DE202008001599U1 - Elektrolytische Zusammensetzung für eine Farbstoffsolarzelle - Google Patents

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Abstract

Flüssige oder pastöse elektrolytische Zusammensetzung für eine photovoltaische Zelle, umfassend eine ionische Flüssigkeit und ein Iod/Iodid-System, das aus Iod und einer Iodidquelle erzeugt ist, als einen Redox-Vermittler, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich ein Triiodid- oder Polyiodidstabilisator enthalten ist, der mit dem Triiodid oder Polyiodid aus dem Iod/Iodid-System eine stärkere Wechselwirkung eingeht als mit dem Monoiodid.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine elektrolytische Zusammensetzung auf Basis einer ionischen Flüssigkeit für eine photovoltaische Zelle, insbesondere für eine Farbstoffsolarzelle.
  • Die Farbstoffsolarzelle dient der Umwandlung von Lichtenergie in elektrische Energie. Diese Solarzelle wird auch Grätzelzelle genannt, nach Michael Grätzel, der sie Anfang der 1990er Jahre entwickelte. Die elektrochemische Farbstoffsolarzelle verwendet zur Absorption von Licht nicht ein Halbleitermaterial, sondern organische Redox-Farbstoffe, z. B. den Blattfarbstoff Chlorophyll. Die Farbstoffsolarzelle besteht üblicherweise aus zwei planaren Elektroden, vorzugsweise Glaselektroden, mit einem Abstand von typischerweise 20 bis 40 μm zueinander. Die beiden Elektroden sind auf der Innenseite mit einer transparenten, elektrisch leitfähigen Schicht, z. B. FTO (fluorine dopted tinoxide; fluordotiertes Zinndioxid) beschichtet, welche eine Dicke von typischerweise 0,5 μm aufweist. Die beiden Elektroden werden gemäß ihrer Funktion Arbeitselektrode, in der die Elektronen generiert werden, und Gegenelektrode genannt. Auf der Arbeitselektrode ist eine im Bereich um 10 μm dicke, üblicherweise (nano)poröse Schicht Titandioxid aufgebracht. Auf dessen Oberfläche wiederum ist eine Monolage eines lichtsensiblen Farbstoffes adsorbiert. Auf der Gegenelektrode befindet sich eine wenige Mikrometer dicke katalytische Schicht, üblicherweise Platin. Der Bereich zwischen den beiden Elektroden ist mit einem Redoxelektrolyt, z. B. einer Lösung aus Iod und Kaliumiodid, gefüllt.
  • EP 0 333 641 beschreibt vorstehenden Aufbau einer Farbstoffsolarzelle, wobei als Farbstoff, die auch als Chromophore oder Sensibilisatoren bezeichnet werden, Komplexe von Übergangsmetallen, insbesondere Ruthenium, Osmium, Zink oder Eisen genannt werden und wobei als Elektrolyt Iodid, Bromid oder Hydrochinon beschrieben wird. Als den Ladungstransport unterstützender Elektrolyt ist insbesondere eine wässrige Lösung von Perchlorsäure [HClO4, 10–3 bis 10–2 M (mol/L)] beschrieben, die z. B. 1,0 M LiBr und 10–3 M Br2 als eigentlichen Elektrolyten enthalten kann.
  • WO 91/16719 beschreibt eine Farbstoffsolarzelle, die als einen Elektrolyten eine ethanolische Lösung von 0,5 M LiI und 3 × 10–3 M I2 verwendet. Insbesondere wird eine photovoltaische Zelle beschrieben, in der die auf der Arbeitselektrode abgeschiedene poröse Schicht Titandioxid mit einem zweiwertigen oder dreiwertigen Metall (z. B. Aluminium) dotiert ist, um die Lichtausbeute zu verbessern. Die in der photovoltaischen Zelle verwendeten Farbstoffe sollten in dem Elektrolytmedium nicht löslich sein, da sie ansonsten von der porösen Titandioxidschicht abgelöst werden könnten. Deshalb sollte der Elektrolyt vorzugsweise in einem organischen Elektrolytmedium gelöst sein, wie Alkohol oder Alkohol/Wasser-Gemische, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Methylpyrrolidinon oder Gemische davon mit die Viskosität des Elektrolytmediums herabsetzenden Lösungsmitteln, wie Acetonitril, Ethylacetat oder Tetrahydrofuran.
  • WO 96/08022 betrifft eine Farbstoffsolarzelle, die hinsichtlich der Lichtausbeute dadurch verbessert wurde, indem die Dicke der die elektrolytische Zusammensetzung enthaltenden Schicht so gering wie möglich ist, so dass der elektrische Widerstand aufgrund der kleineren Weglänge für die Ionen (z. B. I oder I3 ) reduziert ist. Die in WO 96/08022 beschriebene Farbstoffzelle wird hergestellt, indem die poröse Halb leiterschicht, z. B. Titandioxid, mit dem Farbstoff und anschließend mit der elektrolytischen Zusammensetzung imprägniert und die katalytische Schicht, z. B. Platin, direkt auf dieser imprägnierten Halbleiterschicht abgeschieden wird.
