KR20190032070A - 페로브스카이트 태양전지, 페로브스카이트 태양전지용 중합체 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체와 이의 제조방법, 이를 포함하는 페로브스카이트 태양전지에 관한 것이다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서,
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-C10알킬기이고, R1 및 R2 중 하나 이상은 할로겐이다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서,
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-C10알킬기이고, R1 및 R2 중 하나 이상은 할로겐이다.
Description
본 발명은 우수한 광전변환효율을 갖는 페로브스카이트 태양전지, 페로브스카이트 태양전지용 중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
화석연료의 고갈 우려와 이의 남용에 따른 온난화 및 기후 변화, 그리고 원자력 에너지에 상존하는 안전 우려 등으로 인해, 지속 가능한 에너지인 태양광 발전의 필요성은 그 어느 때보다 높이 요구되고 있다.
태양전지 기술은 빛을 전기에너지로 직접 바꿔주는 기술로서, 실용화되고 있는 태양전지의 대부분은 실리콘과 같은 무기물을 이용한 무기 태양전지이다. 그러나 무기태양전지는 복잡한 제조 공정으로 인하여 제조비용이 증가하고 재료가 고가이기 때문에, 비교적 간단한 제조 공정을 통해 제조비용이 적게 들고, 소재 비용이 저가인 유기 태양전지에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 그러나 유기 태양전지는 BHJ의 구조가 공기 중의 수분이나, 산소에 의해 열화 되어 그 효율이 빠르게 저하되는 즉 태양전지의 안정성에 큰 문제성이 있으며, 이를 해결하기 위한 방법으로 완전한 실링 기술을 도입하면 안정성이 증가하나 가격이 올라가는 문제점이 있다.
이에 현재 페로브스카이트 태양전지는 염료감응 및 유기 태양전지를 비롯한 차세대 태양전지 중에서 뛰어난 광전지 특성, 비용 절감과 쉬운 공정을 바탕으로 가장 상용화에 근접해 있으며 안정성 및 대면적화에 대한 본격적인 연구가 요구되고 있다. 이 중 정공전달물질이 없는 페로브스카이트 태양전지는 정공전달물질이 포함된 페로브스카이트 태양전지보다 낮은 전하 추출과 계면에서의 전하 재결합을 보임으로써, 개방전압 및 충전률의 하락을 나타냈다.
따라서, 더 높은 전력변환효율(Power Conversion Efficiency, PCE)을 보이기 위해서는 전하 추출의 상승과 계면에서의 원하지 않는 전하 재결합을 완화시켜야 하고, 이를 위해서는 페로브스카이트 태양전지에서 정공전달물질(Hole Transporting Materials, HTM)의 역할이 중요하다.
이러한 페로브스카이트 태양전지의 주요한 특성 중 하나인 광전변환효율을 더욱 향상시키기 위하여 최근에는 spiro-OMeTAD를 정공전달재료로 사용한 페로브스카이트 태양전지의 광전변환효율이 15%를 달성하였다. 그러나, spiro-OMeTAD는 합성이 복잡하고 고가이며 약한 열안정성을 보이고 전하의 캐리어 이동성이 낮기 때문에, 페로브스카이트 태양전지의 보편화가 제한될 수 있다.
따라서, 장치의 고효율화를 촉진시키기 위해서는 이에 대체할 만한 효율적인 정공전달물질을 설계하고 발전시키는 것이 필수적이다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 본 발명의 중합체를 정공전달물질로 사용할 수 있는 페로브스카이트 태양전지를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 종래의 페로브스카이트 태양전지와 대비하여 높은 안정성을 갖는 동시에 광전변환효율이 우수한 페로브스카이트 태양전지를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 페로브스카이트 태양전지의 정공전달물질로 제공되는 본 발명의 중합체의 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 페로브스카이트 태양전지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서,
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-C10알킬기이고, R1 및 R2 중 하나 이상은 할로겐이다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 페로브스카이트 태양전지는 상기 화학식 1의 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-C3알킬기고, R1 및 R2 중 하나 이상은 할로겐일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 화학식 1의 R1은 할로겐이고, R2는 할로겐 또는 C1-C3알킬기일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 페로브스카이트 태양전지는 상기 화학식 1은 하기 구조식으로 표시되는 반복단위에서 선택되는 어느 하나의 반복단위를 포함하는 중합체일 수 있다.
[구조식]
본 발명의 일 양태에 따라 상기 페로브스카이트 태양전지는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체는 정공전달물질로 사용되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 페로브스카이트 태양전지 광전변환효율의 증가율(%)이 하기 식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[식 1]
상기 식 1에 있어서,
상기 PCEa는 상기 화학식 1의 R1 및 R2이 -CH3인 정공전달물질을 포함하는 페로브스카이트 태양전지로 측정된 광전변환효율이고,
상기 PCEb는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체를 정공전달물질로 포함하는 페로브스카이트 태양전지로 측정된 광전변환효율이다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체의 에너지 밴드갭(Eg opt)이 2.96 내지 3.50eV일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체의 수평균분자량 10,000 내지 500,000 g/mol일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체와 페로브스카이트 화합물의 이온화전위의 차이는 0.02 내지 0.4eV일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 페로브스카이트 태양전지는
제 1전극,
상기 제 1전극 상에 형성된 전자전달층,
상기 전자전달층 상에 형성된 페로브스카이트 구조의 화합물을 포함하는 광흡수층,
상기 광흡수층상에 형성되며, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체를 포함하는 정공전달층 및
상기 정공전달층 상에 형성된 제 2전극을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명은 상기 페로브스카이트 태양전지의 정공전잘물질인 중합체를 제조하기 위한 방법으로 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 니켈계 촉매와 리간드 존재하에 수행할 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에 있어서,
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-C10알킬기이고, R1 및 R2 중 하나 이상은 할로겐이며, 상기 X는 할로겐으로 상기 R1 및 R2의 할로겐과 상이하다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 페로브스카이트 태양전지의 정공전달물질 제조방법은 상기 니켈계 촉매는 비스(1,5-시클로옥타디엔) 니켈(0) [Ni(COD)2], 1,3-디페닐포스피노프로판 니켈(II) 클로라이드 [Ni(dppp)Cl2], 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄 니켈(II) 클로라이드[Ni(dppe)Cl2]에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 페로브스카이트 태양전지의 정공전달물질 제조방법은 상기 리간드는 2,2-비피리딘, 트리페닐포스판, 알킬-2,2-비피리딘, 4,4-디-(5-노닐)-2,2-비피리딘, 4,4-디-(5-헵틸)-2,2-비피리딘, 트리스 (2-아미노에틸)아민(TREN), N,N,N',N',N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라아민 및 테트라메틸에틸렌디아민에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 페로브스카이트 태양전지는 본 발명의 중합체를 포함함으로써 기존의 정공전달물질로 사용되는 물질에 대비하여 높은 안정성을 갖는 동시에 높은 개방전압과 우수한 광전변환효율을 가질 수 있다는 장점이 있다.
