KR20120103636A - 고효율 청색 발광층을 가진 ｏｌｅｄ - Google Patents

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글로벌 오엘이디 테크놀러지 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 양극, 음극을 포함하고 그 사이에 안트라센 호스트와 스티릴아민 청색 발광 화합물을 포함하는 발광층; 및 상기 발광층과 음극 사이에 위치하는, 0.5nm보다 크며 5nm 두께보다 작은 제 1 전자 수송층 및 제 1 전자 수송층과 음극 사이에 위치하는, 안트라센으로 필수적으로 이루어진 제 2 전자 수송층을 포함하는 OLED 디바이스를 제공한다. 제 1 전자 수송층은 제 2 전자 수송층의 안트라센의 LUMO 레벨보다 덜 음인 LUMO 레벨을 가진 화합물을 포함한다. 본 발명의 디바이스들은 효율과 같은 특징들의 개선을 제공한다.

Description

고효율 청색 발광층을 가진 ＯＬＥＤ{OLED WITH HIGH EFFICIENCY BLUE LIGHT-EMITTING LAYER}
본 발명은 전계발광 디바이스, 더욱 구체적으로, 청색 발광 스티릴아민 화합물 및 안트라센 호스트를 포함하는 발광층; 얇은 제 1 전자 수송층; 및 안트라센으로 필수적으로 이루어진 제 2 전자 수송층을 구비한 유기 발광 다이오드(OLED) 디바이스에 관한 것이다. 제 1 전자 수송층은 제 2 전자 수송층의 안트라센의 LUMO 레벨보다 덜 음인 LUMO 레벨을 가진 화합물을 포함한다.
유기전계발광(EL) 디바이스들은 20년 동안 알려져 왔으나, 이들의 성능 한계들은 여러 바람직한 응용분야에 대한 장벽을 나타내었다. 가장 단순한 형태로, 유기 전계발광 디바이스로도 불리는 유기발광다이오드(OLEDs)는 전극들을 가로지르는 전위차의 인가에 반응하여 빛을 방출하는 유기발광 구조체에 의해 분리된 이격된 전극들을 포함한다. 전극들의 적어도 하나는 광 투과성이고, 유기발광 구조체는 정공 주입과 양극으로부터 수송 및 전자 주입과 음극으로부터의 수송을 각각 위해 제공된 다층의 유기 박막을 가질 수 있고, 발광은 정공 수송 및 정공 수송 박막 사이의 계면에 형성된 내부 접합에서 또는 근처에서 전자-정공 재결합에 의해 일어난다.
최근에 EL 디바이스들의 범위는 적색, 녹색 및 청색과 같은 단색 발광 디바이스뿐만 아니라 백색광을 발광하는 디바이스까지 확장되었다. 효과적인 백색 발광 OLED 디바이스들은 산업계에서 매우 바람직하며 종이 두께 광원, LCD 디스플레이의 백라이트, 자동차 원형 라이트 및 사무실 조명과 같은 여러 응용분야에 대한 저가 대체물로 인식된다. 백색 발광 OLED 디바이스들은 밝고, 효과적이어야 하며 일반적으로 약 (0.33, 0.33)의 국제조명위원회(CIE) 1931 색도 좌표를 가진다. 어쨌든, 본 명세서에 따라, 백색광은 백색을 가진 것으로 사용자에게 인식되는 빛이다. 백색광을 만드는 전형적인 컬러 조합은 적색, 녹색 및 청색; 청색-녹색 및 주황색; 청색 및 황색이나 다른 것들도 공지되어 있다.
이런 모든 발전에도 불구하고, 더 낮은 디바이스 구동 전압과 고 컬러 순도와 함께 긴 수명을 유지하면서 더 높은 휘도 효율을 제공할 청색 발광층들과 같은 유기 EL 디바이스 구성요소들에 대한 요구가 계속된다. 청색 발광층들의 이런 개선들은 청색 발광 이미터들은 다른 색들의 이미터들보다 더 낮은 효율을 갖기 때문에 특히 백색 발광 OLEDs에 유익하며, 그 결과 균형잡힌 백색을 만들기 위해서, (RGB OLED 디바이스에서) 청색 픽셀은 더 높은 전류 밀도에서 구동될 필요가 있어서, 증가된 전력 소비뿐만 아니라 짧아진 청색 수명을 초래하며 (백색 OLED에서) 색 보상층(들)은 이들의 최대 잠재 효율보다 적은 효율로 작동할 필요가 있다.
스티릴아민(예를 들어, US 5,121,029 및 US 7,544,425)은 청색의 주지된 이미터들이다. 안트라센은 스티릴아민 이미터(예를 들어, US 6,534,199, US 7,252,893, US 7,504,526 및 US 6,713,192 참조)를 가진 것들을 포함하는 발광층(예를 들어, US 5,935,721 참조)에서 호스트로서 유용한 전자 수송 재료(예를 들어, US 6,387,546 참조)로서 주지되어있다.
US 특허 공개공보 2007/0252522는 스티릴아민 이미터와 안트라센 호스트를 가진 청색 발광층(LEL)을 가진 OLED 디바이스를 개시하며 LEL과 접촉하게 위치하는 전자 수송층(ETL)은 안트라센으로 이루어진다.
US 7,074,500, US 특허 공개공보 2002/0197511 및 US 2006/0251923 모두는 LEL과 ETL 사이에 얇은 전자 차단층을 가진 OLEDs를 개시한다. US 특허 공개공보 2007/0075631은 바람직하게는 인광체인 LEL 및 ETL 사이의 얇은 전자 방해층을 가진 OLEDs를 개시하며, 박층의 재료들은 정공 수송층일 수 있고 ETL 및 LEL의 호스트의 LUMO 레벨보다 덜 음인 LUMO 레벨을 가진다. US 특허 공개공보 2003/0175553 및 US 2003/0068528은 LEL의 음극면 상의 얇은 정공 차단층으로서 Ir(ppy)3의 사용을 도시한다.
US 7,018,723은 나프탈렌과 벤젠 유도체들을 포함하는 ETL를 가진 OLED를 개시한다. 리 등., Applied Physics Letters, 92(20), 203305/1-3(2008)은 실릴화 벤젠 유도체들을 포함하는 ELT를 가진 OLED를 개시한다.
그러나, 이런 디바이스들은 높은 휘도, 낮은 구동 전압 및 충분한 작동 안정성의 면에서 모두 바람직한 EL 특성들을 가질 필요가 없다. 모든 이런 발전들에도 불구하고, OLED 디바이스들에서 청색 발광층들의 효율을 향상시킬 뿐만 아니라 다른 개선된 특징들을 가진 실시태양들을 제공할 필요가 있다.
본 발명은 양극, 음극 및 그 사이에 위치한 안트라센 호스트와 스티릴아민 청색 발광 화합물을 포함하는 발광층; 및 상기 발광층과 음극 사이에 위치하는, 0.5nm보다 크며 5nm 두께보다 작은 제 1 전자 수송층 및 제 1 전자 수송층과 음극 사이에 위치하는, 안트라센으로 필수적으로 이루어진 제 2 전자 수송층을 포함하는 OLED 디바이스를 제공한다. 제 1 전자 수송층은 제 2 전자 수송층의 안트라센의 LUMO 레벨보다 덜 음인 LUMO 레벨을 가진 화합물을 포함한다.
본 발명의 디바이스는 충분한 작동 안정성과 뛰어난 컬러 특성들을 유지하면서 효율이 증가하는 것과 같은 개선된 특징들을 제공한다.
본 발명의 내용 중에 포함되어 있다.
도 1은 본 발명의 OLED 디바이스의 한 실시태양의 개략적 단면도를 도시하다. 도 1은 개별 층들이 너무 얇고 여러 층들의 두께 차이들이 묘사를 일정 비율로 축소하기에 너무 크기 때문에 일정 비율로 축소하지 않는다는 것을 알 것이다.
본 발명은 일반적으로 상기한 대로이다. 본 발명의 OLED 디바이스는 음극, 양극, 발광층(들)(LEL), 전자 수송층(들)(ETL) 및 선택적으로 전자 주입층(들)(EIL), 정공 주입층(들)(HIL), 정공 수송층(들)(HTL), 엑시톤 차단층(들), 스페이서 층(들), 연결층(들) 및 정공 차단층(들)과 같은 추가 층들을 포함하는 다층 전계발광 디바이스이다.
