CN101368097B - 一种发光稀土－β－二酮－聚乙烯吡啶高分子复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于发光高分子材料技术领域，具体涉及一种发光稀土—β—二酮—聚乙烯吡啶高分子复合材料的制备方法。本发明采用有机合成的方法修饰β—二酮有机小分子使其成为连接无机硅氧网络和有机聚合物的桥分子，然后通过加聚反应合成聚乙烯吡啶，进一步使桥分子，聚合物和稀土离子通过配位键组装成稀土配合物，最后采用溶胶—凝胶的方法将所得到稀土配合物经过桥分子的水解缩聚反应得到干凝胶，使具有长碳链的有机高分子通过配位键的形式镶嵌于无机硅氧网络基质中，且通过干燥老化过程得到化学及热力学性质稳定、表面形貌规整、具有特征荧光发射的高分子复合材料。本发明制备方法可在室温下直接得到，可操作性强，重现性好。所得产品质量稳定，能够使晶粒尺寸控制在微米及纳米范围内，且形貌规整。

Description

一种发光稀土-β-二酮-聚乙烯吡啶高分子复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于高分子复合材料技术领域，具体涉及一种发光稀土—β—二酮—聚乙烯吡啶(PVP)高分子复合材料的制备方法。

背景技术

当今社会进展的日新月异早已使得发掘多种材料的功能复合、性能互补和优化、制备性能优异的杂化材料迫在眉睫。因此有机-无机体系一经出现，立即引起科学家们的极大关注。世界各国都投入了大量人力，物力和财力对这种材料进行了深入细致的研究。通常说来，高分子复合材料有以下特点：无机物与聚合物可实现分子水平或纳米尺寸复合，光学性质透明，可有望在同一透明基质中制备含多种功能组分的复合材料，可以成为多种光活性物种的骨架网络；具有一定的机械稳定性，柔韧性，热稳定性和光稳定性；容易加工成各种不同维数的形状，如薄膜、块体和纤维等。由于这种新型的有机-无机杂化材料兼具有双重材料的优点，因此该体系在固体染料激光器，平板显示，信息传输，光电开关等高科技领域，均显示了广阔的应用前景，是国际材料科学和信息科学研究的全新领域。

稀土元素因其电子结构的特殊性而具有光、电、磁等特性，被誉为新材料的宝库。稀土离子，特别是Eu3+和Tb3+，基于4f电子能级之间的跃迁，具有优良的发光特性，所以，人们对稀土有机配合物进行了大量的研究，合成了稀土与β-二酮类、芳香羧酸类及杂环类等配体的稀土有机配合物。通过有机配体在紫外光区域内的强烈吸收和分子内有效的能量转移，使得稀土配合物展现出强烈的发光，而且发光的单色性较好。但纯稀土有机配合物的最大缺点是其光稳定性和热稳定性不好，因此限制了它们的使用。为了拓宽发光稀土配合物的应用范围，把稀土配合物引入到基质中形成高分子复合材料成为研究者近年来努力关注的对象。国内外已经有了相关的文献报道，并且部分结果已经实现商业应用，在生命荧光探针，平面液晶显示，高效激光等领域有极大潜在的应用价值，最近相关的研究方向基本集中在稀土配合物掺杂到无机或有机改性基质中和原位合成稀土发光体等。但上述方法制备的杂化材料由于稀土配合物和无机基质之间以弱相互作用力连接，因此存在着稀土配合物分布不均匀容易团聚，掺杂浓度受到限制，两相间存在相分离等问题。所以，通过大量研究表明将稀土配合物通过共价键连接到基质骨架上可以弥补以上不足。因此一些科研工作者就对有机配体进行硅烷化修饰后，通过共水解缩聚反应，得到无机组分和有机组分以Si-C键相连接的具有无机硅氧网络的杂化材料，再进一步将其镶嵌于具有高分子量的聚合物材料中，得到稀土发光稀土高分子复合材料。随后的研究结果表明，其荧光特征发射有了明显的增强，热稳定性有了很大的提高，微观形貌也有了很大的改进。另外，结构简单的有机聚合物如聚乙二醇，聚丙烯酸酯，聚乙烯吡啶已经成为当今研究的热点，主要是因为其自身极高的延展性和透明性，以及在工业上的重要应用。尤其是聚乙烯吡啶以及其衍生物如聚乙烯吡啶(PVP)树脂，是一类有着广泛应用前景的功能性树脂，国内外进行了非常广泛的研究。

