WO2009098022A1 - Elektrolytische zusammensetzung für eine farbstoffsolarzelle - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to an electrolytic composition based on an ionic liquid for a photovoltaic cell, in particular for a dye solar cell.
- the dye solar cell is used to convert light energy into electrical energy. This solar cell is also called Grätzel cell, after Michael Grätzel, who developed it in the early 1990s.
- the electrochemical dye solar cell used for the absorption of light not a semiconductor material, but organic redox dyes, such as the leaf dye chlorophyll.
- the dye solar cell usually consists of two planar electrodes, preferably glass electrodes, with a spacing of typically 20 to 40 microns to each other. The two electrodes are coated on the inside with a transparent, electrically conductive layer, such as FTO (fluorine doped tinoxide, fluorine doped tin dioxide), which has a thickness of typically 0.5 microns.
- FTO fluorine doped tinoxide, fluorine doped tin dioxide
- the two electrodes are called according to their function working electrode, in which the electrons are generated, and counter electrode.
- On the working electrode is applied in the range of about 10 microns thick, usually (nano) porous layer of titanium dioxide. On its surface, in turn, a monolayer of a light-sensitive dye is adsorbed.
- On the counter electrode is a few micrometers thick catalytic layer, usually platinum.
- the area between the two electrodes is filled with a redox electrolyte, eg a solution of iodine and potassium iodide.
- EP 0 333 641 describes the above structure of a dye-sensitized solar cell, mentioning as dyes, which are also referred to as chromophores or sensitizers, complexes of transition metals, in particular ruthenium, osmium, zinc or iron and wherein the electrolyte iodide, bromide or hydroquinone is described.
- the electrolyte which promotes charge transport is described in particular as an aqueous solution of perchloric acid [HClO 4 , 10 -3 to 10 -2 M (mol / L)] which contains, for example, 1.0 M LiBr and 10 -3 M Br 2 as the actual electrolyte can.
- WO 91/16719 describes a dye-sensitized solar cell which uses as an electrolyte an ethanolic solution of 0.5 M LiI and 3 ⁇ 10 -3 MI 2.
- a photovoltaic cell is described in which the porous layer deposited on the working electrode has titanium dioxide with a titanium dioxide divalent or trivalent metal (eg, aluminum) is doped to improve the light output
- the dyes used in the photovoltaic cell should not be soluble in the electrolyte medium, otherwise they could become detached from the porous titanium dioxide layer an organic electrolyte medium, such as alcohol or alcohol / water mixtures, ethylene carbonate, propylene carbonate, methylpyrrolidinone or mixtures thereof with the viscosity of the electrolyte medium-reducing solvents, such as acetonitrile, ethyl acetate or tetrahydrofuran.
- WO 96/08022 relates to a dye-sensitized solar cell which has been improved in terms of luminous efficiency by making the thickness of the layer containing the electrolytic composition as low as possible, so that the electrical resistance due to the smaller path length for the ions (eg I " or I 3 " ) is reduced.
- the dye cell described in WO 96/08022 is prepared by the porous semiconductor layer, for example titanium dioxide, with the dye and then with the electrochemical lytic composition impregnated and the catalytic layer, such as platinum, is deposited directly on this impregnated semiconductor layer.
- WO 2005/060008 relates to a dye-sensitized solar cell which has been improved in that, instead of a porous semiconductor layer, a nanoporous semiconductor layer is applied to the working electrode.
- the electrolytic composition may, in principle, be made up of the redox couple or redox mediator and an organic solvent (type I), a polymer matrix (type II) or inorganic and / or organic salts or salt mixtures which, as such, are liquid over a wide temperature range are (type III), exist.
- a type III electrolyte medium is ionic liquids, which are typically molten salt baths at room temperature, which are a novel class of non-molecular, ionic-type solvents.
- a common definition of ionic liquids is a melting point below 80 0 C, in contrast to the usual salt melts.
- EP 0 737 358 describes a liquid electrolyte for a photonic cell based on an ionic liquid which consists of at least one electrochemically active salt which has a melting point below the ambient temperature.
- EP 0 718 288 proposes ionic liquids as the electrolyte medium for photovoltaic cells which, on the one hand, are hydrophobic and, on the other hand, have a low viscosity which is favorable for ion mobility at room temperature.
- the cation used here is a 7V, 7V'-dialkylimidazolium and, as an anion, the bis (trifluoromethanesulfonylamide) [also referred to as bis (triflylamide)].
- ionic liquids there are mentioned 1-methyl-3-butylimidazolium, 1-methyl-3-ethylimidazolium and 1-ethyl-3-butylimidazolium bis (triflylamide).
- this paper confirms that the polarity of the ionic liquid does not depend solely on the nature of the cation, as assumed in most studies, but also on the nature of the anion, as shown in EP 0 718 288.
- EP 1 473 745 and EP 1 507 307 describe an electrolytic composition based on an ionic liquid into which a neutral
- a compound containing at least one nitrogen atom with a lone pair of electrons preferably a benzimidazole compound, has been introduced as a stabilizer of the dye-sensitized solar cell. It is believed that this compound is adsorbed on sites of the semiconductor where there is no light-sensitive dye, so that an immediate reduction of the formed oxidized species at the working electrode is suppressed, resulting in an increase in the light and current efficiency. As previously discussed, diffusion of the triiodide in an ionic liquid-based electrolyte medium is the slowest step, which substantially determines the efficacy of a dye-sensitizer cell (see also H. Paulsson et al., J. Electroanal 2006, 586, 56-61).
- a standard electrolyte of 0.5 M LiI, 50 mM I 2, 0.5 M 1-methylbenzimidazole in 3-methoxypropionitrile has a diffusion coefficient of triiodide of 4.0 x 10 "6 cm 2 / s.
- the present invention therefore relates to a liquid or pasty electrolytic composition for a photovoltaic cell, comprising an ionic liquid and an iodine / iodide system, which is generated from iodine and an iodide source, as a redox mediator, characterized in that in addition a substance contain is that interacts with the triiodide or polyiodide from the iodine / iodide system a stronger interaction than with the monoiodide.
- the substance which may also be referred to as a triiodide or polyiodide stabilizer, is preferably selected from one or more ionic compounds.
- the ionic compound has a cation selected from tetraalkylammonium, tetraalkylphosphonium, trialkylsulfonium wherein the alkyl groups are the same or different and optionally unsaturated alkyl groups, and complexed alkali or alkaline earth metal cations formed from an alkali or alkaline earth metal cation and a molecular complexing agent is.
- the ionic compound preferably has an anion consisting of halide, phosphate, nitrate, sulfate, perchlorate, optionally perfluorinated alkyl and aryl sulfates, optionally perfluorinated alkyl and aryl sulfonates, tetrafluoroborate, tetrachloroaluminate, alkyl borates, alkyl carboxylates and bis (per - fluoroalkylsulfonyl) amides.
- the ionic compound is a monoiodide.
- the alkali or alkaline earth metal cation of the complexed alkali or alkaline earth metal cations is a sodium or potassium ion.
- the molecular complexing agent contained in the complexed alkali or alkaline earth metal cations is preferably selected from polyethers, aminopolyethers and thiopolyethers which are closed-chain (macrocyclic) or open-chain, more preferably selected from macrocyclic polyethers, aminopolyethers or thiopolyethers.
- Particularly preferred complexing agents for the present invention are: macrocyclic polyethers such as an optionally substituted [15] crown-5 or [18] crown-6 compound, macrocyclic aminopolyethers such as (a) an optionally substituted
- Aza [15] crown-5 or aza [l 8] crown-6 compound wherein at least one, preferably two, of the oxygen atoms contained in [15] crown-5 or [18] crown-6 are replaced by nitrogen atoms, and (b) an optionally substituted [2.2.2] cryptand or [2.2. l] cryptand compound (Kryptofix 222 or Krypto fix 221), and macrocyclic thiopolyethers, such as an optionally substituted thio [15] crown-5 or thio [18] crown-6 compound, where at least one of the [15 ] Crown-5 or [18] crown-6 containing oxygen atoms is replaced by a sulfur atom.