  • WO 2005/060008 betrifft eine Farbstoffsolarzelle, die dadurch verbessert wurde, dass anstatt einer porösen Halbleiterschicht eine nanoporöse Halbleiterschicht auf der Arbeitselektrode aufgebracht ist.
  • Die elektrolytische Zusammensetzung kann prinzipiell aus dem Redox-Paar bzw. Redox-Vermittler und einem organischen Lösungsmittel (Typ I), einer Polymermatrix (Typ II) oder anorganischen und/oder organischen Salzen oder Salzgemischen, die als solche in einem weiten Temperaturbereich flüssig sind (Typ III), bestehen. Ein Elektrolytmedium vom Typ III stellen ionische Flüssigkeiten dar, bei denen es sich typischerweise um bei Raumtemperatur flüssige Salzschmelzen handelt, die eine neuartige Klasse von Lösungsmitteln mit nicht-molekularem, ionischem Charakter darstellen. Eine gängige Definition ionischer Flüssigkeiten ist ein Schmelzpunkt von unter 80°C, in Abgrenzung gegenüber den üblichen Salzschmelzen.
  • N. Papageorgiou et al. liefern Beispiele elektrolytischer Medien des Typs III in J. Electrochem. Soc 1986, 143 (10), 3099–3108. Des weiteren wird in diesem Fachartikel die Verwendung dieses Elektrolytmediums, insbesondere 1-Methyl-3-hexyl-imidazoliumiodid und sein Gemisch mit organischen Lösungsmitteln, wie N-Methyl-oxazolidin-2-on, Acetonitril und anderen, niedrigviskosen Salzschmelzen, z. B. 1-Methyl-3-butylimidazoliumtriflat, welches das Iodid/Triiodid-Redox-Paar als einen Redox-Vermittler enthält, für Farbstoffsolarzellen beschrieben. Als ein Problem bei der Verwendung ionischer Flüssigkeiten als Elektrolytmedium stellt sich insbesondere die gegenüber den üblichen molekularen Lösungsmitteln erhöhte Viskosität dar, welche die Diffusionsgeschwindigkeit der geladenen Teilchen in dem Elektrolytmedium herabsetzt. Es wurde gefunden, dass insbesondere die Diffusionsgeschwindig keit des Triiodids und weniger die des Monoiodids und des entsprechenden Kations der limitierende Faktor für die Lichtausbeute und folglich die Stromausbeute ist. Die Ausbeuteverluste resultieren aus der hohen Viskosität des Elektrolytsystems, basierend auf einer ionischen Flüssigkeit, und dem damit einhergehenden Aufbau eines Triiodid-Konzentrationsgradienten, wobei die Triiodid-Konzentration an der Arbeitselektrode höher ist als an der Gegenelektrode, was zu einer vermehrten Rekombination der an der Arbeitselektrode generierten Elektronen mit dem Triiodid führt. Deshalb wird in dem vorstehend genannten Fachartikel vorgeschlagen, die ionische Flüssigkeit mit organischen Lösungsmitteln oder niedrigviskosen Salzschmelzen zu versetzen, um die Viskosität des Elektrolytmediums zu erniedrigen.
  • Auch in DE 10 2005 008 406 , das leitfähige, auf ionische Flüssigkeiten basierende Flüssigkeiten für Neigungs- und Beschleunigungssensoren beschreibt, wird vorgeschlagen, zur Einstellung der Viskosität die ionische Flüssigkeit mit einer anderen, bei Raumtemperatur niedrigviskosen Salzschmelze oder molekularen Flüssigkeit zu versetzen.
  • Als eine weitere Lösung für das vorstehend beschriebene Viskositätsproblem werden in EP 0 718 288 ionische Flüssigkeiten als Elektrolytmedium für photovoltaische Zellen vorgeschlagen, die zum einen hydrophob und zum anderen bei Raumtemperatur eine für die Innenbeweglichkeit günstige geringe Viskosität aufweisen. Dabei wird als Kation ein N,N'-Dialkylimidazolium und als Anion das Bis(trifluormethansulfonylamid) [auch als Bis(triflylamid) bezeichnet] eingesetzt. Als Beispiele für eine derartige ionische Flüssigkeit sind 1-Methyl-3-butylimidazolium-, 1-Methyl-3-ethylimidazolium- und 1-Ethyl-3-butylimidazolium-Bis(triflylamid) genannt.
  • H. Weingärtner et al. berichten in J. Phys. Chem. B 2005, 109 (36), 17028–17030, dass ionische Flüssigkeiten als mäßig polare Lösungsmittel mit dielektrischen Konstanten zwischen üblicherweise 8 und 16 anzusehen sind, d. h. statische Dielektrizi tätskonstanten aufweisen, wie sie für Alkohole mit mittellangen Seitenketten üblich sind, z. B. für n-Pentanol (15,1) und n-Octanol (8,8). Darüber hinaus bestätigt dieser Fachartikel, dass die Polarität der ionischen Flüssigkeit nicht ausschließlich von der Natur des Kations abhängt, wie in den meisten Studien angenommen wurde, sondern auch von der Natur des Anions, wie in EP 0 718 288 gezeigt wurde.
