KR102044134B1 - 인광 화합물 및 이를 이용한 유기발광다이오드소자 - Google Patents

인광 화합물 및 이를 이용한 유기발광다이오드소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식으로 표시되고, X1, X2 각각은 독립적으로 치환 또는 비치환된 카볼린, 디벤조퓨란, 디벤조티오펜, 플로렌으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 인광 화합물을 제공한다.
Figure 112012100049843-pat00025

Description

인광 화합물 및 이를 이용한 유기발광다이오드소자 {Phosphorescent compound and Organic light emitting diode device using the same}
본 발명은 유기발광다이오드소자에 이용되는 인광 화합물에 관한 것으로, 특히 실란 코어에 의해 높은 삼중항 에너지와 바이폴라 특성을 갖고 효율이 향상된 인광 화합물 및 이를 이용하는 유기발광다이오드소자에 관한 것이다.
최근 표시장치의 대형화에 따라 공간 점유가 적은 평면표시소자의 요구가 증대되고 있는데, 이러한 평면표시소자 중 하나로서 유기전계발광소자(organic electroluminescent device: OELD)라고도 불리는 유기발광다이오드소자의 기술이 빠른 속도로 발전하고 있다.
유기발광다이오드소자는 전자 주입 전극(음극)과 정공 주입 전극(양극) 사이에 형성된 발광물질층에 전하를 주입하면 전자와 정공이 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 내는 소자이다. 플라스틱 같은 휠 수 있는(flexible) 투명 기판 위에도 소자를 형성할 수 있을 뿐 아니라, 플라즈마 디스플레이 패널(Plasma Display Panel)이나 무기 전계발광(EL) 디스플레이에 비해 낮은 전압에서 (10V이하) 구동이 가능하고, 또한 전력 소모가 비교적 적으며, 색순도가 뛰어나다는 장점이 있다. 또한 유기 전계 발광(EL) 소자는 녹색, 청색, 적색의 3가지 색을 나타낼 수가 있어 차세대 풍부한 색 디스플레이 소자로 많은 사람들의 많은 관심의 대상이 되고 있다. 여기서 유기발광다이오드소자를 제작하는 과정을 간단히 살펴보면,
(1) 먼저, 투명기판 위에 인듐-틴-옥사이드(indium tin oxide; ITO)와 같은 물질을 증착하여 양극(anode)을 형성한다.
(2) 상기 양극 상에 정공주입층(HIL:hole injecting layer)을 형성한다. 정공주입층은 주로 하기 화학식1-1로 표시되는 4,4'-bis[N-[4-{N,N-bis(3-methylphenyl)amino}phenyl]-N-phenylamino]biphenyl (DNTPD)를 10nm 내지 60nm 두께로 증착하여 형성된다.
(3) 다음, 상기 정공주입층 상에 정공수송층(HTL: hole transport layer)을 형성한다. 이러한 정공수송층은 하기 화학식1-2로 표시되는 4,4'-bis[N-(1-naphtyl)-N-phenylamino]-biphenyl (NPB)을 30nm 내지 60nm 정도 증착하여 형성된다. 인광 소자의 경우, 효율과 수명 향상을 위해 전자 저지층(electron blocking layer)을 정공수송층 상에 5~10nm 정도로 형성할 수도 있다.
(4) 다음, 상기 정공수송층 상에 발광물질층 (EML: emitting material layer)을 형성한다. 이때 필요에 따라 도펀트(dopant)를 첨가한다. 예를 들어, 하기 화학식1-3으로 표시되는 호스트인 Bis(N-carbazolyl)biphenyl (CBP)에 하기 화학식1-4로 표시되는 인광 청색 Dopant인 tris((3,5-difluoro-4-cyanophenyl)pyridine)irdium(III) (FCNIr)를 도핑하여 청색 발광물질층을 형성한다.
(5) 다음, 상기 발광물질층 상에 전자수송층(ETL:electron transport layer) 및 전자주입층(EIL: electron injecting layer)을 형성한다. 인광 소자의 경우, 삼중항 엑시톤을 발광물질층 내에 효과적으로 가두기 위해, 전자수송층 형성 전에 정공저지층(hole blocking layer)을 5~10nm 정도로 형성할 수도 있다.