- the macrocyclic polyether, aminopolyether or thiopolyether may have one or more optionally unsaturated alkyl radicals as substituents, wherein two alkyl radicals adjacent to macrocyclic carbon atoms together with the two carbon atoms of the macrocycle form a cycloalkano, cycloalkeno, e.g. may form a cyclohexano or cyclohexeno group, or benzo group, which is optionally substituted.
- the nitrogen atom contained in a macrocyclic aminopolyether should preferably not be bonded to a hydrogen atom (not> N-H), but instead an alkyl radical, e.g.
- Ci -4 alkyl group (methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl), as a substituent (> N-alkyl).
- the molecular complexing agent is preferably selected from group A complexing agents: [18] crown-6 (or also 1,4,7, 10,13, 16-hexaoxacyclooctadecane), cyclohexano [18] crown-6, 2,3, 1 l, 12-dicyclohexano [18] crown-6, benzo [18] crown-6, 2,3,11,12-dibenzo [18] crown-6, 1, 10-diaza [18] crown-6, NJV-olia-1,10-di-aza [18] crown-6, wherein the alkyl radical is preferably methyl or ethyl, [2.2.2] cryptand (or else l, 10-diaza-4,7,13,16,21,24-hexaoxabicyclo [8.8.8] hexasosane) and mono-, di or tricyclohexano [2.2.2] cryptand, preferably 5,6-cyclohexano [2.2.2] cryptand, 5,6,14
- Group A complexing agents are particularly suitable for the complexation of potassium ions, while Group B complexing agents are suitable for the complexation of sodium ions.
- the ionic compound may also have a cation selected from complexed lithium, rubidium and cesium ions.
- crown-4 compounds are suitable as molecular complexing agents for the lithium ion
- [21] crown-7 or [2.2.3] cryptand compounds are commonly used for the rubidium ion
- [24] crowns are preferred for the cesium ion.
- [21] 8- or [2.3.3] cryptand compounds can be used as complexing agents.
- One or more oxygen atoms in the aforementioned complexing agents may optionally be replaced by sulfur or nitrogen to yield the corresponding macrocyclic amino or thiopolyethers.
- the macrocyclic polyethers, aminopolyethers or thiopolyethers can have one or more, optionally unsaturated, alkyl radicals as substituents, as has already been described above for the other molecular complexing agents.
- a suitable macrocyclic (amino / thio) polyether are included in the electrolytic composition according to the invention, for example if a mixture of ionic compounds is used, the ionic compounds having various complexed alkali metal cations, eg a complexed potassium ion and a complexed cesium ion formation of a complexed di (alkali metal cation) s occur, eg ([24] crown-8) dipotassium.
- the ion contained in the complexed alkali or alkaline earth metal cation is derived from the iodine / iodide system itself, which is formed from iodine and an iodide source, the iodide source being an alkali metal or alkaline earth metal iodide.
- the cation of the ionic compound that functions as a triiodide or polyiodide stabilizer in the electro-lytic composition of the present invention is generated in situ by adding the complexing agent to the electrolyte medium containing cations such as sodium or potassium ions.
- the electrolytic composition of the present invention contains an ionic compound as a triiodide or polyiodide stabilizer having a cation selected from tetra-n-alkylammonium, tetra-n-alkylphosphonium, and tri-n-alkylsulfonium.
- Ri, R 2 , R 3 and R 4 is an unbranched and optionally unsaturated Ci.i 8 alkyl radical and R 4 is absent, if X is sulfur.
- Ri, R 2 , R 3 and optionally R 4 are the same.
- the total number of carbon atoms in compound 1 is preferably not more than 32 if X is nitrogen or phosphorus or not more than 24 if X is sulfur.
- Preferred ionic compounds are selected from methyltriethylammonium, tetra-n-butylammonium, tetra-n-octylammonium, triethylsulfonium, methyldiethylsulfonium, methyldi-n-propylsulfonium, methyldi-n-butylsulfonium and dimethyl-n- dodecylsulfonium iodide, or mixtures thereof.
- the electrolytic composition of the present invention is based on an ionic liquid as the electrolyte medium, which ionic liquid is preferably a salt having a cation selected from imidazolium, imidazolinium, pyrrolidinium, pyridinium, pyrimidinium, quinolinium and isoquinolinium.
- ionic liquid is preferably a salt having a cation selected from imidazolium, imidazolinium, pyrrolidinium, pyridinium, pyrimidinium, quinolinium and isoquinolinium.
- the ionic liquid used as the electrolyte medium is also a salt with an anion, preferably of halide, phosphate, nitrate, sulfate, perchlorate, optionally perfluorinated alkyl and aryl sulfates, optionally perfluorinated alkyl and aryl sulfonates, tetrafluoroborate, tetrachloroaluminate, alkyl borates, Alkyl carboxylates and bis (perfluoroalkylsulfonyl) amides is selected.
- a particularly preferred ionic liquid in the present invention is a salt having a cation represented by the following formula (2):
- R is methyl and R 'is a branched or unbranched C 2-8 alkyl radical.
- the ionic liquid is 3-hexyl-l-methylimdiazolium iodide.
- the electrolytic composition according to the invention contains an iodine / iodide system as a redox mediator, which is generated from iodine and an iodide source, wherein the iodide source is the ionic liquid, the substance and / or an alkali metal or alkaline earth metal iodide.
- Ionic liquids according to the present invention are salt melts below 40 ° C, more preferably below 30 ° C, and most have a melting point below 80 0 C, in the pure state preferably preferably below room temperature (20 ° C). Mixtures of ionic liquids have the known from other substances melting point depression, so that melting points below -60 0 C can be achieved.
- Suitable ionic liquids for the liquid or pasty electrolytic composition according to the invention are mentioned, for example, in European patent application EP 1 180 774 in section [0104] (compounds Y1 to Y29). Further examples of ionic liquids that can be used in the present invention are shown in Table 1 in J. Phys. Chem. Ref. Data 2006, 35 (4), 1475-1517.
- the substance used in the electrolytic composition according to the invention is a compound which interacts more strongly in a given electrolyte system with the triiodide or polyiodide from the iodine / iodide system, which is contained as redox mediator in the electrolyte medium, than with the monoiodide, preferably an ionic compound.
- This is preferably a (soft-soft) interaction in the sense of the Pearson concept, which is reduced to such an extent in the case of an electrochemically induced change of environment, for example the reduction of the triiodide or polyiodide on the counterelectrode of the dye-containing solar cell, that the triiodide or Polyiodidstabilisator, optionally releasing the alkali or alkaline earth metal ion from the complexed alkali or alkaline earth metal cation is released in order to be able to re-interact with the generated at the working electrode triiodide or polyiodide a (soft-soft) interaction.
- the substance thus stabilizes the triiodide or polyiodide contained in the electrolyte system and counteracts the release of iodine from these anions. Therefore, the substance should be contained in the electrolytic composition in an amount necessary for sufficient stabilization of the tri- or polyiodide.
- electrolytic compositions are well known to the skilled person, such. From EP 0 737 358 or EP 1 507 307, where the substance is either directly or as a solution, d. H. dissolved in a molecular solvent to which ionic liquid is added. Optionally, the solvent is subsequently removed from the system, e.g. B. by distillation, removed.
- anions other than the mono-, tri- or polyiodide may also be included in the electrolytic composition of the present invention, for example, if the triiodide or polyiodide stabilizer or ionic liquid used is not iodide.
- the other anion for example a bis (perfluoroalkylsulfonyl) amide, no stronger (soft-soft) interaction with the triiodide or polyiodide stabilizer than the triiodide or polyiodide itself.
