KR102081595B1 - 인광 호스트 물질 및 이를 이용하는 유기전계발광소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식으로 표시되며, G는 적어도 하나의 황과 적어도 하나의 질소를 포함하는 이형고리이거나 적어도 하나의 산소가 치환된 적어도 하나의 황을 포함하는 이형고리 화합물에서 선택되는 것이 특징인 인광 호스트 물질을 제공한다.
Description
본 발명은 인광 호스트 물질 및 이를 이용하는 유기전계발광소자에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 높은 삼중항 에너지를 갖는 인광 호스트 물질 및 이를 이용함으로써 저전압에 의해 구동되는 유기전계발광소자에 관한 것이다.
최근 표시장치의 대형화에 따라 공간 점유가 적은 평면표시소자의 요구가 증대되고 있는데, 이러한 평면표시소자 중 하나로서 유기발광다이오드(organic light emitting diode: OLED)라고도 불리는 유기전계발광소자의 기술이 빠른 속도로 발전하고 있으며, 이미 여러 시제품들이 발표된 바 있다.
유기 전계 발광 소자는 전자 주입 전극(음극)과 정공 주입 전극(양극) 사이에 형성된 발광물질층에 전하를 주입하면 전자와 정공이 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 내는 소자이다. 플라스틱 같은 휠 수 있는(flexible) 투명 기판 위에도 소자를 형성할 수 있을 뿐 아니라, 플라즈마 디스플레이 패널(Plasma Display Panel)이나 무기 전계발광(EL) 디스플레이에 비해 낮은 전압에서 (10V이하) 구동이 가능하고, 또한 전력 소모가 비교적 적으며, 색감이 뛰어나다는 장점이 있다. 또한 유기 전계 발광(EL) 소자는 녹색, 청색, 적색의 3가지 색을 나타낼 수가 있어 차세대 풍부한 색 디스플레이 소자로 많은 사람들의 많은 관심의 대상이 되고 있다. 여기서 유기전계발광소자를 제작하는 과정을 간단히 살펴보면,
(1) 먼저, 투명기판 위에 인듐-틴-옥사이드(indium tin oxide; ITO)와 같은 물질을 증착하여 양극(anode)을 형성한다.
(2) 상기 양극 상에 정공주입층(HIL:hole injecting layer)을 형성한다. 정공주입층은 주로 하기 화학식1-1로 표시되는 4,4'-bis[N-[4-{N,N-bis(3-methylphenyl)amino}phenyl]-N-phenylamino]biphenyl (DNTPD)를 10nm 내지 60nm 두께로 증착하여 형성된다.
(3) 다음, 상기 정공주입층 상에 정공수송층(HTL: hole transport layer)을 형성한다. 이러한 정공수송층은 하기 화학식1-2로 표시되는 4,4'-bis[N-(1-naphtyl)-N-phenylamino]-biphenyl (NPD)을 30nm 내지 60nm 정도 증착하여 형성된다.
(4) 다음, 상기 정공수송층 상에 발광물질층 (EML: emitting material layer)을 형성한다. 이때 필요에 따라 도펀트(dopant)를 첨가한다. 예를 들어, 하기 화학식1-3으로 표시되는 Bis(N-carbazolyl)biphenyl (CBP)에 하기 화학식1-4로 표시되는 적색 Dopant로 Bis(2-phenylquinoline)(acetylacetonate) iridium(III) (Ir(phq)2acac)를 약 5~10%도핑하거나 하기 화학식1-5로 표시되는 청색 Dopant인 tris((3,5-difluoro-4-cyanophenyl)pyridine)irdium(III) (FCNIr)를 도핑하여 형성할 수 있다. 또는 8-droxyquinolatealuminum (Alq3)에 도판트(dopant)로 N-Methylquinacridone (MQD)를 1~3wt%도핑하여 약 300Å두께로 형성할 수 있다.
(5) 다음, 상기 발광물질층 상에 전자수송층(ETL:electron transport layer) 및 전자주입층(EIL: electron injecting layer)을 연속적으로 형성한다. 한편, 정공 특성이 우수한 CBP를 이용하는 경우, 삼중항 엑시톤을 발광층 내에 가두기 위해서 Bis(2-methyl-8-quinolinolato-N1,O8)-(1,1'-Biphenyl-4-olato)aluminum (Balq)로 이루어지는 정공저지층(hole blocking layer)을 상기 발광층과 전자전달층 사이에 약 5nm 두께로 형성할 수도 있다.