본 발명의 제조방법으로 제조된 페로브스카이트 태양전지의 정공수송물질로 제공되는 중합체는 정공전달 구동력이 우수하여 광전변환효율을 더욱 향상시킬 수 있다는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예 및 일 비교실시예에 따른 중합체의 광학 특성 및 열적특성 결과이다. 도 1의 (a)는 UV-vis흡광 스펙트럼이고, (b)는 시차주사열량계이며, (c)는 열중량분석법 결과이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예 및 일 비교실시예에 따른 중합체의 광전자 분석 결과이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예 및 일 비교실시예에 따른 중합체의 광전변환효율 측정 결과이다. 도 3의 (a)는 광 전류밀도 - 전압 특성 결과이고, (b)는 외부 양자 효율 스펙트럼 결과이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예 및 일 비교실시예에 따른 중합체의 광전변환효율 측정 결과이다. 도 4의 (a)는 광 전류밀도 - 전압 특성 결과이고, (b)는 외부 양자 효율 스펙트럼 결과이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예 및 일 비교실시예에 따른 중합체의 광전자 분석 결과이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예 및 일 비교실시예에 따른 중합체의 광전변환효율 측정 결과이다. 도 3의 (a)는 광 전류밀도 - 전압 특성 결과이고, (b)는 외부 양자 효율 스펙트럼 결과이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예 및 일 비교실시예에 따른 중합체의 광전변환효율 측정 결과이다. 도 4의 (a)는 광 전류밀도 - 전압 특성 결과이고, (b)는 외부 양자 효율 스펙트럼 결과이다.
이하 본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지, 페로브스카이트 태양전지용 중합체 및 이의 제조방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 발명에 기재된「알킬」, 「알콕시」 및 그 외 「알킬」부분을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함하며, 본 발명의 중합체내에서는 1 내지 10개의 탄소원자 바람직하게는 1 내지 5, 알킬의 경우 보다 바람직하게는 1 내지 3의 탄소원자를 갖는다.
또한 본 발명에 기재된 「아릴」은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 인데닐(indenyl), 플루오레닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 기재된 「시클로알킬」은 3 내지 20개 탄소원자를 갖는 비방향족 일환식(monocyclic) 또는 다환식(multicyclic)고리 계를 의미하는 것으로, 일환식 고리는, 비제한적으로, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 및 시클로헥실을 포함한다. 다환식 시클로알킬기의 일례는 퍼히드로나프틸, 퍼히드로인데닐 등을 포함하고; 브리지화된 다환식 시클로알킬기는 아다만틸 및 노르보르닐 등을 포함한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체를 포함하는 페로브스카이트 태양전지를 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서,
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-C10알킬기이고, R1 및 R2 중 하나 이상은 할로겐이다.
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체는 태양전지, 특히 페로브스카이트 태양전지의 정공전달물질로 사용되었을 때, 이를 채용한 페로브스카이트 태양전지의 효율이 현저히 향상된다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 화학식 1의 R1은 할로겐이고, R2는 할로겐 또는 C1-C3알킬기일 수 있다.
구체적으로는 본 발명의 일 양태에 따라 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체는 트리아릴아민 골격 중 페닐 그룹의 4번 또는 2번, 4번 위치에 할로겐 원소기 치환됨으로써 이를 채용한 페로브스카이트 태양전지의 효율을 현저히 향상시킬 수 있다.
나아가 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체를 정공전달물질로 채용한 페로브스카이트 태양전지는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위에서 R1 및 R2가 메틸기(-CH3)인 중합체를 정공전달물질로 채용한 페로브스카이트 태양전지와 대비하여 놀랍게도 개방전압 및 광전변환효율을 향상시킬 수 있다.
즉, 본 발명의 페로브스카이트 태양전지는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위에서 R1 및 R2가 메틸기(-CH3)인 중합체를 정공전달물질로 채용하지 않고, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체를 페로브스카이트 태양전지의 정공전달물질로 채용함으로써 안정성이 우수하면서도 현저하게 향상된 광전변환효율을 가질 수 있다.
페로브스카이트 태양전지의 고온 안정성 및 광전 변환 효율을 높이기 위한 측면에서 본 발명의 일 양태에 따라 상기 페로브스카이트 태양전지는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체의 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-C3알킬기고, R1 및 R2 중 하나 이상은 할로겐일 수 있다. 상기 할로겐은 불소(-F), 염소(-Cl), 브롬(-Br) 또는 요오드(-I)일 수 있다.
바람직한 일 양태로는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체의 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 불소(-F) 또는 C1-C3알킬기고, R1 및 R2 중 하나 이상은 불소(-F)일 수 있다. 상기 화학식 1과 같이 불소로 치환된 반복단위를 포함하는 중합체를 채용함으로써 보다 향상된 안성을 가지며, 우수한 광전변환효율을 나타낼 수 있다.
바람직하게는 본 발명의 일 양태에 따라 상기 페로브스카이트 태양전지는 상기 화학식 1은 하기 구조식으로 표시되는 반복단위에서 선택되는 어느 하나의 반복단위를 포함하는 중합체일 수 있다.
[구조식]
본 발명의 일 양태에 따라 상기 페로브스카이트 태양전지는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체는 정공전달물질로 사용되는 것일 수 있다. 이와 같이 페로브스카이트 태양전지의 정공전달물질로 본 발명의 중합체를 채용한 페로브스카이트 태양전지는 놀랍게도 우수한 개방전압 및 광전변환효율을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체의 광학 밴드갭(Eg opt)이 2.96 내지 3.50eV일 수 있고, 바람직하게는 2.97 내지 3.50eV일 수 있다. 상기와 같은 밴드갭을 가질 경우 빛 흡수에 의한 손실을 감소시키며 낮은 이온화 포텐셜 (Ionization potential)을 확보할 수 있어 향상된 개방전압을 바탕으로 보다 우수한 광전변환효율을 가질 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체의 수평균분자량은 10,000 내지 500,000 g/mol일 수 있고, 바람직하게는 수평균분자량 10,000 내지 100,000g/mol일 수 있고, 더 바람직하게는 10,000 내지 60,000g/mol일 수 있다. 상기와 같은 분자량을 가질 경우 페로브스카이트 태양전지의 정공전달물질로 본 발명의 중합체를 채용한 페로브스카이트 태양전지는 놀랍게도 우수한 광전변환효율을 발현할 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체의 유리전이온도(Tg)는 80 내지 120℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체와 페로브스카이트 화합물의 이온화전위의 차이는 0.02 내지 0.4eV이상일 수 있다. 구체적인 일 양태에 따르면, 0.02 내지 0.2eV 일 수 있고, 바람직한 일 양태에 따르면, 0.05 내지 0.2eV이상일 수 있다. 상기와 같은 이온화 전위 차이를 가질 경우 정공 전달 구동력이 향상되어 광전변환효율 및 태양전지의 안정성이 향상되어 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 페로브스카이트 태양전지는
제 1전극,
상기 제 1전극 상에 형성된 전자전달층,
상기 전자전달층 상에 형성된 페로브스카이트 구조의 화합물을 포함하는 광흡수층,
상기 광흡수층상에 형성되며, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체를 포함하는 정공전달층 및
상기 정공전달층 상에 형성된 제 2전극을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지의 각 구성성분에 해당하는 부분은 상기 화학식 1로 표시되는 프탈로시아닌 유도체를 반드시 포함하는 정공전달층을 제외하고는 국제특허 PCT-KR2014-012727호에 기재된 내용을 포함할 수 있다.