- the addition of the triiodide or polyiodide stabilizer increases the mobility of the triiodide or polyiodide ion in the electrolyte medium, i. the diffusion coefficient for triiodide or polyiodide is increased by the stabilizer acting as a type of "carrier" or transporter for the triiodide or polyiodide
- the triiodide or polyiodide stabilizer can be considered as a transporter which inhibits migration of the triiodide
- the softer the cation of the ionic compound used as the triiodide or polyiodide stabilizer the easier it is to polarize in the electric field and the better it can be as a transporter for the triiodide or polyiodide.
- the substance is capable of binding both the monoiodide contained in the inventive composition and the tri- and polyiodide ionically soft in the sense of the Pearson concept. If e.g. the substance and the iodine used in the preparation of the composition according to the invention in equimolar amounts, both the migration of the tri- and / or polyiodide and the migration of the monoiodide against the electric field to
- Counter electrode favors or accelerates. As the concentration of the substance in the electrolytic composition decreases, the soft ionic bond of the tri- or polyiodide, which is increasingly preferred over the monoiodide, occurs, until at a very low concentration of the substance only the Triiodide or polyiodide of the substance bound ionic soft and thus accelerated.
- the amounts of iodine and the substance used in the preparation of the composition according to the invention are chosen such that the molar ratio is shifted in favor of the iodine, eg 1.2 : 1 to 10: 1, preferably 1.5: 1 to 8: 1 or 2: 1 to 5: 1 (mol I 2 : mol of substance).
- charge transport in a dye-cell solar cell containing an ionic liquid as the electrolyte medium and an iodine / iodide system as a redox mediator are at least partially effected by a charge transport mechanism of the Grotthus type (see also J. Electrochem Soc. 1996, 143 (10), 3099-3108).
- the charge transport in the electrolytic composition is effected by the migration of the triiodide or polyiodide from the working electrode to the counterelectrode, or at least partially a charge transport of the Grotthus type, depends essentially on the type of electrolyte medium and the amount of iodine used , The larger the amount of iodine used, the higher the concentration of polyiodide (i.e., triiodide, pentaiodide, heptaiodide, etc.) and the greater the percentage of charge transport of the Grotthus type in the total charge transport, i.
- polyiodide i.e., triiodide, pentaiodide, heptaiodide, etc.
- the proportion of charge transport of the Grotthus type in the total charge transport as a function of the content of polyiodide in the electrolytic composition is discussed, for example, in the articles Electrochimica Acta 1992, 37 (3), 379-383 and Electrochemistry Communications 2005, 7, 692-696.
- the triiodide or polyiodide stabilizer functions as a stabilizer of the triiodide or polyiodide in the presence of Grotthus type charge transport, such that the concentration This polyiodide species is higher in the electrolytic composition compared to an electrolytic composition differing from the former only in that the triiodide or polyiodide stabilizer is not included.
- the use of the triiodide or polyiodide stabilizer in an electrolytic composition increases the proportion of charge transport of the Grotthus type in the overall charge transport.
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft eine flüssige oder pastöse elektrolytische Zusammensetzung für eine photovoltaische Zelle, umfassend eine ionische Flüssigkeit und ein Iod/Iodid-System, das aus Iod und einer Iodidquelle erzeugt ist, als einen Redox-Vermittler. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich eine Substanz enthalten ist, die mit dem Triiodid oder Polyiodid aus dem Iod/Iodid-System eine stärkere Wechselwirkung eingeht als mit den Monoiodid. Die zusätzlich enthaltene Substanz ist vorzugsweise eine ionische Verbindung, die ein Kation aufweist, das aus Tetraalkylammonium, Tetraalkylphosphonium, Trialkylsulfonium sowie komplexierten Alkali- oder Erdalkalimetallkationen, die aus einem Alkali- oder Erdalkalimetallkation und einem molekularen Komplexbildner erzeugt sind, ausgewählt ist.
Description
ELEKTROLYTISCHE ZUSAMMENSETZUNG FUR EINE FARBSTOFFSOLARZELLE
Die vorliegende Erfindung betrifft eine elektrolytische Zusammensetzung auf Basis einer ionischen Flüssigkeit für eine photovoltaische Zelle, insbesondere für eine Farbstoffsolarzelle.
Die Farbstoffsolarzelle dient der Umwandlung von Lichtenergie in elektrische Energie. Diese Solarzelle wird auch Grätzelzelle genannt, nach Michael Grätzel, der sie Anfang der 1990er Jahre entwickelte. Die elektrochemische Farbstoffsolarzelle verwendet zur Absorption von Licht nicht ein Halbleitermaterial, sondern organische Redox-Farbstoffe, z.B. den Blattfarbstoff Chlorophyll. Die Farbstoffsolarzelle besteht üblicherweise aus zwei planaren Elektroden, vorzugsweise Glaselektroden, mit einem Abstand von typischerweise 20 bis 40 μm zueinander. Die beiden Elektroden sind auf der Innenseite mit einer transparenten, elektrisch leitfähigen Schicht, z.B. FTO (fluorine dopted tinoxide; fluordotiertes Zinndioxid) beschichtet, welche eine Dicke von typischerweise 0,5 μm aufweist. Die beiden Elektroden werden gemäß ihrer Funktion Arbeitselektrode, in der die Elektronen generiert werden, und Gegenelektrode genannt. Auf der Arbeitselektrode ist eine im Bereich um 10 μm dicke, üblicherweise (nano)poröse Schicht Titandioxid aufgebracht. Auf dessen Oberfläche wiederum ist eine Monolage eines lichtsensiblen Farbstoffes adsorbiert. Auf der Gegenelektrode befindet sich eine wenige Mikrometer dicke katalytische Schicht, üblicherweise Platin. Der Bereich zwischen den beiden Elektroden ist mit einem Redoxelektrolyt, z.B. einer Lösung aus Iod und Kaliumiodid, gefüllt.
EP 0 333 641 beschreibt vorstehenden Aufbau einer Farbstoffsolarzelle, wobei als Farbstoff, die auch als Chromophore oder Sensibilisatoren bezeichnet werden, Komplexe von Übergangsmetallen, insbesondere Ruthenium, Osmium, Zink oder Eisen genannt werden und wobei als Elektrolyt Iodid, Bromid oder Hydrochinon beschrieben wird. Als den Ladungstransport unterstützender Elektrolyt ist insbesondere eine wässrige Lösung von Perchlorsäure [HClO4, 10"3 bis 10"2 M (mol/L)] beschrieben, die z.B. 1,0 M LiBr und 10"3 M Br2 als eigentlichen Elektrolyten enthalten kann.
WO 91/16719 beschreibt eine Farbstoffsolarzelle, die als einen Elektrolyten eine ethanolische Lösung von 0,5 M LiI und 3 x 10"3 M I2 verwendet. Insbesondere wird eine photovoltaische Zelle beschrieben, in der die auf der Arbeitselektrode abgeschiedene poröse Schicht Titandioxid mit einem zweiwertigen oder dreiwertigen Metall (z.B. Aluminium) dotiert ist, um die Lichtausbeute zu verbessern. Die in der photovoltai sehen Zelle verwendeten Farbstoffe sollten in dem Elektrolytmedium nicht löslich sein, da sie ansonsten von der porösen Titandioxidschicht abgelöst werden könnten. Deshalb sollte der Elektrolyt vorzugsweise in einem organischen Elektrolytmedium gelöst sein, wie Alkohol oder Alkohol/Wasser-Gemische, Ethy- lencarbonat, Propylencarbonat, Methylpyrrolidinon oder Gemische davon mit die Viskosität des Elektrolytmediums herabsetzenden Lösungsmitteln, wie Acetonitril, Ethylacetat oder Tetrahydrofuran.
