基)二氟正膦冷却至-50°C并加入3.13g(8.6mmol)25%四甲基氢氧化铵水溶液。过滤出白色沉淀并真空干燥而得到3.4g白色固体。根据19F-NMR，所得固体包含74%羟基络合物[(CH3)4N]+[(C2F5)3PF2OH]-，4%四甲基铵三(五氟乙基)三氟磷酸盐(FAP)和22%四甲基铵二(五氟乙基)膦酸盐。
NMR数据(溶剂：CD3CN；参照物质：1H,TMS；19F,CCl3F；31P,85%H3PO4)：
三(五氟乙基)二氟羟基磷酸盐四甲基铵盐，羟基络合物：
1H,δ,ppm=3.07s,(12H,4CH3)；4.92t,d(1H),3JH,F=14Hz,2JP,H=2Hz。
19F,δ,ppm=-80.7m(3F,CF3)；-81.8m(6F,2CF3)；-87.3d,m(2F,PF2),1JP,F=842Hz；-114.7d,m(6F,3CF2),2JP,F=86Hz。
31P,δ,ppm=-147.2t,sept,1JP,F=842Hz,2JP,F=86Hz。
实施例29：[(C2H5)4N]+[(C2F5)3PF2OH]-·3H2O
将4.46g(10.5mmol)三(五氟乙基)二氟正膦溶解于20mlEt2O中并冷却至-60°C。随后滴加17.2g(10.7mmol)四乙基氢氧化铵水溶液(约0.6M)。将混合物升温至0°C，过滤出沉淀的白色固体并在空气中干燥而得到5.66g白色固体，根据19F-NMR和1H-NMR光谱，其包含95%[(C2H5)4N]+[(C2F5)3PF2OH]-·3H2O。产率为86%。在真空过夜干燥固体时，该络合物消除水和C2F5H并形成[(C2H5)4N]+[(C2F5)2PF2O]-。
NMR数据(溶剂：CD3CN；参照物质：1H,13C,TMS；19F,CCl3F；31P,85%H3PO4)：
三(五氟乙基)二氟羟基磷酸盐四乙基铵盐·3H2O，羟基络合物·3H2O：
1H,δ,ppm=1.20t,t(12H,4CH3),3JH,H=7Hz,3JH,14N=2Hz；2.22s,(6H,3H2O)；3.14q(8H,4CH2),3JH,H=7Hz；4.86t,d(1H),3JH,F=14Hz,2JH,P=2Hz。
13C{1H},δ,ppm=115-128m,(CF2CF3)；53.2t,(4C,CH2),1J14N,13C=3Hz；7.7s,(4C,CH3)。
19F,δ,ppm=-80.7m(3F,CF3)；-81.8m(6F,2CF3)；-87.4d,m(2F,PF2),1JP,F=842Hz；-114.8d,m(6F,3CF2),2JP,F=86Hz。
31P,δ,ppm=-147.3t,sept,1JP,F=842Hz,2JP,F=86Hz。
实施例30：[(C4H9)4N]+[(C2F5)3PF2OCH3]-。
将4.20g(9.9mmol)三(五氟乙基)二氟正膦冷却至-50°C并在剧烈搅拌下加入10ml(10mmol)四丁基氢氧化铵在甲醇中的1M溶液。根据19F-和1H-NMR光谱，形成包含两种络合物：[(C4H9)4N]+[(C2F5)3PF2OH]-和[(C4H9)4N]+[(C2F5)3PF2OCH3]-的混合物。除去挥发性成分而得到6.0g白色固体，根据19F-和1H-NMR光谱，其包含40%[(C4H9)4]N+[(C2F5)2PF2O]-和60%[(C4H9)4]N+[(C2F5)3PF2OCH3]-。
NMR数据(溶剂：甲醇；锁场：CD3CN；参照物质：1H,TMS；19F,CCl3F；31P,85%H3PO4)：
三(五氟乙基)二氟羟基磷酸盐四丁基铵盐，羟基络合物：
1H,δ,ppm=0.98t(12H,4CH3),3JH,H=7Hz；1.36m,(8H,4CH2)；1.61m,(8H,4CH2)；3.10m,(8H,4CH2)；4.86t,d(1H),3JH,F=14Hz,2JH,P=2Hz。