구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 제 1전극은 전자전달층과 오믹 접합되는 전도성 전극이면 모두 가능하며, 제 2전극은 정공전달층과 오믹 접합되는 전도성 전극이면 모두 가능하다.
또한 제 1전극 및 제 2전극은 태양전지에서 전면전극 또는 후면전극의 전극물질로 통상적으로 사용되는 물질이면 사용 가능하다. 상기 제 1전극 및 제 2전극의 물질은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 본 발명의 일 양태에 따라 상기 제 1전극 및 제 2전극이 후면전극의 전극물질인 경우, 제 1전극 및 제 2전극은 금, 은, 백금, 팔라듐, 구리, 알루미늄, 탄소, 황화코발트, 황화구리, 산화니켈 및 이들의 복합물에서 하나 이상에서 선택되는 물질일 수 있다. 또한, 본 발명의 일 양태에 따라 상기 제 1전극 및 제 2전극이 투명전극일 경우, 제 1전극 및 제 2전극은 불소 함유 산화주석(FTO; Fouorine doped Tin Oxide), 인듐 함유 산화주석(ITO; Indium doped Tin Oxide), ZnO, CNT(카본 나노튜브) 및 그래핀(Graphene)등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 무기계 전도성 전극일 수 있으며, PEDOT:PSS등 과 같은 유기계 전도성 전극일 수 있다. 본 발명의 일 양태에 따라 투명 태양전지를 제공하고자 하는 경우, 제 1전극 및 제 2전극이 투명전극인 것이 좋고, 제 1전극 및 제 2전극이 유기계 전도성 전극인 경우, 플렉시블 태양전지나 투명 태양전지를 제공하고자 할 때 보다 바람직하다.
제 1전극은 딱딱한(rigid) 기판 또는 유연성(flexible) 기판에 증착 또는 도포를 이용하여 형성될 수 있다. 증착은 물리적 증착(physical vapor deposition) 또는 화학적 증착(chemical vapor deposition)을 이용하여 형성될 수 있으며, 열 증착(thermal evaporation)에 의해 형성될 수 있다. 도포는 전극 물질의 용해액 또는 전극 물질의 분산액을 기판에 도포한 후 건조하거나, 선택적으로 건조된 막을 열처리함으로써 수행될 수 있다. 그러나, 제 1전극 및 제 2전극이 통상의 태양전지에서 전면전극 또는 후면 전극을 형성하는데 사용하는 방법을 이용하여 형성될 수 있음은 물론이다.
본 발명의 제 1전극의 상부에 형성된 전자전달층은 전자 전도성 유기물 층 또는 무기물 층일 수 있다. 전자 전도성 유기물은 통상의 유기 태양전지에서, n형 반도체로 사용되는 유기물일 수 있다. 구체적이며 비 한정적인 일례로, 전자 전도성 유기물은 풀러렌(C60, C70, C74, C76, C78, C82, C95), PCBM([6,6]-phenyl-C61butyric acid methyl ester)) 및 C71-PCBM, C84-PCBM, PC70BM([6,6]-phenyl C70-butyric acid methyl ester)을 포함하는 풀러렌-유도체(Fulleren-derivative), PBI(polybenzimidazole), PTCBI(3,4,9,10-perylenetetracarboxylic bisbenzimidazole), F4-TCNQ(tetra uorotetracyanoquinodimethane) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 전자전도성 무기물은 통상의 양자점 기반 태양전지 또는 염료 감응형 태양전지에서, 전자 전달을 위해 사용되는 전자전도성 금속산화물일 수 있다. 구체적인 일례로, 전자전도성 금속산화물은 n-형 금속산화물 반도체일 수 있다. n-형 금속산화물 반도체의 비한정적인 일례로, Ti산화물, Zn산화물, In산화물, Sn산화물, W산화물, Nb산화물, Mo산화물, Mg산화물, Ba 산화물, Zr산화물, Sr산화물, Yr산화물, La산화물, V산화물, Al산화물, Y산화물, Sc산화물, Sm산화물, Ga산화물, In산화물 및 SrTi산화물에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 물질일 수 있으며, 이들의 혼합물 또는 이들의 복합체(composite)를 들 수 있다.
본 발명의 페로브스카이트 태양전지의 일 실시예에 따른 전자전달층상에 형성된 광흡수층은 페로브스카이트 구조의 화합물을 포함하며, 페로브스카이트 구조의 화합물은 본 발명의 기술분야의 당업자가 인식하는 범위내에 포함된 모든 화합물이 가능하다.
본 발명의 일 양태에 따라 예를 들어, 1가의 유기 양이온, 2가의 금속 양이온 및 할로겐 음이온을 함유하며, 페로브스카이트 구조를 갖는 화합물을 의미한다.
구체적인 일례로 본 발명의 페로브스카이트 구조를 갖는 화합물은 페로브스카이트 화합물은 하기 화학식 3, 화학식 4 또는 화학식 5를 만족할 수 있다.
(화학식 3)
AMX3
화학식 3에서, A는 1가의 양이온으로, A는 유기 암모늄 이온, 아미디니움계(amidinium group) 이온 또는 유기 암모늄 이온과 아미디니움계 이온이며, M은 2가의 금속 이온이고, X는 할로겐 이온이다. 이때, 할로겐 이온은 I-, Br-, F- 및 Cl-에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다.
(화학식 4)
A(M1- aNa)X3
화학식 4에서, A는 1가의 양이온으로, A는 유기 암모늄 이온, 아미디니움계(amidinium group) 이온 또는 유기 암모늄 이온과 아미디니움계 이온이며, M은 2가의 금속 이온이고, N은 1가의 금속 이온 및 3가의 금속 이온 중 하나 이상 선택되는 도핑 금속 이온이며, a는 0<a≤0.1인 실수이며, X는 할로겐 이온이다. 이때, 할로겐 이온은 I-, Br-, F- 및 Cl-에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다.
화학식 4에서, 도핑 금속 이온인 1가의 금속 이온은 알칼리 금속 이온을 포함한다. 알칼리 금속 이온은 Li+, Na+, K+, Rb+ 및 Cs+ 이온에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다.
화학식 4에서, 도핑 금속 이온인 3가의 금속 이온은 Al3 +, Ga3 +, In3 +, Tl3 +, Sc3+, Y3+, La3 +, Ce3 +, Fe3 +, Ru3 +, Cr3 +, V3+ 및 Ti3 + 이온에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다.