自上世纪40年代，Reilly公司通过甲基吡啶与甲醛反应制得2—，4—乙烯吡啶两种单体以来，发现了乙烯吡啶/丁二烯/苯乙烯三元共聚物，推动了橡胶在轮胎工业中的应用，使得2—，4—乙烯吡啶成为重要的化工原料。随着人们在新的领域不断探索，发现聚乙烯吡啶及其衍生物在改性聚合物的体系中，如共混、超分子自组装、生物传感器、生物材料等领域有重要的应用前景。因此聚乙烯吡啶及其衍生物的深入探索具有重要的科学意义和应用价值。首先，聚乙烯吡啶(PVP)有好的热稳定性和化学稳定性，树脂上的吡啶环，类似于吡啶分子，其氮原子有着较强的配位能力，氮原子与各种金属离子配位后，可作为催化剂载体使用，是PVP树脂目前和今后有着广泛发展前景的用途之一。其次，固相有机合成反应在药物合成中的应用引起了药物合成化学家们的极大兴趣，因聚乙烯吡啶在反应中易于控制、分离、具有高的选择性、稳定等特点，在工业生产中得到了广泛的应用，因此聚乙烯吡啶及其衍生物作为固体反应试剂的载体得到了广泛的研究。再次，乙烯吡啶分子中的环氮原子，具有三级氨的结构(PKa二5.18)，所以是一个碱，能与各种酸生成盐，工业中被称之为缚酸剂。吡啶的弱碱性质，使这类树脂对有机酸、酚和醇类的吸附量比强、弱碱性阴离子交换树脂高，而且也比较容易洗脱。另一显著优点是对Cl^-、SO₄ ^2-等无机阴离子的交换吸附力又很小。因此该树脂被广泛应用于从发酵液中吸附分离提纯羧酸和醇，从水溶液中回收有机物，从空气中吸附SO₂，SO₃，进行有机废水和空气污染的净化处理。聚—乙烯吡啶(PVP)应用在膜分离技术中也有不少报道，日本E.OIKAWA等报道了含吡啶成分的膜材料应用于可逆渗透、渗透蒸发和气体的选择渗透。另外，聚乙烯吡啶(PVP)也是一种优良的气体选择性渗透材料。聚乙烯吡啶季铵盐也有及其广泛的工业应用，可以作为微生物的捕获剂及抗菌、杀菌剂，并且可以应用于日常水处理中。当今社会，为了防止微生物污染饮用水，通常采用氯消毒法，但经氯处理时会产生三氯代甲烷等有卤化物，这些化学物质具有诱癌等有害作用，而且经氯气处理的自来水中仍可检测出致病性病毒。聚乙烯吡啶(PVP)是一种弱碱性树脂，季铵化的树脂是一种强碱性离子交换树脂，具有好的稳定性、渗透和选择性。使用不溶于水的吡啶盐型高分子，既不会产生卤代甲烷之类的有害物质，又没有腥味，且能有效地清除噬菌体肠道病毒、单纯疙疹病毒、脊髓灰质炎病毒等病原性动物病毒。因此在饮用水的处理中，不仅有效的软化水和去除水中的矿物酸，而且有效地了防止饮用水中的微生物污染，有效地清除霉菌菌丝和抱子，且易于处理和安全。由于吡啶盐型高分子具有捕捉而不杀死微生物细胞的性质，在生物传感器领域可用作捕捉并固定微生物细胞的材料。不溶于水的吡啶盐型高分子还具有可被微生物分解的优良特性，施入土壤数月即可无影无踪。利用这一特性可开发生物降解性塑料，尤其对消除农业产中的“白色污染”意义重大。因此从以上多个角度考虑，在发光稀土杂化材料中通过配位键嵌入聚乙烯吡啶(PVP)合成高分子聚合物复合材料对无论是对理论研究还是实际的工业应用都有着非常重要的作用。