19F,δ,ppm=-80.7m(3F,CF3)；-81.8m(6F,2CF3)；-87.4d,m(2F,PF2),1JP,F=842Hz；-114.8d,m(6F,3CF2),2JP,F=86Hz。
31P,δ,ppm=-147.3t,sept,1JP,F=842Hz,2JP,F=86Hz。
三(五氟乙基)二氟甲氧基磷酸盐四丁基铵盐，[(C4H9)4N]+[(C2F5)3PF2OCH3]-。
1H,δ,ppm=0.98t(12H,4CH3),3JH,H=7Hz；1.36m,(8H,4CH2)；1.61m,(8H,4CH2)；3.10m,(8H,4CH2)；3.56d,m(3H,CH3),3JH,P=13Hz。
19F,δ,ppm=-80.7m(3F,CF3)；-81.8m(6F,2CF3)；-95.9d,m(2F,PF2),1JP,F=867Hz；-114.1d,m(6F,3CF2),2JP,F=84Hz。
31P,δ,ppm=-148.5t,sept,q,1JP,F=867Hz,2JP,F=84Hz,3JP,H=13Hz。
二(五氟乙基)二氟氧代正膦四丁基铵盐，[(C2F5)2PF2O]-[(C4H9)4N]+：
1H,δ,ppm=0.98t(12H,4CH3),3JH,H=7Hz;1.36m,(8H,4CH2);1.61m,(8H,4CH2)；3.10m,(8H,4CH2)；3.56d,m(3H,CH3),3JH,P=13Hz。
19F,δ,ppm=-67.5d,m(2F,PF2),1JP,F=1108Hz；-81.9t,(6F,2CF3),4JF,F=11Hz；-124.8d,t(4F,2CF2),2JP,F=78Hz；3JF,F=7Hz。
31P,δ,ppm=-62.5t,quin,1JP,F=1108Hz,2JP,F=78Hz。
实施例31：[(C4H9)4P]+[(C2F5)3PF2OH]-
将4.66g(10.9mmol)三(五氟乙基)二氟正膦溶解于20mlEt2O中并冷却至-60°C。随后在剧烈搅拌下加入20ml(10.9mmol)四丁基氢氧化的0.55M水溶液。将混合物升温至0°C，过滤出沉淀的白色固体并在空气中干燥而得到5.68g白色固体，根据19F-NMR光谱，其包含85%羟基络合物[(C4H9)4P]+[(C2F5)3PF2OH]-，11%四丁基三(五氟乙基)三氟磷酸盐(FAP)和4%四丁基二(五氟乙基)膦酸盐。
NMR数据(溶剂：CD3CN；参照物质：19F,CCl3F；31P,85%H3PO4)：
三(五氟乙基)二氟羟基磷酸盐四丁基盐，羟基络合物：
19F,δ,ppm=-80.7m(3F,CF3)；-81.7m(6F,2CF3)；-87.0d,m(2F,PF2),1JP,F=842Hz；-114.6d,m(6F,3CF2),2JP,F=85Hz。
31P,δ,ppm=-147.2t,sept,1JP,F=842Hz,2JP,F=85Hz。
实施例32：K[(C2F5)3PF2(OH)]
将0.98g(10mmol)乙酸钾溶解于10ml水中并在0°C和剧烈搅拌下缓慢加入4.34g(10.2mmol)三(五氟乙基)二氟正膦。在10分钟之后，在0°C和真空下除去所有挥发性组分而得到4.9g无色固体，根据19F-NMR光谱，其包含91%K[(C2F5)3PF2(OH)]羟基络合物，6%三(五氟乙基)三氟磷酸钾(FAP)和3%二(五氟乙基)膦酸钾。物质在104°C下显示出24%的重量损失，这对应于C2F5H的释放。
三(五氟乙基)二氟羟基磷酸钾，羟基络合物：
NMR数据(溶剂：CD3CN；参照物质：19F,CCl3F；31P,85%H3PO4)：
19F,δ,ppm=-80.7m(3F,CF3)；-81.7m(6F,2CF3)；-87.0d,m(2F,PF2),1JP,F=842Hz；-114.6d(6F,3CF2),2JP,F=85Hz。