화학식 4와 같이, 1가의 금속 이온 및/또는 3가의 금속 이온이 도핑된 경우, 페로브스카이트 화합물의 전기적 특성이 n형 또는 p형으로 조절될 수 있다. 상세하게, 1가의 금속 이온으로 도핑되어 페로브스카이트 화합물이 p형을 가질 수 있다. 또한, 3가의 금속 이온으로 도핑되어 페로브스카이트 화합물이 n형을 가질 수 있다. 즉, 1가의 금속 이온은 통상의 실리콘 반도체에서 어셉터가 도핑된 것과 유사하며, 3가의 금속 이온은 통상의 실리콘 반도체에서 도너가 도핑된 것과 유사하다. 이때, 1가의 금속 이온과 3가의 금속 이온 모두가 도핑될 수 있으며, 보다 다량으로 함유된 종류의 금속 이온에 의해 전체적인 페로브스카이트 화합물의 전기적 특성이 조절될 수 있음은 물론이다.
(화학식 5)
A(N1 1- bN2 b)X3
화학식 5에서, A는 1가의 양이온으로, A는 유기 암모늄 이온, 아미디니움계(amidinium group) 이온 또는 유기 암모늄 이온과 아미디니움계 이온이며, N1은 1가의 금속 이온이고, N2는 3가의 금속 이온이며, b는 0.4≤b≤0.6인 실수이며, X는 할로겐 이온이다.
화학식 5에서, 1가의 금속 이온은 알칼리 금속 이온을 포함한다. 알칼리 금속 이온은 Li+, Na+, K+, Rb+ 및 Cs+ 이온에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다.
화학식 5에서, 3가의 금속 이온은 Al3 +, Ga3 +, In3 +, Tl3 +, Sc3 +, Y3+, La3 +, Ce3 +, Fe3 +, Ru3 +, Cr3 +, V3+ 및 Ti3 + 이온에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다.
화학식 5는 화학식 3에서의 2가 금속 이온(M)이 1가 및 3가의 금속 이온으로 대체된 것을 의미할 수 있다.
이때, 화학식 4에서 상술한 바와 유사하게, 1가 금속 이온과 3가 금속 이온의 상대적 원소비를 0.4≤b≤0.6의 범위로 조절함으로써, 화학식 3에 따른 페로브스카이트 화합물의 전기적 특성이 n형, 중성(intrinsic), p형으로 조절될 수 있다.
화학식 3, 화학식 4 또는 화학식 5에서, 유기 암모늄 이온은 하기 화학식 6 내지 7을 만족할 수 있다.
(화학식 6)
R1-NH3 +
화학식 6에서 R1은 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이다.
(화학식 7)
R2-C3H3N2 +-R3
화학식 7에서 R2는 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이며, R3은 수소 또는 C1-C24의 알킬이다.
화학식 3, 화학식 4 또는 화학식 5에서, 아미디니움계 이온은 하기 화학식 8을 만족할 수 있다.
(화학식 8)
화학식 8에서, R4 내지 R8은 서로 독립적으로, 수소, C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이다.
화학식 3, 화학식 4 또는 화학식 5에서, A는 유기 암모늄 이온, 아미디니움계(amidinium group) 이온 또는 유기 암모늄 이온과 아미디니움계 이온일 수 있다. 유기 암모늄 이온과 아미디니움계 이온을 모두 함유하는 경우, 페로브스카이트 화합물의 전하 이동도를 현저하게 향상시킬 수 있다.
A가 유기 암모늄 이온과 아미디니움계 이온을 모두 함유하는 경우, 1가 유기 양이온의 총 몰수를 1로 하여, 0.7 내지 0.95의 아미디니움계 이온 및 0.3 내지 0.05의 유기암모늄 이온을 함유할 수 있다. 즉, 화학식 3, 화학식 4 또는 화학식 5에서, A는 Aa (1-x)Ab x일 수 있으며, 이때, Aa는 아미디니움계 이온이고, Ab는 유기 암모늄 이온이며, x는 0.3 내지 0.05의 실수일 수 있다. 아미디니움계 이온과 유기암모늄 이온간의 몰비 즉, 0.7 내지 0.95몰의 아미디니움계 이온 : 0.3 내지 0.05몰의 유기암모늄 이온의 몰비는 매우 넓은 파장 대역의 광을 흡수할 수 있으면서도 보다 빠른 엑시톤(exciton)의 이동 및 분리, 보다 빠른 광전자 및 광정공의 이동이 이루어질 수 있는 범위이다.
화학식 6의 R1, 화학식 7의 R2~R3 또는 화학식 8의 R4~R8은 페로브스카이트 화합물의 용도에 따라 적절히 선택될 수 있다.
상세하게, 페로브스카이트 화합물의 단위셀의 크기는 페로브스카이트 화합물의 밴드갭에 영향을 미친다. 이에 따라, 발광층, 반도체층, 광흡수층, 전하저장층과 같은 페로브스카이트 화합물 막의 용도를 고려하여, 해당 용도가 적합한 밴드갭을 가질 수 있도록 화학식 6의 R1, 화학식 7의 R2~R3 또는 화학식 8의 R4~R8이 적절히 조절될 수 있으며, 이는 반도체 소자나 광 소자 관련 종사자에게는 주지의 사실이다.
구체 예로, 작은 단위셀 크기에서 태양광을 흡수하는 태양전지로 활용하기에 적절한 1.5~1.1 eV의 밴드갭 에너지를 가질 수 있다. 이에 따라, 태양전지로 활용하기에 적절한 1.5~1.1 eV의 밴드갭 에너지를 고려하는 경우, 화학식 6에서, R1은 C1-C24의 알킬, 구체적으로 C1-C7 알킬, 보다 구체적으로 메틸일 수 있다. 또한, 화학식 7에서 R2는 C1-C24의 알킬일 수 있고 R3는 수소 또는 C1-C24의 알킬일 수 있으며, 구체적으로 R2는 C1-C7 알킬일 수 있고 R3는 수소 또는 C1-C7 알킬일 수 있으며, 보다 구체적으로 R2는 메틸일 수 있고 R3는 수소일 수 있다. 또한, 화학식 8에서 R4 내지 R8은 서로 독립적으로, 수소, 아미노 또는 C1-C24의 알킬, 구체적으로, 수소, 아미노 또는 C1-C7 알킬, 보다 구체적으로 수소, 아미노 또는 메틸일 수 있으며, 보다 더 구체적으로 R4가 수소, 아미노 또는 메틸이고 R5 내지 R8가 수소일 수 있다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 아미디니움계 이온은 포름아미디니움(formamidinium, NH2CH=NH2 +) 이온, 아세트아미디니움(acetamidinium, NH2C(CH3)=NH2 +) 또는 구아미디니움(Guamidinium, NH2C(NH2)=NH2 +)등을 들 수 있다.