  • M. Grätzel et al. berichten in J. Phys. Chem. B 2003, 107 (48), 13280–13285, dass die Lichtausbeute in Farbstoffzellen durch den Zusatz von Lithiumionen zu einem auf einer ionischen Flüssigkeit basierenden Elektrolytmedium gesteigert werden kann. Es wird angenommen, dass die Ausbeutesteigerung durch die Erhöhung der Geschwindigkeit, mit dem der angeregte Farbstoff sein Elektron in das Leitungsband des Halbleiters abgibt, und der Regenerationsgeschwindigkeit des Farbstoffs bewirkt wird.
  • Wie vorstehend schon diskutiert wurde, ist die Diffusion des Triiodids in einem auf einer ionischen Flüssigkeit basierenden Elektrolytmedium der langsamste Schritt, der im wesentlichen die Strom- bzw. Lichtausbeute einer Farbstoffsolarzelle bestimmt (siehe auch H. Paulsson et al. in J. Electroanal. Chem. 2006, 586, 56–61). In diesem Fachartikel werden als typische Diffusionskoeffizienten für das Triiodid 3,0 × 10–7 cm2/s in Diethylmethylsulfoniumiodid: I2(100:1), 7,3 × 10–8 cm2/s in Dibutylmethylsulfoniumiodid: I2(100:1) und 7,9 × 10–8 cm2/s in 3-Hexyl-1-methylimidazoliumiodid: I2(100:1) genannt. Zum Vergleich: Ein Standardelektrolyt von 0,5 M LiI, 50 mM I2, 0,5 M 1-Methylbenzimidazol in 3-Methoxypropionitril weist einen Diffusionskoeffizienten für Triiodid von 4,0 × 106 cm2/s auf.
  • Es war deshalb eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Strom- bzw. Lichtausbeute von elektrochemischen photovoltaischen Zellen, insbesondere von Farbstoffsolarzellen, zu erhöhen. Dies sollte insbesondere durch eine Erhöhung des Diffu sionskoeffizienten des Triiodids in dem vorgegebenen Elektrolytsystem bewirkt werden.
  • Diese Aufgabe wurde durch den in den Schutzansprüchen angegebenen Gegenstand gelöst.
  • Es wurde überraschenderweise gefunden, dass durch Zusatz eines Triiodid- oder Polyiodidstabilisators zu einem vorgegebenen Elektrolytsystem, das auf einer ionischen Flüssigkeit basiert und ein Iod/Iodid-System, das aus Iod und einer Iodidquelle erzeugt ist, als einen Redox-Vermittler enthält, die Strom- bzw. Lichtausbeute einer photovoltaischen Zelle erhöht werden kann.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft deshalb eine flüssige oder pastöse elektrolytische Zusammensetzung für eine photovoltaische Zelle, umfassend eine ionische Flüssigkeit und ein Iod/Iodid-System, das aus Iod und einer Iodidquelle erzeugt ist, als einen Redox-Vermittler, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich ein Triiodid- oder Polyiodidstabilisator enthalten ist, der mit dem Triiodid oder Polyiodid aus dem Iod/Iodid-System eine stärkere Wechselwirkung eingeht als mit dem Monoiodid.
  • Der Triiodid- oder Polyiodidstabilisator ist vorzugsweise aus einer oder mehreren ionischen Verbindungen ausgewählt ist, wobei die ionische Verbindung ein Kation aufweist, das aus Tetraalkylammonium, Tetraalkylphosphonium, Trialkylsulfonium, wobei die Alkylreste jeweils gleich oder verschieden und gegebenenfalls ungesättigte Alkylreste sind, sowie komplexierten Alkali- oder Erdalkalimetallkationen, gebildet aus einem Alkali- oder Erdalkalimetallkation und einem molekularen Komplexbildner, ausgewählt ist.
  • Des Weiteren weist die ionische Verbindung vorzugsweise ein Anion auf, das aus Halogenid, Phosphat, Nitrat, Sulfat, Perchlorat, gegebenenfalls perfluorierten Alkyl- und Arylsulfaten, gegebenenfalls perfluorierten Alkyl- und Arylsulfonaten, Tetrafluoroborat, Tetrachloroaluminat, Alkylboraten, Alkylcarboxylaten und Bis(perfluoroalkylsulfonyl)amiden ausgewählt ist.
  • Vorzugsweise ist die ionische Verbindung ein Monoiodid.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Alkali- oder Erdalkalimetallkation der komplexierten Alkali- oder Erdalkalimetallkationen ein Natrium- oder Kaliumion.
  • Der in den komplexierten Alkali- oder Erdalkalimetallkationen enthaltende molekulare Komplexbildner ist vorzugsweise aus Polyethern, Aminopolyethern und Thiopolyethern, welche geschlossenkettig (makrocyclisch) oder offenkettig sind, mehr bevorzugt aus makrocyclischen Polyethern, Aminopolyethern oder Thiopolyethern ausgewählt.