31P,δ,ppm=-147.2t,sept,1JP,F=842Hz,2JP,F=85Hz。
实施例33：
与乙酸钾，CH3C(O)OK在乙腈中反应
a)首先将0.66g(6.7mmol)乙酸钾引入10ml乙腈中并在0°C和剧烈搅拌下加入3.14g(7.4mmol)三(五氟乙基)二氟正膦。移走冷却浴并使反应混合物升温至室温。在搅拌15分钟并溶解乙酸钾之后，真空除去所有挥发性组分而得到3.37g(产率：96%)无色固体，根据19F-NMR光谱，其包含络合物(A)和(B)的1：1混合物。
NMR数据(溶剂：CD3CN；参照物质：1H,TMS；19F,CCl3F；31P,85%H3PO4)：
络合物A
1H,δ,ppm=2.02d(3H,CH3C(O)),4JH,P=1Hz。
19F,δ,ppm=-46.4d,m(1F,PF2),1JP,F=914Hz；-79.7d,m(1F,PF2)1JP,F=862Hz；-81.0m(3F,CF3)；-82.6m(6F,2CF3)；-113.6d,d(4F,2CF2),2JF(A),F(B)=292Hz,2JP,F=104Hz；-119.3d,d(2F,CF2),2JF(A),F(B)=292Hz,2JP,F=90Hz。
31P,δ,ppm=-148.1d,d,t,quin,1JP,F=914Hz,1JP,F=862Hz,2JP,F=104Hz；2JP,F=90Hz。
络合物B
1H,δ,ppm=1.94d(3H,CH3C(O)),4JH,P=2Hz。
19F,δ,ppm=-62.0d,m(2F,PF2)1JP,F=826Hz；-82.7m(6F,2CF3)；-83.1m(3F,CF3)；-114.0d,m(4F,2CF2),2JP,F=78Hz；-114.8d,m(2F,CF2),2JP,F=78Hz。
31P,δ,ppm=-151.3t,sept,1JP,F=826Hz,2JP,F=78Hz。
b)首先将0.25g(2.5mmol)乙酸钾引入15ml乙腈中，在0°C下加入1.10g(2.6mmol)三(五氟乙基)二氟正膦并剧烈搅拌混合物2小时。随后在2小时内真空除去所有挥发性成分而得到1.30g(产率：98%)无色固体，根据19F-NMR光谱，其包含络合物(C)和(B)的6：1混合物。
NMR数据(溶剂：CD3CN；参照物质：1H,TMS；19F,CCl3F；31P,85%H3PO4)：
络合物C
1H,δ,ppm=1.97s(CH3)。
19F,δ,ppm=-81.4m(3F,CF3)；-82.5m(6F,2CF3)；-88.9d,m(2F,PF2)1JP,F=912Hz；-115.7d,m(4F,2CF2),2JP,F=85Hz；-116.6d,m(2F,CF2),2JP,F=103Hz；
31P,δ,ppm=-144.1t,quin,t,1JP,F=912Hz,2JP,F=103Hz；2JP,F=85Hz。
络合物B
1H,δ,ppm=1.94d(3H,CH3C(O)),4JH,P=2Hz；
19F,δ,ppm=-62.0d,m(2F,PF2)1JP,F=826Hz；-82.7m(6F,2CF3)；-83.1m(3F,CF3)；-114.0d,m(4F,2CF2),2JP,F=78Hz；-114.8d,m(2F,CF2),2JP,F=78Hz；
31P,δ,ppm=-151.3t,sept,1JP,F=826Hz,2JP,F=78Hz。
c)首先将0.44g(4.5mmol)乙酸钾引入10ml乙腈中，在0°C下加入1.90g(4.5mmol)三(五氟乙基)二氟正膦并剧烈搅拌混合物1小时。随后过夜真空除去所有挥发性成分而得到2.30g(产率：98%)无色固体，根据19F-NMR光谱，其包含络合物(A)、(B)和(C)的3：16：1混合物。
实施例34：
与四丁基乙酸铵，[(C4H9)4N]+[CH3C(O)O]-在乙腈中反应