본 발명의 LEL은 청색 발광층이다. 이것은 이 층으로부터 방출된 빛의 적어도 80%가 500nm 미만의 파장을 가진 청색광이라는 것을 의미한다. 청색 LEL의 두께는 중요하지 않으나, 일반적으로 0.5 내지 50nm, 바람직하게는 10 내지 35nm이다.
본 발명의 청색 발광층은 호스트 재료와 청색 발광 재료를 포함한다. 주요 호스트 재료는 안트라센이다. 본 발명에 사용된 대로, 호스트 재료는 비 발광성인데, 즉, 발광층에 의해 방출된 현저하지 않은 비율의 빛을 생산한다(전체의 10% 미만). 적절하게는, 비록 다른 안트라센을 포함하는 호스트 조성물에 존재하는 다른 비 발광 재료들이 있을 수 있으나 단지 하나의 안트라센 호스트 재료가 발광층에 사용된다. 그러나, 안트라센(들)은 지배적인 호스트 재료(들)이어야 하고 다른 호스트 재료들보다 더 큰 부피 백분율로 존재해야 한다.
본 발명의 안트라센 호스트는 화학식(I)에 따른다.
Figure pct00001
화학식(I)에서, R1 및 R6는 각각 독립적으로 페닐기 또는 나프틸기와 같은 6-24개 탄소 원자를 가진 아릴기를 나타낸다. R2-R5 및 R7-R10은 각각 독립적으로 수소, 1-24개 탄소 원자의 알킬기 또는 5-24개 탄소 원자의 방향족기(헤테로사이클릭 방향족기를 포함)로부터 선택된다.
한 적절한 실시태양에서 R1 및 R6는 각각 독립적으로 선택된 페닐기, 바이페닐기 또는 나프틸기를 나타낸다. R1 및 R6의 적어도 하나는 나프틸인 것이 바람직하며 둘 다 나프틸인 것이 가장 바람직하다. 바람직한 실시태양에서, R3는 수소 또는 6-24개 탄소 원자의 방향족기를 나타내고 R2, R4, R5, R7-R10은 수소를 나타낸다. 특히 바람직한 안트라센은 R1 및 R6가 나프틸이고, R3가 아릴이며 R2, R4, R5, R7-R10가 수소를 나타내는 것이다.
유용한 안트라센 호스트의 예시적 예들은 아래에 나열된다.
Figure pct00002
Figure pct00003
본 발명의 청색 발광층은 청색 발광 화합물로서 스티릴아민을 포함한다. 바람직하게는, 스티릴아민은 발광층에서 지배적인 발광 재료이어야 한다. 지배적이라는 것은, 발광층에 의해 방출된 빛의 총량의 적어도 90%가 이 화합물에 의해 생산되는 것을 의미하며; 바람직하게는, 이 층에서 유일한 탐지가능한 광 이미터이어야 한다. 스티릴아민은 LEL의 0.1 부피% 내지 20 부피%, 바람직하게는 1% 내지 10%로 존재한다.
바람직한 스티릴아민은 화학식(II)에 따른다:
Figure pct00004
여기서:
R1, R2, R3 및 R4는 R1 및 R2 또는 R3 및 R4가 고리를 형성하기 위해 서로 결합할 수 있는 경우 6-24개 중심 탄소 원자의 독립적으로 선택된 아릴기; 또는 1-6개 탄소 원자의 알킬기이며;
R5는 알킬기 및 아릴기로부터 선택되며;
n은 0-4이며;
R6 및 R7은 수소, 알킬기 또는 아릴기로부터 독립적으로 선택되며; Ar은 6 내지 30개 중심 탄소 원자의 치환된 또는 치환되지 않은 아릴기를 나타낸다.
R1 또는 R2(또는 둘 다)는 고리 시스템을 형성하기 위해 R5와 연결될 수 있고 또는 R3 또는 R4(또는 둘 다)는 고리 시스템을 형성하기 위해 Ar과 연결될 수 있다는 것을 알아야 한다.
더욱 바람직한 스티릴아민들은 R1, R2, R3 및 R4가 치환된 또는 치환되지 않은 페닐기 또는 나프틸기이거나 (R1 및 R2) 또는 (R3 및 R4)는 카바졸기를 형성하기 위해 함께 결합되는 것들이다. R1, R2, R3 및 R4에 대한 치환된 페닐의 한 바람직한 예는 p-메틸페닐(p-톨일)이다. R5는 1-10개 탄소 원자의 알킬(예를 들어, t-뷰틸) 또는 6-20개 중심 탄소 원자의 아릴기이다. 인접한 R5 치환기들은 추가의 접합 고리 시스템을 형성하기 위해 결합될 수 있다. 그러나, n은 0인 것이 바람직하다. R6 및 R7은 R5에 대해 정의된 것과 동일한 알킬기 또는 아릴기일 수 있는 반면 둘 다가 수소인 것이 바람직하다. 바람직한 Ar 기들은 치환된 또는 치환되지 않은 페닐, 바이페닐, 스티릴 또는 나프틸이다. Ar에 대한 바람직한 치환기들은 스티릴 및 페닐을 포함한다.
Ar로서 가장 바람직한 것은 화학식(IIa)에 따른 바이페닐기이다:
Figure pct00005
여기서:
Ar1-Ar4는 각각 독립적으로 6 내지 24개 중심 탄소 원자의 아릴기이며 Ar1-Ar2 및 Ar3-Ar4는 고리 시스템을 형성하기 위해 선택적으로 함께 결합될 수 있다.
적절한 Ar1-Ar4기의 일부 예들은 페닐, 나프틸, 안트라센일, 플루오란텐일, 피렌일 및 페난트릴이다. Ar1 및 Ar2 또는 Ar3 및 Ar4는 카바졸기를 형성하기 위해 결합할 수 있다. 바람직하게는, Ar1-Ar4기는 각각 독립적으로 치환되지 않은 페닐 또는 알킬 치환된 페닐이다. 메틸기들은 Ar1-Ar4가 알킬 치환된 페닐일 때 특히 바람직한 알킬 치환기들이다.
화학식(II)에 따른 스티릴아민 화합물들의 일부 예시적인 예들은 다음과 같다:
Figure pct00006
Figure pct00007
본 발명의 OLED는 청색 LEL과 음극 사이에 위치한 얇은 제 1 ETL(ETL1로 표시)과 ETL1과 음극 사이에 위치한 전자 수송 안트라센 유도체로 필수적으로 이루어진 제 2 ETL(ETLS2로 표시)를 가진다. 안트라센 ETL는 여러 바람직한 특성을 가지나, 안트라센 호스트를 가진 청색 LEL과 접촉될 때, 효율은 최상보다 적을 수 있다.
본 발명에서, ETL1은 ETL2에서 사용된 안트라센의 LUMO 에너지보다 더 높은(덜 음인) LUMO 에너지를 가진 화합물을 포함한다. LUMO 레벨, LUMO 값 및 LUMO 에너지는 본 발명에서 동의어로 사용된다. 다음 이론에 제한됨 없이, LUMO 에너지들의 이런 차이가 발광층에서 전기장 프로파일에 변화를 일으키는 ELT2로부터 ETL1으로 전자들의 주입에 대한 장벽을 만든다고 생각된다. 그 결과, 재결합 지역은 LEL의 음극 쪽에 대해 HTL/LEL 계면으로부터 멀어지게 이동하거나 LEL의 음극 쪽에 대해 넓어진다고 생각된다. 재결합 지역의 이동 또는 넓어짐은, 비록 개선의 상세한 메커니즘은 이해되지 않지만, 본 발명의 디바이스의 개선된 효율의 원인이 된다고 생각된다.
전자 주입층에 대한 장벽 및 ETL2과 LEL 사이의 추가 층의 존재에 의한 전압 증가의 감소를 위해서, 이런 추가 층은 얇아야 한다. 따라서, ETL1은 5nm 두께 미만이어야 한다. 그러나, 장벽으로서 효능이 없게 되도록 너무 얇으면 안 된다. 따라서, ETL1은 0.5nm 두께 초과이어야 한다. 바람직하게는, ETL1은 1 내지 4nm 두께이어야 하고 이상적으로 2 내지 3nm 두께이어야 한다.
제 1 실시태양에서, ETL1은 한 면(양극쪽) 상의 청색 LEL 및 다른 면(음극쪽) 상의 ETL2 모두 사이에서 이들과 접촉한다. 이런 배열은 양극/.../청색 LEL/ETL1/ETL2/.../음극의 특정한 부분 구조에 해당한다. 이런 실시태양에서, 추가 ETL(s) 및 전자 주입층과 같은 ETL2 및 음극 사이의 추가 층들이 있을 수 있다.