  • Besonders bevorzugte Komplexbildner für die vorliegende Erfindung sind:
    • – makrocyclische Polyether, wie eine gegebenenfalls substituierte [15]Krone-5- oder [18]Krone-6-Verbindung,
    • – makrocyclische Aminopolyether, wie (a) eine gegebenenfalls substituierte Aza[15]krone-5- oder Aza[18]Krone-6-Verbindung, wobei mindestens eines, vorzugsweise zwei der in [15]Krone-5- oder [18]Krone-6 enthaltenden Sauerstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sind, und (b) eine gegebenenfalls substituierte [2.2.2]Kryptand- oder [2.2.1]Kryptand-Verbindung (Kryptofix 222 oder Kryptofix 221), und
    • – makrocyclische Thiopolyether, wie eine gegebenenfalls substituierte Thio[15]krone-5- oder Thio[18]Krone-6-Verbindung, wobei mindestens eines der in [15]Krone-5- oder [18]Krone-6 enthaltenden Sauerstoffatome durch ein Schwefelatom ersetzt ist.
  • Der makrocyclische Polyether, Aminopolyether oder Thiopolyether kann ein oder mehrere, gegebenenfalls ungesättigte Alkylreste als Substituenten aufweisen, wobei zwei an benachbarte Kohlenstoffatome des Makrocyclus befindliche Alkylreste zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen des Makrocyclus eine Cycloalkano-, Cycloalkeno-, z. B. eine Cyclohexano- bzw. Cyclohexenogruppe, oder Benzogruppe bilden können, die gegebenenfalls substituiert ist. Das in einem makrocyclischen Aminopolyether enthaltende Stickstoffatom sollte vorzugsweise nicht an ein Wasserstoffatom gebunden sein (nicht > N-H), sondern statt dessen einen Alkylrest, z. B. einen C1-4-Alkylrest (Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl), als Substituenten aufweisen (> N-Alkyl).
  • Der molekulare Komplexbildner ist vorzugsweise aus den Komplexbildnern der Gruppe A: [18]Krone-6 (oder auch 1,4,7,10,13,16-Hexaoxacyclooctadecan), Cyclohexano[18]krone-6, 2,3,11,12-Dicyclohexano[18]krone-6, Benzo[18]krone-6, 2,3,11,12-Dibenzo[18]krone-6, 1,10-Diaza[18]krone-6, N,N'-Dialkyl-1,10-diaza[18]krone-6, wobei der Alkylrest vorzugsweise Methyl oder Ethyl ist, [2.2.2]Kryptand (oder auch 1,10-Diaza-4,7,13,16,21,24-hexaoxabicyclo[8.8.8]hexacosan) und Mono-, Di- oder Tricyclohexano[2.2.2]kryptand, vorzugsweise 5,6-Cyclohexano [2.2.2]kryptand, 5,6,14,15-Dicyclohexano[2.2.2]kryptand oder 5,6,14,15,22,23-Tricyclohexano[2.2.2]kryptand; und der Gruppe B: [15]Krone-5 (oder auch 1,10-Diaza-4,7,13,16,21-pentaoxabicyclo[8.8.5]tricosan), Cyclohexano[15]krone-5, 2,3,8,9-Dicyclohexano[15]krone-5, Benzo[15]krone-5, 2,3,8,9-Dibenzo[15]krone-5, 1,7-Diaza[15]krone-5, N,N'-Dialkyl-1,7-daza[15]krone-5, wobei der Alkylrest vorzugsweise Methyl oder Ethyl ist, [2.2.1]Kryptand und Mono-, Di- oder Tricyclohexano[2.2.1]kryptand, vorzugsweise 5,6-Cyclohexano[2.2.1]kryptand oder 5,6,14,15-Dicyclohexano[2.2.1]kryptand, ausgewählt.
  • Die Komplexbildner der Gruppe A sind insbesondere für die Komplexierung von Kaliumionen geeignet, während die Komplexbildner der Gruppe B für die Komplexierung von Natriumionen geeignet sind.
  • Die ionische Verbindung kann aber auch ein Kation aufweisen, das aus komplexierten Lithium-, Rubidium- und Cäsiumionen ausgewählt ist. Dabei sind für das Lithiumion insbesondere [12]Krone-4-Verbindungen als molekulare Komplexbildner geeignet, während für das Rubidiumion üblicherweise [21]Krone-7- oder [2.2.3]Kryptand-Verbindungen und für das Cäsiumion vorzugsweise [24]Krone-8- oder [2.3.3]Kryptand-Verbindungen als Komplexbildner verwendet werden. Ein oder mehrere Sauserstoffatome in den vorstehend genannten Komplexbildnern können gegebenenfalls durch Schwefel oder Stickstoff ersetzt sein, um die entsprechenden makrocyclischen Amino- oder Thiopolyether zu erhalten. Außerdem können die makrocyclischen Polyether, Aminopolyether oder Thiopolyether ein oder mehrere, gegebenenfalls ungesättigte Alkylreste als Substituenten aufweisen, wie es vorstehend für die anderen molekularen Komplexbildner schon beschrieben wurde.