(6) 다음, 상기 전자주입층 상에 음극(cathode)을 형성하고, 마지막으로 상기 음극 상에 보호막을 형성한다.
화학식1 -1
Figure 112012100049843-pat00001
화학식1 -2
Figure 112012100049843-pat00002
화학식1 -3
Figure 112012100049843-pat00003
화학식1 -4
Figure 112012100049843-pat00004
최근에는 발광물질층에 형광 물질보다 인광 물질이 많이 사용되는 추세이다. 형광 물질의 경우 발광물질층에서 형성되는 엑시톤 중에 약 25%의 단일항만이 빛을 만드는 데 사용되고 75%의 삼중항은 대부분 열로 소실되는 반면, 인광 물질은 단일항과 삼중항 모두를 빛으로 전환 시키는 발광 메커니즘을 가지고 있기 때문이다. 인광 도펀트(dopant)는 일반적으로 유기물의 중심부에 Ir, Pt, Eu와 같은 무거운 원소(heavy atom)를 포함하며 삼중항에서 단일항으로의 전자 전이 확률이 높다.
하지만 이러한 도펀트는 농도 소광 현상으로 급격한 효율감소가 발생하기 때문에, 단독으로 발광물질층을 구성할 수는 없다. 따라서, 도펀트보다 열안정성 및 삼중항 에너지가 높은 호스트와 함께 발광층을 이루게 된다.
인광물질을 포함하는 유기발광다이오드소자의 발광 프로세스를 간단히 살펴 보면, 양극으로부터 주입된 홀과 음극으로부터 주입된 전자가 발광층의 호스트에서 만나게 되고, 호스트에서 형성된 단일항 엑시톤은 도펀트의 단일항 또는 삼중항으로 에너지 전이가 일어나며, 삼중항 엑시톤은 도펀트의 삼중항으로 에너지 전이가 일어나게 된다. 도펀트의 단일항으로 전이된 엑시톤은 다시 도펀트의 삼중항으로 전이되기 때문에, 모든 엑시톤의 종착지는 도펀트의 삼중항 준위이다. 이렇게 형성된 엑시톤은 기저상태(ground state)로 전이되며 빛을 발생한다.
이때, 도펀트로의 효율적인 에너지 전이를 위해 호스트의 삼중항 에너지는 도펀트의 삼중항 에너지보다 반드시 커야만 한다. 호스트의 삼중항 에너지가 도펀트의 삼중항 에너지보다 작은 경우, 도펀트에서 호스트로의 에너지 역전이 현상이 발생하여 효율이 저하된다. 이러한 삼중항 에너지는 호스트와 도펀트를 포함하는 발광층과 인접한 정공 수송층 및 전자 수송층에서도 중요하다.
즉, 도 1을 참조하면, 종래 호스트 물질로 널리 사용되는 CBP의 경우 삼중항 에너지가 2.6eV 이므로, 청색 인광 도펀트로 이용되는 Firpic 또는 FCNIr에 비해 삼중항 에너지가 작기 때문에 효율 감소가 발생한다.
따라서, 삼중항 에너지가 청색 인광 도펀트보다 큰 삼중항 에너지를 갖는 청색 인광 화합물의 개발이 요구된다.
본 발명은 높은 삼중항 에너지를 갖는 신규 인광 화합물을 제공하고자 한다.
또한, 높은 삼중항 에너지를 갖는 인광 화합물을 제공하여, 유기발광다이오드소자의 효율 향상을 목적으로 한다.
위와 같은 과제의 해결을 위해, 본 발명은 하기 화학식으로 표시되고, X1, X2 각각은 독립적으로 치환 또는 비치환된 카볼린, 디벤조퓨란, 디벤조티오펜, 플로렌으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 인광 화합물을 제공한다.
Figure 112012100049843-pat00005
본 발명의 인광 화합물에 있어서, 상기 X1, X2 각각의 치환체는 카볼린, 디벤조퓨란, 디벤조티오펜, 플로렌의 치환체는 C6~C12의 아릴, C1~C12의 알킬, 피리딘에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
다른 관점에서, 본 발명은 제 1 전극과; 상기 제 1 전극과 마주보는 제 2 전극과; 상기 제 1 및 제 2 전극 사이에 위치하는 발광 물질층과; 상기 제 1 전극과 상기 발광 물질층 사이에 위치하는 정공 수송층과; 상기 제 2 전극과 상기 발광 물질층 사이에 위치하는 전자 수송층을 포함하고, 상기 발광 물질층과 상기 전자 수송층 중 적어도 어느 하나는 하기 화학식으로 표시되고 X1, X2 각각은 독립적으로 치환 또는 비치환된 카볼린, 디벤조퓨란, 디벤조티오펜, 플로렌으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 인광 화합물을 포함하여 이루어지는 것이 특징인 유기발광다이오드소자를 제공한다.
Figure 112012100049843-pat00006