将2.11g(7mmol)四丁基乙酸铵(在100°C下在油泵真空中干燥1小时)溶解于20ml乙腈中，在室温下加入3.11g(7.3mmol)三(五氟乙基)二氟正膦并剧烈搅拌混合物15分钟。随后真空除去所有挥发性成分而得到4.98g(产率：98%)粘稠液体，根据19F-NMR光谱，其包含络合物(A)和(B)的10：7混合物。
NMR数据(溶剂：CD3CN；参照物质：1H,TMS；19F,CCl3F；31P,85%H3PO4):
络合物A
1H,δ,ppm=0.98t(12H,4CH3),3JH,H=7Hz；1.36m,(8H,4CH2)；1.61m,(8H,4CH2)；2.02d(3H,CH3C(O)),4JH,P=1Hz；3.10m,(8H,4CH2)。
19F,δ,ppm=-46.4d,m(1F,PF2),1JP,F=914Hz；-79.7d,m(1F,PF2)1JP,F=862Hz；-81.0m(3F,CF3)；-82.6m(6F,2CF3)；-113.6d,d(4F,2CF2),2JF(A),F(B)=292Hz,2JP,F=104Hz；-119.3d,d(2F,CF2),2JF(A),F(B)=292Hz,2JP,F=90Hz。
31P,δ,ppm=-148.1d,d,t,quin,1JP,F=914Hz,1JP,F=862Hz,2JP,F=104Hz；2JP,F=90Hz。
络合物B
1H,δ,ppm=0.98t(12H,4CH3),3JH,H=7Hz；1.36m,(8H,4CH2)；1.61m,(8H,4CH2)；1.94d(3H,CH3C(O)),4JH,P=2Hz；3.10m,(8H,4CH2)。
19F,δ,ppm=-62.0d,m(2F,PF2)1JP,F=826Hz；-82.7m(6F,2CF3)；-83.1m(3F,CF3)；-114.0d,m(4F,2CF2),2JP,F=78Hz；-114.8d,m(2F,CF2),2JP,F=78Hz；
31P,δ,ppm=-151.3t,sept,1JP,F=826Hz,2JP,F=78Hz。
实施例35：
与草酸钾，K2C2O4在乙腈中反应
将0.34g(1.8mmol)草酸钾一水合物(在140°C下在油泵真空中干燥2小时)悬浮于20ml乙腈中并在室温下加入1.64g(3.8mmol)三(五氟乙基)二氟正膦。将反应混合物剧烈搅拌混合物1.5小时以溶解草酸盐。随后真空除去所有挥发性成分而得到1.88g(产率：100%，基于所用草酸钾)无色固体。
NMR数据(溶剂：CD3CN；参照物质：19F,CCl3F；31P,85%H3PO4)：
19F,δ,ppm=-60.3d,m(2F,PF2),1JP,F=836Hz；-82.4m(6F,2CF3)；
-83.1m(3F,CF3)；-114–-116m(6F,CF2)。
31P,δ,ppm=-148.8t,sept,1JP,F=836Hz；2JP,F=80Hz。
IR光谱：

Claims (11)

1.式I化合物：
Ktz+z[P(Rf)nF5-nX]-I，
其中Rf在每种情况下彼此独立地表示具有1-8个C原子的直链或支化氟烷基，
X表示OR，
R表示H，具有1-20个C原子的直链或支化烷基，其可被Hal、NH2、NHAlk、NAlk2、OH、NO2、CN或SO3H部分取代，或表示具有2-20个C原子的直链或支化链烯基，其可含有多个双键，其中烷基或链烯基的未与杂原子键合的一个或两个不相邻碳原子可被选自-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、NH、-C(O)-、-O-C(O)-或-C(O)-O-的组的原子和/或原子团替代，
Alk表示具有1-12个C原子的直链或支化烷基，
和
Kt表示通过芳族胺、二烷基甲酰胺或二烷基乙酰胺稳定的稳定化质子，其中二烷基甲酰胺或二烷基乙酰胺的烷基各自彼此独立地具有1-8个C原子，选自如下的式(1)-(8)的有机阳离子的有机阳离子：式(1)的铵阳离子，式(2)的锍阳离子或式(3)的氧阳离子：