  • Falls verschiedene Alkalimetallkationen und ein geeigneter makrocyclischer (Amino/Thio)polyether in der erfindungsgemäßen elektrolytischen Zusammensetzung enthalten sind, z. B. falls ein Gemisch aus ionischen Verbindungen eingesetzt wird, wobei die ionischen Verbindungen verschiedene komplexierte Alkalimetallkationen aufweisen, z. B. ein komplexiertes Kaliumion und ein komplexiertes Cäsiumion, kann es zur Bildung eines komplexierten Di(alkalimetallkation)s kommen, z. B. ([24]krone-8)dikalium.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform stammt das in dem komplexierten Alkali- oder Erdalkalimetallkation enthaltende Ion aus dem Iod/Iodid-System selbst, das aus Iod und einer Iodidquelle erzeugt ist, wobei die Iodidquelle ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetalliodid ist. In anderen Worten, das Kation der ionischen Verbindung, die als ein Triiodid- oder Polyiodidstabilisator in der erfindungsgemäßen elektrolytischen Zusammensetzung fungiert, wird in situ durch Zugabe des Komplexbildners zu dem Elektrolytmedium, das Kationen wie Natrium- oder Kaliumionen enthält, erzeugt.
  • In einer weiteren Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße elektrolytische Zusammensetzung eine ionische Verbindung als einen Triiodid- oder Polyiodidstabilisator, die ein Kation aufweist, das aus Tetra-n-alkylammonium, Tetra-n-alkylphosphonium und Tri-n-alkylsulfonium ausgewählt ist.
  • Bevorzugt sind ionische Verbindungen der nachstehenden Formel 1: [XR1R2R3R4]+I (1)wobei X Stickstoff, Phosphor oder Schwefel ist,
    R1, R2, R3 und R4 einen unverzweigten und gegebenenfalls ungesättigten C1-18-Alkylrest bedeuten und R4 nicht vorhanden ist, falls X Schwefel ist. Vorzugsweise sind mindestens zwei der Reste R1, R2, R3 und gegebenenfalls R4 gleich.
  • Die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in der Verbindung 1 beträgt vorzugsweise nicht mehr als 32, falls X Stickstoff oder Phosphor bedeutet, oder nicht mehr als 24, falls X Schwefel bedeutet.
  • Bevorzugte ionische Verbindung sind aus Methyltriethylammonium-, Tetra-n-butylammonium-, Tetra-n-octylammonium-, Triethylsulfonium-, Methyldiethylsulfonium-, Methyldi-n-propylsulfonium-, Methyldi-n-butylsulfonium- und Dimethyl-n-dodecylsulfoniumiodid, oder Gemischen davon ausgewählt.
  • Die erfindungsgemäße elektrolytische Zusammensetzung basiert auf einer ionischen Flüssigkeit als Elektrolytmedium, wobei die ionische Flüssigkeit vorzugsweise ein Salz mit einem Kation, ausgewählt aus Imidazolium, Imidazolinium, Pyrrolidinium, Pyridinium, Pyrimidinium, Chinolinium und Isochinolinium, ist.
  • Die als Elektrolytmedium verwendete ionische Flüssigkeit ist darüber hinaus ein Salz mit einem Anion, das vorzugsweise aus Halogenid, Phosphat, Nitrat, Sulfat, Perchlorat, gegebenenfalls perfluorierten Alkyl- und Arylsulfaten, gegebenenfalls perfluorierten Alkyl- und Arylsulfonaten, Tetrafluoroborat, Tetrachloroaluminat, Alkylboraten, Alkylcarboxylaten und Bis(perfluoroalkylsulfonyl)amiden ausgewählt ist.
  • Eine besonders bevorzugte ionische Flüssigkeit in der vorliegenden Erfindung ist ein Salz mit einem Kation der nachstehenden Formel (2):
    Figure 00110001
    wobei R Methyl ist und R' ein verzweigter oder unverzweigter C2-8-Alkylrest ist. Vorzugsweise ist die ionische Flüssigkeit 3-Hexyl-1-methylimdiazoliumiodid.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße elektrolytische Zusammensetzung ein Iod/Iodid-System als einen Redox-Vermittler, das aus Iod und einer Iodidquelle erzeugt ist, wobei die Iodidquelle die ionische Flüssigkeit, der Triiodid- oder Polyiodidstabilisator und/oder ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetalliodid ist.
  • Ionische Flüssigkeiten im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Salzschmelzen, die im Reinzustand einen Schmelzpunkt von unterhalb 80°C, bevorzugt unterhalb 40°C, mehr bevorzugt unterhalb 30°C und am meisten bevorzugt unterhalb Raumtempera tur (20°C) aufweisen. Mischungen ionischer Flüssigkeiten weisen die von anderen Stoffen bekannte Schmelzpunkterniedrigung auf, so dass Schmelzpunkte von unterhalb –60°C erreichbar sind.