这个方案在理论上涉及有机化学，高分子化学，无机化学，胶体和表面化学，材料学等众多学科，是多学科交叉的领域，所得到杂化发光高分子材料具有许多潜在的应用价值，有望促进陶瓷、液晶、信息存储介质、非线性光学材料、微电子器件、化学生物传感器乃至生物活性材料等诸多领域的发展，对于基础和应用研究均具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种发光稀土—β—二酮—聚乙烯吡啶高分子复合材料的制备方法。

本发明提供的一种发光稀土-β—二酮—聚乙烯吡啶(PVP)高分子复合材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)有机桥分子的制备：

将β—二酮溶解于有机溶剂中，置于烧瓶中，然后将溶有还原剂氢化钠的有机溶剂逐滴滴入烧瓶中，控制烧瓶肉溶液的反应温度为65—75℃，在氮气保护下加热回流2h；然后将溶有有机硅偶联剂的有机溶剂逐滴滴入烧瓶中，控制烧瓶内溶液的反应温度为60—75℃，在氮气气氛下继续回流反应12-17小时，冷却，蒸干有机溶剂，洗涤、纯化，得到嫁接有机官能基团的有机桥分子，β—二酮、氢化钠与有机硅偶联剂的摩尔比为：1：2：2。

(2)高分子聚合物的制备：

将单体乙烯吡啶溶解于有机溶剂中，置于烧瓶中，加入微量引发剂过氧化苯甲酰，加热至60-80℃，并在该温度下回流，在氮气气氛下继续回流反应6-9小时，冷却，蒸干有机溶剂，洗涤、纯化，得到高分子聚合物聚乙烯吡啶，乙烯吡啶与引发剂过氧化苯甲酰的质量比为：100：1。

(3)有机桥分子，聚乙烯吡啶与稀土离子配位反应：

将步骤(1)所得的有机桥分子和步骤(2)所得的聚乙烯吡啶溶液滴加到溶于稀土硝酸盐的乙醇溶液中发生配位反应，得到稀土配合物，反应温度为20—30℃，反应时间为2—7小时，有机桥分子、聚乙烯吡啶和稀土离子的摩尔比为3：1：1。

(4)溶胶-凝胶过程：

向步骤(3)所得的稀土配合物中加入正硅酸乙酯和去离子水，调节溶液的pH值，在20-40℃温度下水解缩聚反应5-10小时，直到生成固体凝胶；其中：稀土配合物、正硅酸乙酯与去离子水的摩尔比为1：6：12—1：8：16。

(5)老化和干燥处理：

将步骤(4)所得的凝胶在55-85℃的温度下老化15-20天，然后用无水乙醇洗涤，干燥，即得所需产品。

本发明中，步骤(1)中所述β—二酮为乙酰丙酮、二苯甲酰甲烷、噻吩甲酰三氟丙酮或β—萘甲酰三氟丙酮中任一种。

本发明中，步骤(1)中所述的有机硅偶联剂为三乙氧基硅基异氰酸丙酯。

本发明中，步骤(1)和步骤(2)中所述有机溶剂为无水丙酮、无水乙醚、无水吡啶、四氢呋喃、氮，氮—二甲基甲酰胺或氯仿中任一种。

本发明中，步骤(3)中所述稀土硝酸盐为硝酸铕或硝酸铽。

本发明中，步骤(4)中控制溶液的pH值为6—7。

本发明中，步骤(5)所述干燥温度为50-60℃，干燥时间为3-8天。

利用本发明方法制备得到的发光稀土β-二酮—聚乙烯吡啶高分子复合材料，其形貌规整，排布均匀，稀土离子特征发射强度大，且无有机-无机相分离产生，具有很好的热稳定性和延展性，粒子尺寸在800nm—1μm。

本发明中，步骤(5)中对所得凝胶进行老化处理，老化的过程有利于使水解缩聚过程中生成的乙醇和水，以及反应中加入的溶剂充分挥发。

本发明中，步骤(5)中采用无水乙醇反复洗涤。洗涤的目的是为了除去酸及其它杂质。洗涤以后进行干燥，由此除去其中的水分和乙醇，得到自成微粒体系的发光稀土—β—二酮—聚乙烯吡啶高分子复合材料。