WO 96/08022 betrifft eine Farbstoffsolarzelle, die hinsichtlich der Lichtausbeute dadurch verbessert wurde, indem die Dicke der die elektrolytische Zusammensetzung enthaltenden Schicht so gering wie möglich ist, so dass der elektrische Widerstand aufgrund der kleineren Weglänge für die Ionen (z.B. I" oder I3 ") reduziert ist. Die in WO 96/08022 beschriebene Farbstoffzelle wird hergestellt, indem die poröse Halbleiterschicht, z.B. Titandioxid, mit dem Farbstoff und anschließend mit der elektro-
lytischen Zusammensetzung imprägniert und die katalytische Schicht, z.B. Platin, direkt auf dieser imprägnierten Halbleiterschicht abgeschieden wird.
WO 2005/060008 betrifft eine Farbstoffsolarzelle, die dadurch verbessert wurde, dass anstatt einer porösen Halbleiterschicht eine nanoporöse Halbleiterschicht auf der Arbeitselektrode aufgebracht ist.
Die elektrolytische Zusammensetzung kann prinzipiell aus dem Redox-Paar bzw. Redox- Vermittler und einem organischen Lösungsmittel (Typ I), einer Polymer- matrix (Typ II) oder anorganischen und/oder organischen Salzen oder Salzgemischen, die als solche in einem weiten Temperaturbereich flüssig sind (Typ III), bestehen. Ein Elektrolytmedium vom Typ III stellen ionische Flüssigkeiten dar, bei denen es sich typischerweise um bei Raumtemperatur flüssige Salzschmelzen handelt, die eine neuartige Klasse von Lösungsmitteln mit nicht-molekularem, ionischem Charakter darstellen. Eine gängige Definition ionischer Flüssigkeiten ist ein Schmelzpunkt von unter 80 0C, in Abgrenzung gegenüber den üblichen Salzschmelzen.
N. Papageorgiou et al. liefern Beispiele elektrolytischer Medien des Typs III in J Electrochem. Soc 1986, 143 (10), 3099-3108. Des weiteren wird in diesem Fach- artikel die Verwendung dieses Elektrolytmediums, insbesondere l-Methyl-3-hexyl- imidazoliumiodid und sein Gemisch mit organischen Lösungsmitteln, wie TV-Methyl- oxazolidin-2-on, Acetonitril und anderen, niedrigviskosen Salzschmelzen, z.B. 1- Methyl-3-butylimidazoliumtriflat, welches das Iodid/Triiodid-Redox-Paar als einen Redox- Vermittler enthält, für Farbstoffsolarzellen beschrieben. Als ein Problem bei der Verwendung ionischer Flüssigkeiten als Elektrolytmedium stellt sich insbesondere die gegenüber den üblichen molekularen Lösungsmitteln erhöhte Viskosität dar, welche die Diffusionsgeschwindigkeit der geladenen Teilchen in dem Elektrolytmedium herabsetzt. Es wurde gefunden, dass insbesondere die Diffusionsgeschwindigkeit des Triiodids und weniger die des Monoiodids und des entsprechenden Kations
- A -
der limitierende Faktor für die Lichtausbeute und folglich die Stromausbeute ist. Die Ausbeuteverluste resultieren aus der hohen Viskosität des Elektrolytsystems, basierend auf einer ionischen Flüssigkeit, und dem damit einhergehenden Aufbau eines Triiodid-Konzentrationsgradienten, wobei die Triiodid-Konzentration an der Arbeits- elektrode höher ist als an der Gegenelektrode, was zu einer vermehrten Rekombination der an der Arbeitselektrode generierten Elektronen mit dem Triiodid führt. Deshalb wird in dem vorstehend genannten Fachartikel vorgeschlagen, die ionische Flüssigkeit mit organischen Lösungsmitteln oder niedrigviskosen Salzschmelzen zu versetzen, um die Viskosität des Elektrolytmediums zu erniedrigen.
EP 0 737 358 beschreibt einen flüssigen Elektrolyten für eine photovoltaische Zelle auf Basis einer ionischen Flüssigkeit, die aus wenigstens einem elektrochemisch aktiven Salz, das einen Schmelzpunkt unterhalb der Umgebungstemperatur aufweist, besteht.
Auch in DE 10 2005 008 406, das leitfähige, auf ionische Flüssigkeiten basierende Flüssigkeiten für Neigungs- und Beschleunigungssensoren beschreibt, wird vorgeschlagen, zur Einstellung der Viskosität die ionische Flüssigkeit mit einer anderen, bei Raumtemperatur niedrigviskosen Salzschmelze oder molekularen Flüssigkeit zu versetzen.
Als eine weitere Lösung für das vorstehend beschriebene Viskositätsproblem werden in EP 0 718 288 ionische Flüssigkeiten als Elektrolytmedium für photovoltaische Zellen vorgeschlagen, die zum einen hydrophob und zum anderen bei Raumtempe- ratur eine für die Ionenbeweglichkeit günstige geringe Viskosität aufweisen. Dabei wird als Kation ein 7V,7V '-Dialkylimidazolium und als Anion das Bis(trifluormethan- sulfonylamid) [auch als Bis(triflylamid) bezeichnet] eingesetzt. Als Beispiele für eine derartige ionische Flüssigkeit sind l-Methyl-3-butylimidazolium-, l-Methyl-3- ethylimidazolium- und l-Ethyl-3-butylimidazolium-Bis(triflylamid) genannt.
H. Weingärtner et al. berichten in J. Phys. Chem. B 2005, 109 (36), 17028-17030, dass ionische Flüssigkeiten als mäßig polare Lösungsmittel mit dielektrischen Konstanten zwischen üblicherweise 8 und 16 anzusehen sind, d.h. statische Dielektrizi- tätskonstanten aufweisen, wie sie für Alkohole mit mittellangen Seitenketten üblich sind, z.B. für n-Pentanol (15,1) und n-Octanol (8,8). Darüber hinaus bestätigt dieser Fachartikel, dass die Polarität der ionischen Flüssigkeit nicht ausschließlich von der Natur des Kations abhängt, wie in den meisten Studien angenommen wurde, sondern auch von der Natur des Anions, wie in EP 0 718 288 gezeigt wurde.
M. Grätzel et al. berichten in J Phys. Chem. B 2003, 707 (48), 13280-13285, dass die Lichtausbeute in Farbstoffzellen durch den Zusatz von Lithiumionen zu einem auf einer ionischen Flüssigkeit basierenden Elektrolytmedium gesteigert werden kann. Es wird angenommen, dass die Ausbeutesteigerung durch die Erhöhung der Geschwindigkeit, mit dem der angeregte Farbstoff sein Elektron in das Leitungsband des Halbleiters abgibt, und der Regenerationsgeschwindigkeit des Farbstoffs bewirkt wird
Dagegen beschreiben EP 1 473 745 und EP 1 507 307 eine elektrolytische Zusammensetzung auf Basis einer ionischen Flüssigkeit, in die eine neutrale
Verbindung, die mindestens ein Stickstoffatom mit einem freien Elektronenpaar enthält, vorzugsweise eine Benzimidazolverbindung, als ein Stabilisator der Farbstoffsolarzelle eingebracht wurde. Es wird vermutet, dass diese Verbindung an Stellen des Halbleiters adsorbiert wird, an denen sich kein lichtsensibler Farbstoff befindet, so dass eine unmittelbare Reduktion der gebildeten oxidierten Spezies an der Arbeitselektrode unterdrückt wird, was zu einer Erhöhung der Licht- bzw. Stromausbeute führt.
Wie vorstehend schon diskutiert wurde, ist die Diffusion des Triiodids in einem auf einer ionischen Flüssigkeit basierenden Elektrolytmedium der langsamste Schritt, der im wesentlichen die Strom- bzw. Lichtausbeute einer Farbstoffsolarzelle bestimmt (siehe auch H. Paulsson et al. in J. Electroanal. Chem. 2006, 586, 56-61). In diesem Fachartikel werden als typische Diffusionskoeffizienten für das Triiodid 3,0 χ 10"7 cm2/s in Diethylmethylsulfoniumiodid: I2 (100:l), 7,3 x 10~8 cm2/s in Dibutylmethyl- sulfoniumiodid: I2 (100:1) und 7,9 x 10"8 cm2/s in 3-Hexyl-l-methylimidazolium- iodid: I2 (100:1) genannt. Zum Vergleich: Ein Standardelektrolyt von 0,5 M LiI, 50 mM I2, 0,5 M 1-Methylbenzimidazol in 3-Methoxypropionitril weist einen Diffu- sionskoeffizienten für Triiodid von 4,0 x 10"6 cm2/s auf.