  • Geeignete ionische Flüssigkeiten für die erfindungsgemäße flüssige oder pastöse elektrolytische Zusammensetzung werden z. B. in der europäischen Patentanmeldung EP 1 180 774 im Abschnitt [0104] genannt (Verbindungen Y1 bis Y29). Weitere Beispiele für ionische Flüssigkeiten, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind in Tabelle 1 in J. Phys. Chem. Ref. Data 2006, 35 (4), 1475–1517 aufgezählt.
  • Ein Triiodid- oder Polyiodidstabilisator gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung, die in einem vorgegebenen Elektrolytsystem mit dem Triiodid oder Polyiodid aus dem Iod/Iodid-System, das als Redox-Vermittler in dem Elektrolytmedium enthalten ist, eine stärkere Wechselwirkung eingeht als mit dem Monoiodid. Es handelt sich hierbei bevorzugt um Dispersionswechselwirkungen, die bei elektrochemisch bedingtem Milieuwechsel, z. B. der Reduktion des Triiodids oder Polyiodids an der Gegenelektrode der Farbstoffsolarzelle, ihre Wirkung verlieren, so dass der Triiodid- oder Polyiodidstabilisator, gegebenenfalls unter Freisetzung des Alkali- oder Erdalkalimetallions aus dem komplexierten Alkali- oder Erdalkalimetallkation, freigesetzt wird, um erneut mit dem an der Arbeitselektrode erzeugten Triiodid oder Polyiodid eine (Weich-Weich)Wechselwirkung eingehen zu können. Natürlich können auch andere Anionen als das Mono-, Tri- oder Polyiodid in der erfindungsgemäßen elektrolytischen Zusammensetzung enthalten sein, z. B. falls der eingesetzte Triiodid- oder Polyiodidstabilisator oder die verwendete ionische Flüssigkeit kein Iodid ist. In diesem Fall muss für das Funktionieren der Erfindung gewährleistet sein, dass das andere Anion, z. B. ein Bis(perfluoroalkylsulfonyl)amid, keine stärkere (Weich-Weich)Wechselwirkung mit dem Triiodid- oder Polyiodidstabilisator eingeht als das Triiodid oder Polyiodid selbst.
  • Ohne an irgendeine Theorie gebunden sein zu wollen, wird als Ursache für die Steigerung der Strom- bzw. Lichtausbeute in Farbstoffsolarzellen, die die erfindungsgemäße elektrolytische Zusammensetzung enthalten, folgendes angenommen:
    Es wird angenommen, dass durch den Zusatz des Triiodid- oder Polyiodidstabilisators die Beweglichkeit des Triiodid oder Polyiodidions in dem Elektrolytmedium gesteigert wird, d. h. der Diffusionskoeffizient für Triiodid oder Polyiodid erhöht wird, und zwar indem der Stabilisator als eine Art „Carrier" oder Transporter für das Triiodid oder Polyiodid fungiert. In Anbetracht dieser Funktion kann der Triiodid- oder Polyiodidstabilisator als ein Transporter angesehen werden, der die Wanderung des Triiodids oder Polyiodids entgegen dem elektrischen Feld zur Gegenelektrode oder auch Anode begünstigt bzw. beschleunigt. Je weicher das Kation der ionischen Verbindung ist, die als Triiodid- oder Polyiodidstabilisator eingesetzt wird, desto leichter lässt es sich im elektrischen Feld polarisieren und desto besser kann sie als Transporter für das Triiodid oder Polyiodid fungieren.
  • Auf der anderen Seite wird angenommen, dass der Ladungstransport in einer Farbstoffsolarzelle, die eine ionische Flüssigkeit als Elektrolytmedium enthält, sowie ein Iod/Iodid-System als einen Redox-Vermittler, durch einen Ladungstransport-Mechanismus vom Grotthus-Typ, zumindest teilweise bewirkt wird (vgl. hierzu auch J. Electrochem. Soc. 1996, 143 (10), 3099–3108). Ob der Ladungstransport in der elektrolytischen Zusammensetzung durch die Wanderung des Triiodids oder Polyiodids von der Arbeitselektrode zur Gegenelektrode bewirkt wird, oder zumindest teilweise ein Ladungstransport vom Grotthus-Typ vorliegt, hängt im wesentlichen von der Art des Elektrolytmediums und der Menge des eingesetzten Iods ab. Je größer die Menge des eingesetzten Iods ist, desto höher ist die Konzentration an Polyiodid (d. h. Triiodid, Pentaiodid, Heptaiodid, ...) und desto größer ist der Anteil des Ladungstransports vom Grotthus-Typ am Gesamtladungstransport, d. h.: Ix + I → I – Ix–1 ··· I → I ··· Ix–1 → I + Ix (x = 3, 5, 7 ...; Grotthus).