이런 제 1 실시태양에서, 비록 더 높은(덜 음인) LUMO을 가진 재료는 이 층에 있는 모든 재료들의 50 부피% 이상 또는 더욱더 바람직하게는 90 부피% 이상으로 존재해야 하나, ETL1에 하나 초과의 구성요소가 존재할 수 있다. 바람직하게는, 추가 구성요소(들)은 10 부피% 이하의 안트라센이어야 한다. 이런 용도에 적합한 안트라센들은 화학식(I)에 따른 LEL에서 호스트로서 사용된 것과 동일하며 LEL에서 안트라센 호스트 또는 ETL2에서 안트라센과 동일하거나 다를 수 있다.
제 2 실시태양에서, ETL1은 청색 LEL에 바로 인접하지 않고 안트라센으로 필수적으로 이루어진 추가 층에 의해 청색 LEL로부터 분리된다. 이 층은 주로 전자들을 수송하는 역할을 하는 것으로 생각되며 ETL3로 표시될 것이다. 이런 용도에 적합한 안트라센들은 화학식(I)에 따른 LEL에서 호스트로서 사용된 것들과 동일하다. 바람직하게는, ETL3에 있는 안트라센은 ETL2에 사용된 것과 동일하다. ETL1은 ETL3와 ETL2 모두 사이에서 이들과 접촉해야 한다. 이것은 양극/.../청색 LEL/ETL1/ETL2/.../음극의 특정한 부분 구조에 해당한다. ETL3/ETL1/ETL2 유닛의 전체 두께는 1-50nm, 바람직하게는 5 내지 30nm의 범위이어야 한다. 비록 ETL2와 ETL3 사이의 두께가 동일할 수 있지만, 필요하지 않고 둘 다의 상대 두께는 성능을 최대화하기 위해 변할 수 있다.
ETL2에 사용된 안트라센의 LUMO 레벨보다 높은 LUMO 레벨(덜 음)을 가진 ETL1에 사용하기 위한 적절한 재료들은 벤젠과 나프탈렌의 유도체들뿐만 아니라 이리듐의 유기금속 화합물들이다. ETL1에서 재료 및 ETL2에서 안트라센의 LUMO 레벨들 사이의 차이는 전자 주입을 위한 에너지 장벽을 나타내며 본 발명의 이득을 제공한다. 바람직하게는, LUMO 레벨들의 차이는 적어도 0.26eV 또는 더욱 바람직하게는 0.35eV 초과이어야 한다.
임의의 화합물에 대한 LUMO 레벨(에너지)은 주로 주지된 기술들(예를 들어, US 7,132,174 B2, US 7,128,982 B2, US특허 공개공보 2006/0246315 또는 US 7,045,952 132 참조)을 사용하여 실험적으로 측정될 수 있거나 이론으로부터 계산될 수 있다. 가능한 경우, 화합물의 HOMO(최고점유분자궤도함수) 및 LUMO(최저비점유분자궤도함수) 에너지들은 본 발명을 위해 실험적으로 측정되어야 한다. 구체적인 화합물들에 대해 표 A에 도시된 실험적으로 측정된 LUMO 에너지 데이터들은 순환전압전류법에 의해 평가되었다. 각각의 LUMO 에너지는 보조 전해질로 0.1M TBAF(테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트)를 포함하는 아세토나이트릴 및 톨루엔(50%/50% v/v, 즉., 부피로 1:1 아세토나이트릴/톨루엔)의 용매 혼합물을 사용하여 환원 전위 vs. s.c.e.(포화 칼로멜 전극)에 대해 4.8eV를 첨가함으로써 평가하였다.
그러나, 에너지들을 이용할 수 없거나 측정될 수 없는 경우, 이론적으로 계산된 값들이 사용될 수 있다. 분자에 대한 HOMO 및 LUMO 에너지들은 밀도 기능성 이론 계산의 분자궤도함수 에너지(본 발명에서 "미가공(raw)" 분자궤도함수 에너지로 부름)로부터 유추될 수 있다. 이런 미가공 HOMO 및 LUMO 분자궤도함수 에너지(각각 EHraw 및 ELraw)는 변수들이 전기화학적 데이터로부터 유도된 실험 에너지들에 컴퓨터로 구한 다양한 분자들의 미가공 에너지들을 비교함으로써 얻어진 실험적으로 유도된 선형 상관관계를 사용하여 변형된다. HOMO 및 LUMO 에너지들은 식 1 및 2에 따른 이런 상관관계에 의해 제공된다:
HOMO = 0.643*(EHraw) - 2.13 (eq. 1)
LUMO = 0.827*(ELraw) - 1.09 (eq. 2)
EHraw는 최고점유분자궤도함수의 미가공 에너지이며 ELraw는 최저비점유분자궤도함수의 미가공 에너지이며, 모든 양들은 전자 볼트(eV)로 표현된다. EHraw 및 ELraw의 값은 가우시안 98(Gaussian, Inc., Pittsburgh, PA) 컴퓨터 프로그램에서 실행된 B3LYP 방법을 사용하여 얻어진다. B3LYP 방법에 의해 사용하기 위한 기본 세트는 다음과 같이 정의된다: MIDI!가 정의되는 모든 원자들에 대한 MIDI!, 6-31G*에서 정의되나 MIDI!에서 정의되지 않은 모든 원자들에 대한 6-31G* 및 LACV3P 또는 LANL2DZ 기본 세트 및 MIDI! 또는 6-31G*에서 정의되지 않은 원자들에 대한 유사포텐셜, LACV3P가 바람직한 방법이다. 임의의 잔존하는 원자들의 경우, 임의의 공지된 기본 세트와 유사포텐셜이 사용될 수 있다. MIDI!, 6-31G* 및 LANL2DZ는 가우시안 98 컴퓨터 코드에서 수행된 대로 사용되며 LACV3P는 재규어 4.1(Schrodinger, Inc., Portland Oregon) 컴퓨터 코드에서 수행된 대로 사용된다. 폴리머 또는 올리고머 재료들의 경우, 충분한 크기의 모노머 또는 올리고머에 대해 EHraw 및 ELraw를 컴퓨터로 계산하는데 충분하여 추가 단위들은 EHraw 및 ELaw의 값들을 실질적으로 변화시키지 않는다. 계산된 에너지값들은 통상적으로 실험값들과 일부 편차를 보일 수 있다는 것을 유의해야 한다. 분자궤도함수 에너지들은 일부 상황에서 정확하게 계산되거나 측정될 수 없기 때문에, 0.05 미만만큼 차이가 나는 LUMO 에너지들은 본 발명의 목적을 위해 동일한 것으로 고려해야 한다. 계산된 LUMO 에너지들은 또한 표 A에 도시된다. 실험적으로 측정된 값들은 일반적으로 계산된 수치들과 잘 일치한다. 상기한 대로, 본 발명의 재료들에 대한 LUMO 값들은 실험적으로 측정돼야 하며 계산된 LUMO 값들은 LUMO 값들을 실험적으로 측정할 수 없을 때만 사용해야 한다. 어떤 경우에도, 실험값들은 다른 실험값들과만 비교돼야 하며 계산된 값들은 계산된 값들과만 비교돼야 한다.
ETL1에 대한 적절한 재료들의 한 부류는 화학식(III)에 따른 벤젠 유도체이다:
Figure pct00008
여기서, R8-R11의 적어도 둘은 모두 수소 또는 R8-R11의 단지 둘이 수소인 경우 치환된 탄소, 규소 또는 질소 원자를 나타낸다.
화학식(III)에서 R8-R11의 적어도 둘이 모두 치환된 규소 또는 질소 원자를 나타내는 경우, 바람직한 벤젠 유도체들은 R8 및 R11이 모두 화학식(IIIa)에서 도시된 대로 수소인 것들이다:
Figure pct00009
R9 및 R10은 모두 삼치환된 규소 원자 또는 모두 이치환된 질소 원자이다. R9 및 R10은 다를 수 있지만, 동일한 것이 바람직하다. 삼치환된 규소 원자들의 적절한 예들은 트라이페닐실릴, 트라이-t-부틸실릴 및 다이페닐나프틸실릴이다. 이치환된 질소 원자의 적절한 예들은 다이페닐아미노, 다이(p-메틸페닐)아미노, N-페닐-N-1-나프틸아미노 및 카바졸일과 같은 헤테로사이클이다.