(6) 다음, 상기 전자주입층 상에 음극(cathode)을 형성하고, 마지막으로 상기 음극 상에 보호막을 형성한다.
화학식1
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화학식1
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최근에는 발광물질층에 형광 물질보다 인광 물질이 많이 사용되는 추세이다. 형광 물질의 경우 발광물질층에서 형성되는 엑시톤 중에 약 25%의 단일항만이 빛을 만드는 데 사용되고 75%의 삼중항은 대부분 열로 소실되는 반면, 인광 물질은 단일항과 삼중항 모두를 빛으로 전환 시키는 발광 메커니즘을 가지고 있기 때문이다. 인광 도펀트(dopant)는 일반적으로 유기물의 중심부에 Ir, Pt, Eu와 같은 무거운 원소(heavy atom)를 포함하며 삼중항에서 단일항으로의 전자 전이 확률이 높다.
하지만 이러한 도펀트는 농도 소광 현상으로 급격한 효율감소가 발생하기 때문에, 단독으로 발광물질층을 구성할 수는 없다. 따라서, 도펀트보다 열안정성 및 삼중항 에너지가 높은 호스트 물질과 함께 발광층을 이루게 된다.
인광물질을 포함하는 유기전계발광소자의 발광 프로세스를 간단히 살펴 보면, 양극으로부터 주입된 홀과 음극으로부터 주입된 전자가 발광층의 호스트 물질에서 만나게 되고, 호스트에서 형성된 단일항 엑시톤은 도펀트의 단일항 또는 삼중항으로 에너지 전이가 일어나며, 삼중항 엑시톤은 도펀트의 삼중항으로 에너지 전이가 일어나게 된다. 도펀트의 단일항으로 전이된 엑시톤은 다시 도펀트의 삼중항으로 전이되기 때문에, 모든 엑시톤의 종착지는 도펀트의 삼중항 준위이다. 이렇게 형성된 엑시톤은 기저상태(ground state)로 전이되며 빛을 발생한다.
이때, 도펀트로의 효율적인 에너지 전이를 위해 호스트 물질의 삼중항 에너지는 도펀트의 삼중항 에너지보다 반드시 커야만 한다. 하지만 도 1을 참조하면, 종래 호스트 물질로 널리 사용되는 CBP의 경우 삼중항 에너지가 2.6eV 이므로 잘 알려진 Firpic 인광 도펀트의 삼중항 에너지보다 작기 때문에, 호스트 물질에서 도펀트로의 에너지 역 전이현상이 발생하여 효율이 떨어진다. 따라서, 삼중항 에너지가 2.6eV이상인 신규 인광 물질의 개발이 요구된다.
본 발명은 삼중항 에너지가 2.6eV 이상인 인광 호스트 물질을 제공하여, 유기전계발광소자의 발광효율 저하 문제를 방지하고자 한다.
또한, 이러한 인광 호스트 물질을 이용함으로써, 유기전계발광소자의 효율 향상을 목적으로 한다.
위와 같은 과제의 해결을 위해, 본 발명은 하기 화학식으로 표시되며, G는 적어도 하나의 황과 적어도 하나의 질소를 포함하는 이형고리이거나 적어도 하나의 산소가 치환된 적어도 하나의 황을 포함하는 이형고리 화합물에서 선택되는 것이 특징인 인광 호스트 물질을 제공한다.
본 발명의 인광 호스트 물질에 있어서, G는 S1~S4와 N1~N5를 포함하는 C5~C18의 이형고리 화합물 또는 O1~O4가 치환된 S1~S4를 포함하는 C5~C18의 이형고리 화합물에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 인광 호스트 물질에 있어서, G는 하기 화학식으로 표시되는 다수의 물질 중 하나인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 인광 호스트 물질에 있어서, A, B 각각은 독립적으로 C4~C18로 이루어진 방향족 그룹, C4~C16내에 N1~N5, O1~O4, S1~S4가 각각 또는 같이 포함되어 있는 이형고리 화합물에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 인광 호스트 물질에 있어서, A 또는 B인 이형고리 화합물은 알킬그룹, 알콕시 그룹, 할로겐 그룹, 실릴 그룹, 중수소, 삼중수소 및 수소로 치환되는 것을 특징으로 한다.