본 발명의 유기발광다이오드소자에 있어서, 상기 X1, X2 각각의 치환체는 카볼린, 디벤조퓨란, 디벤조티오펜, 플로렌의 치환체는 C6~C12의 아릴, C1~C12의 알킬, 피리딘에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 유기발광다이오드소자에 있어서, 상기 발광 물질층과 상기 전자 수송층 사이에 정공 저지층을 포함하고, 상기 정공 저지층은 상기 인광 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 인광 화합물은 실란 코어를 이용함으로써 2.9eV이상의 삼중항 에너지를 갖는다. 따라서, 도펀트로의 에너지 역전이 현상에 따른 발광효율 저하를 방지할 수 있다.
즉, π-컨쥬게이션(conjugation)이 실란 물질에 의해 효과적으로 끊어지기 때문에 높은 삼중항 에너지를 갖게 된다.
또한, 전자수송능력이 우수한 카볼린, 디벤조퓨란, 디벤조티오펜, 플로렌을 도입함으로써 인광 호스트 뿐만 아니라 정공저지층과 전자수송층에 이용하는 경우에도 우수한 효과를 갖는다.
도 1은 종래 유기발광다이오드소자용 호스트 물질인 CBP의 PL 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 유기발광다이오드소자용 인광 화합물의 UV 스펙트럼과 저온/상온 PL 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 유기발광다이오드소자의 개략적인 단면도이다.
이하, 본 발명에 따른 인광 화합물의 구조 및 그 합성예와, 이를 이용한 유기발광다이오드소자에 대해 설명한다.
본 발명의 인광 화합물은 하기 화학식2로 표시되며, 전자수송능력이 우수한 카볼린(carboline), 디벤조퓨란(dibenzofuran), 디벤조티오펜(dibenzothiophene), 플로렌(fluorine)이 도입되고 π-컨쥬게이션(conjugation)을 효과적으로 끊을 수 있는 실란(silane) 물질 화합물을 포함함으로써, 높은 삼중항 에너지와 전자 수송능력을 갖게 된다.
화학식2
Figure 112012100049843-pat00007
상기 화학식2에서 X1, X2 각각은 독립적으로 치환 또는 비치환된 카볼린, 디벤조퓨란, 디벤조티오펜, 플로렌으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 카볼린, 디벤조퓨란, 디벤조티오펜, 플로렌의 치환체는 C6~C12의 아릴, C1~C12의 알킬, 피리딘(pyridine)에서 선택될 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식2의 X1, X2 각각은 독립적으로 하기 화학식3에 표시된 다수의 물질 중 어느 하나일 수 있다.
화학식3
Figure 112012100049843-pat00008
Figure 112012100049843-pat00009
예를 들어, 상기 화학식2의 물질은 하기 화학식4에 표시된 다수의 물질 중 어느 하나일 수 있다.
화학식4
Figure 112012100049843-pat00010
Figure 112012100049843-pat00011
Figure 112012100049843-pat00012
Figure 112012100049843-pat00013
Figure 112012100049843-pat00014
Figure 112012100049843-pat00015
Figure 112012100049843-pat00016
Figure 112012100049843-pat00017
상기 화학식2로 표시된 인광 화합물은 π-컨쥬게이션(conjugation)을 효과적으로 끊을 수 있는 실란(silane) 물질 화합물을 포함함으로써 아래에서 설명하는 바와 같이 도펀트보다 높은 삼중항 에너지를 갖는다. 따라서, 에너지 역 전이에 의한 발광효율의 저하 문제가 방지된다.
또한, 전자수송능력이 우수한 카볼린, 디벤조퓨란, 디벤조티오펜, 플로렌이 도입됨으로써 인광 호스트 뿐만 아니라 정공저지층과 전자수송층에 이용하는 경우에도 우수한 효과를 갖는다.
이하에서는, 본 발명에 따른 인광 화합물 중 하기 화학식5의 A-1, A-2, A-3으로 표시된 인광 화합물을 예로 들어, 합성예 및 화합물의 특성을 설명한다.
화학식5
Figure 112012100049843-pat00018
Figure 112012100049843-pat00019
Figure 112012100049843-pat00020