Es war deshalb eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Strom- bzw. Lichtausbeute von elektrochemischen photovoltaischen Zellen, insbesondere von Farbstoffsolarzellen, zu erhöhen. Dies sollte insbesondere durch eine Erhöhung des Diffu- sionskoeffizienten des Triiodids in dem vorgegebenen Elektrolytsystem bewirkt werden.
Diese Aufgabe wurde durch den in den Ansprüchen angegebenen Gegenstand gelöst.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass durch Zusatz einer Substanz als Triiodid- oder Polyiodidstabilisator zu einem vorgegebenen Elektrolytsystem, das auf einer ionischen Flüssigkeit basiert und ein Iod/Iodid-System, das aus Iod und einer Iodidquelle erzeugt ist, als einen Redox- Vermittler enthält, die Strom- bzw. Lichtausbeute einer photovoltaischen Zelle erhöht werden kann.
Die vorliegende Erfindung betrifft deshalb eine flüssige oder pastöse elektrolytische Zusammensetzung für eine photovoltaische Zelle, umfassend eine ionische Flüssigkeit und ein Iod/Iodid-System, das aus Iod und einer Iodidquelle erzeugt ist, als einen Redox-Vermittler, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich eine Substanz enthalten
ist, die mit dem Triiodid oder Polyiodid aus dem Iod/Iodid-System eine stärkere Wechselwirkung eingeht als mit dem Monoiodid.
Die Substanz, die auch als Triiodid- oder Polyiodidstabilisator bezeichnet werden kann, ist vorzugsweise aus einer oder mehreren ionischen Verbindungen ausgewählt.
Vorzugsweise weist die ionische Verbindung ein Kation auf, das aus Tetraalkylammonium, Tetraalkylphosphonium, Trialkylsulfonium, wobei die Alkylreste jeweils gleich oder verschieden und gegebenenfalls ungesättigte Alkylreste sind, sowie komplexierten Alkali- oder Erdalkalimetallkationen, gebildet aus einem Alkali- oder Erdalkalimetallkation und einem molekularen Komplexbildner, ausgewählt ist.
Des Weiteren weist die ionische Verbindung vorzugsweise ein Anion auf, das aus Halogenid, Phosphat, Nitrat, Sulfat, Perchlorat, gegebenenfalls perfluorierten Alkyl- und Arylsulfaten, gegebenenfalls perfluorierten Alkyl- und Arylsulfonaten, Tetra- fluoroborat, Tetrachloroaluminat, Alkylboraten, Alkylcarboxylaten und Bis(per- fluoroalkylsulfonyl)amiden ausgewählt ist.
Vorzugsweise ist die ionische Verbindung ein Monoiodid.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Alkali- oder Erdalkalimetallkation der komplexierten Alkali- oder Erdalkalimetallkationen ein Natrium- oder Kaliumion.
Der in den komplexierten Alkali- oder Erdalkalimetallkationen enthaltende molekulare Komplexbildner ist vorzugsweise aus Polyethern, Aminopolyethern und Thio- polyethern, welche geschlossenkettig (makrocyclisch) oder offenkettig sind, mehr bevorzugt aus makrocyclischen Polyethern, Aminopolyethern oder Thiopolyethern ausgewählt.
Besonders bevorzugte Komplexbildner für die vorliegende Erfindung sind: makrocyclische Polyether, wie eine gegebenenfalls substituierte [15]Krone-5- oder [18]Krone-6- Verbindung, - makrocyclische Aminopolyether, wie (a) eine gegebenenfalls substituierte
Aza[15]krone-5- oder Aza[l 8] Krone-6- Verbindung, wobei mindestens eines, vorzugsweise zwei der in [15]Krone-5- oder [18]Krone-6 enthaltenden Sauerstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sind, und (b) eine gegebenenfalls substituierte [2.2.2]Kryptand- oder [2.2. l]Kryptand- Verbindung (Kryptofix 222 oder Krypto- fix 221), und makrocyclische Thiopolyether, wie eine gegebenenfalls substituierte Thio- [15]krone-5- oder Thio[18]Krone-6-Verbindung, wobei mindestens eines der in [15]Krone-5- oder [18]Krone-6 enthaltenden Sauerstoffatome durch ein Schwefelatom ersetzt ist.
Der makrocyclische Polyether, Aminopolyether oder Thiopolyether kann ein oder mehrere, gegebenenfalls ungesättigte Alkylreste als Substituenten aufweisen, wobei zwei an benachbarte Kohlenstoffatome des Makrocyclus befindliche Alkylreste zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen des Makrocyclus eine Cycloalkano-, Cycloalkeno-, z.B. eine Cyclohexano- bzw. Cyclohexenogruppe, oder Benzogruppe bilden können, die gegebenenfalls substituiert ist. Das in einem makrocyclischen Aminopolyether enthaltende Stickstoffatom sollte vorzugsweise nicht an ein Wasserstoffatom gebunden sein (nicht >N-H), sondern statt dessen einen Alkylrest, z.B. einen Ci -4 -Alkylrest (Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec- Butyl, tert-Butyl), als Substituenten aufweisen (>N-Alkyl).
Der molekulare Komplexbildner ist vorzugsweise aus den Komplexbildnern der Gruppe A: [18]Krone-6 (oder auch 1,4,7, 10,13, 16-Hexaoxacyclooctadecan), Cyclo- hexano[18]krone-6, 2,3,1 l,12-Dicyclohexano[18]krone-6, Benzo[18]krone-6,
2,3,11,12-Dibenzo[ 18]krone-6, 1 , 10-Diaza[ 18]krone-6, NJV-Oia\ky\- 1 , 10-di- aza[18]krone-6, wobei der Alkylrest vorzugsweise Methyl oder Ethyl ist, [2.2.2]Kryptand (oder auch l,10-Diaza-4,7,13,16,21,24-hexaoxabicyclo[8.8.8]hexa- cosan) und Mono-, Di- oder Tricyclohexano[2.2.2]kryptand, vorzugsweise 5,6- Cyclohexano[2.2.2]kryptand, 5,6,14,15-Dicyclohexano[2.2.2]kryptand oder
5,6,14,15,22,23-Tricyclohexano[2.2.2]kryptand; und der Gruppe B: [15]Krone-5 (oder auch ljlO-Diaza^JjBjlό^l-pentaoxabicyclotδ.S.Sltricosan), Cyclohexa- no[15]krone-5, 2,3,8,9-Dicyclohexano[15]krone-5, Benzo[15]krone-5, 2,3,8,9- Dibenzo[15]krone-5, l,7-Diaza[15]krone-5, N,N'-Dialkyl-l,7-diaza[15]krone-5, wobei der Alkylrest vorzugsweise Methyl oder Ethyl ist, [2.2.1 JKryptand und Mono- , Di- oder Tricyclohexano[2.2.1]kryptand, vorzugsweise 5,6-Cyclohexano- [2.2.1]kryptand oder 5,6,14,15-Dicyclohexano[2.2.1]kryptand, ausgewählt.
Die Komplexbildner der Gruppe A sind insbesondere für die Komplexierung von Kaliumionen geeignet, während die Komplexbildner der Gruppe B für die Komplexierung von Natriumionen geeignet sind.