本发明提出的一种发光稀土—β—二酮—聚乙烯吡啶高分子复合材料的其制备方法，将β—二酮桥分子通过水解缩聚过程以共价接植的方法接到Si-O无机网络中，进一步将有机高分子聚乙烯吡啶通过配位反应以化学键的形式嵌入Si-O无机网络中，从而在分子的水平上实现了有机与无机相之间的嫁接。β—二酮作为主要的能量吸收和给予体，具有高量子效率、高亮度和色纯度及较好的颜色表现力，同时，由于聚合物自身具有良好的延展性和透明性以及热稳定性，因此聚合物的引入使的所得的高分子发光复合材料兼具有无机有机两大领域的优越性。在制备工艺上，溶胶-凝胶法温和的实验条件为有机-无机杂化材料的制备和加工提供了便利，降低了生产成本，并且可通过分子设计调控来实现能带调控，得到全色发光器件。此外，材料的质量轻薄和柔韧性，更易于制作大尺寸的显示面板。

由本发明方法生产的一种发光稀土—β—二酮—聚乙烯吡啶(PVP)高分子复合材料的制备方法吸光强度大且转化率高，微观形貌规整，有机相和无机相之间无相分离产生且粒径分布均匀；另外，其分散性良好。最后，本发明方法的可操作性强，重现性好，且所得产品质量稳定。

附图说明

图1为本发明实施例4所得发光稀土—β—二酮—聚乙烯吡啶(PVP)高分子复合材料的横截面扫描电子显微镜图。

图2是本发明实施例4所得发光稀土—β—二酮—聚乙烯吡啶(PVP)高分子复合材料的发射光谱图。

具体实施方式

本发明下面将通过参考实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不限于这些实施例。本发明实施例中的原料购自上海国药集团，均为分析纯。

实施例1

将1.000g乙酰丙酮溶解于15ml无水丙酮中，加入到三颈烧瓶中，然后将溶解有0.480g氢化钠的5ml无水丙酮溶液逐滴加入，整个溶液控制在65℃，在氮气保护下加热回流2h后，将溶解有4.950g三乙氧基硅基异氰酸丙酯的5ml无水丙酮溶液逐滴加入。滴加完后整个溶液温度控制于60℃，在氮气保护下回流12h，之后冷却，减压蒸掉溶剂。所得物用20ml环己烷洗涤三次，得到浅黄色油状液体。将所得的油状有机桥分子体系溶解在无水乙醇中，备用。将3ml乙烯吡啶溶于15ml无水丙酮中，加入到三颈烧瓶中，整个溶液温度控制于60℃，在氮气保护下回流6h，之后冷却，减压蒸掉溶剂。将得到的透明油状液体溶解在无水乙醇中，备用。然后向溶解有乙酰丙酮桥分子，聚乙烯吡啶的乙醇溶液中，加入1.359g硝酸铕，在温度为20℃的情况下搅拌2小时，然后滴加正硅酸乙酯和去离子水，调节PH值为6。乙酰丙酮、乙烯吡啶、稀土硝酸盐、正硅酸乙酯及去离子水的摩尔比为3：1：1：6：12。整个溶液在温度为20℃下搅拌5个小时，得到固体凝胶。将所得的固体凝胶转移至烘箱中老化处理，温度控制在55℃，老化时间为15天。最后，将所得到的杂化材料用无水乙醇反复洗涤多次，然后在50℃的温度下干燥4天，得到发光稀土-β—二酮—聚乙烯吡啶高分子复合材料。