상술한 바와 같이, 유기 양이온(A)의 구체적인 예들은, 페로브스카이트 화합물 막의 용도, 즉, 태양광의 광흡수층으로의 용도를 고려한 일 예이며, 흡수하고자 하는 광의 파장 대역의 설계, 발광소자의 발광층으로 사용하는 경우 발광 파장 대역의 설계, 트랜지스터의 반도체 소자로 사용하는 경우 에너지 밴드갭과 문턱 전압(threshold voltage)등을 고려하여 화학식 4의 R1, 화학식 5의 R2~R3 또는 화학식 6의 R4~R8이 적절히 선택될 수 있다.
화학식 3 또는 화학식 4에서, M은 2가의 금속 이온일 수 있다. 구체적인 일 예로, M은 M은 Cu2 +, Ni2 +, Co2 +, Fe2 +, Mn2 +, Cr2 +, Pd2 +, Cd2 +, Ge2 +, Sn2 +, Pb2 + 및 Yb2 +에서 하나 또는 둘 이상 선택된 금속 이온일 수 있다.
화학식 3, 화학식 4 또는 화학식 5에서, X는 할로겐 음이온이다. 할로겐 음이온은 I-, Br-, F- 및 Cl-에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다. 구체적으로, 할로겐 음이온은 요오드 이온(I-), 클로린 이온(Cl-) 및 브롬 이온(Br-)에서 하나 또는 둘 이상 선택된 이온을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 할로겐 음이온은 요오드 이온 및 브롬 이온을 함유할 수 있다. 할로겐 음이온이 요오드 이온 및 브롬 이온을 모두 함유하는 경우, 페로브스카이트 화합물의 결정성 및 내습성을 향상시킬 수 있다.
구체 예로, 화학식 3, 화학식 4 또는 화학식 5에서, X는 Xa (1-y)Xb y 일 수 있고, Xa 및 Xb는 서로 상이한 할로겐 이온(요오드 이온(I-), 클로린 이온(Cl-) 및 브롬 이온(Br-)에서 선택되는 서로 상이한 할로겐 이온)이고, y는 0<y<1인 실수일 수 있다. 보다 구체적으로, 화학식 3에서, X는 Xa (1-y)Xb y 일 수 있고, Xa 요오드 이온이고, Xb는 브롬 이온이며, y는 0.05≤y≤0.3인 실수, 구체적으로 0.1≤y≤0.15인 실수일 수 있다. 즉, 수분에 의한 열화가 현저히 방지되고 100℃ 이하의 저온 공정에서도 우수한 결정성을 갖기 위해, 할로겐 음이온이 요오드 이온 및 브롬 이온을 모두 함유하는 경우, 음이온의 총 몰수를 1로 하여, 0.7 내지 0.95의 요오드 이온 및 0.3 내지 0.05의 브롬 이온을 함유할 수 있다.
상술한 바를 기반으로, M을 Pb2 +로 한, 구체적이며 비 한정적인 페로브스카이트 화합물의 일 예를 들면, 페로브스카이트 화합물은 CH3NH3PbIxCly(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), CH3NH3PbIxBry(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), CH3NH3PbClxBry(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), CH3NH3PbIxFy(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), NH2CH=NH2PbIxCly(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3),NH2CH=NH2PbIxBry(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), NH2CH=NH2PbClxBry(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), NH2CH=NH2PbIxFy(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), NH2CH=NH2(1-x)CH3NH3xPb(I(1-y)Bry)3(x는 0<x<1인 실수이며, y는 0<y<1인 실수), NH2CH=NH2(1-x)CH3NH3xPb(I(1-y)Bry)3(x는 0.05≤x≤0.3인 실수이며, y는 0.05≤y≤0.3인 실수), NH2CH=CH2(1-x)CH3NH3xPb(I(1-x)Brx)3(x는 0.05≤x≤0.3인 실수), NH2C(CH3)=NH2PbIxCly(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3),NH2C(CH3)=NH2PbIxBry(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), NH2C(CH3)=NH2PbClxBry(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), NH2C(CH3)=NH2PbIxFy(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), NH2C(CH3)=NH2(1-x)CH3NH3xPb(I(1-y)Bry)3(x는 0<x<1인 실수이며, y는 0<y<1인 실수), NH2C(CH3)=NH2(1-x)CH3NH3xPb(I(1-y)Bry)3(x는 0.05≤x≤0.3인 실수이며, y는 0.05≤y≤0.3인 실수), NH2C(CH3)=CH2(1-x)CH3NH3xPb(I(1-x)Brx)3(x는 0.05≤x≤0.3인 실수), NH2C(NH2)=NH2PbIxCly(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3),NH2C(NH2)=NH2PbIxBry(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), NH2C(NH2)=NH2PbClxBry(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), NH2C(NH2)=NH2PbIxFy(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), NH2C(NH2)=NH2(1- x)CH3NH3xPb(I(1-y)Bry)3(x는 0<x<1인 실수이며, y는 0<y<1인 실수), NH2C(NH2)=NH2(1-x)CH3NH3xPb(I(1-y)Bry)3(x는 0.05≤x≤0.3인 실수이며, y는 0.05≤y≤0.3인 실수) 또는 NH2C(NH2)=CH2(1-x)CH3NH3xPb(I(1-x)Brx)3(x는 0.05≤x≤0.3인 실수)를 들 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 광흡수층은 납을 포함하는 페로브스카이트 구조의 화합물일 수 있다.
특히 바람직한 일 양태로 페로브스카이트 화합물은 CH3NH3PbI3(methylammonium lead iodide, MAPbI3) 및 CH(NH2)2PbI3(formamidinium lead iodide, FAPbI3) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 이를 만족하는 페로브스카이트 구조의 화합물을 광흡수체로 사용하고, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체를 정공전달물질로 사용함으로써 페로브스카이트 태양전지의 광전변환효율이 더욱 향상될 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 페로브스카이트 태양전지의 정공전달층은 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체를 반드시 포함한다.
구체적으로, 본 발명의 정공전달층은 정공전달물질로 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체를 반드시 포함하며, 이를 단독으로 포함할 수 있으며, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체외에 유기 정공전달물질, 무기 정공전달물질 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다. 정공전달물질이 무기 정공전달물질인 경우, 무기 정공전달물질은 정공 전도도를 갖는, 즉, p형 반도체인, 산화물 반도체, 황화물 반도체, 할로겐화물 반도체 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 산화물 반도체의 예로는 NiO, CuO, CuAlO2, CuGaO2 등을 들 수 있으며, 황화물 반도체의 예로는 PbS, 할로겐화물 반도체의 예로는 PbI2 등을 들 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
정공전달물질이 유기 정공전달물질인 경우, 단분자 내지 고분자 유기 정공전달물질(정공전도성 유기물)을 포함할 수 있다. 유기 정공전달물질은 무기 반도체 양자점을 염료로 사용하는 통상의 무기 반도체 기반 태양전지에서 사용되는 유기 정공전달물질이면 사용 가능하다. 단분자 내지 저분자 유기 정공전달물질의 비 한정적인 일 예로, 펜타센(pentacene), 쿠마린 6(coumarin 6, 3-(2-benzothiazolyl)-7-(diethylamino)coumarin), ZnPC(zinc phthalocyanine), CuPC(copper phthalocyanine), TiOPC(titanium oxide phthalocyanine), Spiro-MeOTAD(2,2',7,7'-tetrakis(N,N-p-dimethoxyphenylamino)-9,9'-spirobifluorene), F16CuPC(copper(II) 1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-hexadecafluoro-29H,31H-phthalocyanine), SubPc(boron subphthalocyanine chloride) 및 N3(cis-di(thiocyanato)-bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid)-ruthenium(II))중에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 물질을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 물질에 의해 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 페로브스카이트 태양전지의 조합에 의하여 광전변환효율이 현저히 상되면서, 광안정성이 우수하여 장시간 후에도 오랫동안 광전변환효율을 유지할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 양태에 따라 상기 페로브스카이트 태양전지 광전변환효율의 증가율(%)이 하기 식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[식 1]
상기 식 1에 있어서,
상기 PCEa는 상기 화학식 1의 R1 및 R2이 -CH3인 정공전달물질을 포함하는 페로브스카이트 태양전지로 측정된 광전변환효율이고,
상기 PCEb는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체를 정공전달물질로 포함하는 페로브스카이트 태양전지로 측정된 광전변환효율이다.