다른 관점에서, 본 발명은 제 1 전극과; 상기 제 1 전극과 마주보는 제 2 전극과; 상기 제 1 및 제 2 전극 사이에 위치하며, 적색, 녹색 및 청색 발광물질패턴으로 구성되는 발광물질층을 포함하고, 상기 녹색 및 청색 발광물질패턴 중 적어도 어느 하나는 하기 화학식으로 표시되며, G는 적어도 하나의 황과 적어도 하나의 질소를 포함하는 이형고리이거나 적어도 하나의 산소가 치환된 적어도 하나의 황을 포함하는 이형고리 화합물에서 선택되는 것이 특징인 인광 호스트 물질을 포함하는 유기전계발광소자를 제공한다.
본 발명의 유기전계발광소자에 있어서, G는 S1~S4와 N1~N5를 포함하는 C5~C18의 이형고리 화합물 또는 O1~O4가 치환된 S1~S4를 포함하는 C5~C18의 이형고리 화합물에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 유기전계발광소자에 있어서, A, B 각각은 독립적으로 C4~C18로 이루어진 방향족 그룹, C4~C16내에 N1~N5, O1~O4, S1~S4가 각각 또는 같이 포함되어 있는 이형고리 화합물에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 인광 호스트 물질은 2.6eV보다 큰 삼중항 에너지를 갖기 때문에 유기전계발광소자의 효율을 높일 수 있다.
본 발명의 인광 호스트 물질은 발광물질층에 이용되며 도펀트의보다 큰 삼중항 에너지를 갖기 때문에, 발광 효율의 저하 문제를 방지할 수 있다.
또한, bipolarity 특성으로 인해, 유기전계발광소자 내에서 정공과 전자 특성이 균형을 이뤄, 소자 특성이 향상되는 효과가 있다.
또한, 2.6eV보다 큰 삼중항 에너지를 갖는 본 발명의 인광 호스트 물질을 발광물질층에 이용함으로써, 유기전계발광소자의 발광효율이 향상되고 저전압 구동이 가능하여 소모 전력을 줄일 수 있다.
도 1은 종래 유기전계발광소자용 호스트 물질인 CBP의 PL 스펙트럼이다.
도 2a 및 2b는 각각 본 발명의 실시예에 따른 유기전계발광소자용 인광 물질의 상온 및 저온에서의 PL 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 유기전계발광소자의 개략적인 단면도이다.
도 2a 및 2b는 각각 본 발명의 실시예에 따른 유기전계발광소자용 인광 물질의 상온 및 저온에서의 PL 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 유기전계발광소자의 개략적인 단면도이다.
이하, 본 발명에 따른 인광 호스트 물질의 구조 및 그 합성예와, 이를 이용한 유기전계발광소자에 대해 설명한다.
본 발명의 인광 호스트 물질은 녹색 또는 청색 발광물질층에 이용되며, 카바졸의 질소에 황(S)과 질소(N)을 포함하는 이형고리 또는 산소(O)로 치환된 황(S)을 포함하는 이형고리가 결합됨으로써 높은 삼중항 에너지를 갖고 소자 내에서 전공과 전자 특성의 균형을 이루는 것이 특징이며, 하기 화학식2로 표시된다.
화학식2
상기 화학식2에서 G는 적어도 하나의 황과 적어도 하나의 질소를 포함하는 이형고리이거나 적어도 하나의 산소가 치환된 적어도 하나의 황을 포함하는 이형고리이다. 보다 구체적으로 G는 S1~S4와 N1~N5를 포함하는 C5~C18의 이형고리 화합물 또는 O1~O4가 치환된 S1~S4를 포함하는 C5~C18의 이형고리 화합물일 수 있다.
또한, 상기 화학식2에서 A, B 각각은 독립적으로 C4~C18로 이루어진 방향족 그룹, C4~C16내에 N1~N5, O1~O4, S1~S4가 각각 또는 같이 포함되어 있는 이형고리 화합물에서 선택된다. A와 B는 같거나 다를 수 있다. 이때, 이형고리 화합물은 알킬그룹, 알콕시 그룹, 할로겐 그룹, 실릴 그룹, 중수소, 삼중수소 및 수소로 치환될 수 있다.
예를 들어, G는 아래 화학식3에 표시된 다수의 물질 중 어느 하나일 수 있다.
화학식3
또한, A, B 각각은 아래 화학식4에 표시된 다수의 물질 중 어느 하나일 수 있다.
화학식4
이와 같은 인광 호스트 물질은 카바졸의 질소에 황(S)과 질소(N)을 포함하는 이형고리 또는 산소(O)로 치환된 황(S)을 포함하는 이형고리가 결합됨으로써 높은 삼중항 에너지를 갖게 된다. 또한, 강한 정공 특성을 갖는 카바졸 코어에 강한 전자 특성을 갖는 황을 포함하는 이형고리가 치환됨으로써, 인광 화합물이 bipolarity 특성을 갖고 이에 의해 유기전계발광소자 내에서 정공과 전자 특성이 균형을 이뤄, 유기전계발광소자의 효율을 더욱 높일 수 있다.