[N(R0)4]+(1)[S(R0)3]+(2)或[O(R0)3]+(3)，
其中
R0在每种情况下彼此独立地表示：
-H，其中式(2)中所有取代基R0不能同时是H，
-具有1-20个C原子的直链或支化烷基，
-具有2-20个C原子和一个或多个双键的直链或支化链烯基，
-具有2-20个C原子和一个或多个三键的直链或支化炔基，
-具有3-7个C原子的饱和或部分不饱和的环烷基，其可被具有1-6个C原子的直链或支化烷基取代，
-具有6-12个C原子的芳基，其可被具有1-6个C原子的直链或支化烷基取代，
其中R0可被卤素部分取代或被-OR1、-C(O)OR1、-OC(O)R1、-OC(O)OR1、-C(O)NR1 2或-SO2NR1 2部分取代，
并且其中基团R0的不在α位的一个或两个不相邻碳原子可被选自-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-N+(R1)2-、-C(O)NR1-、-SO2NR1-或-P(O)R1-的组的原子和/或原子团替代；
或
式(4)的阳离子：
[P(R2)4]+(4)，
其中
R2在每种情况下彼此独立地表示：
-N(R1*)2，
-具有1-20个C原子的直链或支化烷基，
-具有2-20个C原子和一个或多个双键的直链或支化链烯基，
-具有2-20个C原子和一个或多个三键的直链或支化炔基，
-具有3-7个C原子的饱和或部分不饱和的环烷基，其可被具有1-6个C原子的直链或支化烷基取代，
-具有6-12个C原子的芳基，其可被具有1-6个C原子的直链或支化烷基取代，
其中R2可被卤素部分取代或被-OR1、-C(O)OR1、-OC(O)R1、-OC(O)OR1、-C(O)NR1 2或-SO2NR1 2部分取代，
并且其中R2的不在α位的一个或两个不相邻碳原子可被选自-O-、-S-、-S(O)-或-SO2-的组的原子和/或原子团替代；或
式(5)的脲阳离子或式(6)的硫脲阳离子：
[C(NR3R4)(OR5)(NR6R7)]+(5)
或[C(NR3R4)(SR5)(NR6R7)]+(6)，
其中
R3-R7各自彼此独立地表示：
-H或N(R1*)2，
-具有1-20个C原子的直链或支化烷基，
-具有2-20个C原子和一个或多个双键的直链或支化链烯基，
-具有2-20个C原子和一个或多个三键的直链或支化炔基，
-具有3-7个C原子的饱和或部分不饱和的环烷基，其可被具有1-6个C原子的直链或支化烷基取代，
-具有6-12个C原子的芳基，其可被具有1-6个C原子的直链或支化烷基取代，
其中取代基R3-R7的一个或多个可被卤素部分取代，或被–OH、-OR1、-CN、-C(O)NR1 2、-SO2NR1 2部分取代，
并且其中R3-R7的不在α位的一个或两个不相邻碳原子可被选自-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-N+(R1)2-、-C(O)NR1-、-SO2NR1-或-P(O)R1-的组的原子和/或原子团替代；或
式(7)的胍阳离子：
[C(NR8R9)(NR10R11)(NR12R13)]+(7)，
其中
R8-R13各自彼此独立地表示：
-H或N(R1*)2，
-具有1-20个C原子的直链或支化烷基，
-具有2-20个C原子和一个或多个双键的直链或支化链烯基，
-具有2-20个C原子和一个或多个三键的直链或支化炔基，
-具有3-7个C原子的饱和或部分不饱和的环烷基，其可被具有1-6个C原子的直链或支化烷基取代，
-具有6-12个C原子的芳基，其可被具有1-6个C原子的直链或支化烷基取代，
其中取代基R8-R13的一个或多个可被卤素部分取代，或被–OR1、-CN、-C(O)NR1 2、-SO2NR1 2部分取代，