우선, A-1 화합물의 합성예를 설명한다.
9-(3-(diphenyl(3-(6-(triphenylsilyl)-9H-pyrido[2,3-b]indol-9-yl)phenyl)silyl)phenyl)-6-(triphenylsilyl)-9H-pyrido[2,3-b]indole인 A-1 화합물은 하기 반응식에 의해 합성된다.
반응식
Figure 112012100049843-pat00021
100ml 이구 플라스크(two neck flask)에 bis(3-iodophenyl)diphenylsilane 1.2 g (2.04mmol)과 6-(triphenylsilyl)-9H-pyrido[2,3-b]indole (4.5mmol), K3PO4(7mmol), CuI (1mmol), trans-1,2-cyclohexanediamine (1mmol) 1,4-dioxane 50ml을 넣고 질소 분위기 하에서 24시간 환류(reflux)시켰다. 반응 종결 후 1,4-dioxane을 감압증류하여 제거하였다. Dichloromethane과 물을 사용하여 추출한 후 감압 증류하여 silica-gel column 후 용매를 감압 증류하였다. Dichloromethane과 Petrolium ether을 사용하여 재결정하고 여과(filtering)하여 흰색 파우더 상태의 9-(3-(diphenyl(3-(6-(triphenylsilyl)-9H-pyrido[2,3-b]indol-9-yl)phenyl)silyl)phenyl)-6-(triphenylsilyl)-9H-pyrido[2,3-b]indole 0.8g을 얻었다.
전술합 합성예에 의해 얻어진 인광 화합물 A-1의 UV 스펙트럼과 상온 및 저온PL(photoluminescence) 스펙트럼을 도 2a에 도시하였다. 또한, 종래 인광 화합물인 CBP와 본 발명의 인광 화합물 A-1, A-2, A-3의 특성을 표1에 나타내었다.
HOMO (eV) LUMO (eV) Band gap energy (eV) ET(eV)
CBP -6.0 -2.5 3.5 2.6
A-1 -5.98 -2.52 3.53 3.02
A-2 -6.1 -2.43 3.57 3.04
A-3 -6.0 -2.48 3.52 3.03
표1에서 보여지는 바와 같이, 본 발명의 인광 화합물은 종래 인광 화합물인 CBP에 비해 높은 삼중항 에너지(ET)를 갖는다.
이하, 상기한 본 발명의 인광 화합물을 이용하여 유기발광다이오드소자를 제작하는 실험예 및 비교예를 통해, 본 발명에 의한 인광 화합물 및 이를 이용한 유기발광다이오드소자의 성능을 비교 설명한다.
실험예
기판 상에 인듐-틴-옥사이드(ITO)층의 발광 면적이 3mm X 3mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 진공 챔버의 압력이 약 1*10-6torr인 상태에서 상기 ITO 층 상에 HAT-CN (hexaazatriphenylene-hexacarbonitirile, 50Å), NPB(550Å), TAPC(di-(4-(N,N'-ditolyl-amino)-phenyl)cyclohexane, 100Å), 호스트 A-1 + 도펀트 FCNIr(15%) (300Å), TmPyPB(1,3,5-tri[(3-pyridyl)-phen-3-yl]benzene, 400Å), LiF(5Å), Al(1000Å)의 순서로 성막하였다.
비교예
실험예와 호스트를 제외하고 동일한 구성으로 소자를 형성하였으며, 호스트로 하기 화학식6으로 표시되는 mCP를 이용하였다.
화학식6
Figure 112012100049843-pat00022
상술한 실험예와 비교예의 실험결과를 아래 표2에 나타내었다.
V J (mA/cm2) 양자효율(%) Cd/A Lm/W CIE(x) CIE(y)
비교예 6.05 10 7.7 13.5 7.13 0.156 0.285
실험예 5.8 10 10.8 16.8 9.1 0.156 0.252