화학식(IIIa)에 따른 화합물들의 일부 예시적 예들은 다음과 같다:
Figure pct00010
화학식(III)에서 R8-R11의 적어도 둘이 모두 치환된 탄소 원자를 나타내는 경우, 바람직한 벤젠 유도체들은 R8-R10이 화학식(IIIb)에 도시된 대로 모두 치환된 탄소 원자들인 것들이다:
Figure pct00011
여기서, R8 *-R10 *은 사치환된 탄소 원자 또는 방향족 탄소 원자이다. 화학식(IIIb)에서, R11 *은 수소 또는 사치환된 탄소 원자 또는 방향족 탄소 원자일 수 있다. 적절한 방향족 탄소 원자의 예들은 치환되거나 치환되지 않은 페닐, 나프틸 또는 플루오렌일 고리 시스템에 해당하는 탄소 원자이다.
화학식(IIIb)에 따른 화합물들의 일부 예시적인 예들은 다음과 같다:
Figure pct00012
ETL1에 대한 적절한 재료들의 다른 부류는 나프탈렌 유도체이다. 안트라센보다 높은 LUMO 레벨을 갖기 위해서, 유용한 나프탈렌 유도체들은 추가 접합 방향족 고리를 갖지 않고 이의 치환기들이 단일 결합을 통해 코어 나프틸 중심부에 부착되는 것들이다. 적절한 나프틸 유도체들은 화학식(IV)에 따른다:
Figure pct00013
여기서, R12는 방향족 치환기이며 p는 2 내지 8이다. 적절한 방향족 치환기들은 치환되거나 치환되지 않은 페닐, 나프틸, 카바졸일, 페난트릴 또는 피리딘과 같은 방향족 헤테로사이클이다. 바람직한 것은 p = 4를 가진 페닐기이다.
화학식(IV)에 따른 화합물의 예시적인 예는 다음과 같다:
Figure pct00014
ETL1에 대한 적절한 재료들의 또 다른 부류는 이리듐의 고리형 금속 유기금속 착물이다. 비록 이런 화합물은 LEL에서 인광 도펀트로 주로 사용되지만, 본 용도에서, 어떠한 상당한 양의 빛도 방출하지 않아야 한다(디바이스로부터 빛의 총량의 10% 미만). 임의의 OLED에서 층의 단일 재료로 사용될 때, 농도 소광으로 알려진 현상 때문에 이런 화합물은 일반적으로 적어도 약하게 방출한다. 또한, 인접하는 LEL 또는 ETL2에서 안트라센과의 접촉은 안트라센으로의 에너지 전달에 유리하여, 어떠한 잔존하는 방출을 억제한다. 녹색 또는 더 큰 파장의 빛을 방출하는 이리듐 착물들의 경우, 이리듐 착물을 함유하는 ETL1으로부터의 어떠한 방출도 EL 광출력의 검사에 의해 쉽게 측정될 수 있다. 적절한 이리듐 화합물들은 화학식(V)에 따른다:
Figure pct00015
여기서:
M은 이리듐이며;
A는 적어도 하나의 질소 원자를 함유하는 치환되거나 치환되지 않은 헤테로사이클릭 고리이며;
B는 치환되거나 치환되지 않은 방향족 또는 헤테로방향족 고리 또는 M에 결합된 바이닐 탄소 또는 방향족 탄소를 함유하는 고리이며;
X-Y는 음이온성 두자리 리간드이며;
m은 1 내지 3의 정수이고
n은 0 내지 2의 정수이어서 m+n = 3이다.
화학식(V)에 따른 화합물들은 중심 금속 원자가 하나 이상의 리간드들의 탄소 및 질소 원자들에 금속 원자를 결합함으로써 형성된 사이클릭 단위에 포함된다는 것을 나타내도록 C,N-(또는 C^N-) 고리형 금속 착물들로 불릴 수 있다. 화학식(V)에서 헤테로사이클릭 고리 A의 예들은 치환되거나 치환되지 않는 피리딘, 퀴놀린, 아이소퀴놀린, 피리미딘, 인돌, 인다졸, 티아졸 및 옥사졸 고리들을 포함한다. 화학식(V)에서 고리 B의 예들은 치환되거나 치환되지 않은 페닐, 나프틸, 티엔일, 벤조티엔일, 퓨란일 고리들을 포함한다. 화학식(V)에서 고리 B는 N-함유 고리가 화학식(V)에 도시된 대로 N 원자가 아닌 C 원자를 통해 M과 결합하는 경우, 피리딘과 같은 N-함유 고리일 수 있다.
m = 3 및 n = 0인 화학식(V)에 다른 트리스-C,N-고리형 금속 착물의 예는 면(fac-) 또는 자오선(mer-) 이성질체들과 같은 입체 도면으로 아래 나타낸 트리스(2-페닐-파이리디나토-N,C2'-)이리듐(III),(Ir(ppy)3)이다.
Figure pct00016
화학식(V)에 따른 트리스-C,N-고리형 금속 인광 재료들의 다른 예들은 트리스(2-페닐-4-t-부틸피리디나토-N,C2')이리듐(III)(Ir(tbuppy)3), 트리스(2-(4'-메틸페닐)피리디나토-N,C2')이리듐(III), 트리스(3-페닐아이소퀴놀리나토-N,C2')이리듐(III), 트리스(2-페닐퀴놀리나토-N,C2')이리듐(III), 트리스(1-(4'-메틸페닐)아이소퀴놀리나토-N,C2')이리듐(III), 트리스(2-(4',6'-다이플루오로페닐)-피리디나토-N,C2')이리듐(III), 트리스(2-((5'-페닐)-페닐)피리디나토-N,C2')이리듐(III), 트리스(2-(2'-벤조티엔일)피리디나토-N,C3')이리듐(III), 트리스(2-페닐-3,3'-다이메틸인돌라토-N,C2')이리듐(III) 및 트리스(1-페닐-1H-인다졸라토-N,C2')이리듐(III)이다. 이들 중, Ir(ppy)3 및 Ir(tbuppy)3가 본 발명에 특히 적합하다.
적절한 이리듐 착물들은 화학식(V)에 따른 화합물들을 포함하며, 여기서 단음이온성 두자리 리간드 X-Y는 다른 C,N-고리형 금속 리간드이다. 예들은 비스(1-페닐아이소퀴놀리나토-N,C2')(2-페닐피리디나토-N,C2')이리듐(III) 및 비스(2-페닐파이리디나토-N,C2')(1-페닐아이소퀴놀리나토-N,C2')이리듐(III)을 포함한다. 화학식(V)에 따른 적절한 이리듐 착물들은 C,N-고리형 금속 리간드(들) 이외에 C,N-고리형 금속이 아닌 단음이온성 두자리 리간드(들) X-Y를 포함한다. 일반적인 예들은 아세틸아세토네이트와 같은 베타-다이케토네이트 및 피콜리네이트와 같은 시프 염기이다. 화학식(V)에 따른 이런 혼합된 리간드 착물들의 예들은 비스(2-페닐피리디나토-N,C2')이리듐(III)(아세틸아세토네이트), 비스(2-(2'-벤조티엔일)피리디나토-N,C3')이리듐(III)(아세틸아세토네이트), 및 비스(2-(4',6'-다이플루오로페닐)-피리디나토-N,C2')이리듐(III)(피콜리네이트)를 포함한다. ETL1에서 적절하게 사용할 수 있는 이리듐 착물들은 이런 넓은 목록으로부터 이들의 LUMO 레벨에 따라 선택돼야 하는 것을 유의해야 한다.
본 발명의 디바이스들은 ETL1과 음극 사이에 위치하며 안트라센으로 필수적으로 이루어진 ETL2를 포함한다. 이런 층의 기능은 전자들을 수송하는 것이다. 이상적으로, 이런 층은 ETL1의 음극면에 직접 접촉하도록 위치한다. 이런 용도에 적절한 안트라센은 화학식(1)에 따른 LEL에서 호스트로서 사용된 것과 동일하다. 비록 안트라센들의 혼합물이 사용될 수 있으나, 편리함을 위해 단일 안트라센이 사용되는 것이 바람직하다. "안트라센으로 필수적으로 이루어진"이란, 부존재 시에 이 층의 특징을 나타낼 수 있는 기본 전기 특성들에 상당히 영향을 주지 않도록 적고 미미한 양의 다른 재료들을 포함할 수 있는 것을 제외하고 이런 층이 안트라센 유도체들로 구성되는 것을 의미한다. 바람직하게는, ETL2는 적어도 99%의 단일 안트라센 유도체로 구성된다. 상기한 대로, (선택적 ETL3) /ETL1 / ETL2 유닛의 전체 두께는 1-50nm, 바람직하게는 5 내지 30nm의 범위일 수 있어서, ETL2의 두께는 단지 약 49.5nm 및 바람직하게는 약 29.5nm 미만이어야 한다.