并且其中R8-R13的不在α位的一个或两个不相邻碳原子可被选自-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-N+(R1)2-、-C(O)NR1-、-SO2NR1-或-P(O)R1-的组的原子和/或原子团替代；
或
式(8)的杂环阳离子：
[HetN]+(8)，
其中[HetN]+是杂环阳离子，选自含下述阳离子的组：
其中取代基R1’-R4’各自彼此独立地表示：
-H，
-具有1-20个C原子的直链或支化烷基，其也可为氟化的或全氟化的，
-具有2-20个C原子和一个或多个双键的直链或支化链烯基，其也可为氟化的或全氟化的，
-具有2-20个C原子和一个或多个三键的直链或支化炔基，其也可为氟化的，
-具有3-7个C原子的饱和或部分不饱和的环烷基，其可被具有1-6个C原子的直链或支化烷基取代，
-具有6-12个C原子的芳基，其可被具有1-6个C原子的直链或支化烷基取代，
-饱和、部分或完全不饱和的杂芳基、杂芳基-C1-C6烷基或芳基-C1-C6烷基，
其中取代基R1’、R2’、R3’和/或R4’可一起形成环体系，
其中一个、两个或三个取代基R1’-R4’可被卤素部分或完全取代，或被–OR1、-CN、-C(O)NR1 2、-SO2NR1 2部分取代，其中取代基R1’和R4’不能同时和完全被卤素取代，且其中取代基R1’-R4’的不与杂原子键合的一个或两个不相邻碳原子可以被选自-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-N+(R1)2-、-C(O)NR1-、-SO2NR1-或-P(O)R1-的组的原子和/或原子团替代；
其中R1表示H、未氟化或部分氟化的直链或支化C1-C6烷基、C3-C7环烷基、未取代的苯基，且R1*表示未氟化或部分氟化的直链或支化C1-C6烷基、C3-C7环烷基、未取代的苯基，
以及
金属阳离子，其选自碱金属、碱土金属、银、铜、钇、镱、镧、钪、铈、钕、铽、钐、镧系元素、铑、钌、铱、钯、铂、锇、钴、镍、铁、铬、钼、钨、钒、钛、锆、铪、钍、铀或金的阳离子，
Hal表示F、Cl、Br或I，
z表示1、2、3或4，和
n表示1、2或3。
2.一种制备根据权利要求1的式I化合物的方法，其中Kt表示通过芳族胺、二烷基甲酰胺或二烷基乙酰胺稳定的稳定化质子，其中二烷基甲酰胺或二烷基乙酰胺的烷基各自彼此独立地具有1-8个C原子，所述方法的特征在于式II的氟烷基氟正膦与芳族胺、二烷基甲酰胺或二烷基乙酰胺反应：
(Rf)nPF5-nII，
其中Rf在每种情况下彼此独立地表示具有1-8个C原子的直链或支化氟烷基，且n表示1、2或3，
其中得到式IIIa、IIIb或IIIc化合物：
其中Rf在每种情况下彼此独立地具有上文描述的含义，且式IIIa、IIIb或IIIc化合物随后与HX反应，其中
X表示OR，
R表示H或具有1-20个C原子的烷基，其可被Hal、NH2、NHAlk、NAlk2、NO2、CN或SO3H部分取代，或表示具有2-20个C原子的链烯基，其可含有多个双键，其中烷基或链烯基的未与杂原子键合的一个或两个不相邻碳原子可被选自-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、NH、-C(O)-、-O-C(O)-或-C(O)-O-的组的原子和/或原子团替代，
Alk表示具有1-12个C原子的直链或支化烷基。
3.一种通过盐交换反应而制备根据权利要求1的其中Kt表示金属阳离子或有机阳离子的式I化合物的方法，所述方法的特征在于其中Kt表示通过芳族胺、二烷基甲酰胺或二烷基乙酰胺稳定的稳定化质子，其中二烷基甲酰胺或二烷基乙酰胺的烷基各自彼此独立地具有1-8个C原子的式I化合物与式IV化合物反应：
KtAIV，
其中式IV中的Kt表示根据权利要求1的金属阳离子或有机阳离子，且