표2에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 인광 화합물을 이용한 유기발광다이오드소자는 종래 인광 화합물인 mCP를 이용한 유기발광다이오드소자에 비해 발광효율, 구동 전압, 색감에서 우수한 특성을 갖는다. 즉, 비교적 높은 삼중항 에너지를 갖는 호스트인 mCP에 비해, 발광효율, 구동 전압, 색감에서 우수한 특성을 갖기 때문에 저전압 구동되고 고품질의 영상을 구현하는 유기발광다이오드소자를 제공하게 된다.
상기한 인광 화합물을 포함하여 이루어지는 유기발광다이오드소자에 대한 일 실시예를 도 3에 도시하였다.
도시한 바와 같이, 유기발광다이오드소자는 서로 마주보는 제 1 및 제 2 기판(미도시)과, 상기 제 1 및 제 2 기판(미도시) 사이에 형성되어 있는 발광다이오드(E)를 포함한다.
상기 발광다이오드(E)는 양극 역할을 하는 제 1 전극(110), 음극 역할을 하는 제 2 전극(130) 및 상기 제 1 및 제 2 전극(110, 130) 사이에 형성되는 유기발광층(120)으로 이루어진다.
상기 제 1 전극(110)은 일함수 값이 비교적 높은 물질, 예를 들어, 인듐-틴-옥사이드(ITO)로 이루어지며, 상기 제 2 전극(130)은 일함수 값이 비교적 낮은 물질, 예를 들어, 알루미늄(Al) 또는 알루미늄 합금(AlNd)로 이루어진다. 또한, 상기 유기발광층(120)은 적색, 녹색, 청색은 유기발광패턴으로 이루어진다.
상기 유기발광층(120)은 발광효율을 극대화하기 위해, 다중층 구조 즉, 제 1 전극(110)으로부터 순차적으로 정공주입층(hole injection layer; HTL) (121), 정공수송층(hole transporting layer; HIL) (122), 발광물질층(emitting material layer; EML) (123), 전자수송층(electron transporting layer)(125) 및 전자주입층(electron injection layer)(126)으로 이루어질 수 있다. 또한, 삼중항 엑시톤을 발광물질층 내에 효과적으로 가두기 위해, 전자수송층(125)과 상기 발광물질층(123) 사이에 정공저지층(hole blocking layer) (124)을 더 포함하여 구성될 수 있다.
여기서, 상기 발광물질층(123), 상기 정공 저지층(124) 및 상기 전자 수송층(125) 중 적어도 어느 하나는 상기 화학식2로 표시된 본 발명의 인광 화합물을 포함하여 이루어진다.
예를 들어, 상기 발광물질층(123)이 본 발명의 인광 화합물을 호스트 물질로 포함할 경우, 도펀트가 약 1~30wt% 첨가될 있으며, 청색을 발광하게 된다. 이때, 상기 인광 물질은 도펀트보다 큰 3.0eV 이상의 삼중항 에너지를 갖기 때문에, 호스트 물질에서 도펀트로의 에너지 역 전이현상의 발생이 방지된다.
한편, 상기 정공 저지층(124) 및 상기 전자 수송층(125)이 본 발명의 인광 화합물로 이루어지는 경우, 상기 인광 화합물은 발광물질층(123)의 도펀트보다 큰 삼중항 에너지를 갖기 때문에, 도펀트에서 상기 정공 저지층(124) 및 상기 전자 수송층(125)으로의 에너지 역 전이현상의 발생이 방지된다. 또한, 상기 인광 화합물은 우수한 전자수송능력이 우수하기 때문에, 삼중항 엑시톤을 발광물질층(123) 내에 효과적으로 가두고 전자 수송층(125)의 전자 수송 특성을 향상시켜 발광 효율을 향상시킬 수 있다. 따라서, 유기발광다이오드소자의 에너지 효율 저하를 방지할 수 있는 장점을 갖는다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야의 통상의 기술자는 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
110: 제 1 전극 120: 유기발광층
121: 정공주입층 122: 정공수송층
123: 발광물질층 124: 정공 저지층
125: 전자수송층 126: 전자주입층
130: 제 2 전극 E: 발광다이오드