본 발명의 일부 실시태양들에서, ETL2와 음극 사이에 존재하는 추가 전자 주입층(EIL) 또는 전자 주입층들이 있다. EIL의 기능은 음극으로부터 ETL2로의 전자들의 주입을 촉진하는 것이다. 전자 주입층의 적절한 재료의 예들은 페난트롤린(예를 들어, 4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린(Bphen)), 유기 알칼리 금속 또는 알칼리 토염(예를 들어, 리튬 8-하이드록시퀴놀레이트(LiQ, 트리스(퀴놀린-8-올라토)알루미늄(III)(Alq) 또는 이의 유도체), 무기염(예를 들어, LiF) 또는 이의 조합을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 전자 주입층은 리튬과 같은 금속들로 도핑될 수 있다.
한 적절한 실시태양에서, EL 디바이스는 백색광을 방출하며, 이 경우 디바이스는 보색(들)의 하나 이상의 이미터를 통상적으로 포함한다. 백색 발광 디바이스를 만들기 위해서, 이상적으로 디바이스는 백색 발광을 만드는데 적절한 비율의 황색 발광층 또는 녹색 및 적색 발광층의 조합과 함께 청색 형광 이미터를 가진 층을 포함할 수 있다. 본 발명은 예를 들어, US 5,703,436 및 US 6,337,492에 교시된 대로, 소위 적층 디바이스 구조에 사용될 수 있다. 본 발명의 실시태양들은 백색광을 만들기 위해 형광 소자들만을 포함하는 적층 디바이스에 사용될 수 있다. 본 발명의 청색 LEL은 형광층이다. 백색 디바이스는 형광 발광 재료들과 인광 발광 재료들의 조합을 포함할 수 있다(때때로 하이브리드 OLED 디바이스로 불림). 예를 들어, 백색 발광은 탕 등. US 6,936,961 B2에 개시된 대로 p/n 접합 연결을 사용하는 녹색 인광 소자와 일렬로 적층된 하나 이상의 하이브리드 청색 형광/적색 인광 소자들에 의해 생산될 수 있다. 백색 발광 OLEDs는 디스플레이 디바이스의 픽셀들을 위한 컬러광을 만들기 위해 적절한 컬러 필터와 함께 사용될 수 있다.
한 바람직한 실시태양에서, EL 디바이스는 디스플레이 디바이스의 일부이다. 다른 적절한 실시태양에서 EL 디바이스는 지역 발광 디바이스의 일부이다. 본 발명의 EL 디바이스는 램프 또는 텔레비젼, 휴대폰, DVD 플레이어 또는 컴퓨터 모니터와 같은 정적 또는 동적 영상 디바이스에서 구성요소와 같이 안정한 발광이 요구되는 임의의 장치에서 유용하다.
상세한 설명 및 본 명세서 전체에서 사용된 대로, 화학적 용어들은 일반적으로 Grant & Hackh's Chemical Dictionary, Fifth Edition, McGraw-Hill Book Company에 의해 정의된다. 본 발명의 목적을 위해서, 배위 결합들을 포함하는 고리들이 헤테로사이클릭 고리의 정의에 포함된다. 배위 결합 또는 공유 결합의 정의는 Grant & Hackh's Chemical Dictionary , 페이지 91 및 153에서 발견할 수 있다. 여러자리 리간드(multidentate ligand)를 포함하는 리간드의 정의는 Grant & Hackh's Chemical Dictionary , 페이지 337 및 176에서 각각 발견할 수 있다. 달리 구체적으로 나타내지 않는 한, "치환된" 또는 "치환기"라는 용어의 사용은 수소 이외의 임의의 기 또는 원자를 의미한다. 또한, "기(group)"라는 용어가 사용될 때, 치환기가 치환가능한 수소를 함유할 때, 치환기의 비 치환 형태뿐만 아니라 치환기가 디바이스 용도에 필수적인 특성들을 파괴하지 않는 한, 상기한 임의의 치환기 또는 치환기들로 추가로 치환된 형태를 포함하는 것을 의미한다. 원한다면, 치환기들은 상기한 치환기들에 의해 1회 이상 더 치환될 수 있다. 사용된 구체적인 치환기들은 특정 응용분야를 위한 바람직한 특성들을 얻기 위해 당업자에 의해 선택될 수 있고, 예를 들어, 전자-당김 그룹, 전자-제공 그룹 및 입체 장애를 제공하는 그룹을 포함할 수 있다. 분자가 둘 이상의 치환기를 가질 수 있는 경우, 치환기들은 달리 제공하지 않는 한 접합된 고리와 같은 고리를 형성하기 위해 서로 결합할 수 있다.
기본 OLED 정보 및 OLED 디바이스들에 대한 층 구조, 재료 선택 및 제조 방법의 설명은 본 발명에 인용된 참조문헌들과 함께 이하에서 발견될 수 있다: Chen, Shi, and Tang, "Recent Developments in Molecular Organic Electroluminescent Materials," Macromol . Symp . 125, 1 (1997); Hung and Chen, "Recent Progress of Molecular Organic Electroluminescent Materials and Devices," Mat . Sci . and Eng . R39, 143 (2002); H. Yersin, "Highly Efficient OLEDS with Phosphorescent Materials"(Wiley-VCH (Weinheim), 2007); K. Mullen and U. Scherf, "Organic Light Emitting Devices: Synthesis, Properties and Applications"(Wiley-VCH (Weinheim), 2006); J. Kalinowski, "Organic Light-Emitting Diodes: Principles, Characteristics and Processes (Optical Engineering)" (Dekker (NY), 2004); Z. Li and H. Meng, "Organic Light-Emitting Materials and Devices (Optical Science and Engineering)" (CRC/Taylor & Francis (Boca Raton), 2007) and J. Shinar, "Organic Light-Emitting Devices"(Springer (NY), 2002).
본 발명은 소형 분자 재료들, 올리고머 재료들, 폴리머 재료들 또는 이의 조합을 사용하는 여러 OLED 구조에서 사용될 수 있다. 이들은 단일 양극과 음극을 가진 매우 단순한 구조들로부터 픽셀들을 형성하기 위해 양극들과 음극들의 직각 어레이들을 가진 패시브 매트릭스 디스플레이 및 각 픽셀이 예를 들어, 박막 트랜지스터(TFTs)에 의해 독립적으로 제어되는 액티브 매트릭스 디스플레이와 같은 더욱 복잡한 디바이스들을 포함한다. 본 발명에서 성공적으로 실행되는 여러 구조의 유기층들이 있다. 본 발명을 위해서, 필수 조건들은 음극, 양극 및 LEL 및 두 개의 ETL이다.
본 발명에 따르며 소형 분자 디바이스에 특히 유용한 한 실시태양은 도 1에 도시된다. OLED(100)는 기판(110), 양극(120), 정공 주입층(130), 정공 수송층(132), 발광층(LEL)(134), 얇은 제 1 전자 수송층(ETL1)(135), 제 2 전자 수송층(ETL2)(136), 전자 주입층(138) 및 음극(140)을 포함한다. LEL(134)은 안트라센 호스트 및 스티릴아민 도펀트의 본 발명의 조합을 포함하며, ETL2에서 안트라센보다 덜 음인 LUMO 레벨을 가지는 재료를 가진 본 발명의 ETL1을 나타내는 얇은 층(135) 및 ETL2를 나타내는 ETL(136)을 가진다. 기판(110)은 선택적으로 음극(140)에 인접하게 위치될 수 있고 또는 기판이 실제로 양극(120) 또는 음극(140)을 구성할 수 있다는 것을 유의한다. 또한, 유기층들의 전체 결합 두께는 500nm 미만이 바람직하다.