본 발명의 일 양태에 따라 본 발명의 중합체를 페로브스카이트 태양전지의 정공전달물질로 채용하면, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위에서 R1 및 R2가 메틸기(CH3)인 중합체를 정공전달물질로 채용한 것 대비 광전변환효율이 현저히 향상되어 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따라 본 발명의 중합체는 페로브스카이트 태양전지의 정공전달물질로 채용되었을 때, 광전변환효율이 21.5%이상일 수 있다. 이 때, 종래의 상기 화학식 1로 표시되는 반복탄위에서 R1 및 R2가 메틸기(CH3) 중합체를 정공전달물질을 페로브스카이트 태양전지의 정공전달물질로 제공되었을 때, 광전변환효율은 21.5%미만으로 본 발명의 중합체 대비 광전변환효율이 낮은 값을 가진다.
즉, 페로브스카이트 태양전지는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위에서 R1 및 R2가 메틸기(CH3) 중합체를 정공전달물질로 채용하지 않고, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체를 페로브스카이트 태양전지의 정공전달물질로 채용함으로써 안정성이 우수하면서도 현저하게 향상된 광전변환효율을 가질 수 있다.
이때, 광전변환효율은 1,000 W/㎡의 일조 강도와 온도 30℃ 및 습도 25%의 항온항습 조건에서 측정된 것을 기준으로 한다.
본 발명은 상기 페로브스카이트 태양전지의 정공전달물질인 중합체를 제조하기 위한 방법으로 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 니켈계 촉매와 리간드 존재하에 수행될 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에 있어서,
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-C10알킬기이고, R1 및 R2 중 하나 이상은 할로겐이며, 상기 X는 할로겐으로 상기 R1 및 R2의 할로겐과 상이하다.
구체적으로 설명하면,
본 발명의 일 양태에 따라 먼저, 니켈 촉매와 리간드를 유기용매하에 촉매복합체를 제조한 후, 상기 촉매복합체 반응물에 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 투입하여 중합을 수행할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 니켈계 촉매는 비스(1,5-시클로옥타디엔) 니켈(0) [Ni(COD)2], 1,3-디페닐포스피노프로판 니켈(II) 클로라이드 [Ni(dppp)Cl2], 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄 니켈(II) 클로라이드[Ni(dppe)Cl2]에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 리간드는 2,2-비피리딘, 트리페닐포스판, 알킬-2,2-비피리딘, 4,4-디-(5-노닐)-2,2-비피리딘, 4,4-디-(5-헵틸)-2,2-비피리딘, 트리스 (2-아미노에틸)아민(TREN), N,N,N',N',N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라아민 및 테트라메틸에틸렌디아민에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 유기 용매는 다이클로로메탄, 트라이클로로메탄, 테트라클로로메탄, 클로로벤젠, o-다이클로로벤젠, 1,2,4-트라이클로로벤젠, 1,2-다이클로로에탄, 1,1,1-트라이클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 1,8-다이요오도옥탄, 1-클로로나프탈렌, 1,8-옥탄-다이티올, 아니솔, 2,5-다이-메틸아니솔, 2,4-다이메틸아니솔, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 자일렌 o-, m-, 및 p-이성질체의 혼합물, 1,2,4-트라이메틸벤젠, 메시틸렌 사이클로헥산, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸나프탈렌, 1,2-다이메틸나프탈렌, 테트랄린, 데칼린, 인단, 1-메틸-4-(1-메틸에텐일)-사이클로헥센(d-리모넨), 6,6-다이메틸-2-메틸렌바이사이클로[3.1.1]헵탄(β-피넨), 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 니트로벤젠, 벤즈알데하이드, 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥산, 1,3-다이옥산, 모폴린, 아세톤, 메틸에틸케톤, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, N,N-다이메틸포름아마이드, 다이메틸아세트아마이드 및 다이메틸설폭사이드 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합용매일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 중합 수행 후, 중합체를 침전, 정제 및 세척하여 최종 중합체를 수득할 수 있으며, 통상적으로 사용되는 방법으로 침전, 정제 및 세척 방법은 특별히 제한되는 것은 아니지만 바람직하게는 속실렛 추출법(soxhlet extraction)을 통하여 수득할 수 있다.
본 발명의 제조방법으로 중합체가 제조될 경우 상기 중합체가 페로브스카이트 태양전지의 정공전달물질로 채용되면 전지안정성이 우수하면서도 현저하게 향상된 광전변환효율을 가질 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
[제조예 1]
1F-PTAA 중합체 합성.
질소 치환된 둥근 플라스크에 Ni(COD)2 413 mg, 2,2-비피리딘 234 mg와 1,5-사이클로옥타디엔 180 ㎕를 THF 10 mL에 녹인 후, 상온에서 30분 동안 교반하여 활성화 촉매복합체를 제조하였다. 상기 반응물에 4-브로모-N-(4-브로모페닐)-N-(4-플루오르-2-메틸페닐)벤젠아민(4-bromo-N-(4-bromophenyl)-N-(4-fluoro-2-methylphenyl)benzenamine, 435 mg, 1 mmol을 THF 5 mL에 녹여 첨가한 후 60℃에서 24 시간 중합시켰다. 반응 완료 후, 컬럼 크로마토그래피를 통해 촉매를 제거하고 THF를 사용 재침전을 하여 중합체를 얻었다. 얻어낸 고분자를 속실렛(Soxhelt)장치를 통하여 불순물을 제거한 후, 진공오븐에서 24시간동안 건조하였다. 수득한 중합체의 수평균분자량은 25,000g/mol이고, 다분산지수가 1.90이었다.
[화학식 9]
[제조예 2]
2F-PTAA 중합체 합성.