A表示选自Cl–、Br–、I–、OH-、[R1COO]–、[R1SO3]–、[R2COO]–、[R2SO3]–、[R1OSO3]–、[BF4]–、[SO4]2–、[HSO4]1–、[NO3]–、[(R2)2P(O)O]-、[R2P(O)O2]2-或[CO3]2–的阴离子，其中R1在每种情况下彼此独立地表示具有1-4个C原子的直链或支化烷基，且R2在每种情况下彼此独立地表示具有1-4个C原子的直链或支化全氟烷基，其中必须观察到式KtA的盐的电中性。
4.根据权利要求1的式I化合物作为酸催化剂用于化学反应的用途，其中Kt表示通过芳族胺、二烷基甲酰胺或二烷基乙酰胺稳定的稳定化质子，其中二烷基甲酰胺或二烷基乙酰胺的烷基各自彼此独立地具有1-8个C原子。
5.根据权利要求4的式I化合物的用途，作为酸催化剂用于聚合和异构化。
6.根据权利要求1的式I化合物作为溶剂或溶剂添加剂，作为催化剂或相转移催化剂，作为导电盐或作为电解液成分，作为氟表面活性剂，作为热交换介质，作为分离试剂或萃取剂，作为抗静电剂，作为增塑剂，作为润滑剂或者润滑油或油脂成分，作为水力流体或水力流体用添加剂，作为耐火剂或作为灭火剂中添加剂的用途，其中Kt表示选自如下的式(1)-(8)的有机阳离子的有机阳离子：式(1)的铵阳离子，式(2)的锍阳离子或式(3)的氧阳离子：
[N(R0)4]+(1)[S(R0)3]+(2)或[O(R0)3]+(3)，
其中
R0在每种情况下彼此独立地表示：
-H，其中式(2)中所有取代基R0不能同时是H，
-具有1-20个C原子的直链或支化烷基，
-具有2-20个C原子和一个或多个双键的直链或支化链烯基，
-具有2-20个C原子和一个或多个三键的直链或支化炔基，
-具有3-7个C原子的饱和或部分不饱和的环烷基，其可被具有1-6个C原子的直链或支化烷基取代，
-具有6-12个C原子的芳基，其可被具有1-6个C原子的直链或支化烷基取代，
其中R0可被卤素部分取代或被-OR1、-C(O)OR1、-OC(O)R1、-OC(O)OR1、-C(O)NR1 2或-SO2NR1 2部分取代，
并且其中基团R0的不在α位的一个或两个不相邻碳原子可被选自-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-N+(R1)2-、-C(O)NR1-、-SO2NR1-或-P(O)R1-的组的原子和/或原子团替代；
或
式(4)的阳离子：
[P(R2)4]+(4)，
其中
R2在每种情况下彼此独立地表示：
-N(R1*)2，
-具有1-20个C原子的直链或支化烷基，
-具有2-20个C原子和一个或多个双键的直链或支化链烯基，
-具有2-20个C原子和一个或多个三键的直链或支化炔基，
-具有3-7个C原子的饱和或部分不饱和的环烷基，其可被具有1-6个C原子的直链或支化烷基取代，
-具有6-12个C原子的芳基，其可被具有1-6个C原子的直链或支化烷基取代，
其中R2可被卤素部分取代或被-OR1、-C(O)OR1、-OC(O)R1、-OC(O)OR1、-C(O)NR1 2或-SO2NR1 2部分取代，
并且其中R2的不在α位的一个或两个不相邻碳原子可被选自-O-、-S-、-S(O)-或-SO2-的组的原子和/或原子团替代；或
式(5)的脲阳离子或式(6)的硫脲阳离子：
[C(NR3R4)(OR5)(NR6R7)]+(5)
或[C(NR3R4)(SR5)(NR6R7)]+(6)，
其中
R3-R7各自彼此独立地表示：
-H或N(R1*)2，
-具有1-20个C原子的直链或支化烷基，
-具有2-20个C原子和一个或多个双键的直链或支化链烯基，
-具有2-20个C原子和一个或多个三键的直链或支化炔基，
-具有3-7个C原子的饱和或部分不饱和的环烷基，其可被具有1-6个C原子的直链或支化烷基取代，
-具有6-12个C原子的芳基，其可被具有1-6个C原子的直链或支化烷基取代，
其中取代基R3-R7的一个或多个可被卤素部分取代，或被–OH、-OR1、-CN、-C(O)NR1 2、-SO2NR1 2部分取代，