Die ionische Verbindung kann aber auch ein Kation aufweisen, das aus komplex - ierten Lithium-, Rubidium- und Cäsiumionen ausgewählt ist. Dabei sind für das Lithiumion insbesondere [12] Krone-4- Verbindungen als molekulare Komplexbildner geeignet, während für das Rubidiumion üblicherweise [21]Krone-7- oder [2.2.3 ]Kryptand- Verbindungen und für das Cäsiumion vorzugsweise [24]Krone-8- oder [2.3.3 ]Kryptand- Verbindungen als Komplexbildner verwendet werden. Ein oder mehrere Sauserstoffatome in den vorstehend genannten Komplexbildnern können gegebenenfalls durch Schwefel oder Stickstoff ersetzt sein, um die entsprechenden makrocyclischen Amino- oder Thiopolyether zu erhalten. Außerdem können die makrocyclischen Polyether, Aminopolyether oder Thiopolyether ein oder mehrere, gegebenenfalls ungesättigte Alkylreste als Substituenten aufweisen, wie es vorstehend für die anderen molekularen Komplexbildner schon beschrieben wurde.
Falls verschiedene Alkalimetallkationen und ein geeigneter makrocyclischer (Amino/Thio)polyether in der erfindungsgemäßen elektrolytischen Zusammensetzung enthalten sind, z.B. falls ein Gemisch aus ionischen Verbindungen eingesetzt wird, wobei die ionischen Verbindungen verschiedene komplexierte Alkalimetallkationen aufweisen, z.B. ein komplexiertes Kaliumion und ein komplexiertes Cäsiumion, kann es zur Bildung eines komplexierten Di(alkalimetallkation)s kommen, z.B. ([24]krone-8)dikalium.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform stammt das in dem komplexierten Alkalioder Erdalkalimetallkation enthaltende Ion aus dem Iod/Iodid- System selbst, das aus Iod und einer Iodidquelle erzeugt ist, wobei die Iodidquelle ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetalliodid ist. In anderen Worten, das Kation der ionischen Verbindung, die als ein Triiodid- oder Polyiodidstabilisator in der erfindungsgemäßen elektro- lytischen Zusammensetzung fungiert, wird in situ durch Zugabe des Komplexbildners zu dem Elektrolytmedium, das Kationen wie Natrium- oder Kaliumionen enthält, erzeugt.
In einer weiteren Ausruhrungsform enthält die erfindungsgemäße elektrolytische Zusammensetzung eine ionische Verbindung als einen Triiodid- oder Polyiodidstabilisator, die ein Kation aufweist, das aus Tetra-n-alkylammonium, Tetra-n- alkylphosphonium und Tri-n-alkylsulfonium ausgewählt ist.
Bevorzugt sind ionische Verbindungen der nachstehenden Formel 1 :
[XR,R2R3R4]+ r (1)
wobei X Stickstoff, Phosphor oder Schwefel ist,
Ri, R2, R3 und R4 einen unverzweigten und gegebenenfalls ungesättigten Ci.i8-Alkylrest bedeuten und R4 nicht vorhanden ist, falls X Schwefel ist. Vorzugsweise sind mindestens zwei der Reste Ri, R2, R3 und gegebenenfalls R4 gleich.
Die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in der Verbindung 1 beträgt vorzugsweise nicht mehr als 32, falls X Stickstoff oder Phosphor bedeutet, oder nicht mehr als 24, falls X Schwefel bedeutet.
Bevorzugte ionische Verbindung sind aus Methyltriethylammonium-, Tetra-n-butyl- ammonium-, Tetra-n-octylammonium-, Triethylsulfonium-, Methyldiethyl- sulfonium-, Methyldi-n-propylsulfonium-, Methyldi-n-butylsulfonium- und Dimethyl-n-dodecylsulfoniumiodid, oder Gemischen davon ausgewählt.
Die erfindungsgemäße elektrolytische Zusammensetzung basiert auf einer ionischen Flüssigkeit als Elektrolytmedium, wobei die ionische Flüssigkeit vorzugsweise ein Salz mit einem Kation, ausgewählt aus Imidazolium, Imidazolinium, Pyrrolidinium, Pyridinium, Pyrimidinium, Chinolinium und Isochinolinium, ist.
Die als Elektrolytmedium verwendete ionische Flüssigkeit ist darüber hinaus ein Salz mit einem Anion, das vorzugsweise aus Halogenid, Phosphat, Nitrat, Sulfat, Perchlorat, gegebenenfalls perfluorierten Alkyl- und Arylsulfaten, gegebenenfalls perfluorierten Alkyl- und Arylsulfonaten, Tetrafluoroborat, Tetrachloroaluminat, Alkylbo- raten, Alkylcarboxylaten und Bis(perfluoroalkylsulfonyl)amiden ausgewählt ist.
Eine besonders bevorzugte ionische Flüssigkeit in der vorliegenden Erfindung ist ein Salz mit einem Kation der nachstehenden Formel (2):
wobei R Methyl ist und R' ein verzweigter oder unverzweigter C2-8-Alkylrest ist. Vorzugsweise ist die ionische Flüssigkeit 3-Hexyl-l-methylimdiazoliumiodid.
In einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform enthält die erfindungsgemäße elektrolytische Zusammensetzung ein Iod/Iodid-System als einen Redox- Vermittler, das aus Iod und einer Iodidquelle erzeugt ist, wobei die Iodidquelle die ionische Flüssigkeit, die Substanz und/oder ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetalliodid ist.
Ionische Flüssigkeiten im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Salzschmelzen, die im Reinzustand einen Schmelzpunkt von unterhalb 80 0C, bevorzugt unterhalb 40 °C, mehr bevorzugt unterhalb 30 °C und am meisten bevorzugt unterhalb Raumtemperatur (20 °C) aufweisen. Mischungen ionischer Flüssigkeiten weisen die von anderen Stoffen bekannte Schmelzpunkterniedrigung auf, so dass Schmelzpunkte von unterhalb -60 0C erreichbar sind.
Geeignete ionische Flüssigkeiten für die erfindungsgemäße flüssige oder pastöse elektrolytische Zusammensetzung werden z.B. in der europäischen Patentanmeldung EP 1 180 774 im Abschnitt [0104] genannt (Verbindungen Yl bis Y29). Weitere Beispiele für ionische Flüssigkeiten, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind in Tabelle 1 in J. Phys. Chem. Ref. Data 2006, 35 (4), 1475- 1517 aufgezählt.
Die in der erfindungsgemäßen elektrolytischen Zusammensetzung eingesetzte Substanz ist eine Verbindung, die in einem vorgegebenen Elektrolytsystem mit dem Triiodid oder Polyiodid aus dem Iod/Iodid-System, das als Redox- Vermittler in dem Elektrolytmedium enthalten ist, eine stärkere Wechselwirkung eingeht als mit dem Monoiodid, vorzugsweise eine ionische Verbindung. Es handelt sich hierbei bevorzugt um eine (Weich- Weich) Wechselwirkung im Sinne des Pearson-Konzepts, die bei elektrochemisch bedingtem Milieuwechsel, z.B. der Reduktion des Triiodids oder Polyiodids an der Gegenelektrode der Farbstoffsolarzelle, in ihrer Wirkung soweit verringert wird, dass der Triiodid- oder Polyiodidstabilisator, gegebenenfalls unter Freisetzung des Alkali- oder Erdalkalimetallions aus dem komplexierten Alkali- oder Erdalkalimetallkation, freigesetzt wird, um erneut mit dem an der Arbeitselektrode erzeugten Triiodid oder Polyiodid eine (Weich- Weich) Wechselwirkung eingehen zu können. Die Substanz stabilisiert somit das im Elektrolytsystem enthaltende Triiodid oder Polyiodid und wirkt der Freisetzung von Iod aus diesen Anionen entgegen. Deshalb sollte die Substanz in der elektrolytischen Zusammensetzung in einer Menge enthalten sein, die für eine ausreichende Stabilisierung des Tri- oder Polyiodids notwendig ist.