이하에서는, 하기 화학식5에 표시된 인광 호스트 물질의 합성예을 설명한다.
화학식5
제 1
합성예
상기 화학식5에 "A" 표시된 9-(9-(benzo[d]thiazol-2-yl)-3-(9H-carbazol-9-yl)-9H-carbazol-6-yl)-9H-carbazole는 아래 반응식에 의해 합성된다.
(1) 9-(benzo[d]thiazol-2-yl)-9H-carbazole의 합성
Carbazole (5g, 29.9 mmol), 2-iodobenzo[d]thiazole (8.58 g, 32.9 mmol), CuI (0.85 g, 4.50 mmol), 1,6-diaminocyclohexane (1.02 g, 8.97 mmol), K3PO4 (38 g, 179.4 mmol)와 1,4-dioxane 150 mL를 250 mL 2-neck flask에 넣고 100 ℃에서 24 시간 동안 환류 시킨다. 반응이 종료되면 1,4-dioxane을 제거 한 후 생성된 고형분을 걸러낸다. 디클로로메탄과 메탄올을 사용하여 재결정하여 9-(benzo[d]thiazol-2-yl)-9H-carbazole (6.7 g, 75 %)을 얻었다.
(2) 9-(benzo[d]thiazol-2-yl)-3,6-dibromo-9H-carbazole의 합성
500 mL 2구 플라스크에 9-(benzo[d]thiazol-2-yl)-9H-carbazole (5.01 g, 16.7 mmole)을 CHCl3 300 mL에 용해 시킨다. 용해된 용액에 CHCl3에 용해된 Br2 (33.7 mmole)을 30분 동안 서서히 적가한다. 2시간 후에, 반응 용액에 티오팬설페이트 수용액을 적가한다. 디클로로멘탄과 메탄올을 사용하여 재결정하여 9-(benzo[d]thiazol-2-yl)-3,6-dibromo-9H-carbazole (6.6 g, 87 %)을 얻었다.
(3) 9-(9-(benzo[d]thiazol-2-yl)-3-(9H-carbazol-9-yl)-9H-carbazol-6-yl)-9H-carbazole의 합성
9-(benzo[d]thiazol-2-yl)-3,6-dibromo-9H-carbazole (2.99g, 6.56 mmol), 카바졸 (2.40 g, 14.4 mmol), CuI (15 mol %), 1,6-diaminocyclohexane (30 mol %), K3PO4 (6.0 eq)와1,4-dioxane 150 mL를 250 mL 2-neck flask에 넣고 100 ℃에서 24 시간 동안 환류 시킨다. 반응이 종료되면 1,4-dioxane을 제거 한 후 생성된 고형분을 걸러낸다. 디클로로메탄과 메탄올을 사용하여 재결정하여 9-(9-(benzo[d]thiazol-2-yl)-3-(9H-carbazol-9-yl)-9H-carbazol-6-yl)-9H-carbazole (73 %)을 얻었다.
제 2 내지 제 5
합성예
상기 반응식의 "a" 대신에 하기 화학식6의 "b", "c", "d", "e"를 이용하여 상기 화학식5에 "B", "C", "D", "E"로 표시된 인광 물질을 합성하였다.
화학식6
상기 화학식5에 표시된 본 발명의 인광 호스트 물질에 대하여 상온(r.t) 및 저온(77K, l.t)에서의 PL(photoluminescence) 스펙트럼을 측정하여 도 2a 및 도 2b에 나타내었으며, 종래 인광 호스트 물질인 CBP와 본 발명의 인광 호스트 물질의 물성을 아래 표1에 정리하였다.
| Band-gap (Eg) [eV] | Triplet state (ET) [eV] | |
| CBP | 2.62 | |
| A | 2.99 | 2.80 |
| B | 3.20 | 2.76 |
| C | 3.27 | 2.90 |
| D | 3.12 | 2.85 |
| E | 3.45 | 2.87 |
도 2a, 도 2b 및 표1에서 보여지는 바와 같이, 본 발명의 인광 호스트 물질은 2.75eV 이상의 삼중항 에너지를 갖는다. 따라서, 종래 발광물질층의 호스트 물질로 이용되는 CBP보다 높은 삼중항 에너지를 가지며, 또한 일반적으로 이용되는 도펀트의 삼중항 에너지인 2.7eV보다 크기 때문에, 호스트 물질에서 도펀트로의 에너지 역 전이현상을 방지할 수 있다. 따라서, 발광효율이 향상되는 장점을 갖는다.