实施例2

将2.243g二苯甲酰甲烷溶解于15ml无水乙醚中，加入到三颈烧瓶中，然后将溶解有0.480g氢化钠的5ml无水乙醚溶液逐滴加入，整个溶液控制在70℃，在氮气保护下加热回流2h后，将溶解有4.950g三乙氧基硅基异氰酸丙酯的5ml无水乙醚溶液逐滴加入。滴加完后整个溶液温度控制于65℃，在氮气保护下回流13h，之后冷却，减压蒸掉溶剂。所得物用20ml环己烷洗涤三次，得到浅黄色油状液体。将所得的油状有机桥分子体系溶解在无水乙醇中，备用。将3ml乙烯吡啶溶于15ml无水乙醚中，加入到三颈烧瓶中，整个溶液温度控制于65℃，在氮气保护下回流7h，之后冷却，减压蒸掉溶剂。将得到的透明油状液体溶解在无水乙醇中，备用。然后向溶解有二苯甲酰甲烷桥分子，聚乙烯吡啶的乙醇溶液中，加入1.359g硝酸铕，在温度为25℃的情况下搅拌3小时，然后滴加正硅酸乙酯和去离子水，调节PH值为6。二苯甲酰甲烷、乙烯吡啶、稀土硝酸盐、正硅酸乙酯及去离子水的摩尔比为3：1：1：6：12。整个溶液在温度为25℃下搅拌6个小时，得到固体凝胶。将所得的固体凝胶转移至烘箱中老化处理，温度控制在60℃，老化时间为16天。最后，将所得到的杂化材料用无水乙醇反复洗涤多次，然后在55℃的温度下干燥5天，得到发光稀土-β—二酮—聚乙烯吡啶高分子复合材料。

实施例3

将2.222g噻吩甲酰三氟丙酮溶解于15ml无水吡啶中，加入到三颈烧瓶中，然后将溶解有0.480g氢化钠的5ml无水吡啶溶液逐滴加入，整个溶液控制在75℃，在氮气保护下加热回流2h后，将溶解有4.950g三乙氧基硅基异氰酸丙酯的5ml无水吡啶溶液逐滴加入。滴加完后整个溶液温度控制于70℃，在氮气保护下回流14h，之后冷却，减压蒸掉溶剂。所得物用20ml环己烷洗涤三次，得到浅黄色油状液体。将所得的油状有机桥分子体系溶解在无水乙醇中，备用。将3ml乙烯吡啶溶于15ml无水吡啶中，加入到三颈烧瓶中，整个溶液温度控制于70℃，在氮气保护下回流8h，之后冷却，减压蒸掉溶剂。将得到的透明油状液体溶解在无水乙醇中，备用。然后向溶解有噻吩甲酰三氟丙酮桥分子，聚乙烯吡啶的乙醇溶液中，加入1.359g硝酸铕，在温度为30℃的情况下搅拌4小时，然后滴加正硅酸乙酯和去离子水，调节PH值为6。噻吩甲酰三氟丙酮、乙烯吡啶、稀土硝酸盐、正硅酸乙酯及去离子水的摩尔比为3：1：1：6：12。整个溶液在温度为30℃下搅拌7个小时，得到固体凝胶。将所得的固体凝胶转移至烘箱中老化处理，温度控制在65℃，老化时间为17天。最后，将所得到的杂化材料用无水乙醇反复洗涤多次，然后在60℃的温度下干燥6天，得到发光稀土-β—二酮—聚乙烯吡啶高分子复合材料。

实施例4

将2.222g噻吩甲酰三氟丙酮溶解于15ml四氢呋喃中，加入到三颈烧瓶中，然后将溶解有0.480g氢化钠的5ml四氢呋喃溶液逐滴加入，整个溶液控制在60℃，在氮气保护下加热回流2h后，将溶解有4.950g三乙氧基硅基异氰酸丙酯的5ml四氢呋喃溶液逐滴加入。滴加完后整个溶液温度控制于75℃，在氮气保护下回流15h，之后冷却，减压蒸掉溶剂。所得物用20ml环己烷洗涤三次，得到浅黄色油状液体。将所得的油状有机桥分子体系溶解在无水乙醇中，备用。将3ml乙烯吡啶溶于15ml四氢呋喃中，加入到三颈烧瓶中，整个溶液温度控制于75℃，在氮气保护下回流9h，之后冷却，减压蒸掉溶剂。将得到的透明油状液体溶解在无水乙醇中，备用。然后向溶解有噻吩甲酰三氟丙酮桥分子，聚乙烯吡啶的乙醇溶液中，加入1.359g硝酸铕，在温度为20℃的情况下搅拌5小时，然后滴加正硅酸乙酯和去离子水，调节PH值为7。噻吩甲酰三氟丙酮、乙烯吡啶、稀土硝酸盐、正硅酸乙酯及去离子水的摩尔比为3：1：1：6：12。整个溶液在温度为35℃下搅拌8个小时，得到固体凝胶。将所得的固体凝胶转移至烘箱中老化处理，温度控制在70℃，老化时间为18天。最后，将所得到的杂化材料用无水乙醇反复洗涤多次，然后在50℃的温度下干燥7天，得到发光稀土-β—二酮—聚乙烯吡啶高分子复合材料。