Die Herstellung elektrolytischer Zusammensetzungen ist dem Fachmann allgemein bekannt, so z. B. aus EP 0 737 358 oder EP 1 507 307, wobei die Substanz entweder direkt oder als Lösung, d. h. gelöst in einem molekularen Lösungsmittel, zu der ionischen Flüssigkeit gegeben wird. Gegebenenfalls wird das Lösungsmittel anschließend wieder aus dem System, z. B. durch Destillation, entfernt.
Natürlich können auch andere Anionen als das Mono-, Tri- oder Polyiodid in der erfindungsgemäßen elektrolytischen Zusammensetzung enthalten sein, z.B. falls der eingesetzte Triiodid- oder Polyiodidstabilisator oder die verwendete ionische Flüssigkeit kein Iodid ist. In diesem Fall muss für das Funktionieren der Erfindung gewährleistet sein, dass das andere Anion, z.B. ein Bis(perfluoroalkylsulfonyl)amid,
keine stärkere (Weich- Weich) Wechselwirkung mit dem Triiodid- oder Polyiodidstabilisator eingeht als das Triiodid oder Polyiodid selbst.
Ohne an irgendeine Theorie gebunden sein zu wollen, wird als Ursache für die Stei- gerung der Strom- bzw. Lichtausbeute in Farbstoffsolarzellen, die die erfindungsgemäße elektrolytische Zusammensetzung enthalten, folgendes angenommen:
Es wird angenommen, dass durch den Zusatz des Triiodid- oder Polyiodidstabili- sators die Beweglichkeit des Triiodid oder Polyiodidions in dem Elektrolytmedium gesteigert wird, d.h. der Diffusionskoeffizient für Triiodid oder Polyiodid erhöht wird, und zwar indem der Stabilisator als eine Art „Carrier" oder Transporter für das Triiodid oder Polyiodid fungiert. In Anbetracht dieser Funktion kann der Triiodid- oder Polyiodidstabilisator als ein Transporter angesehen werden, der die Wanderung des Triiodids oder Polyiodids entgegen dem elektrischen Feld zur Gegenelektrode oder auch Anode begünstigt bzw. beschleunigt. Je weicher das Kation der ionischen Verbindung ist, die als Triiodid- oder Polyiodidstabilisator eingesetzt wird, desto leichter lässt es sich im elektrischen Feld polarisieren und desto besser kann sie als Transporter für das Triiodid oder Polyiodid fungieren.
Grundsätzlich ist die Substanz in der Lage, sowohl das in der erfϊndungsgemäßen Zusammensetzung enthaltende Monoiodid als auch das Tri- und Polyiodid ionisch weich im Sinne des Pearson-Konzepts zu binden. Werden z.B. die Substanz und das Iod bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in äquimolaren Mengen eingesetzt, wird sowohl die Wanderung des Tri- und/oder Polyiodids als auch die Wanderung des Monoiodids entgegen dem elektrischen Feld zur
Gegenelektrode begünstigt bzw. beschleunigt. Mit abnehmender Konzentration der Substanz in der elektrolytischen Zusammensetzung kommt es zu einer gegenüber dem Monoiodid zunehmend bevorzugten weichen ionischen Bindung des Tri- bzw. Polyiodids, bis bei einer sehr geringen Konzentration der Substanz nur noch das
Triiodid oder Polyiodid von der Substanz ionisch weich gebunden und damit beschleunigt wird. Um die Wanderungsgeschwindigkeit des Tri- und/oder Polyiodids gegenüber der Diffusionsgeschwindigkeit des Monoiodids zu erhöhen, werden die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eingesetzten Mengen an Iod und der Substanz so gewählt, dass das molare Verhältnis zugunsten des Iods verschoben ist, z.B. 1,2 : 1 bis 10 : 1, vorzugsweise 1,5 : 1 bis 8 : 1 oder 2 : 1 bis 5 : 1 (Mol I2 : Mol Substanz) beträgt.
Auf der anderen Seite wird angenommen, dass der Ladungstransport in einer Farb- Stoffsolarzelle, die eine ionische Flüssigkeit als Elektrolytmedium enthält, sowie ein Iod/Iodid-System als einen Redox- Vermittler, durch einen Ladungstransport-Mechanismus vom Grotthus-Typ, zumindest teilweise bewirkt wird (vgl. hierzu auch J. Electrochem. Soc. 1996, 143 (10), 3099-3108). Ob der Ladungstransport in der elektrolytischen Zusammensetzung durch die Wanderung des Triiodids oder PoIy- iodids von der Arbeitselektrode zur Gegenelektrode bewirkt wird, oder zumindest teilweise ein Ladungstransport vom Grotthus-Typ vorliegt, hängt im wesentlichen von der Art des Elektrolytmediums und der Menge des eingesetzten Iods ab. Je größer die Menge des eingesetzten Iods ist, desto höher ist die Konzentration an Polyiodid (d.h. Triiodid, Pentaiodid, Heptaiodid, ...) und desto größer ist der Anteil des Ladungstransports vom Grotthus-Typ am Gesamtladungstransport, d.h.:
i ; + r → Γ -1,., -1" → r -"i,_,-r → Γ + I ; (X = 3, 5, 7 ...; Grotthus).
Der Anteil des Ladungstransports vom Grotthus-Typ am Gesamtladungstransport in Abhängigkeit von dem Gehalt an Polyiodid in der elektrolytischen Zusammensetzung wird z.B. in den Fachartikeln Electrochimica Acta 1992, 37 (3), 379-383 und Electrochemistry Communications 2005, 7, 692-696 diskutiert. Der Triiodid- oder Polyiodidstabilisator fungiert beim Vorliegen eines Ladungstransports vom Grotthus- Typ als ein Stabilisator des Triiodids oder Polyiodids, so dass die Konzentration
dieser Polyiodidspezies in der elektrolytischen Zusammensetzung höher ist im Vergleich zu einer elektrolytischen Zusammensetzung, die sich lediglich dadurch von der erstgenannten unterscheidet, dass der Triiodid- oder Polyiodidstabilisator nicht enthalten ist. In anderen Worten, durch den Einsatz des Triiodid- oder PoIy- iodidstabilisators in einer elektrolytischen Zusammensetzung wird der Anteil des Ladungstransports vom Grotthus-Typ am Gesamtladungstransport erhöht.
Claims
1. Flüssige oder pastöse elektrolytische Zusammensetzung für eine photo- voltaische Zelle, umfassend eine ionische Flüssigkeit und ein Iod/Iodid-System, das aus Iod und einer Iodidquelle erzeugt ist, als einen Redox- Vermittler, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich eine Substanz enthalten ist, die mit dem Triiodid oder Polyiodid aus dem Iod/Iodid-System eine stärkere Wechselwirkung eingeht als mit dem Monoiodid.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1 , wobei die Substanz aus einer oder mehreren ionischen Verbindungen ausgewählt ist, wobei die ionische Verbindung ein Kation aufweist, das aus Tetraalkylammonium, Tetraalkylphosphonium, Trialkylsulfonium, wobei die Alkylreste jeweils gleich oder verschieden und gegebenenfalls ungesättigte Alkylreste sind, sowie komplexierten Alkali- oder Erdalkalimetallkationen, gebildet aus einem Alkali- oder Erdalkalimetallkation und einem molekularen Komplexbildner, ausgewählt ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die ionische Verbindung ein
Anion aufweist, das aus Halogenid, Phosphat, Nitrat, Sulfat, Perchlorat, gegebenenfalls perfluorierten Alkyl- und Arylsulfaten, gegebenenfalls perfluorierten Alkyl- und Arylsulfonaten, Tetrafluoroborat, Tetrachloroaluminat, Alkylboraten, Alkylcarboxy- laten und Bis(perfluoroalkylsulfonyl)amiden ausgewählt ist.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 2 oder 3, wobei das Alkali- oder Erdalkalimetallkation ein Natrium- oder Kaliumion ist.