  • Der Anteil des Ladungstransports vom Grotthus-Typ am Gesamtladungstransport in Abhängigkeit von dem Gehalt an Polyiodid in der elektrolytischen Zusammensetzung wird z. B. in den Fachartikeln Electrochimica Acta 1992, 37 (3), 379–383 und Electrochemistry Communications 2005, 7, 692–696 diskutiert. Der Triiodid- oder Polyiodidstabilisator fungiert beim Vorliegen eines Ladungstransports vom Grotthus-Typ als ein echter Stabilisator des Triiodids oder Polyiodids, so dass die Konzentration dieser Polyiodidspezies in der elektrolytischen Zusammensetzung höher ist im Vergleich zu einer elektrolytischen Zusammensetzung, die sich lediglich dadurch von der erstgenannten unterscheidet, dass der Triiodid- oder Polyiodidstabilisator nicht enthalten ist. In anderen Worten, durch den Einsatz des Triiodid- oder Polyiodidstabilisators in einer elektrolytischen Zusammensetzung wird der Anteil des Ladungstransports vom Grotthus-Typ am Gesamtladungstransport erhöht.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
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    • - J. Phys. Chem. Ref. Data 2006, 35 (4), 1475–1517 [0039]
    • - J. Electrochem. Soc. 1996, 143 (10), 3099–3108 [0042]

Claims (22)

  1. Flüssige oder pastöse elektrolytische Zusammensetzung für eine photovoltaische Zelle, umfassend eine ionische Flüssigkeit und ein Iod/Iodid-System, das aus Iod und einer Iodidquelle erzeugt ist, als einen Redox-Vermittler, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich ein Triiodid- oder Polyiodidstabilisator enthalten ist, der mit dem Triiodid oder Polyiodid aus dem Iod/Iodid-System eine stärkere Wechselwirkung eingeht als mit dem Monoiodid.
  2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Triiodid- oder Polyiodidstabilisator aus einer oder mehreren ionischen Verbindungen ausgewählt ist, wobei die ionische Verbindung ein Kation aufweist, das aus Tetraalkylammonium, Tetraalkylphosphonium, Trialkylsulfonium, wobei die Alkylreste jeweils gleich oder verschieden und gegebenenfalls ungesättigte Alkylreste sind, sowie komplexierten Alkali- oder Erdalkalimetallkationen, gebildet aus einem Alkali- oder Erdalkalimetallkation und einem molekularen Komplexbildner, ausgewählt ist.
  3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die ionische Verbindung ein Anion aufweist, das aus Halogenid, Phosphat, Nitrat, Sulfat, Perchlorat, gegebenenfalls perfluorierten Alkyl- und Arylsulfaten, gegebenenfalls perfluorierten Alkyl- und Arylsulfonaten, Tetrafluoroborat, Tetrachloroaluminat, Alkylboraten, Alkylcarboxylaten und Bis(perfluoroalkylsulfonyl)amiden ausgewählt ist.
  4. Zusammensetzung nach Anspruch 2 oder 3, wobei das Alkali- oder Erdalkalimetallkation ein Natrium- oder Kaliumion ist.
  5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei der molekulare Komplexbildner aus Polyethern, Aminopolyethern und Thiopolyethern, welche geschlossenkettig (makrocyclisch) oder offenkettig sind, ausgewählt ist.
  6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei der molekulare Komplexbildner ein makrocyclischer Polyether, Aminopolyether oder Thiopolyether ist.
  7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei: – der makrocyclische Polyether eine gegebenenfalls substituierte [15]Krone-5- oder [18]Krone-6-Verbindung ist, – der makrocyclische Aminopolyether aus (a) einer gegebenenfalls substituierten Aza[15]krone-5- oder Aza[18]Krone-6-Verbindung, wobei mindestens eines, vorzugsweise zwei der in [15]Krone-5- oder [18]Krone-6 enthaltenden Sauerstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sind, und (b) einer gegebenenfalls substituierten [2.2.2]Kryptand- oder [2.2.1]Kryptand-Verbindung (Kryptofix 222 oder Kryptofix 221) ausgewählt ist, und – der makrocyclische Thiopolyether eine gegebenenfalls substituierte Thio[15]krone-5- oder Thio[18]Krone-6-Verbindung ist, wobei mindestens eines der in [15]Krone-5- oder [18]Krone-6 enthaltenden Sauerstoffatome durch ein Schwefelatom ersetzt ist.
  8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei der makrocyclische Polyether, Aminopolyether oder Thiopolyether ein oder mehrere, gegebenenfalls ungesättigte Alkylreste als Substituenten aufweist, wobei zwei an benachbarte Kohlenstoffatome des Makrocyclus befindliche Alkylreste zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen des Makrocyclus eine Cycloalkano-, Cycloalkeno- oder Benzogruppe bilden können, die gegebenenfalls substituiert ist.