该发光稀土—β—二酮—聚乙烯吡啶高分子复合材料的扫描电子显微镜图和发射光谱分别如图1和图2所示。从图1中可以看出，该杂化材料呈现比较规则有序的平面聚合树枝状结构，其直径均为800nm-1μm，有机相和无机相之间没有相分离产生。从图2发射光谱可以看出，该材料在红光区613nm附近有很强的发射，是一种比较高效的材料。

实施例5

将2.660gβ—萘甲酰三氟丙酮溶解于20ml氮，氮—二甲基甲酰胺中，加入到三颈烧瓶中，然后将溶解有0.480g氢化钠的5ml氮，氮—二甲基甲酰胺溶液逐滴加入，整个溶液控制在65℃，在氮气保护下加热回流2h后，将溶解有4.950g三乙氧基硅基异氰酸丙酯的5ml氮，氮—二甲基甲酰胺溶液逐滴加入。滴加完后整个溶液温度控制于60℃，在氮气保护下回流16h，之后冷却，减压蒸掉溶剂。所得物用20ml环己烷洗涤三次，得到浅黄色油状液体。将所得的油状有机桥分子体系溶解在无水乙醇中，备用。将3ml乙烯吡啶溶于15ml氮，氮—二甲基甲酰胺中，加入到三颈烧瓶中，整个溶液温度控制于80℃，在氮气保护下回流6h，之后冷却，减压蒸掉溶剂。将得到的透明油状液体溶解在无水乙醇中，备用。然后向溶解有β—萘甲酰三氟丙酮桥分子，聚乙烯吡啶的乙醇溶液中，加入1.338g硝酸铽，在温度为25℃的情况下搅拌6小时，然后滴加正硅酸乙酯和去离子水，调节PH值为7。噻吩甲酰三氟丙酮、乙烯吡啶、稀土硝酸盐、正硅酸乙酯及去离子水的摩尔比为3：1：1：7：14。整个溶液在温度为40℃下搅拌9个小时，得到固体凝胶。将所得的固体凝胶转移至烘箱中老化处理，温度控制在75℃，老化时间为19天。最后，将所得到的杂化材料用无水乙醇反复洗涤多次，然后在55℃的温度下干燥8天，得到发光稀土-β—二酮—聚乙烯吡啶高分子复合材料。

实施例6

将2.660gβ—萘甲酰三氟丙酮溶解于20ml氯仿中，加入到三颈烧瓶中，然后将溶解有0.480g氢化钠的5ml氯仿溶液逐滴加入，整个溶液控制在70℃，在氮气保护下加热回流2h后，将溶解有4.950g三乙氧基硅基异氰酸丙酯的5ml氯仿溶液逐滴加入。滴加完后整个溶液温度控制于65℃，在氮气保护下回流17h，之后冷却，减压蒸掉溶剂。所得物用20ml环己烷洗涤三次，得到浅黄色油状液体。将所得的油状有机桥分子体系溶解在无水乙醇中，备用。将3ml乙烯吡啶溶于15ml氯仿中，加入到三颈烧瓶中，整个溶液温度控制于60℃，在氮气保护下回流7h，之后冷却，减压蒸掉溶剂。将得到的透明油状液体溶解在无水乙醇中，备用。然后向溶解有β—萘甲酰三氟丙酮桥分子，聚乙烯吡啶的乙醇溶液中，加入1.338g硝酸铽，在温度为30℃的情况下搅拌7小时，然后滴加正硅酸乙酯和去离子水，调节PH值为7。噻吩甲酰三氟丙酮、乙烯吡啶、稀土硝酸盐、正硅酸乙酯及去离子水的摩尔比为3：1：1：8：16。整个溶液在温度为20℃下搅拌10个小时，得到固体凝胶。将所得的固体凝胶转移至烘箱中老化处理，温度控制在85℃，老化时间为20天。最后，将所得到的杂化材料用无水乙醇反复洗涤多次，然后在60℃的温度下干燥8天，得到发光稀土-β—二酮—聚乙烯吡啶高分子复合材料。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种发光稀土-β-二酮-聚乙烯吡啶高分子复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