상기 제조예 1에서 4-브로모-N-(4-브로모페닐)-N-(4-플루오르-2-메틸페닐)벤젠아민을 대신하여 4-브로모-N-(4-브로모페닐)-N-(2,4-디플루오르페닐)벤젠아민(4-bromo-N-(4-bromophenyl)-N-(2,4-difluorophenyl)benzenamine)를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 제조하였다. 수득한 중합체의 수평균분자량은 29,700g/mol이고, 다분산지수가 2.00이었다.
[화학식 10]
[비교제조예 1]
PTAA 중합체 합성.
상기 제조예 1에서 4-브로모-N-(4-브로모페닐)-N-(4-플루오르-2-메틸페닐)벤젠아민을 대신하여 4-브로모-N-(4-브로모페닐)-N-(2,4-디메틸페닐)벤젠아민(4-bromo-N-(4-bromophenyl)-N-(2,4-dimethylphenyl)benzenamine)를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 제조하였다. 수득한 중합체의 수평균분자량은 17,600g/mol이고, 다분산지수가 1.94이었다.
[화학식 11]
[실험예 1]
제조예 1 및 2와 하기 화학식 11로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체(PTAA)의 광학적, 열적 특성을 측정하여 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다.
| λmax (nm) | Eg opt (eV) | Tg (℃) | Td (℃) | μh (㎠/Vs) |
|
| PTAA | 374 | 2.95 | 103.1 | 507 | 3.12x10-5 |
| 1F-PTAA | 372 | 2.97 | 95.3 | 501 | 2.77x10-5 |
| 2F-PTAA | 355 | 3.07 | 92.1 | 611 | 4.33x10-5 |
도 1에 도시된 바와 같이 비교예인 PTAA 대비 1F-PTAA는 0.2eV 광학밴드갭이 증가하였으며, 2F-PTAA는 0.12eV 광학밴드갭이 증가한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 광학밴드갭이 크게 증가한 2F-PTAA는 도 1의 (a)에서 광흡수 스펙트럼에서도 피크가 20㎚정도 블루 쉬프트(blue-shift)된 것을 확인할 수 있었다. 도 1의 (b)를 통하여 본 발명의 1F-PTAA와 2F-PTAA의 유리전이온도가 불소가 도입됨에 따라 감소됨을 확인할 수 있었고, 도 1의 (c)에 도시된 바와 같이 열중량 분석법을 통하여 초기 무게 대비 5% 분해 온도를 비교하였을 때, 본 발명의 중합체가 열적안정성이 더욱 우수한 것을 확인하였으며, 특히, 2F-PTAA의 경우 더욱 열적안정성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
도 2에 도시된 바와 같이 본 발명의 중합체와 PTAA의 이온화 전위를 광전자 분석법을 통하여 확인하였다. PTAA, 1F-PTAA와 2F-PTAA의 이온화전위는 사용된 페로브스카이트 화합물인 (FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15 과의 이온화 전화의 차이를 가지면서 정공전달력이 용이한 것으로 보이며, 더욱이 1F-PTAA의 경우 페로브스카이트 화합물과의 에너지 관계에서 밴드갭 차이가 정공전달 구동력이 더욱 우수한 것으로 확인할 수 있었다.
[실시예 1-2] 페로브스카이트 태양전지의 제조
- 다공성 TiO2 박막 기판 제조
불소 함유 산화주석이 코팅된 유리 기판(FTO; F-doped SnO2, 8 ohms/㎠, Pilkington, 이하 FTO 기판(제1전극))을 25 x 25 mm 크기로 절단한 후, 끝 부분을 에칭하여 부분적으로 FTO를 제거하였다.
절단 및 부분 에칭된 FTO 기판 위에 금속산화물 박막으로서 50 nm 두께의 TiO2 치밀막을 분무 열분해법으로 제조하였다. 분무 열분해는 20 mM titanium diisopropoxide bis(acetylacetonate) 용액(Aldrich)을 이용하여 수행되었으며, 450 ℃로 유지된 열판위에 올려진 FTO 기판위에 3초간 분무하고 10초간 정지하는 방법을 되풀이하는 방법으로 두께를 조절하였다.
평균 입자크기(직경) 50 nm의 TiO2 분말 (TiO2 기준으로 1 중량%가 용해된 titanium peroxocomplex 수용액을 250℃에서 12시간 수열처리하여 제조)에, 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose)가 10 중량 %로 에틸알콜에 용해된 에틸 셀룰로오스 용액을, TiO2 분말 1g당 5 ml 첨가하고, 테르피놀(terpinol)을 TiO2 분말 1 g당 5 g 첨가하여 혼합한 후, 에틸 알콜을 감압 증류법으로 제거하여 TiO2 페이스트를 제조하였다.
제조된 TiO2 분말 페이스트에 2-메톡시에탄올을 첨가하여 스핀 코팅용 TiO2 슬러리를 제조하였다. FTO 기판의 TiO2 박막 위에, 스핀 코팅용 TiO2 슬러리를 이용하여 스핀 코팅 방법으로 코팅하고 500 ℃에서 60 분 동안 열처 리한 후, 60 ℃의 30 mM TiCl4 수용액에 열처리된 기판을 담그고, 30 분 동안 방치한 후, 탈이온수와 에탄올로 세척 및 건조하고 다시 500 ℃에서 30분 동안 열처리하여 다공성 TiO2 박막(다공성 전자전달체, 두께; 100 nm)을 제조하였다.
- 광흡수체 용액 제조
250 mL 2구 둥근 플라스크에 NH2CH=NH2I (=FAI)과 CH3NH3Br(=MABr)을 DMF:DMSO(8:1, v/v) 혼합용액에 용해된 PbI2 과 PbBr2에 혼합하여, 1.05 M 농도의 (FAPbI3) x (MAPbBr3) 1-x (x=0.02~0.20) 페로브스카이트 용액을 제조하였다.
- 페로브스카이트 광흡수체 제조
상기에서 제조된 다공성 TiO2 박막 기판(mp-TiO2/bl-TiO2/FTO)상에 상기에서 제조된 광흡수체 용액((FAPbI3) x (MAPbBr3) 1-x 페로브스카이트 용액)을 1000 rpm으로 5초 동안 코팅하고 다시 5,000 rpm으로 1초동안코팅하여 150℃에서 10분동안 건조하여 광흡수체를 제조하였다. 여기서 두 번째 스핀코팅단계에서 기재상에 1mL의 디에틸에테르를 dropwise하였다.
- 정공전달층 형성을 위한 정공전달층 용액제조
정공전달층을 형성하기위해 정공전달물질로 상기 제조예 1 또는 제조예 2로 제조된 중합체를 톨루엔에 녹여 농도가 10 g/L인 정공전달층 용액을 제조하고 여기에 첨가제로 2 μl Li-bis(trifluoromethanesulfonyl) imide (Li-TFSI)/acetonitrile (340 mg/1 ml)과 2 μl TBP(4-tert-Butylpyridine)를 첨가하여 정공전달층 용액을 제조하였다.