并且其中R3-R7的不在α位的一个或两个不相邻碳原子可被选自-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-N+(R1)2-、-C(O)NR1-、-SO2NR1-或-P(O)R1-的组的原子和/或原子团替代；或
式(7)的胍阳离子：
[C(NR8R9)(NR10R11)(NR12R13)]+(7)，
其中
R8-R13各自彼此独立地表示：
-H或N(R1*)2，
-具有1-20个C原子的直链或支化烷基，
-具有2-20个C原子和一个或多个双键的直链或支化链烯基，
-具有2-20个C原子和一个或多个三键的直链或支化炔基，
-具有3-7个C原子的饱和或部分不饱和的环烷基，其可被具有1-6个C原子的直链或支化烷基取代，
-具有6-12个C原子的芳基，其可被具有1-6个C原子的直链或支化烷基取代，
其中取代基R8-R13的一个或多个可被卤素部分取代，或被–OR1、-CN、-C(O)NR1 2、-SO2NR1 2部分取代，
并且其中R8-R13的不在α位的一个或两个不相邻碳原子可被选自-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-N+(R1)2-、-C(O)NR1-、-SO2NR1-或-P(O)R1-的组的原子和/或原子团替代；
或
式(8)的杂环阳离子：
[HetN]+(8)，
其中[HetN]+是杂环阳离子，选自含下述阳离子的组：
其中取代基R1’-R4’各自彼此独立地表示：
-H，
-具有1-20个C原子的直链或支化烷基，其也可为氟化的或全氟化的，
-具有2-20个C原子和一个或多个双键的直链或支化链烯基，其也可为氟化的或全氟化的，
-具有2-20个C原子和一个或多个三键的直链或支化炔基，其也可为氟化的，
-具有3-7个C原子的饱和或部分不饱和的环烷基，其可被具有1-6个C原子的直链或支化烷基取代，
-具有6-12个C原子的芳基，其可被具有1-6个C原子的直链或支化烷基取代，
-饱和、部分或完全不饱和的杂芳基、杂芳基-C1-C6烷基或芳基-C1-C6烷基，
其中取代基R1’、R2’、R3’和/或R4’可一起形成环体系，
其中一个、两个或三个取代基R1’-R4’可被卤素部分或完全取代，或被–OR1、-CN、-C(O)NR1 2、-SO2NR1 2部分取代，其中取代基R1’和R4’不能同时和完全被卤素取代，且其中取代基R1’-R4’的不与杂原子键合的一个或两个不相邻碳原子可以被选自-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-N+(R1)2-、-C(O)NR1-、-SO2NR1-或-P(O)R1-的组的原子和/或原子团替代；
其中R1表示H、未氟化或部分氟化的直链或支化C1-C6烷基、C3-C7环烷基、未取代的苯基，且R1*表示未氟化或部分氟化的直链或支化C1-C6烷基、C3-C7环烷基、未取代的苯基。
7.根据权利要求1的式I化合物作为催化剂或添加剂用于电解液中的用途，其中Kt表示金属阳离子，其选自碱金属、碱土金属、银、铜、钇、镱、镧、钪、铈、钕、铽、钐、镧系元素、铑、钌、铱、钯、铂、锇、钴、镍、铁、铬、钼、钨、钒、钛、锆、铪、钍、铀或金的阳离子。
8.包含至少一种根据权利要求1的式I化合物的电解液。
9.根据权利要求8的电解液，特征在于式I化合物以0.1-3.5M的摩尔浓度存在。
10.包含至少一种根据权利要求1的式I化合物或根据权利要求8或9的电解液的电化学或光电电池。
11.根据权利要求10的电化学或光电电池，特征在于其为光生伏打电池、发光电池、电致变色或光电致变色电池、电化学传感器、生物传感器、原电池或蓄电池、电容器或超级电容器。
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