Claims (7)

  1. 하기 화학식으로 표시되고, X1, X2 각각은 독립적으로 치환 또는 비치환된 카볼린, 디벤조퓨란, 디벤조티오펜, 플로렌으로부터 선택되고, X1, X2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 카볼린 또는 플로렌인 것을 특징으로 하는 인광 화합물.
    Figure 112019030877559-pat00023

  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 카볼린, 디벤조퓨란, 디벤조티오펜, 플로렌의 치환체는 C6~C12의 아릴, C1~C12의 알킬, 피리딘에서 선택되는 것을 특징으로 하는 인광 화합물.
  3. 제 1 전극과;
    상기 제 1 전극과 마주보는 제 2 전극과;
    상기 제 1 및 제 2 전극 사이에 위치하는 발광 물질층과;
    상기 제 1 전극과 상기 발광 물질층 사이에 위치하는 정공 수송층과;
    상기 제 2 전극과 상기 발광 물질층 사이에 위치하는 전자 수송층을 포함하고,
    상기 발광 물질층과 상기 전자 수송층 중 적어도 어느 하나는 하기 화학식으로 표시되고 X1, X2 각각은 독립적으로 치환 또는 비치환된 카볼린, 디벤조퓨란, 디벤조티오펜, 플로렌으로부터 선택되고, X1, X2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 카볼린 또는 플로렌인 것을 특징으로 하는 인광 화합물을 포함하여 이루어지는 것이 특징인 유기발광다이오드소자.
    Figure 112019030877559-pat00024

  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 카볼린, 디벤조퓨란, 디벤조티오펜, 플로렌의 치환체는 C6~C12의 아릴, C1~C12의 알킬, 피리딘에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기발광다이오드소자.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 발광 물질층과 상기 전자 수송층 사이에 정공 저지층을 포함하고, 상기 정공 저지층은 상기 인광 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기발광다이오드소자.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 인광 화합물은 하기 물질로부터 선택되는 인광 화합물.
    Figure 112019030877559-pat00029

    Figure 112019030877559-pat00030

    Figure 112019030877559-pat00031

    Figure 112019030877559-pat00032

    Figure 112019030877559-pat00033

    Figure 112019030877559-pat00034

    Figure 112019030877559-pat00035

  7. 제 3 항에 있어서,
    상기 인광 화합물은 하기 물질로부터 선택되는 유기발광다이오드소자.
    Figure 112019030877559-pat00036

    Figure 112019030877559-pat00037

    Figure 112019030877559-pat00038

    Figure 112019030877559-pat00039

    Figure 112019030877559-pat00040

    Figure 112019030877559-pat00041

    Figure 112019030877559-pat00042


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