다른 실시태양에서, EIL(138)은 둘 이상의 하부층, 즉 ETL2(136)에 인접한 제 1 전자 주입층(EIL1) 및 EIL1과 음극 사이에 위치한 제 2 전자 주입층(EIL2)으로 세분될 수 있다. 또 다른 실시태양에서, HIL(130)은 둘 이상의 하부층, 즉 양극과 HTL 사이의 제 1 정공 주입층(HIL1) 및 제 HIL1과 양극 사이의 제 2 정공 주입층(HIL2)으로 세분될 수 있다.
OLED(100)의 양극(120)과 음극(140)은 전기 컨덕터들(160)을 통해 전압/전류 소스(150)에 연결된다. 양극(120)과 음극(140) 사이에 전위차를 가하면 양극은 음극이 OLED를 작동하는 것보다 더 양의 전위에 있게 된다. 정공들이 양극(120)으로부터 유기 발광 구조 속으로 주입된다. 전자들이 음극(140)으로부터 주입된다. 향상된 디바이스 안정성은 OLED가 사이클에서 일부 기간 동안, 전위 바이어스가 역전되고 전류가 흐르지 않는 AC 모드에서 작동할 때 얻을 수 있다. AC 구동 OLED의 예는 US 5,552,678에 기술된다.
풀 컬러 디스플레이의 경우, LELs의 픽셀화가 필요할 수 있다. LELs의 이런 픽셀화된 증착은 쉐도우 마스크, 집적 쉐도우 마스크, 미국특허 5,294,870, 도너 시트로부터 공간에 형성된 열 염료 전달(spatially-defined thermal dye transfer), 미국특허 5,688,551, 5,851,709 및 6,066,357 및 잉크젯 방법, 미국특허 6,066,357을 사용하여 이루어질 수 있다.
본 발명의 OLEDs는 원하는 경우 이의 방출 특성들을 강화시키기 위해 여러 주지된 광학 효과들을 사용할 수 있다. 광학 효과들은 향상된 광 투과율을 나타내기 위해 층 두께를 최적화하고, 유전체 거울 구조들을 제공하고, 반사 전극들을 광 흡수 전극들로 대체하고, 번쩍임 방지 또는 반사 방지 코팅제를 디스플레이 위에 제공하고, 디스플레이 위에 편광 매질을 제공하거나 착색된, 중성 밀도 필터(neutral density filters) 또는 컬러 변환 필터들(color-conversion filters)을 제공하는 것을 포함한다. 필터, 편광기 및 번쩍임 방지 또는 반사 방지 코팅제들은 OLED 위에 또는 OLED의 일부로서 제공될 수 있다.
본 발명의 실시태양들은 우수한 발광 효율, 우수한 작업 안정성, 우수한 색 및 낮은 구동 전압을 가진 EL 디바이스들을 제공할 수 있다. 본 발명의 실시태양들은 우수한 전력 효율을 제공하기 위해 일정하게 높은 재생성을 갖게 생산될 수 있다. 이들은 더 낮은 전력 소비 조건들을 가질 수 있고, 배터리와 함께 사용될 때, 더 긴 배터리 수명을 제공할 수 있다.
본 발명과 이의 장점은 다음 구체적인 실시예들에 의해 추가로 설명된다. 재료들의 혼합에 적용되는 "백분율" 또는 "퍼센트"라는 용어 및 "%" 표시는 본 발명의 층에서 전체 재료에 대한 특정 제 1 또는 제 2 화합물의 부피 백분율(또는 박막 두께 모니터에서 측정된 두께 비율)을 나타낸다. 하나 이상의 제 2 화합물이 존재하는 경우, 제 2 화합물들의 전체 부피는 본 발명의 층에서 전체 재료의 백분율로 표현될 수 있다.
실험예들
다음 표는 다음 실험들에 사용된 선택 재료에 대한 LUMO 값들을 나열한다. TPBI는 2,2',2"-(1,3,5-벤젠트라이일)트리스[1-페닐-1H-벤즈이미다졸]이다. Alq는 트리스(퀴놀린-8-올라토)알루미늄(III)이다. BAlq'는 비스(2-메틸퀴놀린-8-올라토)(2,6-다이페닐-페놀라토)알루미늄(III)이다. CH-1은 비스(9,9'-스피로바이플루오렌-2-일)케톤이다.
표 A. 선택된 재료에 대한 실험적으로 측정된 (2열) 및 계산된 (3열) LUMO 에너지.
Figure pct00017
Figure pct00018
실시예 시리즈 1
EL 디바이스 1-1 내지 1-36을 다음 방식으로 제조하였다:
1. 양극으로서, 대략 25nm 층의 인듐-주석 산화물(ITO)로 코팅된 유리 기판을 순차적으로 상업용 세제에서 초음파처리하고 탈이온수에서 세정하고 건조하고 약 1분 동안 산소 플라즈마에 노출시켰다.
2. ITO 위에 1nm 플루오로카본(CFx) 정공 주입층(HIL1)을 US 6208075에 기술된 것과 같이 CHF3의 플라즈마 지원 증착에 의해 증착하였다.
3. 그런 후에 제 2 정공 주입층(HIL2)으로서 10nm 층의 다이피라지노[2,3-f:2',3'-h]퀴녹살린-2,3,6,7,10,11-헥사카보나이트릴(HAT-CN)을 진공 증착하였다.
4. 다음으로, N,N'-다이-1-나프틸-N,N'-다이페닐-4,4'-다이아미노바이페닐(NPB)의 정공 수송층(HTL)을 75nm의 두께로 진공 증착하였다.
5. 그런 후에 A-4와 7% S-2를 포함하는 25nm 발광층을 HTL 상에 진공 증착하였다.
6. 표 1에 따른 두께와 조성으로 얇은 제 1 ETL(ETL1)을 LEL 위에 진공 증착하였다.
7. A-1의 제 2 전자 수송층(ETL2)을 ETL1 위에 진공 증착하였다. 두께를 조절하여 ETL1과 ETL2 모두의 두께가 항상 20nm이었다.
8. 그런 후에 4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린(Bphen)의 10nm 두께의 전자 주입층(EIL)을 ETL2 위에 진공 증착하였다. 실시예 1-28 내지 1-33에서, 이 층을 1.2% 리튬으로 추가로 도핑하였다.
9. 그런 후에 불화 리튬(0.5nm)을 EIL 위에 진공 증착하고, 이어서 100nm의 알루미늄 층을 진공 증착하여 이중층 음극을 형성하였다. 실시예 1-28 내지 1-33에서, LiF 층을 생략하였다.
상기 절차는 EL 디바이스의 증착을 완결하였다. 그런 다음 디바이스는 건조제와 함께 주위 환경에 대해 보호하기 위해 마른 글러브 박스에 기밀하게 포장하였다. 이렇게 형성된 셀들에 대해 20mA/cm2의 작동 전압 밀도에서 효율과 색에 대해 검사하였고 결과는 구동 전압(V), 휘도 효율(cd/A), 외부 양자 효율(EQE) 및 1931 CIE(국제조명위원회) 좌표의 형태로 보고되었다. EQE는 백분율로 제공되었고 디바이스로부터 외부로 방출되는 빛의 광자 대 OLED 디바이스 속으로 주입된 전자들(또는 정공들)의 수의 비이다. EQE는 디바이스의 평면에 수직인 EL 발광을 측정하고 다른 방향으로의 방출은 램버튼 분포를 가진다는 것을 가정함으로써 평가하였다. 시리즈 1의 모든 디바이스에서 안트라센 호스트는 A-4이다.
표 1: 제 2 전자 수송층(ETL2)으로서 안트라센을 사용하는 얇은 제 1 전자 수송층(ETL1)의 변형
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
표 1에서, 실시예 1-3 내지 1-5와 ETL2에서 안트라센과 비교된 덜 음인 LUMO 레벨을 가진 재료를 모두 가진 비교예 1-2 또는 1-6의 비교는 LEL에 인접한 ETL1은 높은 효율과 낮은 구동 전압을 나타내기 위해서 0.5nm 초과이나 5.0nm 미만의 두께 범위를 가져야 한다는 것을 보여준다. 실시예 1-7 내지 1-27은 효율의 동일한 개선은 동일한 두께 범위에서 ETL2의 안트라센보다 덜 음인 LUMO 레벨을 가진 재료들의 다른 부류들에 의해 일어난다는 것을 보여준다. 실시예 1-26 및 1-27은 ETL1은 소량의 안트라센으로 도핑될 수 있고 높은 효율을 유지할 수 있다는 것을 증명하였다. 실시예 1-29, 1-30 및 1-32는 LiF를 생략하면서 금속 리튬에 의한 EIL의 추가 도핑이 높은 효율을 유지한다는 것을 보여준다.