상기한 인광 호스트 물질을 포함하여 이루어지는 유기전계발광소자에 대한 일 실시예를 도 3에 도시하였다.
도시한 바와 같이, 유기전계발광소자는 서로 마주보는 제 1 및 제 2 기판(미도시)과, 상기 제 1 및 제 2 기판(미도시) 사이에 형성되어 있는 유기발광다이오드(E)를 포함한다.
상기 유기발광다이오드(E)는 양극 역할을 하는 제 1 전극(110), 음극 역할을 하는 제 2 전극(130) 및 상기 제 1 및 제 2 전극(110, 130) 사이에 형성되는 유기발광층(120)으로 이루어진다.
상기 제 1 전극(110)은 일함수 값이 비교적 높은 물질, 예를 들어, 인듐-틴-옥사이드(ITO)로 이루어지며, 상기 제 2 전극(130)은 일함수 값이 비교적 낮은 물질, 예를 들어, 알루미늄(Al) 또는 알루미늄 합금(AlNd)로 이루어진다. 또한, 상기 유기발광층(120)은 적색, 녹색, 청색은 유기발광패턴으로 이루어진다.
상기 유기발광층(120)은 발광효율을 극대화하기 위해, 다중층 구조 즉, 제 1 전극(110)으로부터 순차적으로 정공주입층(hole injection layer; HTL) (121), 정공수송층(hole transporting layer; HIL) (122), 발광물질층(emitting material layer; EML) (123), 전자수송층(electron transporting layer)(124) 및 전자주입층(electron injection layer)(125)으로 이루어질 수 있다.
여기서, 상기 녹색 및 청색 유기발광패턴 중 적어도 어느 하나의 발광물질층은 상기 화학식2로 표시된 인광 호스트 물질을 포함하여 이루어진다. 즉, 카바졸의 질소에 황(S)과 질소(N)을 포함하는 이형고리 또는 산소(O)로 치환된 황(S)을 포함하는 이형고리가 결합된 구조를 가져 높은 삼중항 에너지를 갖는 인광 호스트 물질을 이용함으로써, 유기전계발광소자의 발광효율이 향상된다.
또한, 강한 정공 특성을 갖는 카바졸 코어에 강한 전자 특성을 갖는 황을 포함하는 이형고리가 치환됨으로써, 인광 화합물이 bipolarity 특성을 갖고 이에 의해 유기전계발광소자 내에서 정공과 전자 특성이 균형을 이뤄, 유기전계발광소자의 효율을 더욱 높일 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
110: 제 1 전극 120: 유기발광층
121: 정공주입층 122: 정공수송층
123: 발광물질층 124: 전자수송층
125: 전자주입층 130: 제 2 전극
121: 정공주입층 122: 정공수송층
123: 발광물질층 124: 전자수송층
125: 전자주입층 130: 제 2 전극
Claims (11)
- 하기 화학식1로 표시되며, G는 하기 화학식2로 표시되는 다수의 물질 중에서 선택되고, A, B 각각은 독립적으로 C6~C18로 이루어진 방향족 그룹, C4~C16내에 N1~N5, O1~O4, S1~S4가 각각 또는 같이 포함되어 있는 이형고리 화합물에서 선택되는 것이 특징인 인광 호스트 물질.
[화학식1]
[화학식2]
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제 1 전극과;
상기 제 1 전극과 마주보는 제 2 전극과;
상기 제 1 및 제 2 전극 사이에 위치하며, 적색, 녹색 및 청색 발광물질패턴으로 구성되는 발광물질층을 포함하고,
상기 녹색 및 청색 발광물질패턴 중 적어도 어느 하나는 하기 화학식1로 표시되며, G는 하기 화학식2로 표시되는 다수의 물질 중에서 선택되고, A, B 각각은 독립적으로 C6~C18로 이루어진 방향족 그룹, C4~C16내에 N1~N5, O1~O4, S1~S4가 각각 또는 같이 포함되어 있는 이형고리 화합물에서 선택되는 것이 특징인 인광 호스트 물질을 포함하는 유기전계발광소자.
[화학식1]
[화학식2]
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 인광 호스트 물질은 하기 물질 중 하나인 것을 특징으로 하는 인광 호스트 물질.
- 제 6 항에 있어서,
상기 인광 호스트 물질은 하기 물질 중 하나인 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
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