(1)有机桥分子的制备：

将β-二酮溶解于有机溶剂中，置于烧瓶中，然后将溶有还原剂氢化钠的有机溶剂滴入烧瓶中，控制烧瓶内溶液的反应温度为65-75℃，在氮气保护下加热回流2h；然后将溶有有机硅偶联剂的有机溶剂滴入烧瓶中，控制烧瓶内溶液的反应温度为60-75℃，在氮气气氛下继续回流反应12-17小时，冷却，蒸干有机溶剂，洗涤、纯化，得到嫁接有机官能基团的有机桥分子，β-二酮、氢化钠与有机硅偶联剂的摩尔比为1∶2∶2；所述β-二酮为乙酰丙酮、二苯甲酰甲烷、噻吩甲酰三氟丙酮或β-萘甲酰三氟丙酮中任一种；

(2)高分子聚合物的制备：

将单体乙烯吡啶溶解于有机溶剂中，置于烧瓶中，加入引发剂过氧化苯甲酰，加热至60-80℃，并在该温度下回流，在氮气气氛下回流反应6-9小时，冷却，蒸干有机溶剂，洗涤、纯化，得到高分子聚合物聚乙烯吡啶，乙烯吡啶与引发剂过氧化苯甲酰的质量比为100∶1；

(3)有机桥分子，聚乙烯吡啶与稀土离子配位反应：

将步骤(1)所得的有机桥分子和步骤(2)所得的聚乙烯吡啶溶液滴加到溶于稀土硝酸盐的乙醇溶液中发生配位反应得到稀土配合物，反应温度为20-30℃，反应时间为2-7小时，有机桥分子、聚乙烯吡啶和稀土离子的摩尔比为3∶1∶1；

(4)溶胶-凝胶过程：

向步骤(3)所得的稀土配合物中加入正硅酸乙酯和去离子水，调节溶液的pH值，在20-40℃温度下水解缩聚反应5-10小时，直到生成固体凝胶；其中：稀土配合物、正硅酸乙酯与去离子水的摩尔比为1∶6∶12-1∶8∶16；

(5)老化和干燥处理：

将步骤(4)所得的凝胶在55-85℃的温度下老化15-20天，然后用无水乙醇洗涤，干燥，即得所需产品。

2.根据权利要求1所述的发光稀土-β-二酮-聚乙烯吡啶高分子复合材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的有机硅偶联剂为三乙氧基硅基异氰酸丙酯。

3.根据权利要求1所述的发光稀土-β-二酮-聚乙烯吡啶高分子复合材料的制备方法，其特征在于步骤(1)和步骤(2)中所述有机溶剂分别为无水丙酮、无水乙醚、无水吡啶、四氢呋喃、氮，氮-二甲基甲酰胺或氯仿中任一种。

4.根据权利要求1所述的发光稀土-β-二酮-聚乙烯吡啶高分子复合材料的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述稀土硝酸盐为硝酸铕或硝酸铽。

5.根据权利要求1所述的发光稀土-β-二酮-聚乙烯吡啶高分子复合材料的制备方法，其特征在于步骤(4)中控制溶液的pH值为6-7。

6.根据权利要求1所述的发光稀土-β-二酮-聚乙烯吡啶高分子复合材料的制备方法，其特征在于步骤(5)中所述干燥温度为50-60℃，干燥时间为4-8天。

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