  9. Zusammensetzung nach Anspruch 7 oder 8, wobei der molekulare Komplexbildner aus den Komplexbildnern der Gruppe A: [18]Krone-6, Cyclohexano[18]krone-6, 2,3,11,12-Dicyclohexano[18]krone-6, Benzo[18]krone-6,2,3,11,12-Dibenzo[18]krone-6, 1,10-Diaza[18]krone-6, N,N'-Dialkyl-1,10-diaza[18]krone-6, wobei der Alkylrest vorzugsweise Methyl oder Ethyl ist, [2.2.2]Kryptand und Mono-, Di- oder Tricyclohexano[2.2.2]kryptand, vorzugsweise 5,6-Cyclohexano[2.2.2]kryptand, 5,6,14,15-Dicyclohexano[2.2.2]kryptand oder 5,6,14,15,22,23-Tricyclohexano[2.2.2]kryptand; und der Gruppe B: [15]Krone-5, Cyclohexano[15]krone-5, 2,3,8,9-Dicyclohexano[15]krone-5, Benzo[15]krone-5, 2,3,8,9-Dibenzo[15]krone-5, 1,7-Diaza[15]krone-5, N,N'-Dialkyl-1,7-diaza[15]-krone-5, wobei der Alkylrest vorzugsweise Methyl oder Ethyl ist, [2.2.1]Kryptand und Mono-, Di- oder Tricyclohexano[2.2.1]kryptand, vorzugsweise 5,6-Cyclohexano[2.2.1]kryptand oder 5,6,14,15-Dicyclohexano[2.2.1]kryptand, ausgewählt ist.
  10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei die ionische Verbindung ein Kation aufweist, das aus einem komplexierten Kaliumion, gebildet aus einem Kaliumion und einem aus den Komplexbildnern der Gruppe A ausgewählten Komplexbildner, und aus einem komplexierten Natriumion, gebildet aus einem Natriumion und einem aus den Komplexbildnern der Gruppe B ausgewählten Komplexbildner, ausgewählt ist.
  11. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche 2 bis 10, wobei das Alkali- oder Erdalkalimetallkation von dem Iod/Iodid-System herrührt, das aus Iod und einer Iodidquelle erzeugt ist, wobei die Iodidquelle ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetalliodid ist.
  12. Zusammensetzung nach Anspruch 2 oder 3, wobei die ionische Verbindung ein Kation aufweist, das aus Tetra-n-alkylammonium, Tetra-n-alkylphosphonium und Tri-n-alkylsulfonium ausgewählt ist.
  13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, wobei die ionische Verbindung ein Monoiodid ist.
  14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, wobei die ionische Verbindung eine Verbindung der nachstehenden Formel 1 ist: [XR1R2R3R4]+I (1)wobei X Stickstoff, Phosphor oder Schwefel ist, R1, R2, R3 und R4 einen unverzweigten und gegebenenfalls ungesättigten C1-18-Alkylrest bedeuten und R4 nicht vorhanden ist, falls X Schwefel ist.
  15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, wobei mindestens zwei der Reste R1, R2, R3 und gegebenenfalls R4 gleich sind.
  16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in der Verbindung 1 nicht mehr als 32 Kohlestoffatome ist, falls X Stickstoff oder Phosphor bedeutet, oder nicht mehr als 24 Kohlenstoffatome ist, falls X Schwefel bedeutet.
  17. Zusammensetzung nach Anspruch 16, wobei die ionische Verbindung aus Methyltriethylammonium-, Tetra-n-butylammonium-, Tetra-n-octylammonium-, Triethylsulfonium-, Methyldiethylsulfonium-, Methyldi-n-propylsulfonium-, Methyldi-n-butylsulfonium- und Dimethyl-n-dodecylsulfoniumiodid, oder Gemischen davon ausgewählt ist.
  18. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die ionische Flüssigkeit ein Salz mit einem Kation, ausgewählt aus Imidazolium, Imida zolinium, Pyrrolidinium, Pyridinium, Pyrimidinium, Chinolinium und Isochinolinium, ist.
  19. Zusammensetzung nach Anspruch 18, wobei die ionische Flüssigkeit ein Salz mit einem Anion, ausgewählt aus Halogenid, Phosphat, Nitrat, Sulfat, Perchlorat, gegebenenfalls perfluorierten Alkyl- und Arylsulfaten, gegebenenfalls perfluorierten Alkyl- und Arylsulfonaten, Tetrafluoroborat, Tetrachloroaluminat, Alkylboraten, Alkylcarboxylaten und Bis(perfluoroalkylsulfonyl)amiden, ist.
  20. Zusammensetzung nach Anspruch 18 oder 19, wobei die ionische Flüssigkeit ein Salz mit einem Kation der nachstehenden Formel (2) ist:
    Figure 00190001
    wobei R Methyl ist und R' ein verzweigter oder unverzweigter C2-8-Alkylrest ist.
  21. Zusammensetzung nach Anspruch 20, wobei die ionische Flüssigkeit 3-Hexyl-1-methylimdiazoliumiodid ist.
  22. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Iod/Iodid-System als einen Redox-Vermittler aus Iod und einer Iodidquelle erzeugt ist und die Iodidquelle die ionische Flüssigkeit, der Triiodid- oder Polyiodidstabilisator und/oder ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetalliodid ist.
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