- 페로브스카이트 태양전지제조
상기에서 제조된 다공성 전극에 상기에서 제조된 광흡수 구조체가 형성된 복합층상에 상기에서 제조된 정공전달층 용액을 3000rpm으로 30초 동안 스핀코팅하여 정공전달층을 형성하였다.
이후, 정공전달층의 상부에 고진공(5x10-6 torr 이하)의 열 증착기(thermal evaporator)로 Au를 진공 증착하여, 두께가 70 nm인 Au 전극(제2전극)을 형성하여 Au/1F-PTAA 또는 2F-PTAA/(FAPbI3) x (MAPbBr3) 1-x /mp-TiO2/bl-TiO2/FTO 형태의 태양전지를 제조하였다.
이러한 전극의 활성면적은 0.092 cm2이었다.
제조된 태양전지의 특성을 도 1 내지 4에 나타내었다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에서 정공전달물질을 상기 비교제조예 1로 제조된 중합체(PTAA)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.
하기 표 2는 광활성층의 페로브스카이트 화합물을 (FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15을 적용하여 페로브스카이트 태양전지의 소자 측정 방향 (-0.2 V --> 1.5 V 와 1.5 V--> -0.2 V)에 따른 평균값을 측정하여 나타낸 것이다.
| Jsc (mA/cm2) |
Voc (V) |
FF (%) |
PCE (%) |
|
| 실시예 1 | 23.4 | 1.12 | 79.8 | 20.9 |
| 실시예 2 | 23.2 | 1.09 | 75.2 | 19.0 |
| 비교예 1 | 23.4 | 1.09 | 80.0 | 20.4 |
상기 표 2에 나타낸 바와 같이 본 발명의 불소가 치환된 제조예 1로 제조된 중합체를 채용한 실시예 1의 페로브스카이트 태양전지가 불소를 포함하지 않는 종래의 PTAA를 채용한 비교예에 대비하여 광전변환효율이 현저하게 높아진 것을 알 수 있었다. 즉, 본 발명의 실시예 1의 페로브스카이트 태양전지가 비교예 1의 페로브스카이트 태양전지보다 당업자가 용이하게 도출해낼 수 있는 수준이 아닌 약 2.3%이상 높은 광전 변환 효율을 가짐을 알 수 있었다.
이를 더욱 명확히 하기 위하여 페로브스카이트 화합물을 (FAPbI3)0.95(MAPbBr3)0.05로 광활성층으로 적용하여 광전변환효율을 측정하였을 때에도, 도 4에 도시된 바와 같이 우수한 광전변환효율을 나타내는 것을 확인하였다. 이에 반해, PTAA를 적용할 경우는 본 발명 대비 낮은 광전변환효율을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명의 2F-PTAA의 경우 에너지 전위 차이가 더욱 큰 페로브스카이트 화합물을 광활성층으로 적용하였을 때, PTAA보다 더욱 높고 우수한 광전변환효율을 갖는 것을 확인하였다.
즉, 다른 에너지준위를 갖는 페로브스카이트 화합물을 광활성층으로 적용하였을 때에도, 높은 개방회로 전압을 갖고, 광전변환효율이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 페로브스카이트 태양전지, 페로브스카이트 태양전지용 중합체 및 이의 제조방법이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Claims (13)
- 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체를 포함하는 페로브스카이트 태양전지.
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서,
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-C10알킬기이고, R1 및 R2 중 하나 이상은 할로겐이다. - 제 1항에 있어서,
상기 화학식 1의 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-C3알킬기고, R1 및 R2 중 하나 이상은 할로겐인 페로브스카이트 태양전지. - 제 1항에 있어서,
상기 화학식 1의 R1은 할로겐이고, R2는 할로겐 또는 C1-C3알킬기인 페로브스카이트 태양전지. - 제 1항에 있어서,
상기 화학식 1은 하기 구조식으로 표시되는 반복단위에서 선택되는 어느 하나의 반복단위를 포함하는 중합체인 페로브스카이트 태양전지.
[구조식]
,
- 제 1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체는 정공전달물질로 사용되는 것인 페로브스카이트 태양전지. - 제 1항에 있어서,
상기 페로브스카이트 태양전지는 광전변환효율의 증가율(%)이 하기 식 1을 만족하는 것인 페로브스카이트 태양전지.
[식 1]
상기 식 1에 있어서,
상기 PCEa는 상기 화학식 1의 R1 및 R2이 -CH3인 정공전달물질을 포함하는 페로브스카이트 태양전지로 측정된 광전변환효율이고,
상기 PCEb는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체를 정공전달물질로 포함하는 페로브스카이트 태양전지로 측정된 광전변환효율이다. - 제 1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체의 에너지 밴드갭(Eg opt)이 2.96 내지 3.50eV인 페로브스카이트 태양전지. - 제 1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체의 수평균분자량 10,000 내지 500,000 g/mol인 페로브스카이트 태양전지. - 제 1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체와 페로브스카이트 화합물의 이온화 전위의 차이는 0.02 내지 0.4eV인 페로브스카이트 태양전지. - 제 1항에 있어서,
상기 페로브스카이트 태양전지는
제 1전극,
상기 제 1전극 상에 형성된 전자전달층,
상기 전자전달층 상에 형성된 페로브스카이트 구조의 화합물을 포함하는 광흡수층,
상기 광흡수층상에 형성되며, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체를 포함하는 정공전달층 및
상기 정공전달층 상에 형성된 제 2전극을 포함하는 것인 페로브스카이트 태양전지. - 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 니켈계 촉매와 리간드 존재하에 수행하는 것인 페로브스카이트 태양전지의 정공전달물질 제조방법.
[화학식 2]
상기 화학식 2에 있어서,
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-C10알킬기이고, R1 및 R2 중 하나 이상은 할로겐이며, 상기 X는 할로겐으로 상기 R1 및 R2의 할로겐과 상이하다. - 제 11항에 있어서,
상기 니켈계 촉매는 비스(1,5-시클로옥타디엔) 니켈(0) [Ni(COD)2], 1,3-디페닐포스피노프로판 니켈(II) 클로라이드 [Ni(dppp)Cl2], 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄 니켈(II) 클로라이드[Ni(dppe)Cl2]에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 페로브스카이트 태양전지의 정공전달물질 제조방법. - 제 11항에 있어서,
상기 리간드는 2,2-비피리딘, 트리페닐포스판, 알킬-2,2-비피리딘, 4,4-디-(5-노닐)-2,2-비피리딘, 4,4-디-(5-헵틸)-2,2-비피리딘, 트리스 (2-아미노에틸)아민(TREN), N,N,N',N',N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라아민 및 테트라메틸에틸렌디아민에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 페로브스카이트 태양전지의 정공전달물질 제조방법.
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| CN114276800A (zh) * | 2021-11-27 | 2022-04-05 | 苏州大学 | 一种甲胺金属卤化物钙钛矿量子点、太阳能电池及其制备方法 |
| WO2023227114A1 (zh) * | 2022-05-27 | 2023-11-30 | 北京曜能光电科技有限公司 | 钙钛矿太阳能电池及其制备方法、钝化层材料及光伏组件 |
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