비교예 1-34 내지 1-36의 경우, 결과들은 얇은 제 1 ETL에서 TPBI의 사용이 디바이스 성능에 나쁜 영향을 미치는 것을 보여준다. TPBI의 LUMO 에너지는 표 A에 도시된 대로 ETL2에 사용된 안트라센 A-1의 LUMO 에너지보다 덜 음이다. 따라서, 장벽은 ETL2로부터 TPBI의 층 속으로 전자 주입을 위해 만들어진다. 실험적으로 측정된 LUMO 레벨의 경우 이 장벽은 0.25eV이며, 이는 너무 적어서 개선된 디바이스 성능을 제공하기 어렵다. 본 발명의 효율 개선의 성취를 위해서 ETL1과 ETL2에 사용된 재료들의 LUMO 레벨들의 차이는 0.35eV보다 큰 것이 바람직하다.
실시예 시리즈 2
EL 디바이스 2-1 내지 2-9는 LEL의 재료가 표 2에 따라 변하는 것을 제외하고 실시예 시리즈 1과 동일한 방식으로 제조하였다. CBP는 4,4'-비스(N-카바졸일)-1,1'-바이페닐이다. 디바이스들은 80mA/cm2(DC 모드)의 일정한 전류 밀도에서 실온에서 전기적으로 에이징되었다. OLED 디바이스의 수명(T50) 또는 작동 안정성은 80mA/cm2에서 휘도가 새로운 디바이스의 휘도가 절반으로 떨어지는데 필요한 시간의 수로 정의된다.
표 2: ETL2에 안트라센 및 비 안트라센 LEL 호스트와 안트라센 A-1을 가진 ETL1 변형
Figure pct00022
표 2에서, 비교예 2-1 내지 2-9는 청색 스티릴아민 이미터들과 함께 LEL에 안트라센이 아닌 호스트를 사용하면 낮은 효율을 일으키고 안정성을 현저하게 떨어뜨린다는 것을 증명한다. 효율은 본 발명에 따라 ETL1의 첨가에 의해 적은 정도로 개선될 수 있으나 전체 외부 양자 효율은 LEL에 안트라센을 가진 청색 형광 디바이스의 양자 효율보다 훨씬 적게 유지된다.
실시예 시리즈 2
EL 디바이스 3-1 내지 3-27을 ETL2의 재료가 표 3에 따라 변한 것을 제외하고 실시예 시리즈 1과 동일한 방식으로 제조하였다. 실시예 3-11 내지 3-27에서, 두께는 조절되어 ETL과 ETL2 모두의 두께가 항상 30nm이었고 단계 8의 Bphen의 EIL을 생략되었다. F-1과 BAlq'는 다음 구조를 가진다:
Figure pct00023
표 3: 안트라센 LEL 호스트와 비 안트라센 ETL2를 가진 ETL1 변형
Figure pct00024
표 3의 결과는 ETL2가 안트라센이 아니거나 심지어 안트라센이 상당량의 다른 비 안트라센 재료와 혼합되는 경우에도, 효율이 적게 또는 증가하지 않거나 덜 음인 LUMO 재료의 얇은 층(ETL1)이 LEL과 ETL2 사이에 위치할 때 효율의 감소하는 것을 확인시킨다.
실시예 시리즈 2
EL 디바이스 4-1 내지 4-20은 LEL의 발광 재료가 표 4에 따르는 것을 제외하고 실시예 시리즈 1과 동일한 방식으로 제조하였다. LEL 호스트는 A-4이며 ETL2는 A-1이다. 비교 이미터들은 다음 구조를 가진다:
Figure pct00025
표 4: LEL 이미터 변형
Figure pct00026
Figure pct00027
표 4의 결과는 LEL의 이미터가 스티릴아민이 아닐 경우, 제 2 ETL의 안트라센보다 덜 음인 LUMO를 가진 얇은 전자 수송층의 첨가는 효율을 적게 개선하거나 개선하지 못한다는 것을 확인시킨다.
실시예 시리즈 2
EL 디바이스 5-1 내지 5-6을 다음 방식으로 제조하였다:
1. 양극으로서, 대략 25nm 층의 인듐-주석 산화물(ITO)로 코팅된 유리 기판을 순차적으로 상업용 세제에서 초음파처리하고 탈이온수에서 세정하고 건조하고 약 1분 동안 산소 플라즈마에 노출시켰다.
2. ITO 위에 1nm 플루오로카본(CFx) 정공 주입층(HIL2)을 US 6208075에 기술된 것과 같이 CHF3의 플라즈마 지원 증착에 의해 증착하였다.
3. 그런 후에 제 1 정공 주입층(HIL1)으로서 10nm 층의 다이피라지노[2,3-f:2',3'-h]퀴녹살린-2,3,6,7,10,11-헥사카보나이트릴(HAT-CN)을 진공 증착하였다.
4. 다음으로, N,N'-다이-1-나프틸-N,N'-다이페닐-4,4'-다이아미노바이페닐(NPB)의 정공 수송층(HTL)을 75nm의 두께로 진공 증착하였다.
5. 그런 후에 호스트로서 A-4와 7% S-1을 포함하는 25nm 발광층을 HTL 상에 진공 증착하였다.
6. A-1의 추가 10nm 안트라센 층(ETL3)을 LEL 위에 진공 증착하였다.
7. 얇은 제 1 ETL(ETL1)을 표 5에 따른 두께와 조성으로 LEL 위에 진공 증착하였다.
8. A-1의 제 2 전자 수송층(ETL2)을 ETL1 위에 진공 증착하였다. 두께를 조절하여 ETL1과 ETL2 모두의 두께가 항상 10nm이었다.
9. 그런 후에 4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린(Bphen)의 10nm 두께의 전자 주입층(EIL)을 ETL2 위에 진공 증착하였다.
10. 그런 후에 불화 리튬(0.5nm)을 EIL 위에 진공 증착하고, 이어서 100nm의 알루미늄 층을 진공 증착하여 이중층 음극을 형성하였다.
상기 절차는 EL 디바이스의 증착을 완결하였다. 그런 다음 디바이스는 건조제와 함께 주위 환경에 대해 보호하기 위해 마른 글러브 박스에 기밀하게 포장하였다. 이렇게 형성된 셀들을 실시예 시리즈 1에 대해 기술한 대로 검사하였다.
표 5: LEL과 ETL1 사이의 추가 안트라센 층
Figure pct00028
표 5의 결과는 ETL1은 증가된 효율을 제공하기 위해 LEL에 바로 인접할 필요는 없으나 안트라센으로 필수적으로 이루어진 다른 층(ETL3)에 의해 LEL로부터 분리될 수 있다는 것을 확인시킨다. 실시예 5-5 및 5-6은 상기한 대로 LEL로부터 일정 거리에 놓인 ETL1은 안트라센으로 도핑될 수 있고 여전히 디바이스 효율을 향상시킨다는 것을 보여준다.
실시예 시리즈 2
EL 디바이스 6-1 내지 6-8을 다음 방식으로 제조하였다:
1. 양극으로서, 대략 25nm 층의 인듐-주석 산화물(ITO)로 코팅된 유리 기판을 순차적으로 상업용 세제에서 초음파처리하고 탈이온수에서 세정하고 건조하고 약 1분 동안 산소 플라즈마에 노출시켰다.
2. ITO 위에 1nm 플루오로카본(CFx) 정공 주입층(HIL2)을 US 6208075에 기술된 것과 같이 CHF3의 플라즈마 지원 증착에 의해 증착하였다.
3. 그런 후에 제 1 정공 주입층(HIL1)으로서 10nm 층의 다이피라지노[2,3-f:2',3'-h]퀴녹살린-2,3,6,7,10,11-헥사카보나이트릴(HAT-CN)을 진공 증착하였다.
4. 다음으로, N,N'-다이-1-나프틸-N,N'-다이페닐-4,4'-다이아미노바이페닐(NPB)의 정공 수송층(HTL)을 105nm의 두께로 진공 증착하였다.
5. 그런 후에, 실시예 6-1 내지 6-5에서, 호스트로서 BAlq' 및 인광 이미터로서 8% 트리스(1-페닐아이소퀴놀리나토-N,C2')이리듐(III)(Ir(1-piq)3)를 포함하는 35nm 발광층(LEL)을 HTL 상에 진공 증착하였다. 실시예 6-6 내지 6-8에서, LEL은 CH-1 호스트, 보조 호스트로서 25% NPB 및 6% Ir(1-piq)3의 혼합물로 이루어진다.