5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei der molekulare Komplexbildner aus Polyethern, Aminopolyethern und Thiopolyethern, welche geschlossenkettig (makrocyclisch) oder offenkettig sind, ausgewählt ist.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei der molekulare Komplexbildner ein makrocyclischer Polyether, Aminopolyether oder Thiopolyether ist.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei:
- der makrocyclische Polyether eine gegebenenfalls substituierte [15]Krone-5- oder [18]Krone-6- Verbindung ist,
- der makrocyclische Aminopolyether aus (a) einer gegebenenfalls substituierten Aza[15]krone-5- oder Aza[18]Krone-6- Verbindung, wobei mindestens eines, vorzugsweise zwei der in [15]Krone-5- oder [18]Krone-6 enthaltenden Sauerstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sind, und (b) einer gegebenenfalls substituierten [2.2.2]Kryp- tand- oder [2.2. l]Kryptand- Verbindung (Kryptofix 222 oder Kryp- tofix 221) ausgewählt ist, und der makrocyclische Thiopolyether eine gegebenenfalls substituierte Thio[15]krone-5- oder Thio[l 8] Krone-6- Verbindung ist, wobei min- destens eines der in [15]Krone-5- oder [18]Krone-6 enthaltenden
Sauerstoffatome durch ein Schwefelatom ersetzt ist.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei der makrocyclische Polyether, Aminopolyether oder Thiopolyether ein oder mehrere, gegebenenfalls ungesättigte Alkylreste als Substituenten aufweist, wobei zwei an benachbarte Kohlenstoffatome des Makrocyclus befindliche Alkylreste zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen des Makrocyclus eine Cycloalkano-, Cycloalkeno- oder Benzogruppe bilden können, die gegebenenfalls substituiert ist.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 7 oder 8, wobei der molekulare Komplexbildner aus den Komplexbildnern der Gruppe A: [18]Krone-6, Cyclo- hexano[18]krone-6, 2,3,1 l,12-Dicyclohexano[18]krone-6, Benzo[18]krone-6, 2,3,1 l,12-Dibenzo[18]krone-6, l,10-Diaza[18]krone-6, N,N'-Dialkyl-l,10-di- aza[18]krone-6, wobei der Alkylrest vorzugsweise Methyl oder Ethyl ist,
[2.2.2]Kryptand und Mono-, Di- oder Tricyclohexano[2.2.2]kryptand, vorzugsweise 5,6-Cyclohexano[2.2.2]kryptand, 5,6,14,15-Dicyclohexano[2.2.2]kryptand oder 5,6,14,15,22,23-Tricyclohexano[2.2.2]kryptand; und der Gruppe B: [15]Krone-5, Cyclohexano[15]krone-5, 2,3,8,9-Dicyclohexano[15]krone-5, Benzo[15]krone-5, 2,3,8,9-Dibenzo[15]krone-5, l,7-Diaza[15]krone-5, N,N'-Dialkyl-l,7-diaza[15]- krone-5, wobei der Alkylrest vorzugsweise Methyl oder Ethyl ist, [2.2.1]Kryptand und Mono-, Di- oder Tricyclohexano[2.2.1]kryptand, vorzugsweise 5,6-Cyclohexa- no[2.2.1]kryptand oder 5,6,14,15-Dicyclohexano[2.2.1]kryptand, ausgewählt ist.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei die ionische Verbindung ein
Kation aufweist, das aus einem komplexierten Kaliumion, gebildet aus einem Kaliumion und einem aus den Komplexbildnern der Gruppe A ausgewählten Komplexbildner, und aus einem komplexierten Natriumion, gebildet aus einem Natriumion und einem aus den Komplexbildnern der Gruppe B ausgewählten Komplexbildner, ausgewählt ist.
11. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche 2 bis 10, wobei das Alkali- oder Erdalkalimetallkation von dem Iod/Iodid-System herrührt, das aus Iod und einer Iodidquelle erzeugt ist, wobei die Iodidquelle ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetalliodid ist.
12. Zusammensetzung nach Anspruch 2 oder 3, wobei die ionische Verbindung ein Kation aufweist, das aus Tetra-n-alkylammonium, Tetra-n-alkylphos- phonium und Tri-n-alkylsulfonium ausgewählt ist.
13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, wobei die ionische Verbindung ein Monoiodid ist.
14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, wobei die ionische Verbindung eine Verbindung der nachstehenden Formel 1 ist:
[XR,R2R3R4]+ r (1)
wobei X Stickstoff, Phosphor oder Schwefel ist,
Ri, R2, R3 und R4 einen unverzweigten und gegebenenfalls ungesättigten Ci-i8-Alkylrest bedeuten und R4 nicht vorhanden ist, falls X Schwefel ist.
15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, wobei mindestens zwei der Reste Ri, R2, R3 und gegebenenfalls R4 gleich sind.
16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in der Verbindung 1 nicht mehr als 32 Kohlestoffatome ist, falls X Stickstoff oder Phosphor bedeutet, oder nicht mehr als 24 Kohlenstoffatome ist, falls X Schwefel bedeutet.
17. Zusammensetzung nach Anspruch 16, wobei die ionische Verbindung aus Methyltriethylammonium-, Tetra-n-butylammonium-, Tetra-n-octylammonium-, Tri- ethylsulfonium-, Methyldiethylsulfonium-, Methyldi-n-propylsulfonium-, Methyldi- n-butylsulfonium- und Dimethyl-n-dodecylsulfoniumiodid, oder Gemischen davon ausgewählt ist.
18. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die ionische Flüssigkeit ein Salz mit einem Kation, ausgewählt aus Imidazolium, Imida- zolinium, Pyrrolidinium, Pyridinium, Pyrimidinium, Chinolinium und Isochino- linium, ist.
19. Zusammensetzung nach Anspruch 18, wobei die ionische Flüssigkeit ein Salz mit einem Anion, ausgewählt aus Halogenid, Phosphat, Nitrat, Sulfat,
Perchlorat, gegebenenfalls perfluorierten Alkyl- und Arylsulfaten, gegebenenfalls perfluorierten Alkyl- und Arylsulfonaten, Tetrafluoroborat, Tetrachloroaluminat, Alkylboraten, Alkylcarboxylaten und Bis(perfluoroalkylsulfonyl)amiden, ist.
20. Zusammensetzung nach Anspruch 18 oder 19, wobei die ionische
Flüssigkeit ein Salz mit einem Kation der nachstehenden Formel (2) ist:
wobei R Methyl ist und R' ein verzweigter oder unverzweigter C2-8-Alkylrest ist.
21. Zusammensetzung nach Anspruch 20, wobei die ionische Flüssigkeit 3- Hexyl- 1 -methylimdiazoliumiodid ist.
22. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das
Iod/Iodid-System als einen Redox- Vermittler aus Iod und einer Iodidquelle erzeugt ist und die Iodidquelle die ionische Flüssigkeit, die Substanz und/oder ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetalliodid ist.
23. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei bei der Herstellung der Zusammensetzung die eingesetzten Mengen an Iod und der Substanz so gewählt sind, dass das molare Verhältnis zugunsten des Iods verschoben ist, vorzugsweise 1,2 : 1 bis 10 : 1, mehr bevorzugt 1,5 : 1 bis 8 : 1 und noch mehr bevorzugt 2 : 1 bis 5 : 1 (Mol I2 : Mol Substanz) beträgt.
24. Verwendung einer Substanz in einer elektrolytischen Zusammensetzung, umfassend eine ionische Flüssigkeit und ein Iod/Iodid-System, das aus Iod und einer Iodidquelle erzeugt ist, zur Erhöhung der Strom- bzw. Lichtausbeute einer photovoltaischen Zelle, wobei die Substanz mit dem Triiodid oder Polyiodid aus dem Iod/Iodid-System eine stärkere Wechselwirkung eingeht als mit dem Monoiodid.
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