6. 얇은 제 1 ETL(ETL1)을 표 6에 따른 두께와 조성으로 LEL 위에 진공 증착하였다.
7. A-1의 전자 수송층(ETL2)을 ETL1 위에 진공 증착하였다. 두께를 조절하여 ETL1과 ETL2 모두의 두께가 항상 40nm이었다.
8. Bphen의 10nm 두께의 전자 주입층(EIL)을 ETL2 위에 진공 증착하였다.
9. 그런 후에 불화 리튬(0.5nm)을 EIL 위에 진공 증착하고, 이어서 100nm의 알루미늄 층을 진공 증착하여 이중층 음극을 형성하였다.
상기 절차는 EL 디바이스의 증착을 완결하였다. 그런 다음 디바이스는 건조제와 함께 주위 환경에 대해 보호하기 위해 마른 글러브 박스에 기밀하게 포장하였다. 이렇게 형성된 셀들을 1mA/cm2의 작동 전류 밀도에서 효율과 색에 대해 검사하였다. 디바이스들은 DC 모드로 40mA/cm의 전류 밀도에서 실온에서 전기적으로 에이징되었다. 이런 OLED 디바이스들의 수명(T50) 또는 작동 안정성은 40mA/cm2에서 휘도가 새로운 디바이스의 휘도가 절반으로 떨어지는데 필요한 시간의 수로 정의된다.
CH-1의 구조는 다음과 같다:
Figure pct00029
표 6a: 인광 LEL 평가
Figure pct00030
표 6b: 인광 LEL 안정성
Figure pct00031
표 6a 및 6b의 결과는 인광 LEL을 가진 OLED에 ETL1의 첨가는 ETL1이 ETL2의 재료보다 덜 음인 LUMO를 가진 재료를 갖는 경우에도 효율이 적게 증가하거나 증가하지 않는다는 것을 나타낸다. 또한, 디바이스 안정성에 대한 악영향들이 관찰된다.
본 발명은 이의 특정 바람직한 실시태양을 특히 참조하여 상세하게 기술되었으나, 변화 및 변형이 본 발명의 취지와 범위 내에서 이루어질 수 있다는 것이 이해될 것이다.
100 OLED
110 기판
120 양극
130 정공-주입층(HIL)
132 정공-수송층(HTL)
134 발광층(LEL)
135 얇은 제 1 전자-수송층(ETL1)
136 제 2 전자-수송층(ETL2)
138 전자-주입층(EIL)
140 음극
150 전압/전류 소스
160 전기 커넥터

Claims (17)

  1. 양극, 음극 및 그 사이에 위치한 안트라센 호스트와 스티릴아민 청색 발광 화합물을 포함하는 발광층; 및 상기 발광층과 음극 사이에 위치하는, 0.5nm보다 크며 5nm 두께보다 작은 제 1 전자 수송층 및 제 1 전자 수송층과 음극 사이에 위치한 안트라센으로 필수적으로 이루어진 제 2 전자 수송층을 포함하며; 제 1 전자 수송층은 제 2 전자 수송층의 안트라센의 LUMO 값보다 덜 음인 LUMO 값을 가진 화합물을 포함하는 OLED 디바이스.
  2. 제 1 항에 있어서,
    제 1 전자 수송층의 화합물과 제 2 전자 수송층의 안트라센 사이의 LUMO 값 차이는 적어도 0.26eV인 OLED 디바이스.
  3. 제 1 항에 있어서,
    제 1 전자 수송층의 화합물과 제 2 전자 수송층의 안트라센 사이의 LUMO 값 차이는 0.35eV를 초과하는 OLED 디바이스.
  4. 제 1 항에 있어서,
    제 1 전자 수송층은 발광층과 직접 접촉하게 위치하는 OLED 디바이스.
  5. 제 1 항에 있어서,
    제 1 전자 수송층은 안트라센을 추가로 포함하는 OLED 디바이스.
  6. 제 1 항에 있어서,
    제 1 전자 수송층과 발광층 사이에 위치한 안트라센으로 필수적으로 이루어진 추가층이 존재하는 OLED 디바이스.
  7. 제 1 항에 있어서,
    제 1 전자 수송층의 화합물은 화학식(III)에 따른 벤젠 유도체들로부터 선택되는 OLED 디바이스:
    Figure pct00032

    (여기서:
    R8-R11의 적어도 둘은 모두 수소 또는 R8-R11의 단지 둘이 수소인 경우 치환된 탄소, 규소 또는 질소 원자를 나타낸다).
  8. 제 7 항에 있어서,
    벤젠 유도체는 다음으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 OLED 디바이스:
    Figure pct00033

    Figure pct00034
    .
  9. 제 1 항에 있어서,
    제 1 전자 수송층의 화합물은 화학식(IV)에 따른 나프탈렌 유도체인 OLED 디바이스:
    Figure pct00035

    (여기서:
    R12는 방향족 치환기이며 p는 2 내지 8이다).
  10. 제 9 항에 있어서,
    나프탈렌 유도체는 다음인 OLED 디바이스:
    Figure pct00036
    .
  11. 제 1 항에 있어서,
    제 1 전자 수송층의 화합물은 화학식(V)에 따른 이리듐 유도체인 OLED 디바이스:
    Figure pct00037

    (여기서:
    M은 이리듐이며;
    A는 적어도 하나의 질소 원자를 함유하는 치환되거나 치환되지 않은 헤테로사이클릭 고리이며;
    B는 치환되거나 치환되지 않은 방향족 또는 헤테로방향족 고리, 또는 M에 결합된 바이닐 탄소 또는 방향족 탄소를 함유하는 고리이며;
    X-Y는 음이온성 두자리 리간드이며;
    m은 1 내지 3의 정수이고
    n은 0 내지 2의 정수이어서 m+n = 3이다).
  12. 제 11 항에 있어서,
    이리듐 유도체는 트리스(2-페닐-피리디나토-N, C 2' -)이리듐(III)인 OLED 디바이스.
  13. 제 1 항에 있어서,
    제 2 전자 수송층의 안트라센은 화학식(I)에 따르는 OLED 디바이스:
    Figure pct00038

    (여기서:
    R1 및 R6는 각각 독립적으로 6-24개 탄소 원자를 가진 아릴기를 나타내며;
    R2-R5 및 R7-R10은 각각 독립적으로 수소, 1-24개 탄소 원자의 알킬기 또는 5-24개 탄소 원자의 방향족기로부터 선택된다).
  14. 제 6 항에 있어서,
    추가층의 안트라센은 화학식(I)에 따르는 OLED 디바이스:
    Figure pct00039

    (여기서:
    R1 및 R6는 각각 독립적으로 6-24개 탄소 원자를 가진 아릴기를 나타내며;
    R2-R5 및 R7-R10은 각각 독립적으로 수소, 1-24개 탄소 원자의 알킬기 또는 5-24개 탄소 원자의 방향족기로부터 선택된다).
  15. 제 14 항에 있어서,
    제 2 전자 수송층과 추가층 모두의 안트라센들은 동일한 OLED 디바이스.
  16. 제 1 항에 있어서,
    발광층의 안트라센 호스트는 화학식(I)에 따르는 OLED 디바이스:
    Figure pct00040

    (여기서:
    R1 및 R6는 각각 독립적으로 6-24개 탄소 원자를 가진 아릴기를 나타내며;
    R2-R5 및 R7-R10은 각각 독립적으로 수소, 1-24개 탄소 원자의 알킬기 또는 5-24개 탄소 원자의 방향족기로부터 선택된다).
  17. 제 1 항에 있어서,
    스티릴아민 청색 발광 화합물은 화학식(II)에 따르는 OLED 디바이스:
    Figure pct00041

    (여기서:
    R1, R2, R3 및 R4는 R1 및 R2 또는 R3 및 R4가 고리를 형성하기 위해 서로 결합할 수 있는 경우 6-24개 중심 탄소 원자의 독립적으로 선택된 아릴기; 또는 1-6개 탄소 원자의 알킬기이며;
    R5는 알킬기 및 아릴기로부터 선택되며;
    n은 0-4이며;
    R6 및 R7은 수소, 알킬기 또는 아릴기로부터 독립적으로 선택되며;
    Ar은 6 내지 30개 중심 탄소 원자의 치환된 또는 치환되지 않은 아릴기를 나타낸다).
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